Recent Progress in Colloidal Quantum Dot Solar Cells

Current Photovoltaic Research 2(4) 157-167 (2014) pISSN 2288-3274

콜로이드 양자점 태양전지의 최근 발전 동향:

양자점 합성과 소자 구조에서의 다양한 접근 방법최민재ㆍ정연식*

KAIST, 신소재공학과, 대전광역시, 305-701

Recent Progress in Colloidal Quantum Dot Solar Cells:

Novel Strategies in Synthesis and Device StructureMin-Jae Choi ․ Yeon Sik Jung*

Department of Materials Science and Engineering, Korea Advanced Institute of Science and Technology (KAIST), Daejeon, 305-701, South Korea

ABSTRACT: Colloidal quantum dot (CQD) solar cells have attracted great attention due to their cost-effectiveness and solution-

processability, as well as their size-dependent optical and electrical properties. The power conversion efficiency of CQD solar cells has

rapidly increased up to ~8.6%, which corresponds to the 3 - 4 fold improvement during the last 3 - 4 years. Up to now, there have been

many pioneering results in CQD solar cells. Here, we review the recent progress of CQD solar cells including CQD synthesis strategy

and device structure engineering.

Key words: Colloidal quantum dot, Solar cells, Solution-process, Ligand exchange, Passivation

*Corresponding author: [email protected]

Received August 28, 2014; Revised September 4, 2014;

Accepted September 4, 2014

ⓒ 2014 by Korea Photovoltaic Society

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(http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0)

which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

Nomenclature

Voc : open-circuit voltage

Jsc : short-circuit current density

FF : fill factor

EQE : external quantum efficiency

IQE : internal quantum efficiency

Eg : band gap energy

ITO : indium tin oxide

FTO : fluorine doped tin oxide

FET : field effect transistor

XPS : X-ray photoelectron spectroscopy

TEM : Transmission electron microscopy

SEM : Scanning electron microscopy

1. 서 론

태양전지는 반영구적으로 작동할 수 있는 친환경 대체 에너

지 발전원으로서 미래의 에너지 문제를 해결할 수 있는 현실적

인 대안 중 하나로 각광받고 있다. 실리콘과 에피택셜(Epitaxial)

3-5 족 반도체와 같은 단결정 혹은 단결정 박막 소재를 이용한 태

양전지는 20~41.4%에 해당하는 고효율을 이미 달성하였다.(1,2)

하지만 이러한 기존 태양전지의 높은 에너지 변환 효율과 최근

의 급격한 판가하락에도 불구하고, 보다 공정이 간단하고 저렴

하며 다양한 형태로의 응용이 가능한 새로운 태양전지에 대한

관심이 계속되고 있다.

한편 콜로이드 양자점(Colloidal Quantum Dot)은 용매에 분산된

형태로서 드롭캐스팅(Drop-casting)3), 스핀 코팅(Spin-coating)

4),

잉크젯 프린팅(Inkjet Printing)5)등과 같은 방법으로 다양한 기

판에 코팅할 수 있다. 또한 양자점의 크기를 조절함에 따라 밴드

갭(Band-gap) 에너지를 광범위하게 제어할 수 있기 때문에 광전

자 소자용 활성층으로서 매우 이상적이다. 최근, 콜로이드 양자

점을 이용해 태양전지를 제조하는 ‘양자점 태양전지’에 관한 연

구가 매우 활발하게 이루어지고 있다. 양자점 태양전지는 짧은

연구 기간에도 불구하고, 최고 효율이 매우 빠르게 상승하고 있

으며, 올해 약 8.6%의 효율이 보고된 바 있다6)

.

본 논문에서는 양자점 태양전지의 기술적 발전 과정에 대해

다루고자 한다. 우선, Part 2에서는 균일한 양자점을 합성하기

위한 기본 전략과 그로부터 양자점 박막을 제작하는 과정, 그리

157

M.J. Choi et al. / Current Photovoltaic Research 2(4) 157-167 (2014)158

Fig. 1. 입자가 성장할 때 (a) 핵생성이 불규칙적으로 될 때와 (b)

한 번에 될 때의 비교. Reproduced with permission12)

.

Copyright 2011, Wiley Online Library

Fig. 2. Lamer plot: 시간에 따른 과포화 정도의 차이 변화.

Reproduced with permission13)

. Copyright 2007, Wiley

Online Library

Fig. 3. Hot-injection 합성 방법. Reproduced with permission13)

.


고 그 과정에서 존재하는 여러 이슈들에 대해 개괄적으로 논의

할 것이다. Part 3에서는 쇼트키 접합 구조부터 p-n 헤테로 접합

구조, 그리고 최근에 사용된 점진적 밴드 구조(Graded band

structure)까지의 양자점 태양전지에서의 구조적 발전 과정에

대해 논의할 것이며, 마지막으로 Part 4에서는 양자점과 양자점

태양전지의 안정성에 대해 논의할 것이다.

