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Recuperación de germanio a partir de cenizas volantes por vía hidrometalúrgica

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Experimentación y Resultados


90

Página

1. Caracterización Físicas de las Cenizas Volantes…………………………………....92

2. Determinación del Germanio en Solución mediante un Método Colorimétrico…....93

3. Ensayo de Lixiviación……………………………………………………………….97

3.1 Metodología de los Ensayos de Lixiviación……………………………………….98

3.2 Procedimiento de Operación de los Ensayos de Lixiviación……………………..101

3.3 Ensayos de Lixiviación a pH Natural……………………………………………..104

3.4 Ensayos de Lixiviación a pH 1…………………………………………………....108

3.5 Nuevos Ensayos de Lixiviación a pH 1………………………………………….112

4. Ensayos de Adsorción sobre Resinas de Intercambio Iónico……………………...116

4.1 Resinas Empleadas………………………………………………………………..117

4.2 Mecanismos de Extracción de Germanio con Resinas de Intercambio Iónico…....118

4.3 Ensayos de Adsorción de Germanio con Soluciones Patrón……..........................120

4.3.1 Procedimiento de Operación…………................................................................120

4.3.2 Ensayos Multivariables……….............................................................................121

4.3.3 Efecto de las Variables……….............................................................................128

4.4 Ensayos de Adsorción de Germanio en Soluciones de Lixiviado….......................132

4.4.1 Estudio del Efecto del pH de Lixiviación en el pH de Adsorción…....................132

4.4.2 Estudio del Efecto del pH y de la Cantidad de Resinas por Volumen de Lixiviado

en el Rendimiento de Adsorción…………...................................................................133

4.4.2.1 Procedimiento de Operación.............................................................................133

4.4.2.2 Metodología del Ensayo de Adsorción con Lixiviado………..........................133

5. Ensayo de Reextracción…….....................................................................................141

5.1 Procedimiento de operación…………....................................................................142

5.2 Metodología del Ensayo de Reextracción……................................…...................143

6. Ensayos de Precipitación…....................................……...........................................149

6.1 Procedimiento de Operación……...........................................................................150

6.2 Metodología del Ensayo de Precipitación................................................………...151

6.2.1 Estudio del pH de Precipitación………...............................................................152

7. Ensayo de Recirculación…………...........................................................................160

7.1 Estudio de la Relación Refinado/Ácido Tartárico Fresco…...................................162

7.1.1 Determinación de la R Característica del Proceso……........................................163

7.2 Metodología del Ensayo de Recirculación……......................................................166

8. Selectividad de las Resinas…………........................................................................170


91

En el presente proyecto se ha desarrollado un proceso hidrometalúrgico para la

recuperación del germanio presente en las cenizas volantes. Las etapas del proceso son

las siguientes:

Lixiviación del germanio desde las cenizas volantes.

Separación de las cenizas y el lixiviado mediante filtración.

Concentración y purificación de las soluciones mediante 3 etapas consecutivas:

intercambio iónico, desorción y precipitación.

Cenizas Volantes

P-3

Volteador

Decantación

y Filtración

Lixiviado

Refinado

Cenizas

Húmedas

resinas

Reextracto

HCl 2 M

Volteador

Ácido Tánico

Solución Residual

Ácido

Tartárico

H2SO4

Filtración

LavadoExtracto

H2O

Precipitado de Ge

NaOH

Figura 22. Diagrama de las etapas del proceso hidrometalúrgico de recuperación de germanio


92

1. Caracterización Física de las Cenizas Volantes

Las cenizas volantes de la central térmica GICC de ELCOGAS en Puertollano tiene un

contenido en humedad muy bajo, 0,2-0,3 %, independientemente del combustible

alimentado al gasificador y de las condiciones de operación. Los valores de densidad

oscilan en el rango de 1-1,3 g/cm3 (Font, 2007).

La ceniza de referencia muestra una distribución granulométrica muy fina, como se

puede observar en la figura 23. La superficie específica de la ceniza seleccionada varía

entre 4,4 y 9,4 m2/g (Font, 2007). El valor de la porosidad oscila en el rango: 0,03 –

0,10 cm3/g. La distribución de dicha porosidad es la siguiente: el 70% se debe a

macroporos (d > 500 Å), casi el 30% de la porosidad se debe a poros de tamaño medio

(20 Å > d > 500 Å) y menos de un 1% se debe a microporos (d < 20 Å) (Arroyo, 2007).

Figura 23. Distribución granulométrica de la ceniza de referencia (Arroyo, 2007)


93

2. Determinación del Germanio en Solución mediante un

Método Colorimétrico


94

Para la determinación del germanio en solución acuosa se ha empleado el método

colorimétrico basado en la fenilfluorona. El procedimiento de operación a seguir es el

mismo para cada una de las soluciones del proceso.

1. Preparación de una solución patrón de germanio

Se prepara una solución patrón de germanio de 10 mg/L a partir de otra solución patrón

de germanio de 350 mg/L mediante dilución con agua bidestilada.

2. Preparación de la solución de fenilfluorona

Se pesan 75 mg de fenilfluorona sólida y se añaden a un matraz de 250 mL. A

continuación se añaden 12, 5 mL de H2SO4 al 18 M y se enrasa el matraz hasta 250 mL

con etanol. Se agita con un agitador magnético hasta que esté todo el sólido disuelto.

3. Preparación de la solución de goma arábiga

Se pesa 1 g de goma arábiga en la balanza y se disuelven en 200 mL de agua

bidestilada. Se deja agitando hasta que esté todo el sólido disuelto. La solución de goma

arábiga debe descartarse cuando empiece a presentar turbidez.

Fotografía 2. Fenilfluorona, el etanol, goma arábiga y solución patrón de germanio

4. Preparación de las soluciones patrón de germanio

Se disponen de cuatro matraces de 25 mL denominados P0, P1, P2 y P2,5 en función de

los mL de solución patrón de germanio de 10 mg/L que se añaden respectivamente a

cada uno de los matraces. A continuación se adicionan 2,5 mL de solución de goma

arábiga y 7,5 mL de solución de fenilfluorona a cada matraz y se enrasan con agua

bidestilada.

5. Preparación de las muestras


95

La cantidad de germanio que se puede medir con el espectrofotómetro está limitada a 1

mg/L. Dado que los efluentes acuosos obtenidos en el proceso de recuperación del metal

tienen una concentración de germanio en solución muy superior a esta cantidad, es

necesario diluir la muestra para realizar la medida de éste antes de introducirlo en el

espectrofotómetro. La dilución de las soluciones se realiza en dos etapas.

Primera dilución

Se toman 2 mL de solución efluente y se adicionan en un matraz de 25 mL. A

continuación se enrasa con agua bidestilada y se agita manualmente unos segundos.

Segunda dilución

Se adicionan 2 mL de solución diluida, la preparada en la primera dilución, a un matraz

de 25 mL. A continuación se añaden 2,5 mL de solución de goma arábiga y 7,5 mL de

solución de fenilfluorona y se enrasa con agua bidestilada.

Una vez que están preparados los patrones y las muestras diluidas se ha de esperar un

tiempo de 30 minutos antes de medir la absorbancia de cada una de ellas en el

espectrofotómetro. Este tiempo es necesario para la formación óptima del complejo

coloreado del germanio con la fenilfluorona. Cuanto mayor sea el contenido de

germanio en solución mayor será la intensidad del color de la misma.

Primera y segunda dilución, soluciones patrón, espectrofotómetro

Fotografías 3, 4, 5 y 6. Primera dilución, segunda dilución, patrones y espectrofotómetro


96

6. Se mide la absorbancia de la soluciones patrón de germanio en el espectrofotómetro a

una longitud de onda de 510 nm, empezando con la solución P0 y estableciendo el valor

de ésta como el cero de medida. A continuación se miden el resto de soluciones patrón y

de muestras.

7. Tras medir la absorbancia se construye un una recta de calibración a partir de las

absorbancias y las concentraciones de germanio de las soluciones patrón. Con ayuda de

esta recta se ha calculado la concentración de germanio en las soluciones diluidas. La

concentración real de germanio presente en las muestras será igual a la medida que se

obtiene en el espectrofotómetro multiplicado por el número de diluciones realizadas a

las muestras.

Todas las medidas se han realizado a temperatura ambiente y presión atmosférica.

Tanto el ácido sulfúrico como el alcohol etílico son de la casa Panreac, mientras que la

fenilfluorona es de la casa Alfa Aesar. Excepto la goma arábiga, que es un reactivo de

uso general, todos los reactivos son de gran pureza. El espectrofotómetro empleado es el

modelo 4251/50 de la casa Zuzi.


97

3. Ensayos de Lixiviación


98

3.1 Metodología de los Ensayos de Lixiviación

El objetivo principal de la lixiviación en este proyecto ha sido la extracción de la

máxima cantidad posible de germanio en base a que algunos compuestos de germanio

son solubles en agua, en ácido, e incluso en soluciones básicas.

Se ha realizado un ensayo para determinar cómo afecta la variabilidad de unos

determinados factores al rendimiento de extracción de germanio. La elección de los

factores de estudio de los ensayos ha de tener en cuenta los mismos factores que

influyen en el proceso de lixiviación descrito en el apartado 3, hidrometalurgia del

germanio del presente proyecto.

Agente lixiviante. En este trabajo se experimenta con una solución de ácido tartárico a fin de determinar el complejo germanio-tartárico que se forma

durante la lixiviación, su estabilidad y las posibles interferencias con otros

elementos. El complejo formado entre el germanio y el tartárico es el

Ge(OH)2(H2Tart) de acuerdo con la reacción 11.

La elección del ácido tartárico (AT) como agente lixiviante se basa en el hecho de que el ácido tartárico es una solución extractiva, al ser un ácido dicarboxílico

forma complejos estables acuosos. Además, el ácido tartárico es una solución de

baja viscosidad y volatilidad, y relativamente barata y, por otro lado, no existe

mucha información sobre el proceso de lixiviación del germanio con este ácido.

Temperatura. La elección de la temperatura de operación está determinada por

la teoría de Tandura (1986), en la cual se afirma que cuanto mayor sea la

temperatura menor será la fuerza del enlace covalente aceptor-donador del

complejo. Por este motivo se elige trabajar a temperatura ambiente.

Porosidad y tamaño de la partícula. La ceniza volante utilizada tiene un tamaño de partícula muy fino y homogéneo y no requiere de un tratamiento adicional

para aumentar su superficie específica. La única preparación de la materia prima

pasa por mezclar un poco la ceniza para homogeneizarla.

Agitación. La velocidad de extracción de germanio de las cenizas volantes se verá favorecida mediante agitación mecánica, con esta medida se evita además

el apelmazamiento de la ceniza.

El diámetro y la porosidad de la partícula, y la temperatura de operación son variables

fijas del proceso. Teniendo en cuenta todas estas consideraciones, los principales

factores del proceso de lixiviación a estudiar se pueden resumir en la siguiente tabla:

Factores Valores de estudio

pH 1-pHnatural

Concentración de ácido tartárico (g/L) 2,3,4

Tiempo agitación mecánica giratoria (h) 1,2,3,4 y 24 Tabla 21. Factores de estudio de los ensayos de lixiviación


99

Los valores de estudio del pH de la solución se basan en estudios anteriores y en la

elección de un intervalo de pH en el que se favorezca la extracción del germanio de las

cenizas volantes y la formación del complejo germanio-tartárico. Por otro lado, la

mayoría de los procesos de lixiviación tienen un rendimiento de extracción alto cuando

se opera en medio ácido. Por todas estas razones, se decide operar con un rango de

valores de pH ácido.

La elección del rango de valores de estudio de la concentración de ácido tartárico se

fundamenta en estudios anteriores y en la relación másica estequiométrica del germanio

con el tartárico. De acuerdo con la reacción 11, esta relación es de valor 2. Teniendo en

cuenta que además del germanio existen otros elementos interferentes en las cenizas, se

ha decidido operar también con tartárico en exceso.

El método tradicional de experimentación empleado consiste en consiste en variar un

factor cada vez a partir de unas condiciones iniciales, se realizan así experimentos en

los cuales todos los factores se mantienen constantes excepto el que se está estudiando.

De este modo, la variación de la respuesta se puede atribuir a la variación del factor, y,

por tanto, revela el efecto de ese factor. El procedimiento se repite para los otros

factores. El razonamiento que soporta esta forma de actuar es que si se variaran dos o

más factores entre dos experimentos consecutivos, no sería posible conocer si el cambio

en la respuesta ha sido debido al cambio de un factor, al de otro, o al de todos a la vez.

Para estudiar la influencia de la concentración de ácido tartárico, del pH de lixiviación y

del tiempo de contacto en el volteador (de agitación mecánica giratoria) han sido

necesarios realizar 30 ensayos, 15 ensayos cuando se trabaja a pH natural y otros 15

ensayos cuando se opera a pH 1.

pH natural

[Ácido Tartárico] = 2 g/L

Tiempo = 1 h

Tiempo = 2 h

Tiempo = 3 h

Tiempo = 4 h

Tiempo = 24 h


Tiempo = 1 h

Tiempo = 2 h

Tiempo = 3 h

Tiempo = 4 h

Tiempo = 24 h


Tiempo = 1 h

Tiempo = 2 h

Tiempo = 3 h

Tiempo = 4 h

Tiempo = 24 h Tabla 22. Ensayos de lixiviación a realizar cuando se opera a pH natural


100

pH = 1


Tiempo = 1 h

Tiempo = 2 h

Tiempo = 3 h

Tiempo = 4 h

Tiempo = 24 h


Tiempo = 1 h

Tiempo = 2 h

Tiempo = 3 h

Tiempo = 4 h

Tiempo = 24 h


Tiempo = 1 h

Tiempo = 2 h

Tiempo = 3 h

Tiempo = 4 h

Tiempo = 24 h Tabla 23. Ensayos de lixiviación a realizar cuando se opera a pH1.


101

3.2 Procedimiento de Operación de los Ensayos de Lixiviación

El procedimiento seguido para la realización de los ensayos a pH natural es el siguiente:

1. Se preparan las soluciones lixiviantes de ácido tartárico con concentraciones de 2, 3 y

4 g/L respectivamente. A continuación, se mide el pH natural de cada una de las

soluciones lixiviantes con un pHmetro.

Fotografías 7 y 8. Balanza y pHmetro

2. Se pesa la ceniza volante, ajustando la relación líquido/sólido a 5 (L/Kg ceniza).

3. Se adicionan las cenizas volantes a cada una de las soluciones lixiviantes, y una vez

mezcladas se ponen en el volteador durante un tiempo de 1, 2, 3,4 y 24 horas en función

del ensayo a realizar.

