Upload
dinhxuyen
View
216
Download
1
Embed Size (px)
Citation preview
Recycling von Lithium-Batterien
Jahrestagung e’mobile 2012 Neue Antriebstechnologien –
Von der Forschung zur Markteinführung
24. August 2012, Empa, AKADEMIE
Rolf Widmer, Marcel Gauch, et.al.
Empa, Technology & Society Lab(TSL)
24 August 2012 e'mobile Jahrestagung, @ Empa 2
Übersicht
Li als Energieträger
Li Verfügbarkeit
Li-Ionenbatterien (LIB): Konstruktion & Herstellung
LIB Recycling: rechtlicher Rahmen
LIB Recycling: Technologien
24 August 2012 e'mobile Jahrestagung, @ Empa 3
PHOTO-
SYNTHESIS
BIOMASS
-CHOH-
CO2
O2
O2
SUN
ENERGY
ENERGY
6CO2 + 6H2O C6H12O6 + 6O2
H2O
-CHOH-
COMBUSTION
-CH2-
FOSSIL
FUELS
Mio. years
7 kWh/kg
13 kWh/kg
anaerobeprocess
4.3 kWh/kg
Energieträgerkreislauf des Lebens
End
2nd World
war
USA
oil peak
Steam
engine Coal
Oil
VW
1712
85 Mio.
barrel/day
24 August 2012 e'mobile Jahrestagung, @ Empa 4
C H2
CO2
C8H18 Mg
-10.0
-20.0
-30.0
DH
[kWh
/ kg]
H2O
C6H14
Enthalpie:
DH0(H2O) : -285.83 kJ/mol
DH0(CO2) : -393.5 kJ/mol
DH0(CH4) : -75 kJ/mol
DH0(C6H14) : -167 kJ/mol
DH0(C8H18) : -208 kJ/mol
DH0(MgO) : -601.2 kJ/mol
DH0(Al2O3) : -1675.7 kJ/mol
DH0(SiO2) : -910.9 kJ/mol
DH0(Li2O) : -596 kJ/mol
CH4
6.8
9.8
7.6
6.4
7.6
6.2
CH3OH
3.4
4.9
6.9
Al
8.6
CO2 + 2H2O
6CO2 + 7H2O 8CO2 + 9H2O
CO2 + 2H2O MgO
Al2O3
Li
12
Li2O
Gravimetrische Energiedichte
24 August 2012 e'mobile Jahrestagung, @ Empa 5 5
1
10
100
1000
10000
100000
0.001 0.01 0.1 1 10 100Energy density [kWh/kg]
En
erg
y d
en
sit
y [
kW
h/m
3]
Pb-acid
battery
Li-ion
battery
mag. coil
EDLC comp. air
hot
water
biomass
coal
oil
fusion
fission
hydrides
hydrogen
storage
capacitor
hydro-
power hydrogen
natural gas
flywheel
3
ultimate
battery
NH3
Energieträgervergleich
24 August 2012 e'mobile Jahrestagung, @ Empa 6
Lithium Zyklus ("Li Ökonomie")
solar converter
Li O2
SUN
ENERGY
ENERGY
Li2O2 2Li + O2
Pel
Li Bat discharging
O2
Li cycle > 1000 x O2 cycles
O2 cycle
2 Li+ + O2 Li2O2
Li Bat charging
Probleme with C und H? >>> Li !?
24 August 2012 e'mobile Jahrestagung, @ Empa 7
Übersicht
Li als Energieträger
Li Verfügbarkeit
Li-Ionenbatterien (LIB): Konstruktion & Herstellung
LIB Recycling: rechtlicher Rahmen
LIB Recycling: Technologien
24 August 2012 e'mobile Jahrestagung, @ Empa 8
natürliche Li Ressourcen
3 Quellen:
Laken in Salzseen (Andes, China – Tibet)
Erze in Gesteinen and Tone (USA, China, Zaïre, Canada, Australia, etc.)
Meerwasser (direkte Extraktion oder zusammen mit Entsalzung)
Li Reserven/Ressourcen
[106 t Li] Konzentration [ppm mass]
Salzseen 52.3 1'600
Minen 12.7 20'000
Meere 224'000 0.17
Sources: Yaksic et Tilton 2009, Garret 2004, Evans 2008.