본 논문에서 관심 있게 다룰 양자점 태양전지는 주로 PbS,

PbSe 양자점이 광활성층으로 구성된 태양전지이다. PbS, PbSe

양자점의 경우 벌크 밴드갭 에너지가 낮고, 보어 반지름이 크기

때문에 양자점의 크기에 따라 밴드갭을 큰 폭으로 조절할 수 있

다7). 또한 물질의 유전상수가 높기 때문에 엑시톤 결합에너지가

낮아 태양전지에 사용되었을 때 다른 양자점에 비해 좋은 특성

을 보여준다고 보고된 바 있다8)

.

2. 양자점 태양전지의 제조

2.1 균일한 콜로이드 양자점의 합성

균일한 크기의 양자점을 합성하는 것은 양자점을 이용한 소

자를 제조하는데 있어서 핵심적인 이슈 중 하나이다. 양자점은

크기에 따라 다양한 광학적, 전기적, 그리고 광전 특성을 지니기

때문에, 크기가 불균일한 양자점으로 소자를 만들게 될 경우 그

소자의 특성이 일정하지 않게 된다.

균일한 크기의 입자를 합성하기 위한 노력은 1940년대로 거

슬러 올라간다. Lamer와 그의 동료들은 균일한 크기의 입자를

만들기 위해서는 급격한 핵생성이 이루어져야 한다고 제안했다9).

이에 따르면 처음에 많은 핵들이 동시에 생성 된 후, 추가적인 핵

생성 없이 성장한다면 최종 입자들의 크기는 결국 비슷하게 된

다는 것이다. 이를 위해서는 급격한 핵생성이 필수적이다. 핵들

이 성장하는 중에 추가적인 핵생성이 이뤄지게 된다면 이 핵들

의 성장시간 및 과정은 상대적으로 초기에 형성된 핵들과 다르

기 때문이다(Fig. 1).

급격한 핵생성은 균일한 양자점을 합성하는데에도 중요한

개념으로 자리잡았다. 매우 균일한 양자점을 합성하기 위해서

는 한 번의 핵생성 반응만 일으킨 뒤 추가적인 핵생성 반응을 억

제해야만 한다. Fig. 2에 나타난 Lamer plot은 에너지 장벽이 급

격한 핵생성을 일으키는 데 있어서 어떤 역할을 하는지를 잘 보

여준다. 에너지 장벽을 넘어 핵생성이 일어나기 위해서는 과포

화 상태가 임계점(Critical Supersaturation, Sc)를 넘어서야 하기

때문에, I 단계에서는 핵생성이 일어나지 않으며 II 단계에서 핵

생성이 발생하게 된다. 또한 과포화 상태가 Sc보다 낮아진 III 단

계에서는 핵생성은 일어나지 않으며 핵성장만 이루어진다. 따

라서 균일한 입자를 형성하기 위해서는 II 단계에서 매우 짧은

시간 동안 급격한 핵생성이 이루어져 핵생성이 최대한 동시간

대에 발생해야 한다. 다시 말해서 핵생성과 핵성장을 분리시킬

수 있는 합성 기술이 유리하다10,11)

.

1993년 미국 MIT의 Bawendi 연구팀이 발표한 논문은 양자

점 합성기술의 획기적인 발전을 불러왔다14)

. “Hot-injection”이

라 불리는 이 방법은 유기금속 전구체(Organometallic precursor)

M.J. Choi et al. / Current Photovoltaic Research 2(4) 157-167 (2014) 159

Fig. 4. Hot-injection 방법으로 합성된 다양한 나노입자들. Reproduced

with permission15)

. Copyright 2010, American Chemical

Society

Fig. 5. PbSe 양자점을 이용한 FET 소자에서 리간드의 길이와

캐리어 이동도(Carrier mobility) 간의 관계. Reproduced

with permission16)


Society

Fig. 6. (a) 올레산 리간드를 사용한 PbSe 양자점 박막을 SEM으

로 표면을 봤을 때의 그림. (b) (a) 박막을 EDT로 리간드

치환했을 시의 그림. (c) Layer-by-layer 딥 코팅 방법으로

얻은 박막의 표면 이미지. (d) (c) 박막의 옆면 이미지.


. Copyright 2008, American

Chemical Society

와 리간드를 유기 용매에서 높은 온도로 유지한 뒤, 추가적인 전

구체(Precursor)를 순간적으로 빠르게 주입함으로써 폭발적인

핵생성을 만들어내게 된다(Fig. 3). 이러한 급격한 핵생성 이후

에는 과포화 정도가 급격히 감소하여 핵성장만이 이루어지게

되므로 반응 시간을 조절함에 따라 양자점의 크기를 조절할 수

있게 된다. Bawendi 연구팀은 이 기술을 사용해 카드뮴 칼코게

나이드 계열 양자점(CdS, CdSe, CdTe) 을 성공적으로 합성하였

다. “Hot-injection” 합성 방법은 다른 금속 칼코게나이드 계열

이나 전이 금속 나노입자들을 합성하는 데에도 널리 사용되어

균일한 나노입자를 용이하게 합성할 수 있게 만들어 주었다.

2.2 콜로이드 양자점 박막의 제조

양자점 태양전지의 가장 큰 장점 중 하나는 용액 공정으로 태

양전지를 만드는 것이 가능하다는 것이다. 용액 상태인 콜로이

드 양자점을 기판에 스핀코팅, 드롭 캐스팅, 잉크젯 프린팅 등의

방법을 통해 코팅함으로써 손쉽게 태양전지를 제작할 수 있다.