Fotografía 9. Volteador


102

4. Transcurrido el tiempo de agitación se dejan decantar los ensayos.

5. Se realiza una primera filtración simple con el objetivo de separar gran parte del

lixiviado de las cenizas húmedas y que el contenido de sólidos que quedan en

suspensión sea tal que permita realizar una segunda filtración a vacío empleando el

menor tiempo posible. Para la segunda filtración se han empleado una bomba de vacío y

filtros con un diámetro de poro de 45 µm.

Fotografía 10. Lixiviado decantando Fotografía 11. Filtración simple

Fotografía 12. Filtración Simple


103

Fotografía 13. Equipo de filtración a vacío Fotografía 14. Residuo sólido

Fotografía 15. Lixiviados tras la primera y segunda filtración

6. Medimos el pH del lixiviado.

7. Determinamos el germanio en solución acuosa mediante el método colorimétrico

descrito en el apartado anterior.

Todos los experimentos se han realizado a temperatura ambiente y presión atmosférica.

El procedimiento de operación cuando se opera pH 1 es el siguiente: tras disolverse

completamente el ácido tartárico sólido, se adiciona poco a poco pequeñas cantidades

de ácido sulfúrico hasta obtener un valor de pH igual a 1. El resto del procedimiento es

idéntico.


104

3.3 Ensayos de Lixiviación a pH Natural

La siguiente tabla muestra la cantidad de cenizas volantes y de ácido tartárico sólido

(AT) empleadas en los ensayos de lixiviación a pH natural.

Ensayos [AT] (g/L) Masa AT (g) Vol. ADD(mL) Masa CV (g)

1-5 2 1,0157 500 100

6-10 3 1,5052 500 100

11-15 4 1,9916 500 100 [AT]= concentración de ácido tartárico

Vol. ADD = volumen de agua doblemente destilada

CV = cenizas volantes

Tabla 24. Cantidad de reactivos empleada en los ensayos de lixiviación a pH natural

Para cada una de las concentraciones de ácido tartárico se ha anotado el pH natural de

solución.

[Ácido Tartárico] (g/L) pH natural de la Solución

2 2,665

3 2,658

4 2,646 Tabla 25. Medida del pH natural de las soluciones de ácido tartárico

En general, el valor del pH natural está comprendido entre un rango de valores de 2 – 3.

En función del tiempo que se deje en agitación el ácido tartárico sólido con el agua

bidestilada, la disolución de éste será mayor y el pH de la solución será más ácido. Por

otro lado, cuanto mayor sea la concentración de ácido tartárico menor será el pH de la

solución.

Se ha obtenido un lixiviado coloreado del que se ha tomado una muestra de líquido para

el análisis.

Fotografías 16 y 17. Soluciones de lixiviado a pH natural y distintas concentraciones de tartárico

El color de los lixiviados obtenidos cuando se opera a pH natural depende de la

concentración de ácido tartárico empleada y del tiempo de agitación. Para una solución

con una concentración de tartárico 2g/L, el color del lixiviado varia de transparente a

marrón verdoso en función de si el tiempo de agitación empleado es de 1 o de 24 horas,


105

respectivamente. El color del lixiviado cuando se opera con una concentración de ácido

tartárico mayor, de 4g/L, es más intenso que el obtenido a una concentración menor

para cualquier tiempo de agitación.

El contenido en germanio de las cenizas volantes es de 280 mg/Kg de cenizas volantes.

Con este dato y con la concentración de germanio en el lixiviado se puede calcular el

rendimiento de lixiviación según la siguiente fórmula:

( )

Donde,

Masa Gelix = masa de germanio en el lixiviado (mg).

[Ge]lix = concentración de germanio en el lixiviado (mg/L).

Volumenlix = volumen (L) de lixiviado.

[Ge]CV = concentración de germanio en las cenizas volantes (mg/Kg CV).

MasaCV = masa de cenizas volantes (Kg).

En este caso el volumen del lixiviado coincide con el volumen de solución lixiviante.

Los distintos resultados obtenidos de los ensayos de lixiviación a pH natural se recogen

en la siguiente tabla,

Ensayo pH

Lixiviación

[AT]

(g/L) t (h)

pH

Lixiviado

[Ge]lixiviado

(mg/L)

Rendimiento

Lixiviación

(%)

1

2,665 2

1 3,71 21,53 38,44

2 2 3,52 24,21 43,23

3 3 4,22 24,21 43,23

4 4 4,38 24,88 44,42

5 24 5,79 23,67 42,27

6

2,658 3

1 3,49 26,35 47,06

7 2 3,74 29,30 52,33

8 3 3,96 31,05 55,44

9 4 4,27 16,97 30,30

10 24 5,37 33,59 59,99

11

2,646 4

1 3,29 33,33 59,51

12 2 3,13 34,80 62,15

13 3 3,67 34,53 61,67

14 4 3,77 38,96 69,57

15 24 5,12 45,40 81,07 Tabla 26. Resultados de los ensayos de lixiviación a pH natural

Los resultados obtenidos muestran que, a medida que se incrementa el tiempo de

contacto, aumenta ligeramente la concentración de germanio en el lixiviado

independientemente de la concentración de ácido tartárico. Si se representa la

concentración de germanio en el lixiviado frente al tiempo,


106

Figura 24. Concentración de germanio en el lixiviado en función del tiempo de contacto a pH natural

Se observa que las curvas obtenidas para cada una de las concentraciones de ácido

tartárico son similares, por lo que se demuestra que la evolución del germanio en

función del tiempo es independiente de la concentración de ácido tartárico. Por otro

lado, cuanto mayor es la concentración de ácido tartárico, mayor es la concentración de

germanio en el lixiviado independientemente del tiempo de agitación.

En la representación de esta gráfica no se ha tenido en cuenta el ensayo 9, ya que la

concentración de germanio obtenida es muy baja, y no se considera que sea un punto

representativo del comportamiento del germanio en solución.

Si se representa el pH del lixiviado frente al tiempo, para cada una de las

concentraciones de ácido tartárico empleado, se obtiene la siguiente gráfica,

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

35,00

40,00

45,00

50,00

0 5 10 15 20 25 30

[Ge

]lix

ivia

do

(m

g/L)

t(h)

[Ge]lixiviado=f(t)

[AT]=2g/L

[AT]=3g/L

[AT]=4g/L


107

Figura 25. pH del lixiviado en función del tiempo de agitación operando a pH natural

Se observa que a medida que aumenta el tiempo de contacto, mayor es el pH del

lixiviado. Por otro lado, cuanto mayor es la concentración de ácido tartárico empleado,

menor es el pH del lixiviado.

De acuerdo con el trabajo de Pokrovski y Schott (1998), la formación de complejos de

germanio con ácido tartárico implica un aumento de la solubilidad del GeO2. Este

aumento de solubilidad está asociado con fuertes cambios en el pH de las soluciones

iniciales y finales.

En los ensayos realizados se han obtenido rendimientos de lixiviación alto. Además las

soluciones iniciales y finales de cada ensayo sufren fuertes cambios de pH. Teniendo

en cuenta que el pH de lixiviación es inferior a 3, se considera que ha tenido lugar la

formación del complejo germanio-tartárico descrito en la reacción (11).

Los mejores rendimientos de lixiviación a pH natural se han obtenido cuando se ha

operado con una concentración de ácido tartárico es de 4 g/L y un tiempo de agitación

en el volteador de 24 horas. Nótese además, que este experimento sufre un fuerte

cambio de pH entre la solución inicial y final.

3

3,5

4

4,5

5

5,5

6

0 5 10 15 20 25 30

pH

lix

ivia

do

t (h)

pHlixiviado

[AT]=2g/L

[AT]=3g/L

[AT]=4g/L


108

3.4 Ensayos de Lixiviación a pH 1

La cantidad de reactivos empleada en los ensayos de lixiviación a pH 1 ha sido la

siguiente:

Ensayos [AT] (g/L) Masa AT (g) Vol. ADD

(mL) Masa CV (g)

1-5 2 1 500 100

6-10 3 1,5 500 100

11-15 4 2 500 100 Tabla 27. Cantidad de reactivos empleada en los ensayos de lixiviación a pH 1

Una vez preparadas las soluciones lixiviantes, se ha ajustado el pH de las mismas con

ácido sulfúrico concentrado, al 96% p/p, hasta conseguir un pH igual a 1.

Ensayos [AT] (g/L) pH natural Vol. H2SO4

(mL) pH lixiviación real

1-5 2 2,639 15 1,054

6-10 3 2,886 14 1,073

11-15 4 2,764 55 1,065 Vol. H2SO4 = volumen de ácido sulfúrico

Nota: los volúmenes de ácido sulfúrico son aproximados

Tabla 28. Medida de pH de las soluciones lixiviantes

Se ha obtenido un lixiviado de color azul claro del que se ha tomado una muestra para

determinar el contenido en germanio en solución tal como se explicó anteriormente,

mediante un método colorimétrico basado en la fenilfluorona.

Fotografías 18 y 19. Lixiviados obtenidos al operar a pH 1

El color de los lixiviados obtenidos cuando se opera a pH 1 depende de la concentración

de ácido tartárico empleada y del tiempo de agitación. Cuanto mayor es la

concentración de la solución lixiviante y el tiempo de contacto en el agitador mayor es

la intensidad del color del lixiviado obtenido.


109

Fotografía 20. Comparación del color de los lixiviados obtenidos operando a distintos pH

Los distintos resultados obtenidos de los ensayos de lixiviación a pH 1 se recogen en la

tabla 29. El rendimiento de lixiviación de las cenizas volantes se ha calculado

empleando la misma ecuación que la empleada en los ensayos de lixiviación a pH

natural. En este caso se ha de tener en cuenta que el volumen de lixiviado está

compuesto por el volumen de solución lixiviante de ácido tartárico y el de ácido

sulfúrico añadido para ajustar el valor del pH de la solución.

Ensayo pH

Lixiviación [AT] (g/L) t (h)

pH

Lixiviado

[Ge]lixiviado

(mg/L)

1

1,054 2

1 0,38 50,45

2 2 0,35 45,64

3 3 0,35 47,62

4 4 0,37 50,76

5 24 0,52 42,82

6

1,073 3

1 0,37 65,50

7 2 0,38 46,27

8 3 0,41 98,96

9 4 0,39 52,23

10 24 0,5 48,67

11

1,065 4

1 - -

12 2 0,38 47,73

13 3 0,36 50,55

14 4 0,35 50,13

15 24 0,4 46,89 Tabla 29. Resultados de los ensayos de lixiviación a pH 1

La evolución de la concentración del germanio en función del tiempo sigue un

comportamiento similar independientemente de la concentración de ácido tartárico

empleada. La concentración de germanio decrece, a continuación crece ligeramente, y

finalmente vuelve a descender.

Los ensayos 6 y 8 no son representativos, ya que se considera que la medida de

concentración del germanio en el lixiviado es excesiva en comparación con el resto de

medidas.


110

Si se representa la concentración de germanio en el lixiviado en función del tiempo,

para t = 4 y 24 horas, se obtiene la siguiente gráfica,

Figura 26. Evolución de la concentración de Ge en el lixiviado en función del tiempo de agitación en el

volteador

Las curvas obtenidas tienen un comportamiento similar a partir de un tiempo de

agitación de 4 horas, es decir, la evolución del germanio en función del tiempo tiene el

mismo comportamiento para cada una de las concentraciones de ácido tartárico.

Comprobándose además, que para tiempos de agitación superiores a 4 horas, la

concentración de germanio en el lixiviado disminuye.

Para un tiempo de agitación dado, la concentración de germanio en el lixiviado aumenta

ligeramente con la concentración de ácido tartárico empleada.

Si se representa la concentración del germanio en función del tiempo para los dos pH de

operación se obtiene la siguiente gráfica,

40

45

50

55

60

65

70

0 5 10 15 20 25 30

[Ge

]lix

ivia

do

(m

g/L)

t agitación (h)

[Ge]lixiviado = f(t)

[AT]=2g/L

[AT]=3g/L

[AT]=4g/L


111

Figura 27. Gráfica comparativa de la concentración de germanio en el lixiviado en función del pH de

operación, del tiempo de agitación y de la concentración de ácido tartárico.

A pH natural, cuanto mayor es la concentración de ácido tartárico y el tiempo de

agitación empleado, mejores son los rendimientos de extracción de germanio en

solución.

En contrapartida, los mejores resultados cuando el pH de lixiviación es 1 parecen

obtenerse cuando la concentración de ácido tartárico es de 3 g/L y el tiempo de

agitación es de 1 hora, de acuerdo con la tabla 29. Sin embargo este punto pertenece a

una zona de operación, comprendida entre tiempos de agitación de 1 a 3 horas, en la que

los puntos correspondientes a los diferentes ensayos se solapan entre sí, por lo que ha

sido necesario realizar un estudio más profundo de esta zona antes de confirmar las

mejores condiciones de operación cuando se trabaja a pH 1.

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

0 5 10 15 20 25 30

[Ge]

lix

ivia

do (

mg/L

)

t(h)

[Ge]lixiviado=f(t)

pH=1, [AT]=2 g/LpH=1, [AT]=3 g/LpH= 1, [AT]=4 g/LpH natural,[AT]= 2 g/LpH natural,[AT]= 3 g/LpH natural,[AT]= 4 g/L


112

3.5 Nuevos Ensayos de Lixiviación a pH 1

La cantidad de reactivos empleada en los nuevos ensayos de lixiviación a pH 1 ha sido

la siguiente:

Ensayos [AT] (g/L) Masa AT (g) Vol. ADD(mL) Masa CV (g)

1-5 2 1 500 100

6-10 3 1,5 500 100

11-15 4 2 500 100 Tabla 30. Cantidad de reactivos empleada en los nuevos ensayos de lixiviación a pH 1

Una vez preparadas las soluciones lixiviantes, se ha ajustado el pH de las mismas con

ácido sulfúrico concentrado, H2SO4 15,5 M, hasta conseguir un pH igual a 1.

Ensayos pH natural Volumen H2SO4

(mL) pH lixiviación real

1-5 2,38 9 1,09

6-10 1,97 11,5 1,02

11-15 1,78 13 0,95 Tabla 31. Medida de pH de las soluciones lixiviantes en los nuevos ensayos de lixiviación a pH 1

Ya que el objetivo de estos nuevos ensayos es realizar un estudio más profundo de la

lixiviación en un rango de tiempo de agitación comprendido entre 1 y 3 horas, se ha

variado el tiempo de contacto en el volteador descrito en el procedimiento de operación

por un tiempo de 0,5, 1, 1,5, 2 y 3 horas. Por lo demás, el procedimiento de operación es

exactamente igual al descrito anteriormente. Por lo que una vez que se ha obtenido el

lixiviado, se ha tomado una muestra de la solución y se ha medido el contenido en

germanio en la misma.

