RED IX.I: TESEO “Tecnologías para el Desarrollo de

Integración de Transductores Electroquímicos:

Hacia la Lengua Electrónica

Taller de “Tecnologías MEMS para Sensores”

29-31 de julio de 2002, Buenos Aires

RED IX.I: TESEO “Tecnologías para el Desarrollo

de Sensores y Microsistemas”

Andrei Bratov

Unimos Electrónica con Química

Grupo de Transductores Químicos

Instituto de Microelectrónica de Barcelona

Centro Nacional de Microelectrónica

Interface Sensorial

SENSORES

Medicina

Medioambiente

Industria

Alimentación

Sensores Electroquímicos para Líquidos

PotenciométricosPotenciométricos

AmperométricosAmperométricos

ConductimétricosConductimétricos

Electrodos Iono Selectivos Estándar

Electrodos Iono Selectivos

de Estado Sólido

Electrodos RedOx

ISFETs

3 D

Planos

Interdigitales

Directos

De Gases

Enzimáticos

Sensores Potenciométricos

Electrodos Iono Selectivos Estándar Electrodos Iono Selectivos de Estado Sólido

ISFETs


Generación de la información química

Convertidor de la señal química a eléctrica

Adquisición y tratamiento de la señal eléctrica

MUESTRA AMPLIFICACIÓNY MEDIDA

MEMBRANA SEÑALTRANSDUCTOR

Sensor químico


E1

ConstanteVariableConstanteConstante

V

E = E1 + è·log a

Cl

E = E2 + è·log a

K

E = E3 + è·log a

K(extern)

E = Eref

Ag/AgCl Ag/AgClSolución 1 Solución 2Membrana

Electrodo Iono Selectivo

Todos los potenciales están bien definidos termodinamicamente

Vg

E

∆Φs

Ag/AgCl Solution 1 Membrane SiO2

Silicon?ISFET


?Ag/AgCl Solution 1 Membrane Metal

Solid Contact ISE

Sin penetración de agua la interface esta bloqueada i no hay cambios del potencial

Debe existir una reacción RedOx en la interface que une las corrientes iónico y electrónico y fija el potencial

Ventajas del ISFET como sensor de pH

INTRODUCCIÓN : Definición y características de los ISFET

Electrodo de vidrio ISFET

Superficie sensora Forma de bulbo Plana

Dimensiones > 100 mm 2 < 1mm2

Fragilidad Alta Nula

Impedancia de salida Muy elevada Muy baja

Sensibilidad (m V pH -1) 59 55-59

Deriva < 1 mV semana-1 0.1-1 mV h -1

Multisensor Individual Integrado

Producción Individual A gran escala

Tiempo respuesta Segundos Milisegundos

Acondicionamiento 24 h No necesario

Tiempo respuesta Segundos Milisegundos

Acondicionamiento 24 h No necesario

Sensores Amperométricos

electrodesurface

Fc+

Fc

Fc

Glu Ox

Glu Ox

Glu Ox

glucose

glucolactone+ 2H+

2e-e-

electrodesurface

Fc+

Fc

Fc

Glu Ox

Glu Ox

Glu Ox

glucose

glucolactone+ 2H+

2e-e-

Mediador Enzima

Directos

De Gases

Enzimáticos

Sensores Conductimétricos

100x200

ISFET: Estructura y etapas del proceso tecnológico

Etapas del proceso tecnológico

• Difusión de impurezas, formación de fuente y drenador• Crecimiento óxido delgado, formación de puerta • Deposición de nitruro por LPCVD, membrana de pH • Aperturas de zonas de contactos eléctricos. • Metalización y definición de las pistas de conexión.• Pasivación.