하지만 합성한 콜로이드 양자점을 그대로 사용해 양자점 박

막을 만들 경우 부도체에 가까운 특성을 나타내게 된다. 양자점

의 표면에는 합성 시에 사용된 긴 리간드들이 붙어있기 때문에

이들이 양자점 간의 거리를 증가시켜 캐리어(Carrier)의 수송이

원활하지 않기 때문이다. 양자점 간의 거리는 캐리어 이동도

(Carrier mobility)에 큰 영향을 준다8,16)

. Law 연구팀의 결과에

따르면 길이가 서로 다른 alkanethiol 리간드를 사용한 PbSe 양

자점 박막의 경우 사용한 리간드의 길이가 증가함에 따라 캐리

어 이동도(Carrier mobility)가 기하급수적으로 떨어지게 된다

(Fig. 5)16)

.

양자점 간의 거리를 줄이기 위해서는 원래 붙어있는 긴 리간

드를 짧은 리간드로 치환하는 공정이 필요하다. 한 연구결과에

서는 합성 후 붙어있는 긴 올레산 리간드 (~2.5 nm)를 짧은 부틸

아민 리간드 (~0.5 nm)로 용액상에서 치환함으로써 성공적으로

양자점 태양전지를 제작하였다17)

. 그들은 양자점 용액에 부틸

아민 리간드를 같이 혼합함으로써 시간이 지남에 따라 확률적

으로 부틸아민 리간드가 올레산 리간드의 자리를 치환하는 방

법을 사용했다. 그렇지만 부틸아민 리간드의 길이는 (~0.5 nm)

캐리어의 효율적인 수송 측면에서는 여전히 길며, 전도성을 보

다 향상시키기 위해서는 이보다 더 짧은 리간드로 치환하여야

만 한다. 하지만 용액 상에서 너무 짧은 리간드로 치환할 경우 콜

로이드 양자점이 불안정해져 응집이 되며 용해도가 떨어지는

문제점이 발생할 수 있다.


Fig. 7. (a) PbS 양자점을 유기 리간드 (EDT)로 치환했을 때와 할

로겐 무기 리간드 (Br)으로 치환했을 때의 비교. (b) 각각

의 리간드에 따른 양자점 박막의 캐리어 이동도(Carrier

mobility) 차이. Reproduced with permission30)

. Copyright

2011, Nature Publishing Group. EDT: ethandithiol, OA:

oleic acid, Cd-TDPA: cadmium-tetradecylphosphonic

acid, CTAB: cetyltrimethylammonium bromide

2008년 미국 Nozik 연구팀은 이 문제를 해결하기 위해

“Layer-by-layer” 코팅 방법을 제안하였다18)

. 그들은 용액 상태

에서 짧은 리간드로 치환하지 않고 양자점을 먼저 코팅한 다음,

박막 상태에서 반응성이 강한 싸이올 그룹의 리간드 용액에 담

금으로써 고체 상태에서의 리간드 치환에 성공하였다. 이렇게

치환할 경우 원래 붙어있던 긴 리간드와 치환한 짧은 리간드의

길이 차이 때문에 박막에 부피 수축에 따른 균열이 나타나게 된

다(Fig. 6(b)). 그렇기 때문에 그들은 이 코팅을 수십 번 반복함으

로써 다음 번 코팅이 그 전 코팅의 균열을 메우는 방법으로, 균열

없이 매끈한 박막을 얻을 수 있었다(Fig. 6(c)).

이 “Layer-by-layer” 코팅 방법은 상기 논문에서 사용된 딥 코

팅(Dip-coating) 방법뿐만 아니라 스핀 코팅 등 다양한 코팅 방

법에도 적용될 수 있으며19,20)

, 현재까지도 양자점 박막을 만드

는 데 가장 보편적으로 사용되고 있다.

2.3 콜로이드 양자점의 패시베이션

양자점은 체적당 표면 비율이 크기 때문에 양자점의 표면이

완벽히 패시베이션(Passivation) 되지 않을 경우, 양자점 박막은

많은 트랩 준위를 갖게 된다. 이 트랩 준위들은 양자점 태양전지

에서 재결합 중심으로 작용하여 광생성 캐리어(Photogenerated

carrier)를 감소시키고, 준 페르미 준위(Quasi-Fermi level)의 나

뉨을 억제하여 Voc를 감소시킨다21)

. 따라서 양자점의 표면을 잘

패시베이션 하는 것은 양자점 태양전지의 특성에 있어서 매우

중요한 역할을 하게 된다.

또한 리간드에 존재하는 작용기의 종류와 리간드의 구조적

배치는 양자점 태양전지의 특성에 큰 영향을 미치게 된다. 최근

발표된 연구 결과에 따르면, 싸이올기(-SH)의 경우 PbS 양자점

의 조성에 영향을 주어 박막의 반도체 특성을 변화시킨다고 한

다22,23)

.