Ensayo pH

Lixiviación [AT] (g/L) t (h)

pH

Lixiviado

[Ge]lixiviado

(mg/L)

1

1,09 2

0,5 0,85 65,66

2 1 0,83 59,00

3 1,5 0,75 51,60

4 2 0,84 44,94

5 3 0,71 50,57

6

1,02 2

0,5 0,72 55,75

7 1 0,71 57,23

8 1,5 0,72 48,79

9 2 0,72 53,53

10 3 0,69 64,92

11

0,95 4

0,5 0,63 47,31

12 1 0,62 47,31

13 1,5 0,57 51,31

14 2 0,5 55,30

15 3 0,43 58,41 Tabla 32. Resultados de los nuevos ensayos de lixiviación a pH 1


113

Los mejores resultados se obtienen aparentemente cuando las condiciones de operación

son las correspondientes al ensayo número 1, es decir, cuando se opera con una

concentración de ácido tartárico de 2 g/L y un tiempo de agitación de media hora,

obteniéndose así una concentración de germanio en el lixiviado de valor 65,66 mg/L.

Sin embargo, descartamos este punto como el óptimo de operación ya que el valor

obtenido es excesivamente alto para un tiempo de agitación tan pequeño. El siguiente

ensayo que proporciona el valor más alto de concentración de germanio en el lixiviado,

64,92 mg/L, corresponde al ensayo número 10, con una concentración de ácido tartárico

de 3 g/L y un tiempo de agitación de 3 horas. Por tanto, éstas son las mejores

condiciones de operación cuando se realiza la lixiviación a pH 1.

Si se comparan los mejores resultados obtenidos para cada pH de lixiviación,

pH lixiviación = 1

[Ácido Tartárico ]= 3 g/L [Ge]lixiviado = 64,92 mg/L

Tiempo agitación= 3 h Tabla 33. Condiciones óptimas de operación a pH1

pH lixiviación = natural

[Ácido Tartárico ]= 4 g/L [Ge]lixiviado = 45,40 mg/L

Tiempo agitación=24 h Tabla 34. Condiciones óptimas de operación a pH natural

Al igual que sucede en los ensayos de lixiviación a pH natural, el pH de las soluciones

iniciales y finales sufren fuertes cambios de pH cuando se realiza la lixiviación a pH 1,

confirmándose de nuevo la formación del complejo germanio-tartárico

(Ge(OH)2(H2Tart) de acuerdo con la teoría de Pokrovski y Schott (1998).

La concentración de germanio en lixiviado es mayor cuando la lixiviación se realiza a

pH 1, que cuando se realiza a pH natural. El pH del medio de reacción influye de

manera directa sobre el equilibrio de formación de complejos de germanio-tartárico, así,

un pH más ácido va a permitir extraer más fácilmente el germanio en solución

Las condiciones de lixiviación seleccionadas son pH 1, concentración de ácido tartárico

3 g/L y tiempo de agitación de 3 horas.


114

Cenizas Volantes

P-3

Volteador

Decantación

y Filtración

Lixiviado

Cenizas

Húmedas

Ácido Tartárico

H2SO4

[AT] = 3 g/L

Vol. AT = 500 ml

pH = 1

Tiempo =3 h

L/S = 5 ml/g

M.CV = 100 g

Figura 28. Diagrama del proceso de lixiviación

Además del germanio, otros elementos potencialmente interferentes, como son el

arsénico, el níquel, el cinc y el antimonio, también se lixivian. El resto de elementos no

muestran concentraciones importantes en el lixiviado.

El proceso hidrometalúrgico tras seleccionar las mejores condiciones de lixiviación se

muestra en la figura 29.


115

Cenizas Volantes

P-3

Volteador

Decantación

y Filtración

Lixiviado

Refinado

Cenizas

Húmedas

resinas

Reextracto

HCl

Volteador

Ácido Tánico

Solución Residual

Ácido

Tartárico

H2SO4

Filtración

LavadoExtracto

H2O

Precipitado de Ge

[AT] = 3 g/L

Vol. AT = 500 ml

pH = 1

Tiempo =3 h

L/S = 5 ml/g

η ˃ 85 %

M.CV = 100 g



116

4. Ensayos de Adsorción sobre Resinas de Intercambio

Iónico


117

4.1 Resinas Empleadas

Aunque en diversos estudios se mencionan las resinas aniónicas fuertemente básicas

como no adecuadas para separar Ge (IV) en forma selectiva, en este proyecto se han

utilizado. Para conseguir la adsorción selectiva de germanio, se forma un complejo

orgánico con ácido tartárico antes de poner la solución en contacto con la resina.

Consistiendo el método empleado en la sorción del complejo germanio-tartárico

(Ge(OH)2(H2Tart)) en resinas aniónicas, como se vio en el apartado 3.3. En términos

generales, para disoluciones diluidas, la selectividad de una resina por un ión

determinado aumenta con el número atómico y la valencia del ión metálico. Además,

los iones orgánicos de alto peso molecular y los complejos metálicos aniónicos

presentan un potencial de intercambio extraordinariamente elevado (Sigma-Aldrich Co,

1997). Debido a ello, en una solución acuosa con metales en disolución, aunque en

teoría la resina podría adsorber cualquier otro metal en forma aniónica, cuando el

complejo germanio-tartárico está presente la mayor afinidad de la resina por este

complejo supone una gran selectividad por el germanio y un elevado rendimiento de

sorción, ya que la acción de complejación incrementa la sorción de una especie metálica

en un resina de intercambio iónico (Habashi, 1980).

Para realizar los experimentos se han utilizado la resina IRA-900 (forma cloruro) de

Rohm and Haas Co. Es una resina de intercambio aniónico fuertemente básica del tipo I,

constituida por una matriz de estireno-divinilbenceno y como grupo funcional un grupo

amonio cuaternario. Esta resina presenta una estructura macroreticular, con una

porosidad moderadamente alta, lo que favorece la difusión de los iones, mejorando por

tanto la cinética de intercambio en la recuperación del complejo germanio-tartárico. Es

útil para eliminar materiales orgánicos, iones metálicos, etc. Las propiedades de la

resina se resumen en la siguiente tabla,

Propiedades Resina IRA-900

Límite de temperatura máxima 77 ºC

Humedad 58-64%

pH de operación 0-14

Capacidad total de intercambio 1.0 meq/mL (volumen de lecho húmedo)

ó 4.2 meq/g (peso seco)

Densidad media 651,57 mg/mL

Tamaño medio 0,65-0,82 mm Tabla 35. Propiedades de la Resina IRA-900


118

4.2 Mecanismos de Extracción de Germanio con Resinas de

Intercambio Iónico

Acondicionamiento de las resinas

Muchas resinas comerciales se venden en una forma iónica que puede no ser la

adecuada para el tratamiento que se desea realizar. Las formas más comunes de las

resinas básicas fuertes son en forma de hidróxido y en forma cloruro.

En la etapa de acondicionamiento se puede cambiar el contraión de la resina poniéndola

en contacto con una disolución concentrada del ión que se desea tener. Una vez se ha

conseguido este objetivo y la resina está en la forma iónica deseada, debe eliminarse el

exceso de esta disolución lavando la resina con agua destilada. La resina utilizada en

este estudio, Amberlita IRA-900, se encuentra en forma cloruro, siendo esta la forma

deseada, por lo que en un primer uso de la resina no es necesario realizar ningún

proceso para acondicionarla. Sin embargo en caso de reutilización de la resina puede ser

necesaria una etapa de acondicionamiento para tenerla en la forma iónica adecuada

(forma Cl-) (ver etapa regeneración).

Adsorción

En esta etapa se produce el intercambio de iones entre la disolución a tratar y la resina

de intercambio iónico. El grupo funcional de la resina tiene iones Cl- que dejan la fase

sólida y pasan al líquido, y estos son reemplazados por aniones de la fase líquida, entre

ellos el complejo aniónico germanio-tartárico que concentra nuestro interés. La

formación del compuesto complejo germanio-tartárico (Ge(OH)2(H2Tart), con una

proporción molar Ge: tartárico de 1:1, y la reacción de intercambio entre la resina y el

complejo de germanio-tartárico se describe en las reacciones (11) y (14) del apartado

3.3 Hidrometalurgia Específica del Proyecto.

Elución (Reextracción)

En la etapa de elución, los iones retenidos en la resina son desorbidos utilizando un

determinado solvente (eluyente). En este estudio con la etapa de elución de la resina se

alcanza finalmente el objetivo de recuperar un metal valioso (Ge), transfiriéndolo a una

solución prácticamente libre de otros metales, aumentando la concentración final. La

extracción del Ge, retenido en la resina, se ha ensayado poniendo en contacto la resina

con HCl 2,3 y 4 M. Además de experimentar con varias concentraciones, también se

han ensayado distintos volúmenes de solvente. Para obtener el máximo rendimiento de

esta etapa es importante optimizar parámetros como la concentración y volumen de

disolución regenerante.

Regeneración

La etapa de regeneración consiste en devolver el intercambiador a su forma iónica

inicial, empleando una disolución concentrada en el ión originariamente asociado al

intercambiador (por ejemplo, un ácido mineral para una resina ácida fuerte). Esta etapa

es importante en el proceso de intercambio iónico ya que el buen funcionamiento del


119

intercambiador en sucesivos procesos de adsorción depende de una regeneración

eficiente.

Al haberse empleado HCl como solución reextractante se ha conseguido la desorción de

los iones retenidos en las resinas y la regeneración de las mismas, es decir, tras la etapa

de reextracción las resinas ya están regeneradas y listas para su reutilización.


120

4.3 Ensayos de Adsorción de Germanio con Soluciones Patrón

Se comienza el estudio realizando ensayos de adsorción de Ge de soluciones patrón de

concentración de Ge conocida y libre de otros elementos, con el fin de determinar cómo

afectan diversos parámetros (pH, concentración de ácido tartárico, cantidad de resina) al

rendimiento de extracción.

4.3.1 Procedimiento de Operación

1. En cada uno de los recipientes necesarios para el ensayo se adicionan 100 mL de

solución patrón de germanio de concentración conocida, 70 mg/L.

2. Se pesa la cantidad necesaria de ácido tartárico para cada ensayo, y se adiciona a

cada bote respectivamente. Se disuelve con un agitador magnético, y a continuación se

mide el pH.

3. Se ajusta el pH de la solución añadiendo H2SO4 7,7 M o NaOH hasta conseguir el

valor de pH deseado.

4. Se pesa la cantidad de resina necesaria y se añade a la solución.

Fotografía 21. Resina IRA-900

5. Los recipientes se llevan al volteador en el que se mantendrá la resina en contacto con

la solución durante un tiempo de 24 horas.

6. Transcurrido este tiempo se filtra la solución, se mide el pH del refinado y se recoge

una muestra de líquido para el análisis.

Los ensayos se realizan a temperatura y presión ambiente.


121

4.3.2 Ensayo Multivariable

Los factores que generalmente afectan al intercambio iónico son:

Tamaño de partícula del adsorbente.

Naturaleza de los cationes: tamaño, carga iónica, forma.

Concentración de los cationes en solución.

Aniones asociados con los cationes en solución.

Solvente (agua, solventes orgánicos).

Estructura de la resina, topología de la red, densidad de carga de la red

pH: ya que el intercambio iónico está relacionado con la solubilidad, y ésta con

el pH.

Temperatura: La temperatura influye en la medida que las reacciones de adsorción son normalmente exotérmicas y por tanto, el grado de adsorción será

presumiblemente mayor, al disminuir la temperatura, aunque las variaciones

normales de temperatura sólo tienen pequeños efectos sobre el proceso de

adsorción. Por este motivo la adsorción se realiza a temperatura ambiente.

Tiempo de contacto: tiempo mínimo de contacto para asegurar la extracción deseada. La resina Amberlita IRA-900 es una resina macrorreticular formada

por un copolímero de estireno-divinilbenceno, con capacidad de intercambio

aniónico y naturaleza fuertemente básica. El entrecruzamiento entre las cadenas

poliméricas confiere a la resina estabilidad y resistencia mecánica, así como

insolubilidad, a la vez que disminuye la capacidad de intercambio iónico de la

resinas e incrementa el tiempo necesario para completar el proceso de

intercambio iónico. Por eso se opta por un tiempo de contacto de 24 horas, para

conseguir que la cantidad adsorbida sea elevada, obteniéndose así un

rendimiento de adsorción elevado.

Con la ayuda de un diseño de experimentos adecuado se puede conocer el efecto de las

variables y sus respuestas con un número mínimo de ensayos. De este modo se puede

obtener mucha información reduciendo el tiempo empleado y el gasto de materiales.

Se usa el diseño central compuesto (DCC) para realizar un diseño de experimentos con

3 variables y estudiar su influencia en la adsorción de Ge.

Las variables son el pH (P), la concentración de ácido tartárico fresco que se añade a la

solución (A) y la relación masa de resinas por volumen de solución patrón de germanio

(R).


122

Se comienza el procedimiento definiendo el rango de interés de las variables:

P = pH: 0,5-2,5

A = Concentración de ácido tartárico fresco: 1-4 (g/L)

R = Masa de resinas/Volumen de Solución Patrón de Germanio: 0,8-5 (mg/mL)

La elección del rango de operación del pH se basa en:

- Proyectos anteriores a éste (Campaña, 2007): En éste, el pH de la corriente de

lixiviado tras lixiviar las cenizas con ácido tartárico fresco y refinado procedente de la

recirculación fue 1,85. Por lo que el rango de operación seleccionado debe contener este

valor.

- En el rango de valores de pH en el cual existe el complejo germanio tartárico. Se sabe

que este complejo se descompone a pH 3, por lo tanto, el valor de pH de operación más

alto ha de ser inferior a éste.

La elección de la concentración óptima de ácido tartárico se ha basado en trabajos

anteriores a éste. En estos, la concentración de ácido tartárico era de 3 g/L, de modo que

se ha elegido un rango de operación para el ácido tartárico que contenga dicho valor.

El valor más pequeño de R se basa en proporciones estequiométricas, mientras que el

valor más alto se basa en experimentos anteriores y recomendaciones del fabricante.