DRENADOR

CONTACTOS ELÉCTRICOS

SUBSTRATO

FUENTE

CANAL N

PUERTA

DRENADORFUENTE

p-Si

SUBSTRATO

ISFET: Características eléctricas de respuesta

-2 0 2 40,0

,5

1,0

I D (

mA

)

VG (V)

pH1 pH2Vds constant

0 2 4 6 8 100

1

2

3

4

5

6

2

3

4

5

pH

VDS(V)

Id (

mA

)

ID

VGS

ELECTRODO DE REFERENCIA

A

VDSACANAL N

Comportamiento del transistor MOS

( )

−−= 2

21

DSDSTHGDDS VVVVL

WCI µ

ISFET: Fenómenos de respuesta como sensor de pH

• Modelo de enlaces locales

• Gouy-Chapmann-Stern (doble capa eléctrica)

• Ecuación de Boltzmann

• Modelo de enlaces locales

• Gouy-Chapmann-Stern (doble capa eléctrica)

• Ecuación de Boltzmann

Dielèctricode puerta

Pendiente(mV pH-1)

Rango lineal(pH)

SiO2 25-35, pH>737-48, pH<7

4-10

Si3N4 46-56 1-13

Al2O3 53-57 1-13

Ta2O5 56-57 1-13

Potencial superficial dieléctrico-electrolito

( )pHpHq

kTpcz −

+=

1303.20

β

βψ

Encapsulación• Corte y fijación del ISFET a placa de circuito impreso

• Soldadura de las pistas del circuito con zonas de

contactos.

• Recubrimiento de ISFET y substrato con resina epoxy

ISFET: Estructura y etapas del proceso tecnológico

0.5 mm

0.9 mm

0.5 mm

1.0 mm0.5 mm

0.9 mm

ISFET fabricados en IMB - CNM

Caracterización de un ISFET

Características químicas:• Sensibilidad : 56 mV/pH• Rango lineal de respuesta: pH 2-12• Tiempo de respuesta: 2-3 s• Deriva: <1 mV/h• Interferencias (pK) K y Na : 6-5.5• Id isotérmica: 100 µA

pH

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Po

ten

cia

l (m

V)

400

500

600

700

800

900

1000

1100

Características eléctricas:• Tensión umbral

• Curvas Id/Vds

• Curvas Id/Vg

ISFETs: Problemas intrínsecos

Deriva (variación temporal de Vth)

• Depende del material de puerta

• Mecanismos no conocidos

1 2 3 40,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

ID isotérmica

40o C

20o C

VG (V)

I D(m

A)

Sensibilidad térmica•Depende de semiconductor (µ),

solución, electrodo de referencia..

• ID isotérmica

Sensibilidad óptica• Fotocorrientes debido a uniones P/N

Problemas tecnológicos: Encapsulación y membranas

Métodos clásicos:• Proceso manual y lento• Curado a temperaturas elevadas• No compatible con fabricación del ISFET• Interfase con materiales distintos• Pobre adherencia• Bajo rendimiento

Capa de epoxy

conexionespuertaISFET

Alternativas

• Laminado

Resina fotosensible encapsulante

• Procesos “lift-off”

• Soldadura anódica

membrana

Encapsulacón mediante técnicas fotolitográficasn Deposición de capas de espesor controlado y con una gran reproducibilidad.

n Definición de estructuras directamente sobre oblea

n Alta resolución de los motivos

n Automatización del proceso

Ø Reducción del tiempo de polimerización

Ø Curado a temperatura ambiente

Ø Mayor adherencia del encapsulante sobre la superficie del ISFET

Ø Compatibilidad encapsulante/membrana, diseño compacto

Capa de encapsulante membrana

ISFET

conexiones

Penetración posible de agua

Problemas tecnológicos: Encapsulación y membranas

O

Si

MET

Si

O

Si

O

Si

• Modificación de la superficiecon un promotor de adhesión

máscara

• Exposición a luz UV(365 nm) a través de máscara

• Deposición del polímero y protección

Lamina protectorapolímero

• Revelado para eliminarpolímero no curado O

Si

Si

O

Si

O

Si

Si

O

Si

O

SiSi

O

Etapas de la encapsulación mediante la técnica fotolitográfica

Proceso de encapsulación de un ISFET

Membranas fotocurables para CHEMFETs

1 2 3 4 5 6 7

4 5 0

5 0 0

5 5 0

6 0 0

6 5 0

A

p u r e N a C l

E,

mV

- logCC l

1 2 3 4 5 6 7

6 5 0

7 0 0

7 5 0

8 0 0

8 5 0

9 0 0

Ap u r e N a C l

E,

mV

-logCN a

KCl

KCl

Cl-ISFET

K-ISFET

En lugar de En lugar de PVC PVC se usan polímeros se usan polímeros fotocurables fotocurables basados en basados en uretanouretanoacrilatos.acrilatos.