24 August 2012 e'mobile Jahrestagung, @ Empa 9
Modellierung von Lithium Stocks & Flows
%Initial stocks from Yaksic and Tilton 2009, %concentrations: source Garrett 2004
Carles 2010, Master thesis, EPFL/EMPA,
52.3 mio t
1'600ppm
72‘000 kWh/t
224‘000 mio t
0.17ppm
80‘000‘000 kWh/t
12.7 mio t
20'000ppm
990‘000 kWh/t
? mio t
>10'000ppm
2'570‘000 kWh/t
24 August 2012 e'mobile Jahrestagung, @ Empa 10
Zeitverlauf der Li-Lagerverschiebung
Salzseen erschöpfen ca. 2100 bei ca. 1mio t/a
Minen erschöpfen in ca. 20 Jahren ebenfalls bei ca. 1mio t/a
Li Recycling beginnt nachdem Brines and Mines erschöpft sind mit ca. 0.9mio t/a
Li aus Meerwasser kompensiert Li Verluste mit ca. 0.3mio t/a
BEV in 2020, >50% of total fleet; in 2100,
85%
In 2100 Li batteries > 95% of total Li
consumption in BEV
The Li flows reach 1.2mio t/a in 2100
"base scenario 1": der Li-Fluss wird nur durch min. Energie bestimmt
"OLiEC scenario 2": ein Li Kartell der Tiefstpreisproduzenten)
"S-Korean scenario 3": Protektion der heimischen Industrie
"Swiss scenario 4": Pionier für zukünftige high tech Märkte
Carles 2010, Master thesis, EPFL/EMPA,
24 August 2012 e'mobile Jahrestagung, @ Empa 11
Energiekosten der Li-Produktion
langfristig enden alle Szenarien gleich (ca. 30'000TWh/a or 3.3TW)
mit 0.0413 US$/kWh (crude oil price) entspricht dies ca. 1.2 Billionen US$/a
langfristig ist Szenario 4 (sofortiges, bestes Recycling) das kostengünstigste
Carles 2010, Master thesis, EPFL/EMPA,
24 August 2012 e'mobile Jahrestagung, @ Empa 12
Übersicht
Li als Energieträger
Li Verfügbarkeit
Li-Ionenbatterien (LIB): Konstruktion & Herstellung
LIB Recycling: rechtlicher Rahmen
LIB Recycling: Technologien
24 August 2012 e'mobile Jahrestagung, @ Empa 13
Ref.: RWTH Aachen
Active Surface e- transfer
Current collector
e- conductor + -
Oxid
ation
Redu
ction
Active
Mate
rial R
eserv
oir
Anode Cathode
O2
H2O
Se
pa
rato
r e
- in
su
lato
r, io
n c
on
du
cto
r
Ele
ctr
oly
te io
n c
on
du
cto
r
Ele
ctr
oly
te io
n c
on
du
cto
r
Schematic Li-Luft / Li-Ionen Batterie
Li-Ionen System (zB Kobalt Oxid)
24 August 2012 e'mobile Jahrestagung, @ Empa 14
Jim McDowall, UNDERSTANDING LITHIUM-ION TECHNOLOGY, Saft America Inc.
Positive: LiCoO2 ↔ Li1-xCoO2 + x Li+ + x e-
Negative: x Li+ + C6 (graphite) + x e- ↔ LixC6
Total : LiCoO2 + 0.6 C6 ↔ Li0.4CoO2 + 0.6 LiC6
• Kein metallisches Li in der Zelle.
• Der Elektrolyt ist an der Reaktion unbeteiligt (transportiert
lediglich Li-Ionen)
Viele 'Chemien' zB Ni, Mn, Co Plattform
24 August 2012 e'mobile Jahrestagung, @ Empa 15
BASF ENMAT™ NCM cathode active
material
envia's new cathode & anode material
16
Herstellung einer Li-Ionen Batterie
dünne Cu Folie mit Graphit beschichtet Anode
dünne Al Folie mit Li Mn2O4 beschichtet Kathode
Anode, Kathode und eine Li-ionendurchlässige Membran werden platzsparend gefaltet
Dieser Stapel wird in eine Tasche gesteckt, welche mit Li-Salz Lösung gefüllt und
verschlossen wird -> fertig ist die Zelle.
Viele solcher Zellen werden zusammengeschaltet und mit einem Batterie Management
System (BMS) und der Verdrahtung in ein Gehäuse montiert
-> fertig ist die Batterie
graphics: Empa
Al foil
Brines Li2CO3
LiMn2O4
+binder+solvent
coating
Cathode
Separator
Cu foil
Graphite
+binder+solvent
Anode
PE foil Cell
Ethylene
carbonate
+ LiPF6 Electrolyte
Battery Pack
winding/stacking
filling/sealing coating
Enclosure
Electronics, BMS
Wires & Connectors
assembly
active electrode material
mining & refining
of Al, Cu, Mn, C,
...