Una vez definido el rango de interés de las variables, los factores de escalado para este

experimento son los siguientes:

Escala de P: ( )

( )

( )

( )

Los ensayos se formulan en términos no codificados (valores reales) a partir de las

expresiones obtenidas anteriormente:

Preal= pH Preal=0,5946·Pcodificada+1,5


123

Areal= Concentración ácido tartárico fresco (g/L) Areal= 0,8919·Acodificada+2,5

Rreal=Resina/Ge (mg/mL solución patrón) Rreal=1,2487·Rcodificada+2,9

Una vez determinados estos términos, se pueden expresar los ensayos que se van a

realizar en función de los mismos de acuerdo con la siguiente tabla:

Ensayo

Pcodificada Acodificada Rcodificada Preal

Areal

(g/L)

R

real(mg/mL)

Masa

AT (g)

Resina

IRA-

900

(mg)

1 1 1 1 2,1 3,4 4,1 0,3392 414,87

2 1 1 -1 2,1 3,4 1,7 0,3392 165,13

3 1 -1 1 2,1 1,6 4,1 0,1608 414,87

4 -1 1 1 0,9 3,4 4,1 0,1608 0,00

5 1 -1 -1 2,1 1,6 1,7 0,3392 414,87

6 -1 -1 1 0,9 1,6 4,1 0,1608 165,13

7 -1 1 -1 0,9 3,4 1,7 0,1608 0,00

8 -1 -1 -1 0,9 1,6 1,7 0,1608 414,87

9 1,6818 0 0 2,5 2,5 2,9 0,3392 165,13

10 0 1,6818 0 1,5 4,0 2,9 0,1608 165,13

11 0 0 1,6818 1,5 2,5 5,0 0,2500 290,00

12 -1,6818 0 0 0,5 2,5 2,9 0,4000 290,00

13 0 -1,6818 0 1,5 1,0 2,9 0,4000 290,00

14 0 0 -1,6818 1,5 2,5 0,8 0,2500 500,01

15-20 0 0 0 1,5 2,5 2,9 0,2500 290,00 Tabla 36. Diseño de experimentos con 3 variables expresadas en términos codificados y reales.

La siguiente tabla muestra el pH natural de las soluciones, la cantidad de ácido

sulfúrico o de hidróxido sódico empleado para ajustar el valor del pH de adsorción y la

masa de resinas y de ácido tartárico sólido pesadas experimentalmente en el laboratorio.


124

Ensayo pHnatural Volumen

H2SO4 7,7

M- NaOH

añadido

(mL)

pH

adsorción

Masa AT

(g)

Masa

Resinas (g)

1 1,48 1 mL NaOH

2M

2,14 0,3405 0,4148

2 1,59 0,9 mL

NaOH 2M

2,08 0,3398 0,1652

3 1,63 1,2 mL

NaOH 2 M

2,88 0,1610 0,4149

3 bis 1,73 0,7 mL

NaOH 2M

2,1 0,1617 0,4147

4 1,72 2,6 mL

H2SO4

0,87 0,3399 0,4141

5 1,67 0,9 mL NaOH 2M

2,32 0,1610 0,1648

5 bis 1,70 0,8 mL

NaOH 2 M

2,28 0,1607 0,1651

6 1,39 1,6

mLH2SO4

0,89 0,1614 0,4141

7 1,32 1,7 mL

H2SO4

0,89 0,3404 0,1651

8 1,35 1,7 mL

H2SO4

0,91 0,1610 0,1650

9 1,67 1,1 mL

NaOH

2,56 0,2504 0,2895

10 1,75 0,4 mL

H2SO4

1,33 0,4006 0,2900

11 1,68 0,3 mL

H2SO4

1,28 0,2493 0,5000

12 1,60 3,3 mL

H2SO4

0,52 0,2504 0,2903

13 1,37 0,2 mL

NaOH 1M

1,49 0,0998 0,2899

14 1,51 0 1,51 0,2499 0,0805

15 1,54 0 1,54 0,2502 0,2902

16 1,58 0,1 mL

H2SO4

1,4 0,2500 0,2901

17 1,60 0,1 mL

H2SO4

1,4 0,2499 0,2902

18 1,59 0 1,59 0,2505 0,2903

19 1,61 0 1,61 0,2503 0,2902

20 1,60 0 1,6 0,2505 0,2901 Tabla 37. Cantidad real de reactivos empleada en cada uno de los ensayos del diseño de experimentos


125

Las soluciones de los ensayos 3 y 5 se realizaron dos veces, ya que se consideró que la

diferencia del pH obtenido con el pH requerido hacía necesaria su repetición.

Tras el contacto, se filtra la solución y se recogen muestras de líquido para análisis de

las mismas, midiéndose la concentración de germanio en solución.

Fotografía 22. Medida germanio en el refinado

Una vez medida la concentración de germanio en el refinado se determina el

rendimiento de extracción como sigue:

( )

Los resultados de los ensayos se recogen en la tabla 38.


126

Ensayo [Ge]refinado (mg/L) Rendimiento Adsorción %

1 0,59 99,16

2 7,44 89,37

3 0,27 99,61

3 bis 0,52 99,25

4 26,26 62,48

5 5,43 92,24

5 bis 6,39 90,87

6 18,67 73,32

7 28,01 59,98

8 28,90 58,72

9 1,32 98,12

10 8,06 88,48

11 2,61 96,27

12 25,15 64,08

13 2,85 95,93

14 20,11 71,27

15 1,68 97,61

16 3,40 95,14

17 3,46 95,06

18 1,62 97,69

19 1,66 97,63

20 1,47 97,90 Tabla 38. Matriz de diseño de experimentos en valores reales y resultados para la resina IRA-900

El mayor rendimiento (superior al 99%), y por tanto la menor concentración de

germanio en solución (0,2714 mg/L), se obtiene cuando el valor real del pH está

comprendido entre 2,1 y 2,5, y el valor de R entre 2,9 y 4,15 en el rango de estudio,

independientemente de la concentración de ácido tartárico.

Los datos obtenidos de los experimentos se introduce en el programa Design Expert

8.0.5 Trial. Éste, basándose en parámetros como R2, la desviación estándar y la prensa,

confirma que el modelo se ajusta a una ecuación polinómica de segundo orden, ya que

éste modelo es el que presenta valores más altos de R2 (0,9363), menor desviación

estándar y menor prensa para ambas respuestas. Así, la ecuación obtenida se ajusta a

una de ecuación del tipo:

∑ ∑ ∑

donde,

Y = respuesta predicha, en nuestro el rendimiento de adsorción de germanio.

a0 = coeficiente constante.

ai = coeficiente de regresión para efectos lineales.

aii = coeficiente cuadrático.

aij= coeficiente de interacción.


127

xi, xj = valores codificados de las variables.

Los coeficientes de esta ecuación se calculan como sigue,

a0 = 0,1663402267· T – 0,05679210581·(A2+B

2+C

2)

ai = 0,0732233047·i

aii= 0,062500·ii+0,00689003779·(A2+B

2+C

2)-0,05679210581·T

aij=0,125000·ij

Donde T, A2, B

2, C

2 se calculan con la ayuda de la tabla de diseño de experimentos en

términos codificados tal como sigue,

∑ ( ( ) )

∑ ( ( ) )

∑ ( ( ) )

∑

El programa Design Expert calcula los valores de estos coeficientes, y proporciona las

ecuaciones polinómicas de segundo orden en las que se relacionan las variables con las

respuestas.

La ecuación en términos codificados para el rendimiento de adsorción de germanio

obtenida ha sido:

Rendimiento = +97.02 + 13,32·pH -1,77·[AT] + 5,36·R + 0,94·pH·[AT] – 0,39·pH·R

– 0,81·[AT]·R – 6,79·pH2 -2,86·[AT]

2 -5,84·R

2

La ecuación del rendimiento de adsorción del germanio en valores reales de las

variables es:

Rendimiento = -42,24208 + 77,13537·pH + 15,47927·AT + 28,64328·R +

1,76461·pH·AT -0,52549·pH·R – 0,72992·AT·R – 19,20806·pH2 – 3,59943·AT

2 –

3,74850·R2

Los coeficientes con un factor representan el efecto del factor en concreto sobre el

rendimiento de adsorción, mientras los coeficientes con dos factores y aquellos con

términos de segundo orden representan la interacción entre los dos factores y el efecto

cuadrático, respectivamente.

El signo negativo delante de los coeficientes indica que el aumento del valor del factor

tiene un efecto negativo sobre el rendimiento.


128

En la ecuación en términos codificados del rendimiento de adsorción, los coeficientes

con valores más altos corresponden a los del pH, con valores de +13,32pH y -6,79pH2.

Lo que indica que el pH es así la variable que más influye en el rendimiento de

adsorción. El signo positivo indica que afecta positivamente al rendimiento de

extracción. Pero si el pH aumenta mucho, el rendimiento de extracción comienza a

disminuir progresivamente, lo que coincide con el término de la ecuación -6.79pH2.

La concentración de ácido tartárico afecta negativamente a la adsorción, sin embargo

este efecto es pequeño, tal como demuestra el bajo valor de su coeficiente (-1,77). La

influencia del pH es 7,5 veces mayor que la de la concentración de ácido tartárico. Si se

aumenta mucho la concentración de ácido, el efecto negativo no varía, tal como refleja

el coeficiente – 2,86 [AT]2.

La cantidad de resinas añadidas a la solución, es decir la variable R (mg resinas/mL

solución patrón) afecta positivamente al rendimiento. Esta variable tiene una influencia

importante sobre el rendimiento de extracción, tal como y refleja su coeficiente,

+5,36R. Sin embargo, un exceso de resinas disminuye el rendimiento de adsorción

debido a que se originan problemas de difusión de los iones. Este hecho se refleja en el

coeficiente cuadrático de la resina, cuyo valor es – 5,84R2.

De todas las variables estudiadas, la que mayor efecto tiene es el pH, seguida de R (mg

resinas/mL solución patrón) y por último de la concentración de ácido tartárico. La

influencia del pH es aproximadamente 2,5 veces mayor que la variable R y más de 7,5

veces mayor que la concentración de ácido tartárico.

La interacción entre las variables pH-R, y [AT]-R tienen un efecto negativo en el

rendimiento (-0,39A·C y -0,81B·C), aunque este efecto es pequeño. Mientras que la

interacción entre el pH y la concentración de ácido tartárico es positiva, +0,97 pH·[AT].

4.3.3 Efecto de las Variables

Para la optimización del proceso de recuperación de germanio, se ha utilizado una

técnica de aproximación conocida como metodología de superficies de respuesta

(MSR), basada en el diseño central compuesto (DCC) de experimentos.

Mediante el empleo de las superficies de respuesta se pueden evaluar los efectos de los

factores, analizar la interacción entre éstos y encontrar las condiciones óptimas de los

factores con un número mínimo de experimentos.

Se han generado gráficas de superficie de respuesta y gráficas de contorno usando el

programa Design-Expert 8.0.5 Wiley para mostrar los efectos de las variables (pH,

concentración de ácido tartárico y la relación masa de resinas/volumen solución patrón)

en la respuesta (rendimiento de adsorción de germanio). Estas gráficas permiten además

localizar la zona óptima de operación.


129

Figura 30. Superficie de respuesta del rendimiento de adsorción del germanio (%) en función del pH y de

la concentración de ácido tartárico.

Figura 31. Curvas de nivel del rendimiento de extracción del germanio en función del pH y de la

concentración de ácido tartárico.

En esta gráfica se observa que a medida que aumenta el pH de operación, aumenta el

rendimiento de adsorción del germanio independientemente de la concentración de

ácido tartárico.

De acuerdo con la gráfica, cada pH tiene un rendimiento de adsorción de germanio en

solución prácticamente constante. La influencia del ácido tartárico es muy pequeña. El

efecto de la concentración de ácido tartárico empieza a ser más notorio a partir de

valores altos de la misma, como consecuencia el rendimiento de adsorción comienza a

disminuir.


130

Así el rendimiento depende fuertemente del pH y es prácticamente independiente de la

concentración de ácido tartárico. Los rendimientos de extracción más altos se obtienen

en un rango de pH entre 1,5 y 2,5 y un rango de concentraciones de ácido tartárico de

1,5 a 3 g/L.

Dado que la influencia del ácido tartárico es pequeña y que los mejores resultados se

obtienen a pH altos, lo ideal es operar con una concentración de ácido tartárico de 1,5 y

un pH en torno a 2. Con ello se conseguirá un rendimiento de adsorción cercano al

100% y un consumo pequeño de ácido tartárico.

Figura 32. Superficie de respuesta del rendimiento de extracción de germanio (%) en función del pH y de

la relación cantidad de resina/volumen solución patrón.

Figura 33. Curvas de nivel del rendimiento de extracción del germanio (%) en función del pH y de la

relación cantidad de resinas/volumen solución patrón.


131

En esta gráfica se observa que al aumentar el pH, aumenta el rendimiento de adsorción

del germanio en solución independientemente del valor de R.

Para un valor fijo de pH, cuanto mayor sea R, mayor adsorción de germanio y por

tanto, mayor rendimiento de extracción. Sin embargo este suceso no es constante,

llegados a un determinado valor de R, si se sigue incrementando su valor, el

rendimiento de adsorción empieza a disminuir poco a poco. Este hecho puede explicarse

en base a que una elevada cantidad de resina en disolución puede dificultar la difusión

de los iones, disminuyendo así la adsorción del germanio, aumentando su concentración

en solución.

De acuerdo con lo observado, los mejores resultados se obtienen para valores de pH

entre 1,5 y 2,5 y valores de R entre 2,5 y 4,15 aproximadamente. En teoría, si se operase

a pH 2 y un rango de R de 2,5 a 4,15 se conseguiría un rendimiento cercano al 100 %.

Figura 34. Superficie de respuesta del rendimiento de extracción del germanio (%) en función de la

concentración de ácido tartárico y de la relación cantidad de resinas/volumen solución patrón

En esta gráfica se observa que las curvas de rendimiento son muy suaves, por lo que el

rendimiento de adsorción del germanio es prácticamente constante, es decir,

independiente de la concentración de ácido tartárico.