•• PolímeroPolímero•• IonóforoIonóforo•• PlastificantePlastificante•• Sales Sales lipofílicaslipofílicas

Analyte

H+

Ca2+

K+

Na+

Cl-

Urea

Acetaldehyde

Pb2+

Cu2+

Cd2+

Hg2+

S2-

Membranas fotocurables para CHEMFETs

IDEA

Sensor Conductimétrico

0 2 0 4 0 6 0 8 0

0

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

R2= 0 . 9 7 9 2

R2= 0 . 9 8 2 7

R2=0 .968

Y = 1 1 . 7 + 0 . 3 9 X

Y = 1 0 . 1 + 0 . 2 X

Y = 1 5 . 1 + 1 . 1 X

CID

S(pF

)

Eps i lon

I D S 3 x 2 0 I D S 3 x 1 0

I D S 3 x 3

0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

R2= 0 . 9 9 9 6

R2= 0 . 9 9 9 2

R2= 0 . 9 9 9 0

Y = 3 . 8 + 0 . 2 X

Y = 1 8 . 3 + 0 . 5 X

Y = - 0 . 9 2 + 0 . 0 6 X

RS(Ω

)

Solu t ion Res is t i v i t y (Ω · c m )

I D S 3 x 2 0 I D S 3 x 1 0 I D S 3 x 3

Sensor Dielectrométrico

Sensores conductimétricos

Impedancia como metodo de caracterisación

Sensores conductimétricos

Objetos

• Medidas directas de las muestras

• Membranas con enzimas

• Membranas ióno selectivas

• Caracterización de polímeros

• Estudios de adsorción superficial

0 1e6 2e6 3e6 4e6

-4e6

-3e6

-2e6

-1e6

0

Z'

Z''

FitResult

Sensores amperométricos

glucose (mM)

0.0 .5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

i/nA

0

200

400

600

800

Glucose biosensor:· Ac/Aw ratio· 294 ± 21 nA/mM· 0.02 - 2.5 mM

Métodos de producción

• Serigrafía

• Capas metálicas delgadas

0.00 0.40 0.80 1.20 1.60V (V)

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

I (A

)

VF

0.200

0.300

0.400

0.500

0.600

0.700

0.800

0.900

1.000

10 20 30 40 50 60 70 80 90

T, ºC

Vf,

V

10 mA

1 mA

100 µA

10 µA

1 µA

Sensores de temperatura

Termoresistencia Diodo

y = 0,0046x + 2,5382R2 = 0,9998

2,55

2,6

2,65

2,7

2,75

2,8

2,85

2,9

2,95

0 20 40 60 80

T(C)

R(K

Oh

m)

MICROSISTEMAS

Automoción Medicina

• Sensores táctiles• Sensores de presión• Órganos artificiales• Sistemas diagnostico

– DNA-chips– PCR– ELISA’s

• Liberación fármacos

• Sensores físicos

• Sensores humedad

• Sensores gases (O2, CO, NOx)

MICROSISTEMAS

Automoción Medicina

• Sensores táctiles• Sensores de presión• Órganos artificiales• Sistemas diagnostico

– DNA-chips– PCR– ELISA’s

• Liberación fármacos

MICROSISTEMAS

Automoción Medicina Control y análisis

Sistemas miniaturizados de análisis químico µTAS

µTASß Respuesta rápida ß Reducción de consumo de muestra y reactivosß Sistemas portátiles y robustosß Sistemas multisensores

Sistemas miniaturizados de análisis químico µµTAS

GESTIÓN DE FLUIDOSmicrobombasmicroválvulasmicrocanalessensores de presiónsensores de flujo

CIRCUITOS DE CONTROL/PROCESAMIENTO DE SEÑAL

Entradamuestra

Salida señal

REACCIÓNSEPARACIÓNDETECCIÓN Sensores de temperaturaSensores de gasesSensores líquidos