최근 한 연구 결과에서는 싸이올기가 2개 있는 1,2-ethanedithiol

(EDT)를 사용했을 때보다 싸이올기(-SH)와 카복실산기(-COOH)

가 각각 1개씩 있는 3-mercaptopropionic acid (MPA)를 사용했

을 때, 양자점 박막의 캐리어 이동도(Carrier mobility)가 7배 상

승했으며, 그에 따라 양자점 태양전지의 Jsc도 ~7 mA/cm2에서

~18 mA/cm2로 크게 증가했다고 보고된 바 있다

24).

싸이올기(-SH)가 있는 매우 짧은 유기 리간드를(EDT, MPA,

benzenedithiol 등) 사용하면서 양자점 태양전지의 효율이 크게

향상되었지만, 여기에는 크게 두 가지 문제점이 있다. 첫 번째로,

싸이올기(-SH)나 카복실산기(-COOH)와 같은 음이온 리간드

만을 사용하여 패시베이션을 할 경우, 양자점 표면의 양이온

(PbS의 경우 Pb2+

) 자리 만을 패시베이션 시키기 때문에 표면의

음이온(S2-)은 패시베이션 시키지 못한다

25). 이렇게 노출된 음이

온들은 재결합 중심 역할을 하게 되어 소자의 특성을 떨어트릴

수 있다26)

. 두 번째로는 안정성의 문제점이 있다. 짧은 유기 리간

드는 분자량이 작기 때문에 반응성이 강하며, 열처리 시 쉽게 증

발되어 버린다27,28)

. 또한 공기 중에 노출되었을 때 산소와 빠르

게 반응하여 소자의 안정성을 저하시킨다20,29)

.

최근, 캐나다의 Sargent 연구팀은 용액 상태에서 양자점에

CdCl2로 처리를 하여 Cd 이온이 음이온 자리를 패시베이션하는

결과를 발표하였다30)

. 그와 동시에 기존의 유기물 리간드 대신

무기물 할로겐화물 리간드를 사용하여 효율을 약 5.5%까지 향

상시켰다. Fig. 7(a)에서 볼 수 있듯이, 기존의 짧은 유기 리간드

보다 더 짧은 할로겐 무기 리간드(Br-)를 사용함으로써 양자점

을 더 촘촘하게 패시베이션 할 수 있으며, 그 결과 캐리어 이동도

(Carrier mobility)가 향상된 것을 알 수 있다(Fig. 7(b)). 또한 할

로겐 무기 리간드는 유기 리간드 (EDT, MPA)와 비교했을 때 훨

씬 더 좋은 공기 중 안정성을 보여주었다.

최근 들어 양자점의 표면을 무기 리간드로 패시베이션 시켜

양자점 박막의 캐리어 이동도(Carrier mobility)를 크게 향상시

키려는 연구가 많이 진행되고 있다. 미국의 Talapin 연구팀은

In2Se42-

리간드를 처리한 양자점 박막으로 FET 소자를 만들어

전자 이동도를 16 cm2 V

-1 s

-1까지 획기적으로 향상시켰다

31). 하

지만 이런 결과들이 양자점 태양전지까지로는 적용되지 못하고

있다. 무기리간드를 사용한 패시베이션 연구가 많이 발전하여

높은 캐리어 이동도(Carrier mobility)를 갖는 양자점 태양전지


Fig. 8. (a) 사용된 쇼트키 접합 태양전지의 구조. (b) 예상되는 에

너지 대역도. Reproduced with permission17)

. Copyright

2008, American Physical Society

Fig. 9. (a) 소자의 J-V 특성. (b) SEM으로 소자의 옆면을 봤을 때

의 그림. (c) 소자의 EQE 스펙트럼. (d) 예상되는 소자의

대역도. Reproduced with permission32)

. Copyright 2008,

American Chemical Society

Fig. 10. 양자점과 금속 계면에 산화막이 있고 없음에 따른 소자의

대역도의 변화. Reproduced with permission34)

. Copyright

2014, Royal Society of Chemistry

를 제작할 수 있다면, 양자점 태양전지의 특성을 지금보다 훨씬

향상시킬 수 있을 것으로 예상된다.

3. 양자점 태양전지의 구조와 효율 변화

3.1 쇼트키 접합 구조

태양전지에서 쇼트키 접합 구조는 투명전극/반도체/금속 전

극 만으로 구성되기 때문에 매우 간단한 구조로서, 제조 공정이

매우 간단하다는 장점이 있다.

Pb기반의 칼코제나이드 양자점 박막은 p-타입 반도체 특성

을 보이기 때문에, Al, Ca, Mg 등 낮은 일함수를 갖는 금속들과

쇼트키 접합을 만들게 된다. 이 경우 밴드굽음(Band-bending)

현상은 양자점 박막 내부에서만 발생하게 된다. 양자점 박막에

공핍 영역(Depletion region)이 형성되며, 이로 인한 내부 전계

(Internal field)가 전자-정공쌍을 분리시켜 전자는 금속 전극 쪽

으로, 정공은 ITO나 FTO 같은 투명전극 쪽으로 흐르게 한다.