El rango de condiciones óptimas de adsorción con patrones se resume en la siguiente

tabla

Solución patrón

pH 1,5-2,5

R (mg resinas/mL de solución) 2,5 – 4,15

[AT] solución (g/L) 1,3 - 3,5 Tabla 39. Condiciones óptimas de adsorción


132

4.4 Ensayos de Adsorción de Germanio en Soluciones de

Lixiviado

4.4.1 Estudio del Efecto del pH de Lixiviación en el pH de Adsorción

Dado que el pH óptimo de adsorción de germanio en los ensayos de adsorción con

soluciones patrón es de valor 2. Se va a realizar la lixiviación a tres pH distintos de

operación a fin de determinar qué valor de pH de lixiviación produce un lixiviado con

un pH óptimo para la adsorción. Los valores de pH estudiados son 1, 1,5 y 2.

El primer paso en este estudio consiste en la preparación de cantidad suficiente de

solución de lixiviado. El procedimiento de lixiviación es el descrito en el apartado 3.2.

La concentración de ácido tartárico es de 3g/L y el volumen de agua doblemente

destilada es de 250 mL.

Ensayo Masa AT(g) Masa CV

(g)

pH natural Vol. H2SO4

(7,7M)

(mL)

pH

lixiviación

1 0,7503 50,1124 2,17 0,5 1,49

2 0,7495 50,0614 2,06 - 2,06

3 0,7510 50,0400 2,14 1,6 1,02 Tabla 40. Cantidad de reactivos empleada en los ensayos de lixiviación a distintos pH

Fotografía 23. Lixiviados a distintos pH

Tomamos una muestra de los lixiviados obtenidos para determinar el contenido de

germanio en solución en cada una de ellas obteniéndose los siguientes resultados.

Ensayo pH lixiviado [Ge]lixiviado

(mg/L)

Rendimiento

lixiviación (%)

2 4,46 43,90 78,40

1 3,53 55,54 99,18

3 2,12 57,22 100 Tabla 41. Resultados de la lixiviación a distintos pH

pH = 1,5 pH = 2 pH = 1


133

De acuerdo con los resultados, la lixiviación de las cenizas a pH 1 es la que produce un

lixiviado con un pH adecuado para la adsorción. La diferencia entre el pH del lixiviado

y el pH óptimo de adsorción es pequeña, por lo que el consumo de sulfúrico también lo

será. Por otro lado, como ya se demostró en los ensayos de lixiviación anteriores, la

concentración de germanio en el lixiviado aumenta a medida que disminuye el pH de

operación. De este modo, se mantienen las condiciones de lixiviación fijadas

anteriormente.

4.4.2 Estudio del Efecto del pH y de la Cantidad de Resinas en el

Rendimiento de Adsorción

Una vez realizado el estudio de adsorción del germanio con resinas de intercambio

iónico y soluciones patrón, se efectúa el estudio de la adsorción del complejo germanio-

tartárico, para lo que se sustituye la solución patrón de germanio por una solución de

lixiviado real.

4.4.2.1 Procedimiento de Operación

1. En cada uno de los recipientes necesarios para el ensayo se adicionan un volumen fijo

de lixiviado de concentración conocida.

2. Se mide el pH del lixiviado depositado en cada uno de los recipientes.

3. Se ajusta el valor de pH de la solución añadiendo H2SO4 7,7 M en cantidad suficiente

hasta obtener el pH de adsorción deseado.

4. El resto del procedimiento de operación coincide el descrito en los ensayos de

adsorción con soluciones patrón. Se llevan los recipientes al volteador, donde se

mantendrán las resinas en contacto con el lixiviado durante un tiempo de 24 horas.

Transcurrido este tiempo se filtra la solución y se recoge una muestra de líquido para el

análisis.

5. Se lava la resina y se guarda para la posterior etapa de reextracción del germanio.

Los ensayos se realizan a temperatura y presión ambiente.

4.4.2.2 Metodología del Ensayo de Adsorción con Lixiviado

Las mejores condiciones de adsorción cuando se emplean soluciones patrón de

germanio son las siguientes,

Factores Rango de Valores

pH 1,5-2,5

R (mg resinas/mL de solución) 2,5 – 4,15

[AT] solución (g/L) 1,3 – 3,5 Tabla 42. Condiciones óptimas de adsorción con soluciones patrón.

De acuerdo con el estudio realizado en proyectos anteriores a éste, no es necesario

añadir ácido tartárico fresco al lixiviado en la etapa de adsorción. Por otro lado, los


134

ensayos de adsorción de germanio con soluciones patrón demostraron que la influencia

del ácido tartárico sobre el rendimiento de adsorción es pequeña. Es por ello que no se

adiciona ácido tartárico fresco en los ensayos de adsorción con soluciones de lixiviado,

de modo que todo el ácido tartárico presente en la solución procede del que se adicionó

inicialmente en la etapa de lixiviación de las cenizas volantes. En esta etapa el valor de

la concentración de ácido tartárico se fijó en un valor de 3 g/L, manteniéndose constante

a lo largo del proceso de recuperación de germanio. Por tanto, el estudio de la adsorción

del germanio en solución se fundamenta en el análisis de dos factores, el pH de

adsorción y la relación masa de resinas por volumen de solución, R.

El método de estudio coincide con el que se realizó en los ensayos de lixiviación,

variando un factor cada vez en cada uno de los ensayos de adsorción. En la

experimentación realizada en el laboratorio se ha mantenido constante la relación masa

de resinas por volumen de solución, R, y se ha ido variando el pH de adsorción. Una

vez realizadas todas las experiencias en función del pH de adsorción, se ha repetido el

proceso fijando un nuevo valor de R.

El rango de valores de estudio de R y de pH, en los ensayos de adsorción de germanio

en soluciones de lixiviado, han sido el rango de valores de operación seleccionados de

los ensayos de adsorción con soluciones patrón de germanio.

De modo que para estudiar la influencia del pH de adsorción y de la relación R se han

realizado 9 ensayos,

R=2,5

pH= 1,5

pH=2

pH=2,5

R=4,15

pH= 1,5

pH=2

pH=2,5

R=3,3

pH= 1,5

pH=2

pH=2,5 Tabla 43. Ensayos de Adsorción a realizar con lixiviado.

El primer paso en este estudio consiste en la preparación de cantidad suficiente de

solución de lixiviado. El procedimiento de operación de lixiviación es el descrito en el

apartado 3.2.

Se han empleado una solución de ácido tartárico de 3 g/L y un volumen de agua

doblemente destilada de 250 mL. En la siguiente tabla se resume la cantidad de

reactivos empleados así como el pH natural de las soluciones, el pH de lixiviación y los

resultados obtenidos tras el análisis de las soluciones de lixiviado.


135

Ensayo Masa

AT(g)

Masa

CV (g)

pH

natural

Vol.

H2SO4

(7,7M)

(mL)

pH

lixiviación

pH

lixiviado

[Ge]lixiviado

(mg/L)

1 0,7508 50,0180 2,34 2,5 1,03 2,46 51,11

2 0,7505 50,0350 2,45 2,7 1,01 2,41 54,33

3 0,7502 50,0665 2,34 2,6 1 2,42 51,45

4 0,7502 50,0272 2,68 2,9 0,98 2,37 53,56

5 0,7511 50,0371 2,46 2,7 1,02 2,5 53,99 Tabla 44. Resumen de reactivos lixiviación

De los resultados obtenidos se comprueba que la concentración de germanio obtenida y

el pH del lixiviado en cada una de las experiencias son muy similares, por lo que se

demuestra la reproducibilidad de los experimentos. En base a este hecho, se ha decidido

mezclar todas las botellas de lixiviado excepto la correspondiente al ensayo número 5,

ya que tiene el pH de adsorción requerido por dos de las experiencias a realizar en el

estudio, de modo que no es necesario ajustar el valor de pH.

La concentración del germanio en solución y el pH medio de la mezcla de las botellas

de lixiviado toman los siguientes valores,

pH Lixiviado [Ge]media lixiviado

(mg/L)

Rendimiento

lixiviación (%)

Mezcla de

lixiviados

2,87 52,43 93,63

Tabla 45. Concentración y pH medios del lixiviado

Una vez realizados los ensayos de lixiviación, se ejecutan los ensayos de adsorción para

los valores extremos de R, 2,5 y 4,15, a distintos valores de pH (1,5, 2, 2,5). La

cantidad de reactivos empleada en los ensayos de adsorción para R = 2,5 y R = 4,15 se

resume en la siguiente tabla,

Ensayo R Masa

Resinas

(g)

Volumen

lixiviado

(mL)

pH

lixiviado

Vol.

H2SO4

(3,9 M)

(mL)

pH

adsorción

1 2,5 0,2505 100 2,86 4 1,52

2 2,5 0,2501 100 2,81 1,1 1,96

3 2,5 0,1805 72 2,5 - 2,5

4 4,15 0,4154 100 2,83 4 1,51

5 4,15 0,4153 100 2,80 1,1 1,99

6 4,15 0,3012 72 2,5 - 2,5 Tabla 46. Cantidad de reactivos empleados en los ensayos de adsorción para R= 2,5 y 4,15

Tras la adsorción se filtran y se lavan las resinas. Se ha observado que en función del

pH de adsorción, el color de las resinas filtradas varía. Para pH 1,5 las resinas tienen un

color amarillo, para pH 2 un color verdoso y para un pH 2,5 un color azul. Este hecho se

atribuye a la adsorción de níquel a pH 2,5.


136

Fotografía 24. Apariencia de las resinas tras la etapa de adsorción a distintos pH y R

Los refinados obtenidos tienen un color azul claro. La intensidad del color varía en

función del pH de adsorción. Así a pH 2,5 el refinado parece prácticamente transparente

mientras que la resina empleada en esta experiencia tiene un color azul intenso. Por otro

lado, el refinado a pH 1,5 tiene un color azul intenso y las resinas un color amarillo

claro, prácticamente igual al color de las resinas antes de realizarse la adsorción.

Fotografía 25. Refinados a distintos pH y R

Se toma una muestra de líquido para el análisis. Una vez medida la concentración de

germanio en el refinado se determina el rendimiento de adsorción como sigue:

( )

Al ser el volumen del lixiviado y de refinado idénticos, no ha sido necesario realizar la

corrección del rendimiento por volúmenes de solución. Los resultados obtenidos se

resumen en la siguiente tabla,

pH = 1,5 pH = 2 pH = 2,5

R = 2,5

R = 4,15


137

Ensayos pH refinado [Ge]refinado

(mg/L)

Rendimiento

adsorción (%)

1 1,63 18,33 65,05

2 2,05 9,47 81,94

3 2,92 9,22 82,41

4 1,58 10,38 80,20

5 2,06 3,67 92,99

6 2,90 6,41 87,78 Tabla 47. Resultados de los ensayos de adsorción de germanio en soluciones de lixiviado

Se observa que el pH del refinado es ligeramente superior al pH de adsorción. Por otro

lado, si se representa el pH de adsorción frente el rendimiento de adsorción (%) se

obtiene la siguiente gráfica,

Figura 35. Gráfica Rendimiento de Adsorción frente al pH

De acuerdo con los resultados conseguidos, al aumentar el pH aumenta el rendimiento

de adsorción independientemente del valor de R. En ambos casos, el aumento del pH de

adsorción de 1,5 a 2, ha favorecido el rendimiento de adsorción. Se observa que los

mejores resultados se han conseguido cuando el pH de operación tiene un valor medio,

pH 2.

Por otro lado, cuanto mayor sea el valor de R mayor será el rendimiento de adsorción,

independientemente del pH de operación. Cuanto mayor sea R, mayor es la cantidad de

resinas en solución, mayor adsorción de germanio y por tanto, mayor rendimiento de

extracción.

En los ensayos de adsorción con soluciones patrón un combinación adecuada de pH y R

de operación producían rendimientos de adsorción del 100%. En los ensayos con

lixiviados, el rendimiento máximo obtenido es de un 93%.

60

65

70

75

80

85

90

95

100

1,40 1,60 1,80 2,00 2,20 2,40 2,60

Ren

dim

ien

to A

dso

rció

n %

pH adsorción

Rendimiento Adsorción = f(pH)

R =2,5

R = 4,15


138

Tanto para R = 2,5, como para R = 4,15, se han obtenido rendimientos de adsorción del

80 % en función del pH de operación. El siguiente conjunto de experiencias que se ha

llevado a cabo es la adsorción a R medio, 3,3, a fin de determinar si es posible obtener

un buen rendimiento de operación con un consumo menor de resinas. Para ello ha sido

necesario la preparación de más solución de lixiviado, a partir de la cual se realizaron

las experiencias. En las siguientes tablas se resumen la cantidad de reactivos empleados,

así como el pH natural de las soluciones, el pH de lixiviación obtenido para cada

ensayo, la concentración media del germanio en el lixiviado y el rendimiento de

lixiviación. Se ha empleado en todos los ensayos un volumen de 250 mL de solución de

ácido tartárico de 3 g/L.

Masa AT(g) Masa CV

(g)

pH natural Vol. H2SO4

(3,9M)

(mL)

pH

lixiviación

1 0,7506 50,0265 2,68 12 1,01

2 0,7502 50,0931 2,34 10 1,01

3 0,7504 50,0885 2,45 10,2 1,02

4 0,7509 50,0470 2,46 10,3 1,02

5 0,7507 50,0216 2,34 10,3 1,01 Tabla 48. Cantidad de reactivos empleados en lixiviación

pH lixiviado [Ge] lixiviado

(mg/L)

Rendimiento

lixiviación (%)

Lixiviado 0,51 56,47 100 Tabla 49. Concentración media de germanio, pH del lixiviado y rendimiento de lixiviación

Una vez realizada la lixiviación, se procede a realizar los ensayos de adsorción con el

lixiviado para una R de valor 3,3, variando en cada experiencia el valor del pH de

operación a 1,5, 2 y 2,5, respectivamente. Los reactivos empleados en estas

experiencias, así como los resultados obtenidos se muestran en la tabla 50. El volumen

de lixiviado empleado en cada experiencia es de 98 mL.

M.

Resina

(g)

pH

lixiviado

Vol.

NaOH 3

M

pH

adsorción

pHrefinado [Ge]refinado

(mg/L)

Rendimiento

Adsorción

%

0,3236 0,44 12,3 1,52 1,67 16,72 70,39

0,3246 0,45 14,8 2,03 2,13 14,35 74,60

0,3238 0,41 16,8 2,57 2,68 16,39 70,97 Tabla 50. Reactivos empleados en los ensayos de adsorción para R = 3,3 y resultados obtenidos

Los resultados obtenidos no coinciden con los esperados. Para un valor de R medio se

esperaba obtener un rendimiento entorno al 80 %. Sin embargo el rendimiento obtenido

no sólo es inferior a la hipótesis de partida, sino que además los rendimientos son más

pequeños para R = 3,3 que para R = 2,5. Este hecho puede deberse a que la adsorción se

haya realizado realmente a un pH superior al pH de adsorción, ya que al ajustar el valor

de pH de adsorción se ha empleado muchísima cantidad de NaOH concentrada. Por otro

lado, a pesar de la desviación de los resultados respecto a los esperados, se comprueba

que el rendimiento a R = 3,3 sigue el patrón de comportamiento determinado,


139

aumentando al variar el pH de 1,5 a 2, y disminuyendo cuando se incrementa de nuevo

el pH de 2 a 2,5.