Integración de sensores electroquímicos

• Integración de tecnologías NMOS y de las capas delgadas

• Aplicación de los materiales polimétricos compatibles con

• tecnología microelectrónica

• Reducción de los costes de fabricación

• reducción del tamaño del chip

• uso de los dispensadores automáticos

• automatización de los procesos de test finales


Bonded and Etch back Silicon On Insulator

Silicon

ISFET Gate PassivationLayer

SiliconOxide

Groove

Surface of a wafer with a groove

PhotoresistPoorely covered corners

Layers Doping Resistance Thickness

Working silicon layer boron 30-40 Ù· cm 5 ± 1 µm

Imbedded silicon oxide layer

1 ± 0.05 µm

Substrate silicon layer phosphorus 30-40 Ù· cm 450 ± 10 µm

Integración a base de las obleas BSOI Ventajas:

• Aislamiento eléctrico de dispositivos

• Facilidad de encapsulacion

Posibles dificultades


• Gravado en seco

RIE (Reaction Ion Etching)(mascara de Aluminio)

• Gravado humedo en TMAH(mascara de 50 nm de SiO2)

Gravado de silicio de las obleas BSOI

Si3N4

SiO2

Si

RIE TMAH


Gravado de silicio de las obleas BSOI

BSOI ISFET encapsulado para pruebas de aislamiento

eléctrico

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

VGS (V)

IG (

pA

)

-500-400-300

-200

-1000

100

200

300

400500

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

VGS (V)

IG (

A)

21 Dispositivos

16 Dispositivos

5 Dispositivos


Pruebas de aislamiento eléctrico


El prototipo de la matriz de sensores


El prototipo de la matriz de sensores

Passivation layerSiO2/Si3N4

Counter electrode (2.76 mm2 )Platinum

Working electrode (2x0.82 mm2 )

Platinum

Reference electrodeAg/AgCl

Contact padsGold


Numero de muestras Medio Ambiente

Medida continua/discreta Biomedicina ydiagnostico clínico

Localización muestra Agricultura

Numero de parámetros Alimentación

APLICACIONES

SENSORES EN BASE A ISFETs

Análisis “off-line”

• Pequeño volumen muestra y reactivos• Muestreador automático

Diagnostico clínico

K+, Na+, Ca2+, Cl-

Glucosa, urea, lactato

Aplicaciones de los ISFETs

µTAS para diagnóstico clínico


Características del sistema:• Integración de sensores y gestión fluidos• Consumo de muestra y reactivos mínimo• Precisión, exactitud

Micro sistema de flujo (FIA) con

celda multi-ISFET

Solucióncalibraciónreactivo

Bomba succión

Bombainyección

Valvula3-vias

Entrada muestra

Coil reactor

sensores

On-line

•Transporte automático de la muestra•Medida discreta•Medida en continuo

• Medida a pie de proceso• Medida a tiempo real

Medio ambiente

MUESTRA


In-line

• Medida a tiempo real• Calibración poco frecuente• Durabilidad elevada

Medida dentrode proceso


Medio ambiente

• Control de calidad en ríos.• Control e/s depuradoras.• Medida de suelos:

• Bioremediación.• Horticultura (fertilizantes)

ISFETs• Celda donde se integran los sensores y los circuitos de medida• Bajo mantenimiento• Multisensor

Control de procesos en industria


Proceso de estabilización tartárica en vinos

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0pH

Conductivity

Calcium

Potassium

Measurement of pH ISFET de pH

-275

-250

-225

-200

-175

-150

125 175 225 275 325 375 425

Temps (min)

Pot

enci

al (

mV

)P

oten

tial

(mV

)

Time (min)

Treated wine

Untreated wine

Saturated column

Column

Wine sample

Peristaltic pump

pH-ISFETSelecting valve

Buffer solution

Ca, K-ISFETs and IDEA

Sistemas at-line:• Toma de muestra discreta• Medida automatizada

Control de procesos en industria


Control de planta lechera

Flow-thruogh system withpH, pCa, conductivity and temperature sensors

Viscosity sensorbased on SAW device

IR Spectrometer ModuleDetermination of fat, proteinand water content in milk

Chemical Sensors Module

RF Data Transmission- - Receiving Module

Monitoring System

PasteurizerC.I.P.Coagulation

Tank

TRANSDUSER

Supervising System

Operation System

Sistemas multisensores para muestras líquidasLenguas electrónicas


Control de calidad y fraude


Lenguas electrónicas

Sensación debida a un conjunto de substáncias

• Salado: NaCl• Dulce: glucosa, fructosa• Amargo: quinina, cafeina• Acido: HCl, ácido acético