2008년에 발표된 논문에서 최초로 1%가 넘는 효율을 기록하

였다17)

. 이 소자는 PbS 양자점 기반의 쇼트키 접합 태양전지로

서, PbS 양자점의 리간드를 기존 올레산 리간드에서 부틸아민

리간드로 용액 상에서 치환하는 방법을 사용하였으며, 스핀 코

팅을 통해 양자점 박막을 제작하였다. 그 결과, AM1.5G에서

1.8%의 효율을 기록하였고 0.33V의 Voc와 12.3 mA/cm2의 Jsc를

나타내었다. Fig. 8에서 보듯이 쇼트키 장벽이 Al과 PbS 양자점

박막 사이의 접합에서 형성되었으며, PbS 양자점 박막의 전자

이동도는 (1 ~ 3) x 10-4

cm2 V

-1 s

-1, 정공 이동도는 (1.4 ~ 1.6) x

10-3

cm2 V

-1 s

-1을 기록하였다.

곧이어 PbSe 양자점을 이용하여 태양전지를 만든 결과도 발

표되었다. 미국 Nozik 연구팀은 EDT 리간드를 이용한 layer-

by-layer 딥 코팅 방법으로 PbSe 양자점 쇼트키 접합 태양전지

를 제작하였다(Fig. 9)32)

. 이 소자는 AM1.5G에서 2.1%의 효율

을 기록하였으며, 24 mA/cm2의 매우 높은 Jsc를 보여주었다.

EQE 스펙트럼을 보면 800 nm 아래의 파장대에서는 55~65%에

도달하였으며, IQE는 ~80%를 기록하였다. 이를 통해 광전자들

을 효과적으로 포집하고 있는 것을 알 수 있다. 다만 Voc와 FF가

각각 0.239V와 40.3%로 낮은 값을 기록하여 소자의 전체 효율

이 저하된 측면이 있다. 연구팀은 각각 다른 밴드갭을 갖는 PbSe

양자점으로 소자를 제작하여, 소자의 Voc가 양자점의 밴드갭과

비례하여 Voc ≈ 0.49 (Eg/q) – 0.253 V 의 값을 갖는 것을 알아내

었다. 그들은 PbSe 양자점과 금속 전극의 계면에 결함들이 있어


Fig. 11. (a) 사용된 ZnO/PbS 소자의 구조. (b) 소자의 대역도 묘

사. (c) J-V 특성 및 소자의 세부 특성. Reproduced with

permission35)

. Copyright 2010, Wiley Online Library

Fig. 12. (a) TiO2와 PbS 양자점의 에너지 대역도. (b) 0.9, 1.1,

1.3 eV의 밴드갭 에너지를 갖는 PbS 양자점을 사용하

였을 때의 각각의 J-V 특성. (c) 최고 특성을 보인 소자

의 J-V 특성. (d) 최고 특성을 보인 소자의 EQE 스펙트

럼. Reproduced with permission36)

. Copyright 2010,

American Chemical Society

페르미 준위가 고정돼 버리기 때문에(Fermi level pinning), 양

자점의 밴드갭과 Voc가 약하게 비례하였다고 설명하였다. 이는

쇼트키 접합에서 자주 관찰할 수 있는 현상으로 다른 쇼트키 접

합 소자에서도 보고된 바 있다33)

.

최근, 본 연구팀에서는 쇼트키 접합에 생기는 페르미 준위 고

정 현상을 효과적으로 억제할 수 있는 방법을 발표하였다34)

. 양

자점 박막의 표면만을 약하게 산화시킴으로써 양자점 박막 표

면에 매우 얇은 산화막을 형성시킬 수 있었다. 이를 쇼트키 접합

태양전지에 적용하면 양자점 박막과 금속 전극 사이에 얇은 산

화막이 존재하게 된다(Fig. 10). 이 산화막은 양자점 박막이 금속

과 직접적으로 접촉했을 때 생기기 쉬운 계면 결함들을 효과적

으로 억제하였으며, 그 결과 0.487V의 Voc와 62.9%의 FF를 기록

하였으며, 상대적으로 향상된 3.39%의 효율을 얻을 수 있었다.

하지만 이런 발전에도 불구하고, 쇼트키 접합 태양전지는 다

음과 같은 몇 가지 구조적인 한계점이 있다.

1. 빛이 입사되는 방향과 반대쪽에서 공핍 영역(Depletion

region)이 형성되기 때문에, 광생성 캐리어(Carrier)들이

공핍 영역(Depletion region)까지 도달하기 전에 이미 상

당 수가 재결합을 하게 된다.

2. 쇼트키 접합 태양전지는 반도체와 금속 계면에 결함이 생

기기 쉽기 때문에 기대할 수 있는 Voc의 값에 제한이 있다.

3. 쇼트키 장벽의 높이가 낮기 때문에 정공의 흐름을 효과적

으로 막지 못한다. 때문에 전자를 포집하는 전극으로 정공

도 흐르게 되어 재결합을 유발하게 되며, 션트 저항(Shunt

resistance) 값을 제한하게 된다.