Ensayo R pH adsorción Rendimiento

Adsorción (%)

1 2,5 1,52 65,05

2 2,5 1,96 81,94

3 2,5 2,5 82,41

4 3,3 1,52 (70,39)

5 3,3 2,03 (74,60)

6 3,3 2,57 (70,97)

7 4,15 1,51 80,20

8 4,15 1,99 92,99

9 4,15 2,5 87,78 Las experiencias realizadas a R = 3,3 no se consideran fiables y se recomienda repetirlas en un trabajo

futuro

Tabla 51. Comparación de los resultados obtenidos en los ensayos de adsorción

A la vista de los resultados y de acuerdo con las conclusiones realizadas se adoptan

como condiciones de operación: un pH de valor 2, una relación masa de resinas por

volumen de solución patrón de valor 4,15, R=4,15 y un tiempo de contacto de 24 horas.

Además, no es necesario adicionar ácido tartárico fresco en la adsorción. Fijadas las

condiciones de adsorción, el diagrama del proceso hidrometalúrgico es el

correspondiente a la figura 36.


140

Cenizas Volantes

P-3

Volteador

Decantación

y Filtración

Lixiviado

Refinado

Cenizas

Húmedas

resinas

Reextracto

HCl

Volteador

Ácido Tánico

Solución Residual

Ácido

Tartárico

H2SO4

Filtración

LavadoExtracto

H2O

Precipitado de Ge

[AT] = 3 g/L

Vol. AT = 500 ml

pH = 1

Tiempo =3 h

L/S = 5 ml/g

η ˃ 85 %

M.CV = 100 g

pH = 2

R= 4,15

Tiempo = 24 h

η > 90 %



141

5. Ensayos de Reextracción


142

En este apartado se estudia el rendimiento de reextracción del germanio previamente

retenido en la resina.

Basándonos en proyectos anteriores, se ha elegido como agente reextractante el ácido

clorhídrico. El HCl libera aniones Cl- que pueden reemplazar el complejo aniónico

germanio-tartárico (Ge(OH)2(HTart) retenido en la resina, pasando el germanio a la fase

líquida tal como se describe en la reacción (15) del apartado 3.3 del presente proyecto.

Los ensayos se realizan probando varias concentraciones y volúmenes de HCl. Cuando

el volumen de solución reextractante que se añade a cada recipiente es inferior al

volumen de solución inicial se obtiene una solución final más concentrada en germanio.

5.1 Procedimiento de Operación

1. Se añade un determinado volumen de agente reextractante de concentración conocida

a la masa de resinas almacenadas tras la adsorción.

2. Los recipientes se llevan al volteador y se mantiene en contacto la resina con el

eluyente durante 24 h. A continuación, se filtra, se toma una muestra de la solución y se

mide la cantidad de Ge reextraído.


143

5.2 Metodología del Ensayo de Reextracción

Para realizar los ensayos de reextracción ha sido necesario preparar una gran cantidad

de lixiviado. Con éste se han realizado varios ensayos de adsorción del que se ha

obtenido por un lado un elevado volumen de refinado y por otro lado una gran cantidad

de resinas que han retenido el complejo germanio-tartárico (Ge(OH)2(H2tart). A partir

de éstas se ha probado HCl, en diversas concentraciones y volúmenes a fin de

determinar las mejores condiciones de reextracción.

Para preparar el lixiviado se ha seguido el procedimiento descrito en el apartado 3.2. En

todos los ensayo de lixiviación se han empleado 250 mL de una solución de ácido

tartárico de concentración 3 g/L. La solución de ácido tartárico de concentración de 3

g/L se preparó a partir de un volumen de 2,5 L de agua bidestilada y 7,5175 g de ácido

tartárico sólido.

En la siguiente tabla se resume la cantidad de reactivos empleados en estas experiencias

así como el pH natural de las soluciones y el pH de lixiviación.

Ensayo M. CV(g) pH natural Vol. H2SO4(7,7

M) (mL) pH lixiviación

1 50,0082 2,16 1,6 1,01

2 50,0013 2,03 1,3 1,03

3 50,0099 2,06 1,4 1

4 50,0064 2,06 1,4 1,01

5 50,0072 2,08 1,3 1,01

6 50,0043 2,08 1,3 0,99

7 50,0004 2,01 1,3 1,02

8 50,0053 2,06 1,4 0,98

9 50,0051 2 1,3 0,99

10 50,0083 2,02 1,3 1,02 Tabla 52. Reactivos lixiviación

pH lixiviado [Ge]lixiviado (mg/L) Rendimiento

lixiviación (%)

Lixiviado medio 2,29 51,42 91,82 Tabla 53. pH, concentración de germanio en el lixiviado y rendimiento de lixiviación

Para realizar la adsorción del complejo germanio-tartárico en solución se ha seguido el

mismo procedimiento que el descrito en el apartado 4.4.2. La adsorción se ha realizado

empleando 100 mL de lixiviado y operando a pH 2 y R = 4,15. En la siguiente tabla se

indican la cantidad de reactivos empleados así como las medidas de pH realizadas.


144

Ensayo

Adsorción Masa resina (g) pH lixiviado

Volumen

H2SO4(3,9 M)

(mL)

pH adsorción

1 0,4006 2,27 0,2 1,99

2 0,4010 2,27 0,2 1,93

3 0,4013 2,25 0,2 1,98

4 0,4010 2,26 0,2 1,9

5 0,4000 2,24 0,2 2

6 0,4004 2,25 0,2 1,94

7 0,4003 2,25 0,15 2,03

8 0,4007 2,25 0,15 1,96

9 0,4011 2,24 0,15 1,95

10 0,4002 2,24 0,15 2,01 Tabla 54. Reactivos Adsorción

La cantidad de germanio retenida en la resina se ha calculado mediante un balance de

masa. Los resultados del análisis de adsorción se muestran en la siguiente tabla,

Ensayo pH refinado [Ge]refinado

(mg/L)

[Ge]retenido en

resinas (mg/L)

Rendimiento

Adsorción

%

1 2,05 7,70 43,71 85,02

2 2,02 6,70 44,71 86,96

3 2,04 6,56 44,86 87,24

4 1,99 7,28 44,14 85,85

5 2,06 6,70 44,71 86,96

6 2,04 7,49 43,93 85,43

7 2,10 8,56 42,86 83,35

8 2,06 5,35 46,07 89,60

9 2,05 7,28 44,14 85,85

10 2,09 6,56 44,86 87,24 Tabla 55. Resultados Adsorción

Como solución reextractante, se ha decidido emplear HCl ya que la resina IRA 900 es

una resina aniónica fuertemente básica en forma cloruro. Al emplear HCl como

eluyente, se consigue desorber el complejo germanio-tartárico y regenerar la resina,

devolviéndola a su forma original. La elección del rango de concentraciones de HCl se

ha elegido en base a proyectos anteriores, y en la necesidad de aportar cloruros en

cantidad suficiente con el fin de reextraer la mayor cantidad posible del complejo

Ge(OH)2(H2Tart). Los ensayos de reextracción se han realizado poniendo en contacto la

resina con HCl 2, 3 y 4 M, utilizándose distintos volúmenes de solución.

Una vez que se ha medido la concentración de germanio en el reextracto se ha calculado

el rendimiento de reextracción empleándose la siguiente formula:


145

El volumen de refinado es el mismo que el volumen de lixiviado, 100 mL. La tabla 56

resume los ensayos de reextracción realizados, los reactivos empleados y los resultados

obtenidos en cada uno de ellos,

Stripping

Volumen

HCl (mL)

Masa

Resinas

(g)

[Ge]

reextracto

(mg/L

reextractante)

[Ge]

retenido

resinas

(mg/L

lixiviado)

Rendimiento

Reextracción

(%) Ensayo [HCl]

1 3M 100 0,4011 45,09 44,14 100

2 4 M 100 0,4002 44,68 44,86 99,60

3

2M

250 0,4006 17,23 43,71 98,55

4 150 0,4010 28,68 44,71 96,21

5 100 0,4007 46,01 46,07 99,88

6 50 0,4013 89,76 44,86 100

7 25 0,4004 151,75 43,93 86,36

8 10 0,4003 317,45 42,86 74,07 Tabla 56. Reactivos y resultados del ensayo de reextracción

Los resultados de los ensayos de desorción realizados con HCl 3 y 4 M indican que se

ha realizado una reextracción cuantitativa (ya que el rendimiento de reextracción es del

100%). El aporte de cloruros es elevado, lo que ha favorecido el intercambio iónico y la

desorción del germanio retenido en las resinas.

El objetivo de los ensayos de desorción realizados con distintos volúmenes de HCl 2 M,

ha sido determinar los valores óptimos de operación. Se comprueba que los ensayos 3,4,

5 y 6, el rendimiento de reextracción obtenido es idéntico al obtenido en los ensayos

anteriores.

En los ensayos de desorción con 25 y 10 mL de HCl 2M, los volúmenes de solución de

eluyente empleados son inferiores que los utilizados en los ensayos anteriores. Éstos son

mucho más pequeños que el volumen inicial de solución. Cuanto menor es el volumen

de solución de reextracción utilizado, mayor es la concentración de Ge que se alcanza

en la solución final. También se tiene la ventaja de que al bajar el consumo de solución,

disminuye el coste de reactivos. Sin embargo, existe el inconveniente de que el

rendimiento de reextracción disminuye al emplear un volumen menor de solución

eluyente.

Las mejores condiciones de reextracción se han conseguido operando con 50 mL de

solución de HCl 2 M y un tiempo de contacto de 24 horas. Se ha obtenido una

reextracción cuantitativa del germanio con el menor gasto de reactivo posible.


146

Fotografías 26 y 27. Imágenes de las resinas después de la adsorción y la reextracción respectivamente

Fotografías 28 y 29. Color de la solución de reextracto y comparación con el lixiviado y el refinado. El

reextracto tiene un color verde claro similar al del refinado

Fotografía 30. Muestras de desorción

25 mL

HCl 2M

10 mL

HCl 2M


147

Se han mandado a analizar al CITIUS (Centro de Investigación, Tecnología e

Innovación de la universidad de Sevilla) el lixiviado, el refinado y el reextracto de HCl

2 M obtenidos en estos ensayos. La siguiente tabla compara los resultados obtenidos al

medir la concentración de germanio con fenilfluorona y con ICP-MS.

[Ge] (mg/L)

Método colorimétrico ICP-MS

Lixiviado 51,42 53,54

Refinado 7,02 3,45

Reextracto HCl 2 M 89,76 97,36 Tabla 57. Comparación de las medidas de concentración de germanio mediante ambos métodos

La diferencia de medida ente un método y otro es pequeña, de 7 ppm máximo. Esta

diferencia se debe a la precisión del espectrofotómetro. Se asume como valor verdadero

las medidas realizadas con el ICP-MS.

Además del germanio, existen otros elementos tanto en el lixiviado, como en el refinado

y en el reextracto. Dado que la siguiente etapa tras la reextracción es la precipitación, se

expone en la tabla 58 la composición del reextracto, a fin de conocer los elementos

potencialmente interferentes en la precipitación del germanio.

Solución mg/l

Sn

mg/l

As

mg/l

Ge

mg/l

Mo

mg/l

Sb

mg/l

Zn

mg/l

Co

mg/l

Ni

mg/l

V

mg/l

Mn

mg/l

B

Reextracto

HCl 2M 0,082 4,37 97,36 4,22 84,29 0,417 0,01 0,242 60,20 0,009 1,32

Tabla 58. Composición del reextracto

Los componentes mayoritarios del reextracto son el germanio, el antimonio y el

vanadio. La concentración del resto de elementos es muy pequeña en comparación con

la del germanio. Así, el antimonio y el vanadio son los elementos que pueden causar

mayores interferencias en los ensayos de precipitación de germanio. De acuerdo con la

teoría de Holness (1948), el germanio precipita preferencialmente frente al vanadio

cuando se emplea ácido tánico como agente precipitante.


148

Cenizas Volantes

P-3

Volteador

Decantación

y Filtración

Lixiviado

Refinado

Cenizas

Húmedas

resinas

Reextracto

HCl 2 M

Volteador

Ácido Tánico

Solución Residual

Ácido

Tartárico

H2SO4

Filtración

LavadoExtracto

H2O

Precipitado de Ge

[AT] = 3 g/L

Vol. AT = 500 ml

pH = 1

Tiempo =3 h

L/S = 5 ml/g

η > 85 %

M.CV = 100 g

pH = 2

R= 4,15

Tiempo = 24 h

η > 90 %

Tiempo = 24 h

η > 85 %



149

6. Ensayos de precipitación


150

En este apartado se estudia el rendimiento de precipitación del germanio desorbido en el

reextracto.

6.1 Procedimiento de Operación

1. Se ajusta el valor de pH de la solución de reextracto añadiendo, si es necesario,

NaOH 1 ó 3M (en función del ensayo a realizar) hasta obtener el valor de pH de

operación deseado.

2. Se prepara una solución de ácido tánico pesando 1 g de ácido tánico sólido y

añadiéndolos a 15 mL de agua doblemente destilada. A continuación se pone la mezcla

en un agitador magneto-térmico, calentando la suavemente la mezcla para facilitar la

disolución del sólido.

Fotografía 31,32 y 33. Imágenes Ácido Tánico

3. Se toman con ayuda de una pipeta los mL necesarios de la solución de ácido tánico y

se añaden a la solución de reextracto.

4. Se deja reposar la solución durante una noche.

5. Al día siguiente se filtra a vacío la solución y se mide la concentración de germanio

presente en la solución residual.


151

6.2 Metodología del Ensayo de Precipitación

Para los ensayos de precipitación es necesario preparar una gran cantidad de reextracto

a partir del cual realizar las experiencias. Ello implica la preparación de gran cantidad

de refinado, y por tanto de lixiviado.