SABOR


Lengua electrónica: Instrumento analítico que simula el órgano gustativo

• Conjunto de sensores químicos poco selectivos (selectividad cruzada)

• Procesamiento de datos con un Método de reconocimiento de patrones o

calibración multivariante



Sistemas de procesamiento de datos• Redes neuronales (ANN)• Análisis de componentes principales (PCA)



Aplicaciones de las lenguas electrónicas

• Selección de distintos tipos de alimentos:• bebidas (aguas, cervezas, vinos)• cafés

Aguas minerales

Vinos


Porqué los ISFETs:

• Microsensor

• Integración de otros componentes

(sensores, medida) en el mismo

substrato

• Múltiples parámetros (iones,

moléculas...)

Control de calidad y fraude



Penaclara Zambra Evian "Solan de Fuente Font Fontdor Viladrau San VicenteLanjarón Malavella Vichi

Cabras" Liviana Vella Catalan

TDS 667 428 TDS 357 252 222 132 TDS 126 TDS 3049 2052

pH pH 7.2 7.4 pH pH 6.92 6.82

Na, mg/l 13.9 21.3 Na, mg/l 5.5 5 0.8 13.1 6.3 9.6 Na, mg/l 5.9 6 Na, mg/l 1113 1110mM 0.604 0.926 mM 0.239 0.217 0.035 0.570 0.274 0.417 mM 0.257 0.261 mM 48.391 48.261

K 1.3 K 0.75 0.9 0.5 1.4 K 1 K 48 48mM 0.033 mM 0.019 0.023 0.013 0.036 mM 0.026 mM 1.228 1.228

Ca 141 93.8 Ca 78 59.3 64.9 40.9 23.6 24.8 Ca 22 29 Ca 53.7 54.1mM 3.516 2.339 mM 1.945 1.479 1.618 1.020 0.589 0.618 mM 0.549 0.723 mM 1.339 1.349

Mg 28.2 25.3 Mg 23 25.8 17 7.8 2.4 4.4 Mg 7.3 9 Mg 9.2 9.2mM 1.160 1.041 mM 0.947 1.062 0.700 0.321 0.099 0.181 mM 0.300 0.370 mM 0.379 0.379

Cl 15.2 Cl 2.2 8.1 1.8 10.9 4.6 4.9 Cl 3.3 2 Cl 594.2 601.5mM 0.428 0.000 mM 0.062 0.228 0.051 0.307 0.130 0.138 mM 0.093 0.056 mM 16.738 16.944

HCO3 226.7 245.6 HCO3 357 279.4 252.6 153 65.3 97 HCO3 81.1 118 HCO3 2136 2135mM 3.716 4.026 mM 5.852 4.580 4.141 2.508 1.070 1.590 mM 1.330 1.934 mM 35.016 35.000

SO4 273 SO4 10 18 19.5 13.8 14.4 10.7 SO4 19.4 19 SO4 47.3 47.3mM 2.841 0.000 mM 0.104 0.187 0.203 0.144 0.150 0.111 mM 0.202 0.198 mM 0.492 0.492

F 0.7 F 0.4 0.5 F F 7.7 7.3mM 0.037 0.000 mM 0.021 0.000 0.000 0.000 0.026 mM 0.000 mM 0.405 0.384

NO3 1.4 NO3 3.8 0 0.9 NO3 4 NO3 0 0mM 0.023 0.000 mM 0.061 0.000 0.015 0.000 0.000 0.000 mM 0.065 mM 0.000 0.000

Li Li Li Li 1.31 1.3

Aguas minerales

Conjunto de sensores K+, Na+, Ca2+, Cl+, pH, Ero, Conductividad



Aguas minerales

Conjunto de sensores K+, Na+, Ca2+, Cl+, pH, Ero, ConductividadPeñaclara

Zambra

Solan de Cabras

Evian

Font Vella

Liviana

Font d'OrViladrau

San Vicente

Lanjaron

Vichy Célestins

Malavella

Vichy Catalan

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