Dominic A. Notter*, Marcel Gauch, Rolf Widmer, Patrick Wäger, Anna Stamp, Rainer Zah and Hans-Jörg Althaus Contribution of Li-Ion Batteries to the Environmental Impact of Electric
Vehicles Environ. Sci. Technol., Article ASAP, Publication Date (Web): August 9, 2010; DOI: 10.1021/es903729a.,
24 August 2012 e'mobile Jahrestagung, @ Empa 17
LCI: Li-Ion Batteriezelle (Manganoxid)
nur ca. 1% einer Li-Ion Batterie ist Lithium (resp. 5% Li2CO3) dh. 0.08 kg Li für 1kWh
ca. 40% einer Zelle bestehen aus Al (~23%) and Cu
(~13%)
ca. 40% besteht aus aktivem Elektrodenmaterial (Kathode LiMn2O4 ~24%, Anode Graphit ~16%)
ca. 20% besteht aus Elektrolyt (Lithium Hexafluorophosphate LiPF6, 1M Lösung in Ethylencarbonat)
Eine Li-Ion Batteriezelle besteht also aus 99% Metallen (Al,
Cu, Mn/Co/Ni/Fe), Kohlenstoff, Kunststoffen und Elektrolyt
Die meisten Komponenten nicht toxisch und unbedenklich
Die Metalle Cu, Al, Mn/Co/Ni/Fe werden rezykliert
Graphit, Electrolyt und Li werden meist aus kosten- und
energieeffizienz-Gründen (noch) nicht rezykliert
Was ist drin?
Data based on ecoinvent
Foto: Empa
Foto: Empa
18
Umweltbelastungen von Li-Ionen Batteriekomponenten
0
20
40
60
80
100B
atte
ry
An
od
eC
ath
od
e
Ba
tte
ry
An
od
eC
ath
od
e
Ba
tte
ry
An
od
eC
ath
od
e
Ba
tte
ry
An
od
eC
ath
od
e
En
viro
nm
enta
l b
urd
en
(%
)
Battery pack
Single cell
Anode
Copper
Graphite
Rest anode
Separator
Cathode
Aluminium
Rest cathode
Lithium saltEthylene
carbonate
Lithium man-ganese oxide
EI99 H/A CED n.r. GWP 100a AP
Anode und Kathode sind wichtig (50-80%)
Cu Folie der Anode macht bis 43% aus; Al Folie der Kathode bis 20%
Batterie-Paket (Gehäuse, Elektronik, Verkabelung) ist nicht vernachlässigbar (20-30%)
Lithium-Salze (in Kathode und Elektrolyt) tragen nur 10-20% bei.
Cathode
Anode
Cu
Graphite Rest
Al
LiMn2O4 Rest
Dominic A. Notter*, Marcel Gauch, Rolf Widmer, Patrick Wäger, Anna Stamp, Rainer Zah and Hans-Jörg Althaus Contribution of Li-Ion Batteries to the Environmental Impact of Electric
Vehicles Environ. Sci. Technol., Article ASAP, Publication Date (Web): August 9, 2010; DOI: 10.1021/es903729a.,
Cathode
Anode Cu
Graphite Rest
Al
LiMn2O4
Rest
24 August 2012 e'mobile Jahrestagung, @ Empa 19
Übersicht
Li als Energieträger
Li Verfügbarkeit
Li-Ionenbatterien (LIB): Konstruktion & Herstellung
LIB Recycling: rechtlicher Rahmen
LIB Recycling: Technologien
rechtlicher Rahmen der Li-Batterie Entsorgung
EU gilt Battery Directive 2006/66/EC (http://ec.europa.eu/environment/waste/batteries/index.htm):
Sammelquoten min. 25 % (bis 26.09.2012), min. 45 % bis
(26.09.2016)
Batt & Akkus müssen grundsätzlich auf einfache und
risikolose Weise entnommen werden können.
Batt & Akkus müssen mit BAT behandelt und recycelt
werden. Energetische Verwertung gilt nicht als Recycling.
Recycling Quoten für in den Batt & Akkus enthaltenen
Stoffe:
min. 65 % des durchschnittlichen Gewichts von Pb Batt & Akku ,
min. 75 % des durchschnittlichen Gewichts von NiCd Batt & Akku,
min. 50 % des durchschnittlichen Gewichts sonstiger Alt-Batt &
Akku; also auch Li-Ionen
24 August 2012 e'mobile Jahrestagung, @ Empa 20
in der CH gilt
Chemikalien-Risikoreduktions-Verordnung, ChemRRV
'Batterie-Anhang':
Als Industriebatterien gelten Batterien, die ...für den Antrieb von
Elektrofahrzeugen jeder Art bestimmt sind
5.1 Rückgabepflicht: Verbraucherinnen müssen Batterien zur
Entsorgung ... übergeben.
5.2 Rücknahmepflicht: Händlerinnen, die ...Industriebatterien
abgeben, müssen ... unentgeltlich zurücknehmen.