El lixiviado se ha preparado de acuerdo con el procedimiento descrito en el apartado

3.2. La solución de ácido tartárico de concentración de 3 g/L se preparó a partir de un

volumen de 2,5 L de agua bidestilada y 7,5063 g de ácido tartárico sólido. Las

siguientes tablas resumen la cantidad de reactivos empleados en estas experiencias, el

pH natural de las soluciones, el pH de lixiviación y los resultados del análisis del

lixiviado. Para cada ensayo se han empleado 250 mL de ácido tartárico.

Ensayo M. CV(g) pH natural Vol. H2SO4

(7,7 M) (mL) pH lixiviación

1 50,0023 2,08 1,3 1,01

2 50,01 1,99 1,1 1,02

3 50,0058 2,06 1,1 1,01

4 50,0059 1,99 1,1 1

5 50,0061 2,01 1,1 1

6 50,0068 2 1,1 1,02

7 50,0056 2,01 1,1 1

8 50,0068 2 1,1 1

9 50,009 1,96 1,1 1

10 50,0062 1,94 1,1 1,02 Tabla 59. Reactivos y medida de pH de lixiviación

pH lixiviado [Ge]lixiviado (mg/L) Rendimiento

lixiviación (%)

Lixiviado medio 2,53 49,61 88,59 Tabla 60. pH y concentración media de germanio en el lixiviado

Para preparar el refinado se ha seguido el procedimiento descrito en el apartado 4.4.2.

Se han empleado 100 mL de lixiviado en cada uno de los ensayos de adsorción. Las

siguientes tablas muestran los reactivos empleados y los resultados de la adsorción.

Ensayo Masa resinas

(g) pH lixiviado

Vol. H2SO4(3,9

M) (mL) pH adsorción

1 0,4036 2,51 0,25 1,97

2 0,4044 2,46 0,3 1,98

3 0,4015 2,45 0,3 1,9

4 0,4029 2,48 0,25 1,92

5 0,4023 2,45 0,2 2

6 0,4054 2,42 0,2 2

7 0,4023 2,43 0,2 2

8 0,4037 2,43 0,2 1,9

9 0,4027 2,43 0,2 2

10 0,4047 2,43 0,2 1,91 Tabla 61. Medida de pH y reactivos empleados en adsorción


152

pH refinado [Ge]refinado

(mg/L)

Germanio

retenido en

las resinas

(mg/L)

Rendimiento

Adsorción (%)

Refinado medio 2,19 3,74 45,87 92,45 Tabla 62. pH y concentración media de germanio en el refinado

El reextracto se ha preparado a partir de las resinas almacenadas en los ensayos de

desorción, empleando 50 mL de una solución de HCl 2 M en cada ensayo. En la

siguiente tabla se muestran la cantidad de reactivos empleados así como la

concentración de germanio y el rendimiento de reextracción.

Stripping Masa resinas

(g)

[Ge] reextracto

(mg/L

reextractante)

[Ge] retenido

resinas (mg/L

lixiviado)

Rendimiento

Reextracción

%

1 0,4036 79,78 45,87 86,97

2 0,4044 79,10 45,87 86,23

3 0,4015 74,48 45,87 81,19

4 0,4029 75,08 45,87 81,85

5 0,4023 73,19 45,87 79,78

6 0,4054 76,75 45,87 83,67

7 0,4023 76,90 45,87 83,83

8 0,4037 75,16 45,87 81,93

9 0,4027 73,19 45,87 79,78

10 0,4047 76,14 45,87 83,01 Tabla 63. Resumen de los resultados de reextracción

De los resultados obtenidos se comprueba que la concentración de germanio obtenida y

rendimiento de reextracción en cada una de las experiencias son muy similares, por lo

que se demuestra la reproducibilidad de los experimentos. Basándonos en este hecho se

decide mezclar todas las botellas de reextracto. La concentración del germanio en

solución y el rendimiento de desorción medio de la mezcla de las soluciones de

reextracto toman los siguientes valores,

[Ge]Reextracto (mg/L) Rendimiento Reextracción Medio (%)

Reextracto

medio 75,98 85

Tabla 64. Resultados medios de reextracción

6.2.1 Estudio del pH de Precipitación

Se ha realizado una serie de ensayos a fin de determinar cómo afecta la variabilidad de

unos determinados factores al rendimiento de precipitación de germanio. La elección de

los factores de estudio de los ensayos ha de tener en cuenta los mismos factores que

afectan a la solubilidad,

Naturaleza del compuesto y del disolvente. Se ha elegido como agente precipitante el ácido tánico, ya que éste tiene una elevada capacidad de unión


153

con iones de valencia alta y/o con iones de radio iónico alto, propiedades que

coinciden con el Ge+4

.

Temperatura. En general, un aumento de temperatura va a favorecer la solubilidad, ya que la mayoría de las reacciones de solubilidad son

endotérmicas. Como lo que se desea es la formación de un precipitado sólido, no

se aporta calor al proceso y los ensayos se realizan a temperatura ambiente.

pH. Ya que el pH está relacionado con la solubilidad. La solubilidad de las sales que contienen aniones básicos aumenta conforme disminuye el pH.

Los ensayos de precipitación se han realizado al pH natural del reextracto, variando la

masa de ácido tánico empleada en cada ensayo, determinándose qué valor de ésta

proporciona los mejores rendimientos de precipitación. Y una vez fijado este valor, se

ha repetido la experiencia variando el valor de pH.

La cantidad de ácido tánico a emplear en los ensayos de precipitación se ha determinado

a partir de la cantidad de ácido tánico necesaria para precipitar el germanio en

soluciones patrón de acuerdo en el artículo “The Precipitation of Germaniun by Tannin”

(Holness, 1948). En este artículo se emplea 1 g de ácido tánico disuelto en 15 mL de

agua destilada para precipitar 0,0430 g de GeO2 en 25 mL de solución, de modo que la

masa total de germanio es de 29,77 mg. A partir de estos datos se ha establecido la

siguiente relación,

La cantidad de tánico a emplear en el presente proyecto se determina trabajando en

cantidades absolutas a partir de estos datos. La concentración media de germanio y el

volumen de reextracto son de 76 mg/L y 50 mL, respectivamente. De modo que en el

reextracto hay 3,8 mg de Ge. La cantidad de ácido tánico teórico para precipitar el

germanio en el reextracto es de 125 mg (de acuerdo con la información proporcionada

por el artículo). Se ha elegido este valor como la cantidad máxima de ácido tánico en los

ensayos de precipitación a pH natural.

Se han realizado cuatro experiencias a pH natural del reextracto (pH<0), empleándose

125, 75, 25 y 15 mg de ácido tánico para ver como varía el rendimiento disminuyendo

la cantidad de ácido tánico empleada. Al añadir el ácido tánico a cada una de las

soluciones de reextracto tiene lugar la formación instantánea de flóculos blancos, bien

definidos que serán fácilmente filtrables. Cuanto mayor sea la cantidad de ácido tánico

añadido mayor será la formación de flóculos en la solución, y mayor será la masa de

precipitado recogido.


154

Fotografías 34, 35, 36 y 37. Precipitación con 125, 75, 25 y 15 mg de ácido tánico

Fotografía 38. Precipitado del complejo germanio-tánico

125 mg 25 mg 15 mg


155

Fotografías 39 y 40. Precipitados del complejo germanio-tánico y solución residual tras la precipitación

Una vez filtrados los precipitados se toma una muestra de líquido para el análisis y se

determina el rendimiento de precipitación como sigue:

Rendimiento Precipitación =

La siguiente tabla muestra la cantidad de reactivos empleados y los resultados obtenidos

en estos ensayos de precipitación a pH natural del reextracto.

Precipitación

Masa

Tánico (mg) [Tánico]

(mg/mL)

Volumen

Tánico (mL)

[Ge]

solución

residual

(mg/L HCl)

Rendimiento

Precipitación

%

125 125

66,7

1,9 26,2 65,5

75 75 1,1 52,0 31,5

25 25 0,4 75,2 1,1

15 15 0,2 80,5 0 Tabla 65. Reactivos y resultados a pH natural del Reextracto

Cuanto menor es la masa de ácido tánico empleado menor es el rendimiento de

precipitación obtenido, siendo nulo cuando se emplean 15 mg de ácido tánico. El mejor

resultado se ha conseguido cuando se ha utilizado la masa teórica necesaria de tánico, es

decir, cuando se han usado 125 mg de tánico.

El artículo “Behaviour of tannins in germanium recovery by tannin process” (Liang et

al, 2008) específica que los mejores rendimientos de precipitación del germanio se

consiguen cuando se realiza la precipitación a pH 1. De modo que, se ha decidido que el

siguiente conjunto de experiencias de precipitación se realizarán a este pH empleando la

cantidad de ácido tánico teóricamente necesaria (según el artículo) y NaOH en distintas

concentraciones para el ajuste del pH. En la tabla 66 se muestran la cantidad de

reactivos empleados. Se recuerda que la concentración de germanio en el reextracto es

de 75,98 mg/L y la concentración de la solución de ácido tánico empleada es de 66,67

mg/mL.


156

Ensayo

V.

reextracto

(mL)

M. Ge

reextracto

(g)

V.

Tánico

(mL)

M.

Tánico

(mg)

pH

reextracto

Vol.

NaOH

(mL)

pH

precipitación

1 100 7,6 3,8 251

(-0,220) 171

mL

NaOH

1M

1

2 25 1,9 0,4 63

(-0,010) 15 mL

NaOH

3M

1,26

Tabla 66. Reactivos de precipitación empleados cuando se opera a pH 1

Al añadir el ácido tánico a cada una de las soluciones de reextracto, a pH 1, la solución

adquiere un color instantáneamente negro, y se transforma sucesivamente a verde y

amarillo a medida que se agita la solución. Los precipitados a pH 1 y 1,26 tienen

distinta intensidad de color. Tanto a pH 1 como a pH 1,26 se observa la formación de

floculos amarillos formados es mucho mayor que a pH natural del reextracto.

Fotografías 41, 42 y 43. Solución y precipitados obtenidos al operar a pH 1

Fotografías 44, 45 y 46. Soluciones y precipitados obtenidos al operar a pH 1,26


157

Fotografía 47. Todas las soluciones obtenidas en el proceso de recuperación de germanio

Fotografía 48. Muestras de soluciones residuales a pH 1 y 1,26

Una vez filtrados los precipitados se toma una muestra de líquido para el análisis y se

determina el rendimiento de precipitación como sigue:

( )

Precipitació

n

pH

precipitació

n V.

reextracto

(mL)

[Ge]

reextract

o (mg/L)

V. S.

residual

(mL)

[Ge]

solución

(mg/L

solución

residual

)

Rendimient

o

Precipitació

n (%)

1 1 100 75,98 271 0 100

2 1,26 25 75,98 45 0,23 99,52 V. S. residual = volumen de solución residual

Tabla 67. Resultados de precipitación cuando se opera a pH 1

Cuando se opera a pH 1, se consigue una precipitación cuantitativa. Empleando NaOH

1 M se consume mucho reactivo. Por ello se decidió realizar la misma experiencia

empleando sosa más concentrada, NaOH 3 M. Este reactivo tiene el inconveniente de


158

que al ser más concentrado es más difícil de manipular, de hecho el pH de operación

conseguido es ligeramente superior a uno (1,26). A la vista de los resultados el

rendimiento de precipitación no se ve afectado por esta ligera modificación de pH. Por

lo tanto, empleando NaOH 3M se consiguen los resultados deseados y se reduce el

consumo de reactivo. Por otro lado, los resultados obtenidos concuerdan con la teoría de

Holness (1948), en la cual se exponía que los rendimientos de precipitación del

germanio con ácido tánico eran superiores al 99%.

Comparando los resultados de todo el conjunto de experiencias se observa que a pH

natural el rendimiento es del 65,5 %, mucho inferior al obtenido al operar a pH 1, que es

del 100%. Esta diferencia se debe a que al aumentar el pH disminuye la solubilidad de

los aniones. Las mejores condiciones de precipitación son: pH = 1 y 33,3 mg Tánico/mg

Ge reextracto. La figura 37 refleja el proceso hidrometalúrgico completo de

recuperación de germanio, indicándose la mejores condiciones de operación en cada

etapa.


159

Cenizas Volantes

P-3

Volteador

Decantación

y Filtración

Lixiviado

Refinado

Cenizas

Húmedas

resinas

Reextracto

HCl 2 M

Volteador

Ácido Tánico

Solución Residual

Ácido

Tartárico

H2SO4

Filtración

LavadoExtracto

H2O

Precipitado de Ge

[AT] = 3 g/L

Vol. AT = 500 ml

pH = 1

Tiempo =3 h

L/S = 5 ml/g

η > 85 %

M.CV = 100 g

pH = 2

R= 4,15

Tiempo = 24 h

η > 90 %

Tiempo = 24 h

η > 85 %

pH = 1

33,3 mg Tánico/mg Ge

η > 95 %

NaOH 3 M



160

7. Ensayos de Recirculación


161

En este ensayo se propone recircular la corriente de refinado obtenida en la etapa de

adsorción hacia a la etapa de lixiviación de las cenizas, de modo que se va a emplear

una solución de refinado y ácido tartárico fresco como agente lixiviante. La cantidad de

ácido tartárico a emplear en la lixiviación se reduce, ya que el refinado también contiene

este ácido.

Cenizas Volantes

P-3

Volteador

Decantación

y Filtración

Lixiviado

Cenizas

HúmedasH2SO4

Extracto

[AT] = 3 g/L

pH = 1

Tiempo =3 h

L/S = 5 ml/g

Refinado

Figura 38. Diagrama de recirculación


162

7.1 Estudio de la Relación Refinado/Ácido Tartárico Fresco

En este estudio, se considera que la solución lixiviante está formada por ácido tartárico

fresco y refinado, procedente de la etapa de adsorción, que ha sido recirculado hacia la

cabeza del proceso. La metodología del ensayo consiste en emplear varias soluciones

lixiviantes con distintos ratios refinado/ácido tartárico fresco a fin de determinar qué

relación de volúmenes proporciona mejores rendimientos de lixiviación cuando se

recircula refinado.

A las distintas soluciones de refinado/solución ácido tartárico se les ha ajustado el pH

con ácido sulfúrico 7,7 M hasta obtener un pH de valor 1, y se ha realizado las

lixiviación de las cenizas volantes siguiendo el procedimiento de operación descrito en

el apartado 3.2. En las siguientes tablas resumen la cantidad de reactivos empleados y

los resultados obtenidos en estas experiencias.

Los resultados del ensayo de lixiviación sin recirculación han sido,

pH lixiviado [Ge]lixiviado sin

recirculación (mg/L)

Lixiviación sin

recirculación

1,65 54,63

Tabla 68. Resultados del ensayo de lixiviación simple.