3.2 헤테로 접합 구조

헤테로 접합(Hetero-junction) 태양전지는 위에 언급된 쇼트

키 접합 구조의 문제점들을 극복할 수 있을 것이라 기대를 모으

고 있다. 주로 사용되는 구조는 ZnO, TiO2 와 같이 n-타입 특성

을 띄며 밴드갭이 큰 물질을 투명전극 위에 만든 뒤, p-타입인 양

자점 박막을 코팅하여 p-n 헤테로 접합을 구성하는 것이다. 이렇

게 소자를 만들 경우 공핍 영역(Depletion region)이 빛이 입사하

는 쪽에서 형성되기 때문에 좀 더 효과적으로 광생성 캐리어

(Carrier)를 포집할 수 있으며, n-타입 물질의 큰 밴드갭이 정공

의 흐름을 잘 막아주게 된다.

2010년 논문에서는 PbS 양자점과 ZnO 나노입자를 사용하여

약 3%의 효율을 갖는 p-n 헤테로 접합 태양전지가 보고된 바 있

다(Fig. 11)35)

. 소자의 Jsc는 8.9277 mA/cm2으로 비교적 낮았으

나, Voc와 FF는 각각 0.5884 V와 55.97%로 쇼트키 접합 태양전

지에 비해 높은 값을 나타내었다. 또한 양자점 박막뿐만 아니라


Fig. 13. (a) 일반적인 헤테로 접합 구조와 (b) 역구조 헤테로 접

합 구조의 구성도. (c) 일반적인 구조와 역구조에서의

흡수 스펙트럼의 차이. Reproduced with permission37)

.


Fig. 14. (a) “Ungraded”, “Graded”, “Antigraded” 구조의 에너지

대역도. (b) 각 구조에 사용된 양자점의 도식 그림. (c) 사

용된 TiO2와 PbS 양자점의 에너지 대역도. Reproduced

with permission38)


Society

n-타입 층도 용액 공정을 통해 제작하였다는 점에서 의미가 있다.

캐나다의 Sargent 연구팀은 TiO2 박막과 PbS 양자점 박막을

이용한 “Depleted heterojunction”이라는 개념으로 양자점 태양

전지에서 최초로 5%가 넘는 효율을 기록하였다36)

. 연구팀은 염

료감응 태양전지에서 널리 쓰이는 TiO2 paste를 FTO glass 위에

사용하였으며, 이를 이용해 p-타입 양자점 박막과 p-n 헤테로 접

합 태양전지를 만들었다. 이 소자는 0.51 V의 Voc, 16.2 mA/cm2

의 Jsc, 58%의 FF, 그리고 5.1%의 효율을 기록하였다(Fig. 12(c)).

또한 Fig 12d에서 보듯 EQE 스펙트럼이 흡수 스펙트럼의 모습

과 거의 비슷한 모습을 보이며 최고 60%의 값을 보여주었다. 또

한 양자점의 크기별로 각각 0.9, 1.1, 1.3 eV의 밴드갭 에너지를

갖는 PbS 양자점을 합성하여 소자의 특성을 비교하였는데, 1.3

eV의 밴드갭 에너지를 갖는 양자점은 좋은 특성을 보였지만, 0.9

와 1.1 eV의 양자점은 낮은 효율을 기록하였다(Fig. 12(b)). 양자

점의 밴드갭 에너지가 달라짐에 따라 1s 전자의 들뜬 상태

(Excited state)의 에너지 준위가 달라지게 되는데, 양자점의 밴

드갭이 1.3 eV일 경우 TiO2의 전도대(Conduction band)와의 에

너지 차이가 0.3 eV 정도로 광생성 전자들이 TiO2쪽으로 손쉽게

이동할 수 있기 때문이다.

최근, 한국 UNIST의 김진영 교수, 박종남 교수 공동 연구팀

은 n-타입 반도체가 밑으로 오는 기존 헤테로 접합 구조 대신 p-

타입 양자점 박막을 밑으로 두는 역구조를 개발하였다37)

. 연구

팀은 ITO 기판에 Poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (4-

styrenesulfonate) (PEDOT:PSS)를 정공이동층(hole transport

layer)으로 사용하였으며, 그 위에 PbS 양자점 박막을 코팅한 뒤

ZnO 층을 맨 위에 코팅함으로써 역구조 헤테로 접합 태양전지

를 제조하였다(Fig. 13). 역구조 헤테로 접합 태양전지는 ZnO 층

이 광학 스페이서(Optical spacer) 역할을 하여 양자점 박막의 빛

흡수를 향상시킴으로써, 같은 두께의 양자점 박막을 사용했을

시 높은 흡수율을 얻을 수 있었다(Fig. 13(c)).

3.3 양자점 박막의 점진적 밴드 구조(Graded band structure)

양자점 태양전지에서 효율을 제한하는 원인 중 하나는 양자

점 박막의 두께에 비해 공핍 영역(Depletion region)의 길이가 짧

기 때문이다. 양자점 태양전지는 캐리어 이동도(Carrier mobility)

가 낮으며, 소수캐리어(Minority carrier) 확산거리가 짧기 때문

에 공핍 영역(Depletion region) 밖에서는 광생성 캐리어(Photo-

generated carrier)를 잘 포집하지 못한다. 이를 해결하기 위해 양

자점 박막의 밴드 구조를 점진적으로 기울게 만들어 소수캐리어

(Minority carrier)를 효과적으로 포집하려는 시도들이 있었다.