6.1 Gebührenpflicht: Herstellerinnen von Fahrzeugen ..., die
Batterien enthalten. Die Gebühr beträgt mindestens 0,1 und
höchstens 7 Franken je Kilogramm >>> z.Z 3.20 CHF
6.3 Meldepflicht: Gebührenpflichtige müssen ...die Menge
...melden. ...monatlich. Entsorgungsunternehmen ... müssen ...
jährlich bis zum 30. April ... zurückgenommenen und von ihnen im
Vorjahr verwerteten oder ... exportierten Batterien melden.
24 August 2012 e'mobile Jahrestagung, @ Empa 21
24 August 2012 e'mobile Jahrestagung, @ Empa 22
Übersicht
Li als Energieträger
Li Verfügbarkeit
Li-Ionenbatterien (LIB): Konstruktion & Herstellung
LIB Recycling: rechtlicher Rahmen
LIB Recycling: Technologien
Li Batterie Recycling etablierte Prozesse
Ziel kann die Rückgewinnung sein von:
der Energiespeicherfunktion z.B. als Netzpufferbatterie
der funktionalen Materialien z.B. der Elektroden
der Elemente z.B. der Metalle Co, Ni, Cu und Li
der Energie z.B. der Polymere, Lösungsmittel oder Li
industrielle LIB Recycling Anlagen existieren und entstehen
Rückgewinnung von Co, Ni und Cu; Li aus den
verschiedenen Stoffen hydrometal. meist möglich:
Pira GmbH, BATENUS hydrometal. process > Ni, Co, Cu, Al, Li2CO3
Recupyl mech. hydrometal. process > Ni, Co, Cu, Al, Li2CO3
TOXCO cryogenic hydrometal. process > Ni, Co, Cu, Al, Li2CO3
AEA Process mech. hydrometal. process > Ni, Co, Cu, Al, Li2CO3
EcoBat process > NMC active mterial, LiPF6
Val'Eas (umicore) pyrometalurgical process > Ni, Co, Cu
BATREC mech. hydrometal. process > Ni, Co, Cu, Al, Li2CO3
24 August 2012 e'mobile Jahrestagung, @ Empa 23
24 August 2012 e'mobile Jahrestagung, @ Empa 24
Fotos: umicore
Recovery of precious metals from e-waste, residues, ...
Recovery efficiency:
>90%
Umicore (Hoboken, Be)
umicore's Li-Ionen & NiMH Bat recycling process
INPUT
+ Energy
Valorization
Recovery REE’s REE’s
Potential Li-extraction
EV modules
PRB’s
Production scrap
REE’s Schlacke
Li Al Mn
Ni Co
Legierung
Li Al
Mn
Smelting
REE’s Fe
Cu
Co Ni Cu Fe
Construction Li
Ni
Co SX de-Fe de-Cu
(CoCl2)
LiCoO2 Firing
With Li2CO3
New
battery
materials + oxidation
(Co3O4)
NiSO4
Further Refining
Ni Fe
Cu Co
Alloy
Refining
Fe Cu Ni(OH)2
24 August 2012 e'mobile Jahrestagung, @ Empa 25
Batrec Industrie AG: Batterie Recycling seit 1992
Household Batteries 3500 tons
Mercury Waste 250 tons
Lithium Batteries 200 tons
24 August 2012 e'mobile Jahrestagung, @ Empa 26
Pyrolyse und Schmelz Prozess
Distillations Prozess
LIB Recycling Prozess
1. Feeder
2. Crusher
3. Neutralizer
4. Off-gas cleaning
5. Separation / processing
6. Fractions / products BATREC
24 August 2012 e'mobile Jahrestagung, @ Empa 27
e.g. Fe, non Fe, Co, MnO and plastics
24 August 2012 e'mobile Jahrestagung, @ Empa 28
Zusammenfassung
langfristig kann Li für e-Mobility eine Lösung sein, falls früh globale
Recycling Systeme installiert werden
Recyclingquoten von fast 100% sind für Metalle technisch machbar.
Primärrohstoffpreise werden aber zB für Li eine Zusatzfinanzierung
erfordern, zumal der Anteil an teuren Metallen in LIB sinkt.
Recycling wird wahrscheinlich auf 'Elementebene' geschehen d.h.
zurück zu den Metallen
ist eine Li Ökonomie in 2100 wahrscheinlich ? 10 mia Menschen mit je 2000W_el (= 20TW=)
Strom aus erneuerbaren mit 1% Li Pufferkapazität das würde ca. 350 mio t Lithium benötigen das sind 25x das Li-Lager in den BEV (V2G Option)
=> wir können wahrscheinlich nicht nur auf heutige (und zukünftige) Li Batterietechnologien bauen, um genügende Mengen an (erneuerbarer) Energie zu speichern!