Y los obtenidos al realizar la lixiviación con recirculación,

Ensayo Refinado/solución

ácido tartárico

fresco

Volumen

Lixiviante

(mL)

M. CV

(g)

pH lixiviado

tras

recirculación

[Ge]lixiviado

tras

recirculación

(mg/L)

1 100/0 100 20 1,85 72,81

2 90/10 100 20 1,79 68,70

3 80/20 100 20 1,81 62,45

4 70/30 100 20 1,76 63,85 Tabla 69. Reactivos y resultados de los ensayos de lixiviación con recirculación

De los resultados obtenidos se concluye que al utilizar refinado junto con ácido tartárico

fresco como solución lixiviante, la concentración de germanio que se obtiene en el

nuevo lixiviado es mayor que la que se conseguía empleando solamente ácido tartárico.

Además, se comprueba que cuanto menor sea la cantidad de ácido tartárico fresco en la

solución lixiviante (mayor R), mayor será la concentración de germanio en el nuevo

lixiviado. De hecho, la concentración de germanio más alta se ha obtenido cuando se ha

realizado la lixiviación únicamente con refinado como agente lixiviante. Esto se debe a

dos factores:

- El refinado aporta germanio al lixiviado. Una parte del germanio presente en el nuevo

lixiviado procede del germanio presente en las cenizas volantes, y otra parte del

aportado por la corriente de refinado. De tal modo, que cuanto mayor sea la cantidad de

refinado empleada, mayor será el aporte de germanio al lixiviado.


163

- Por otro lado, el refinado también contiene ácido tartárico. Así el refinado aporta

acidez, favoreciéndose el pH de formación del complejo germanio tartárico descrito en

la reacción 11.

Dado que la lixiviación no puede realizarse únicamente con refinado, lo ideal sería

operar con la mayor relación refinado/ácido tartárico fresco posible, en este caso, con un

valor de R de 9.

7.1.1 Determinación de la Relación Refinado/Solución de Ácido

Tartárico Fresco Característica del Proceso

La relación refinado/ácido tartárico fresco es una característica intrínseca del proceso

que ha de determinarse experimentalmente. Para ello se ha realizado un nuevo ensayo

de lixiviación en el que se han medido minuciosamente el volumen de lixiviado, la masa

de cenizas húmedas, la masa de cenizas secas y la concentración de germanio en el

lixiviado.

Los ensayos de lixiviación se han realizado de acuerdo con el procedimiento de

operación descrito en el apartado 3.2, operando a pH 1 y empleándose 500 mL de una

solución de ácido tartárico de 3 g/L.

Tras la filtración de las cenizas, se ha medido la concentración de germanio en el

lixiviado y se han secado las cenizas húmedas en una estufa durante 24 horas a 105ºC, y

una vez secas se han pesado. Los reactivos empleados y los resultados de los ensayos de

lixiviación se muestran en la siguiente tabla,

Masa

CV (g)

Masa

AT (g)

pH

natural

Vol.

H2SO4

(7,7 M)

(mL)

Volumen

lixiviado

(mL)

MCV

húmedas

(g)

MCV

secas

(g)

Ensayo

lixiviación

100,0012 1,4996 2,30 5,5 429 128,09 92,65

Tabla 70. Reactivos del ensayo de lixiviación sin recirculación

MCV húmedas = masa de cenizas volantes húmedas

MCV secas = masa de cenizas volantes secas

Haciendo un balance, se obtiene por diferencia la cantidad de lixiviado perdido con las

cenizas

Vol. lixiviado perdido = Vol.entrada – Vol.lixiviado = 505,5 – 429 = 76,5 mL

El siguiente paso sería poner el lixiviado en contacto la resina para retener el germanio

presente en éste. El volumen de refinado es el mismo que el volumen de lixiviado

obtenido.


164

Cenizas Volantes

P-3

Volteador

Decantación

y Filtración

Lixiviado

Cenizas

Húmedas

mCV = 100 g

505.5 ml 505.5 ml

Vol.lixiviado = 429 ml

[Ge] lix=54.6 mg/L

Vol.AT=500 ml

[AT]= 3g/L

H2SO4 (6:1/2)=5.5 ml

Vol.lixiviado perdido = 76.5 ml

M.ceniza húmeda = 128.09 g

M.ceniza Seca = 92.65 g

pH = 1

Tiempo =3 h

L/S = 5 ml/g

H2SO4

Ácido Tartárico

Vol.refinado=429 ml

Extracto

Refinado

pH = 2

R= 4,15

Tiempo = 24 h

Figura 39. Diagrama de lixiviación y adsorción

Al conocerse el volumen de refinado, se puede fijar el volumen de solución de ácido

tartárico fresco necesario para el balance. Ya que se ha fijado que, para 100 g de cenizas

volantes, el volumen de la corriente de alimentación al reactor es de 505.5 mL. Así:

Volumen de Solución ATfresco = Vol. Alimentación al reactor – Vol. Refinado= 505.5-

429 = 76.5 mL

De modo que el volumen de ácido tartárico fresco necesario para realizar la

recirculación coincide con el volumen de lixiviado perdido.

De las experiencias realizadas anteriormente se ha observado que cuanto mayor sea la

relación refinado/ácido tartárico fresco, mayor será la concentración de germanio en el

lixiviado. El ratio en nuestro caso es de,


165

Figura 40. Diagrama de recirculación


166

7.2 Metodología del Ensayo de Recirculación

Una vez determinado el ratio refinado/ácido tartárico fresco se han realizado los ensayos

de recirculación con este valor, a fin de determinar la concentración de germanio en el

lixiviado tras realizarse la recirculación. Para ello se ha empleado el refinado que se

preparó en los ensayos de precipitación. El refinado empleado en este ensayo es el

correspondiente al ensayo de precipitación, los datos relativos a éste se recogen en la

siguiente tabla.

[Ge]refinado

(mg/L)

[Ge]retenido

resinas(mg/L) pH refinado

Rendimiento

Adsorción (%)

Refinado 3,74 45,87 2,20 92,45 Tabla 71. Datos del refinado preparado en el ensayo de precipitación

Se ha tomado como base de cálculo el volumen de solución lixiviante de entrada al

volteador: 250 mL. Teniendo en cuenta que este volumen es igual a la suma de

volúmenes del refinado y de la solución de ácido tartárico fresco, el valor de R y la

relación L/S se pueden resumir los reactivos empleados en los ensayos de recirculación

en la siguiente tabla.

V.

Solución

Lixiviante

(mL)

R Volumen

Refinado

(mL)

Volumen

ÁT fresco

(mL)

[AT]

(g/L)

M.AT

(g)

L/S

M. CV

(g)

250 5,6 212 38 3 0,1143 5 50,0166 Tabla 72. Cantidad de reactivos empleada en los ensayos de recirculación

El pH natural de la solución lixiviante es 2,20.Se ha realizado el ajuste de pH de la

mezcla añadiendo H2SO4 (7,7 M) hasta obtener un pH de lixiviación de valor 1,01. Se

lleva la muestra al volteador, se deja decantar, se filtra y se toma una muestra del nuevo

lixiviado para su análisis.


167

Figura 41. Diagrama del ensayo de recirculación

Los resultados obtenidos han sido,

[Ge]lixiviado con

recirculación

(mg/L)

pH lixiviado con

recirculación

recirculación

[Ge]lixiviado sin

recirculación

(mg/L)

Aumento [Ge]

lixiviado (%)

54,85 1,70 49,61 10,57 Tabla 73. Comparación de los resultados obtenidos de lixiviación con y sin recirculación

La concentración de germanio en el lixiviado en el sistema con recirculación es

ligeramente mayor que la obtenida en lixiviación sin recirculación. La solución de

lixiviado tras recirculación contiene germanio que ha sido extraído de las cenizas

volantes y parte que ha sido aportado por el refinado. Teniendo en cuenta este hecho, se

ha determinado la cantidad de germanio que se extrae realmente en la lixiviación, es

decir, que no ha sido aportado por el refinado realizando un balance de materia. A partir

de los datos de concentraciones y volúmenes empleados se ha obtenido la siguiente

tabla de resultados.

Lixiviación sin

recirculación Lixiviación con Recirculación

Masa Ge

lixiviado sin

recirculación

(mg)

Masa Ge lixiviado

con recirculación

(mg)

Masa Ge

aportado por

el refinado

(mg)

Masa Ge

realmente

extraída de

las CV

Aumento

Extracción real

(%)

12,40 13,71 0,79 12,92 4,20 Tabla 74. Masa de germanio en el lixiviado con y sin recirculación y la aportada por el refinado

La cantidad de germanio extraída en el proceso real de lixiviación es prácticamente la

misma en ambos casos. La mayor concentración de germanio en el lixiviado tras

recirculación se debe al aporte de este metal por parte del refinado. De modo que con la

recirculación se consigue un sistema que funciona igual que uno de lixiviación sin

recirculación con las ventajas de obtener un lixiviado con mayor concentración de

germanio, mayor rendimiento de lixiviación, un menor consumo de reactivos y una

menor cantidad de efluentes.

En la siguiente tabla se comparan los rendimientos de lixiviación de los sistemas con y

sin recirculación.

Lixiviación simple

Lixiviación con recirculación

con aporte de Ge del refinado Sin aporte de Ge

del refinado

Fórmula

rendimiento

(%)

Rendimiento 88,59 92,73 97,78 Tabla 75. Comparación de los rendimientos de lixiviación con y sin recirculación


168

En la siguiente tabla se compara el consumo de ácido tartárico en sistemas con y sin

recirculación.

Consumo AT en

lixiviación sin

recirculación

Consumo ATfresco con

Recirculación

Ahorro AT con

recirculación (%)

Masa (g) Volumen

(mL) Masa (g)

Volumen

(mL) Masa Volumen

0,75 250 0,114 38 84,8 Tabla 76. Comparación consumo ácido tartárico en sistemas con y sin recirculación


169

Cenizas Volantes

P-3

Volteador

Decantación

y Filtración

Lixiviado

Refinado

Cenizas

Húmedas

resinas

Reextracto

HCl 2 M

Volteador

Ácido Tánico

Ácido

Tartárico

H2SO4

Filtración

LavadoExtracto

H2O

Precipitado de Ge

[AT] = 3 g/L

Vol. AT = 500 ml

pH = 1

Tiempo =3 h

L/S = 5 ml/g

M.CV = 100 g

pH = 2

R= 4,15

Tiempo = 24 h

Tiempo = 24 h

pH = 1

33,3 mg Tánico/mg Ge

NaOH 3 M

Solución Residual

Refinado

Figura 42. Diagrama de las etapas del proceso hidrometalúrgico de recuperación de germanio con recirculación


170

8. Selectividad de las resinas


171

El lixiviado, además de germanio, contiene otros elementos que podrían interferir en la

adsorción de este elemento. Ya se ha comprobado que el rendimiento de adsorción es

elevado, pero se tiene que verificar que el germanio se adsorbe de forma selectiva.

El lixiviado, el refinado y el reextracto obtenidos en los ensayos de reextracción se han

medido adicionalmente mediante ICP-MS en el CITIUS. Los resultado muestran que

los componentes mayoritarios del lixiviado son el cinc, el níquel y el vanadio, con

concentraciones de 562, 209 y 80 mg/L, respectivamente. Los elementos que se

encuentran en concentraciones comparables a la del germanio son el arsénico y el

antimonio, con concentraciones 56 y 62,32 mg/L, respectivamente. También hay boro,

aunque éste se encuentre en menor medida, 13,40 mg /L). La concentración del resto de

elementos es muy pequeña en comparación con la concentración de Ge. En la tabla 82

se muestra la concentración de algunos de los elementos contenidos en el lixiviado.

También se indican las concentraciones de estos elementos en el refinado y en el

reextracto. Los volúmenes de lixiviado y refinado empleados son idénticos, 250 mL,

mientras que el volumen de reextractante, HCl 2 M, es de 50 mL.


172

Solución mg/l Sn mg/l As mg/l Ge mg/l Mo mg/l Sb mg/l Zn mg/l Co mg/l Ni mg/l V mg/l Mn mg/l B

Lixiviado 5,35 56 53,54 2,23 62,32 562 2,37 209,00 80,10 4,41 13,40

Refinado 4,74 130 3,45 0,05 12,97 548 2,36 286 49,80 4,38 12,54

Reextracto

HCl 2M

0,082 4,37 97,36 4,22 84,29 0,417 0,01 0,242 60,20 0,009 1,32

Tabla 77. Concentración de metales en el lixiviado, refinado y reextracto

Se calcula el rendimiento de adsorción y reextracción del conjunto de elementos,

Rendimiento

(%)

Sn As Ge Mo Sb Zn Co Ni V Mn Bo

Adsorción 11,40 - 93,56 97,85 79,19 2 0,42 - 37,83 0,68 6,40

Desorción 6,721 - 97,185 96,700 85,400 1,489 50,000 - 99,340 15,000 77,130 Tabla 78. Rendimientos de Adsorción y desorción del ensayo de reextracción


173

Se observa que para el germanio, el rendimiento de adsorción es elevado, entorno al 93

%, este resultado coincide con el determinado experimentalmente. Sin embargo, para

otros elementos que están presentes en el lixiviado en elevada concentración (Zn, Ni, V,

Sb, As y Sb) los rendimientos de adsorción son inferiores.

El rendimiento de adsorción del Sb es inferior al 80 %, el rendimiento del V es inferior

al 40 %, el rendimiento, el rendimiento del Zn es inferior al 5 %. El arsénico y el níquel

no se extraen a pH 2.

El rendimiento es algo más elevado para el Mo (< 98 %), sin embargo, esto no tiene

importancia por estar presente en el lixiviado en una concentración muy pequeña

(inferior a 2,3 mg/L) en comparación con el Ge.

De esta forma se demuestra que el Ge se retiene en la resina de forma selectiva.

La afinidad experimental de la resina por los elementos presentes en la solución en

mayor concentración es:

Ge > Sb > V > Zn

La extracción selectiva del germanio frente a otros metales presentes en la solución

acuosa se debe a que el complejo germanio-tartárico tiene alto peso molecular, por lo

que la resina tiene mayor afinidad por él, debido a que la acción de complejación

incrementa la sorción de una especie metálica en una resina de intercambio iónico

(Habashi, 1980).

Documents

Recuperación de germanio a partir de cenizas volantes …bibing.us.es/proyectos/abreproy/20266/fichero/3.pdfRecuperación de germanio a partir de cenizas volantes por vía hidrometalúrgica