Fig. 15. (a) PbS 양자점의 리간드 치환에 사용된 다양한 구조의

리간드. (b) 각 리간드를 사용했을 때의 PbS 양자점의

에너지 준위 변화. 사용된 PbS 양자점의 밴드갭 에너지는

약 1.29 eV. Reproduced with permission39)

. Copyright

2014, American Chemical Society

Fig. 16. (a) TBAI와 EDT 리간드를 사용하였을 때의 PbS 양자점

박막의 에너지 준위. (b) TBAI와 EDT를 사용한 박막의

계면에 대한 에너지 대역도. (c) TBAI만 사용하였을 때

와, TBAI/EDT를 사용하였을 때의 에너지 대역도와 (d)

소자의 구조. (e) 각 소자의 J-V 특성과 (f) EQE 스펙트럼.


. Copyright 2014, Nature

Publishing Group

양자점은 크기가 작아짐에 따라 밴드갭 에너지가 커지며, 특

히 1s 전자의 들뜬 상태(Excited state)의 에너지 준위가 달라지

게 된다. 이를 이용한 연구가 2011년 캐나다 Sargent 연구팀에서

발표되었다38)

. 그들은 크기가 다른 양자점들을 각 층마다 사용

하여 박막을 형성함으로써 밴드 정렬(Band alignment)을 조절

할 수 있었다(Fig. 14). 밑의 그림에서 볼 수 있듯이 하나의 크기

를 갖는 양자점으로 박막을 만들 때보다(즉, “Ungraded” 상태),

층이 올라갈수록 점점 작은 양자점을 사용했을 때(“Graded”) 소

자의 효율이 2%에서 2.7%로 향상되었다. “Graded” 구조에서

는 전도대(Conduction band)의 에너지 준위가 점점 올라가기 때

문에 공핍 영역(Depletion region)이 없어도 전자를 TiO2 쪽으로

움직이게 할 수 있기 때문이다.

2014년 최근에는 양자점에 사용되는 리간드를 잘 선택함으

로써 양자점 박막의 에너지 준위를 조절할 수 있다는 연구 결과

가 있었다. 양자점은 체적당 부피 비율이 매우 높기 때문에 사용

하는 리간드가 박막의 특성에 크게 영향을 주며, 리간드의 작용

기와 쌍극자 모멘트(Dipole moment)가 양자점-리간드의 표면

쌍극자(Surface dipole)의 힘을 변화시키므로 이에 따라 진공 에

너지를 이동시켜 양자점 박막의 전도대(Conduction band)와 가

전자대(Valence band)의 에너지 준위를 변화시키게 된다(Fig.

15)39)

.

미국 Bawendi 연구팀은 tetrabutylammonium iodide (TBAI)

와 EDT 이렇게 다른 두 가지 리간드를 사용함으로써 소자의 효

율을 최고 8.55%까지 얻을 수 있었으며, 이는 현재까지 나온 양

자점 태양전지 효율 중 가장 높은 수치이다6)

. 먼저 그들은 PbS

양자점으로 박막을 만들 때, 리간드로 TBAI를 썼을 때와 EDT

를 썼을 때의 에너지 준위를 UPS (Ultraviolet Photoelectron

Spectroscopy)로 분석하였다(Fig. 16(a),(b)). 그 결과, TBAI를

사용하였을 때는 전도대(Conduction band)와 가전자대(Valence

band)의 에너지 준위가 각각 -4.26 eV, -5.59 eV인데 반해 EDT

를 썼을 때는 에너지 준위가 -3.58 eV, -4.91 eV로 크게 차이가 나

는 것을 확인하였다. 이를 이용하여 아래쪽의 ~180 nm의 양자

점 박막은 TBAI 리간드를 사용하고 상부의 40~50 nm의 양자점

박막에는 EDT 리간드를 적용한 결과, 전체 박막을 TBAI로 사

용했을 때와 비교하여 효율이 6.0%에서 8.2%로 크게 향상되었

다. 이는 박막의 에너지 준위 차이가 전자가 양극쪽으로 흐르는

것을 막아주어 광생성 캐리어(Photogenerated carrier)의 손실

을 줄여 주기 때문이다(Fig. 16(c)).

4. 소자 안정성

양자점 태양전지에서 또 하나의 중요한 이슈는 소자의 안정

성이다. EDT를 리간드로 사용한 PbSe 양자점 태양전지는 공기

중에서 몇 분만에 특성을 잃었으며32)

, benezenedithiol을 사용한

태양전지는 글로브 박스 안에서도 몇 주만에 효율이 급속히 감

소한다고 보고된 바 있다40)

.

양자점 태양전지의 효율이 시간이 지남에 따라 감소하는 원

인은 크게 두 가지를 들 수 있다. 첫 번째로, 금속 전극과 양자점


Fig. 17. 공기 중에서 시간이 지남에 따라 소자의 특성을 정상화

(Normalized)한 값. (a) 금속 전극으로 Al/Ag를 사용. (b)

Ag만을 사용. (c) LiF/Al/Ag를 사용. Reproduced with

permission29)

. Copyright 2010, Wiley Online Library

Fig. 18. PbS 양자점의 크기에 따른 Pb/S 비율의 실험적 값(XPS)과

양자점 모델의 이론 값. Reproduced with permission41)

.

Copyright 2013, American Chemical Society

Fig. 19. (a) 원래의 (b) NH4Cl을 처리한 PbSe 양자점의 TEM 사

진. (c) 원래의 (d) NH4Cl을 처리한 PbSe 양자점의 공기

중에서 시간에 따른 흡수 스펙트럼 변화. Reproduced

with permission42)


Society

박막 사이의 계면이 시간에 따라 점점 변화하는 것이다. 특히, 공

기 중에서는 이 계면이 산화가 되며 양자점 태양전지의 특성을

빠르게 저하시킬 수 있다. 캐나다의 Sargent 연구팀은 이에 대한

체계적인 분석을 진행한 바 있다29)

.

먼저, 연구팀은 금속 전극으로 Ag만을 사용했을 때보다

Al/Ag를 사용했을 시 소자의 특성이 시간에 따라 급속하게 감소

하는 것을 확인하였다(Fig. 17(a),(b)). 이는 Al이 Ag보다 산화

속도가 빠르므로 산화된 Al이 소자의 특성을 감소시키기 때문

이다. Al의 산화를 지연시키기 위해 PbS 양자점 박막과 Al 사이

에 LiF를 넣은 결과, 소자의 안정성이 훨씬 향상된 것을 알 수 있

었다(Fig. 17(c)).

안정성을 떨어뜨리는 두번째 원인은 양자점 박막 자체가 공기

중에서 변하기 때문이다. 양자점 박막이 공기 중에 노출됨에 따

라 양자점 표면에 붙어있는 리간드가 손실 될 수 있으며, 혹은 양

자점의 표면이 산화되면서 양자점 박막의 특성이 변할 수 있다.

때문에 양자점, 그리고 양자점 박막의 공기 중 안정성을 향상

시키기 위한 연구가 활발히 진행되었다. 2013년 한국 정소희 박

사팀은 PbS 양자점의 크기에 따라 공기 중 안정성이 달라진다는

것을 실험적, 이론적으로 규명하였다41)

. PbS 양자점의 경우

(100)면과 (111)면이 존재하는데, (111)면은 리간드로 패시베

이션된 면이며, (100)면은 패시베이션 되지 않은 면이다. PbS 양

자점의 크기가 작아질수록 (111)면의 비율이 높아지기 때문에,

리간드가 패시베이션한 표면 비율이 높아지게 된다(Fig. 18). 표

면이 전부 리간드로 패시베이션 되어있다면, 산소와의 반응이

일어날 곳이 없어지기 때문에 공기 중 안정성이 높아지게 된다

는 것이다. 또한 같은 연구팀은 공기 중에서 안정한 PbSe 양자점

을 개발하였다. 연구팀은 용액 상에서 PbSe 양자점에 NH4X (X

= F, Cl, Br, I) 를 반응시킴으로써 양자점의 (100)면에 얇은 PbX2

층을 형성시켰다42)

. 이렇게 형성된 PbX2 층은 공기 중에서 안정

하기 때문에 양자점의 공기 중 안정성을 향상시킬 수 있었다


(Fig. 19). 한편 미국 Law 연구팀은 양자점 박막에 Atomic layer

deposition (ALD)으로 얇게 산화막을 형성시킴으로써 공기 중

에서 매우 안정한 양자점 태양전지를 제조하였다43)

.

5. 결 론

본 논문에서는 양자점 태양전지의 발전 과정과 그에 따라 존

재하는 이슈들의 해결 전략에 대해 논의하였다. 양자점 태양전

지는 높은 잠재력 갖고 있기 때문에 지난 수 년간 활발한 연구가

진행되어왔으며, 또한 최고 효율이 매우 빠른 속도로 상승하고

있다. 양자점의 패시베이션, 양자점 박막에서의 캐리어(Carrier)

흐름, 리간드 작용기에 따른 양자점 박막의 특성 변화 등 많은 연

구 결과들이 발표되었지만, 아직 양자점 태양전지에 대한 근본

적인 이해는 다른 태양전지들에 비하여 부족한 상황이다. 양자

점 태양전지의 효율을 지금보다 획기적으로 증가시키기 위해서

는 무엇보다도 양자점 박막 자체의 특성을 현저히 향상시켜야

한다. 양자점 박막의 캐리어 이동도(Carrier mobility)를 더욱 높

여야 하며, 양자점을 더 잘 패시베이션하여 결함 준위들을 없애

야 한다. 양자점 태양전지의 짧은 소수캐리어 확산거리(Minority

carrier diffusion length)도 해결해야할 문제이다.

양자점 태양전지 분야는 해결해야 할 과제들이 많지만, 그만

큼 발전할 수 있는 가능성도 많이 남아있다고 볼 수 있다. 그렇게

된다면, 기존 태양전지의 문제점인 높은 원가도 해결하면서 효

율성도 높은 차세대 태양전지로서 확실하게 자리매김할 수 있

을 것이다.

Acknowledgements

This work was supported by the Center for Inorganic Photo-

voltaic Materials (no. 2012-0001173) grant funded by the Korea

government (MEST).

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Documents

Recent Progress in Colloidal Quantum Dot Solar Cells