Upload
duongliem
View
226
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 1
REDOKS TİTRASYONLARI (REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER)
Prof. Dr. Mustafa DEMİR
http://web.adu.edu.tr/akademik/mdemir/
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 2
Elektriğin katılarda taşınması olayına metalik iletkenlik denir. Elektriği ileten sıvılara elektrolitler denir. Bir sıvı yardımıyla elektriğin iletilmesi olayına elektrolitik iletkenlik denir
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 3
Bir çok yükseltgenme/ indirgenme olayıfiziksel olarak tamamen farklı iki yolla gerçekleşebilir. Bunlardan ilki uygun bir kap içerisinde yükseltgen ve indirgen arasında doğrudan bir temas ile tepkimenin gerçekleşmesidir. İkincisinde ise tepkime, tepkimeye giren maddelerin birbiri ile doğrudan temas etmediği bir elektrokimyasal hücrede olur.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 4
++
−+
−+
+⇔+
+⇔
⇔+
2
2
)(2)(2
2)()(
CukAgkCuAgveya
eCukCukAgeAg
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 5
Buradaki tepkimelerin her biri ayrı ayrıhücrelerde gerçekleşir. Hücreler bir tel ile birbirine bağlıdır.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 6
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 7
Zamanla, elektron akış eğilimi ve dolayısıyla potansiyel devamlı olarak azalır. Toplam tepkime dengeye ulaştığında sıfıra yaklaşır. Sıfır potansiyele ulaşıldığında Cu2+ ve Ag+ iyonlarının derişimi
[ ][ ]
152
2101.4 x
Ag
CuK ==+
+
değerini veren derişimler olacaktır.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 8
Elektrot: Elektrokimyasal hücreye daldırılan ve elektrik iletimini sağlayan iletkenKatot : indirgenme tepkimesinin oluştuğu elektrotAnot: yükseltgenme tepkimesinin oluştuğu elektrot
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 9
OHNHeHNO
FeeFetepkimesiKatot
243
23
3810 +⇔++
⇔++−+−
+−+
−++
−−
+⇔
+⇔
eFeFe
egClCltepkimesiAnot
322 2)(2
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 10
ELEKTROKİMYASAL HÜCRE TİPLERİ
Elektrokimyasal hücreler galvanik veya elektrolitik olabilir. Galvanik hücreler bir kimyasal olay yardımıyla elektrik akımının elde edilebildiği hücrelerdir. Bu gücrelerde iki elektrottaki tepkimeler kendiliğinden oluşma eğilimindedir ve anottan katota bir dış iletken yardımıyla elektron akışı olur.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 11
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 12
elektrolitik hücreler, elektrik enerjisi yardımıyla kimyasal olayın gerçekleştiği hücrelerdir. Bu hücrelerin çalışması için bir elektrik enerjisi kaynağına gerek vardır.Örneğin yukarıda incelenen tepkimesinin gerçekleştiği hücrede, 0.412 volttan daha büyük potansiyele sahip bir pilin pozitif ucu gümüşelektroda, negatif ucu ise bakır elektroda bağlanacak olursa akımın yönünün değiştiği yani gümüş anotta yükseltgenmenin olduğu, bakır katotta ise indirgenmenin olduğu görülür Elektrolitik hücreler elektroliz olayının gerçekleştiği hücrelerdir
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 13
++ +⇔+ 2)(2)(2 CukAgkCuAg
Tepkimesinin yönü değişir
)(2)(2 2 kCuAgCukAg +⇔+ ++
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 14
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 15
Daniel Hücresi(Daniel Pili)
Katot olarak doygun bakır sülfat çözeltisine daldırılmış bakır çubuk, anot olarak ise seyreltik çinko sülfat çözeltisine daldırılmış çinko çubuk görev yapar. Daniel hücresinde 1.18 V’luk bir başlangıçpotansiyeli oluşur
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 16
Katot Cu(k) 2eCuAnot 2eZnZn(k)
-2
2
⇔+
+⇔+
−+
(k)22
(k) CuZnCuZn +→+ ++
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 17
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 18
HÜCRELERİN GÖSTERİMİ
CuZnZn ++ 22 Cu
CuMMZnZn )1.0(Cu )1.0( 22 ++
veya
CuMCuSOMZnSOZnZn )1.0((Cu )1.0(( 42
42 ++
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 19
Galvanik piller ilke olarak herhangi bir yükseltgenme-indirgenme tepkimesinin iki yarı tepkimeye parçalanmasıyla yapılabilir ve elektrik akımı kaynağı olarak kullanılabilir. Kurşun aküler, kuru piller veya nikel-kadmiyum piller bu tür pillerdir.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 20
Elektrod Gerilimi
Bir galvanik pilin iki elektrodu arasına bir akım ölçer bağlanırsa, akım ölçerin ibresinde belli bir sapma görülür. Sapmanın derecesi, yarı pil tepkimesine katılan maddenin türüne ve bu maddenin derişiminebağlı olarak değişir. Örneğin yukarıda incelenen Cu-Zn pilinde, elektrolitlerin deişimi birer molar olduğunda, akım ölçerken alınan değer 1.10 volttur.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 21
Cu(k)ZnCuZn(k) 22 +⇔+ ++
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 22
Elektrotlar arasındaki gerilimin sayısal değerinin pil tepkimesinin eğiliminin bir ölçüsüdür. Eğilim bir kıyaslama olduğuna göre bir başlangıcı olması gerekir. Bu amaçlarla hidrojenin yarı pil gerilimi sıfır kabul edilmiş ve bütün öteki yarı pil tepkimeleri buna göre sıralanmıştır.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 23
Bu amaçla kullanılan elektrot, standart hidrojen elektrodudur. Bu elektrot 1M H+
içeren çözeltisiye daldırılmış bir plâtin levha ve bu levhanın temasta olduğu 1 atmosfer basınçtaki H2 gazından meydana gelmiştir
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 24
Zn|Zn2+||H+|H2 Pt hücresi
2--2 H2e2HKatot 2eZnAnot Zn →++→ ++
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 25
hidrojen elektrot Zn2+/Zn elektrodunabağlı ise çinko elektrot anot olarak, hidrojen elektrot ise katot olarak görev yapar.
V 0.76 E HZn2H ZnToplam
V 0.00 E H 2e2H Katot
V 0.76 E 2eZn ZnAnot
22
0k 2
-
0a
2
=+⇔+
=→+
+=+→
++
+
−+
Hidrojen elektrodunun standart yarı pil gerilimi sıfır kabul edildiğine göre, okunan pil gerilimi doğrudan
−+ +→ 2eZnZn 2
yarı pilinin standart elektrot gerilimi olmak durumundadır.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 26
Hidrojen elektrodu, eğer Cu2+/Cu elektrodunabağlı ise bu kez anot olarak görev yapar.
V 0.34 E 2HCuHCu Toplam
V 0.34 E Cu 2eCu Katot
V 0.00 E 2e2HH Anot
22
0K
-2
0A
-2
+=+→+
+=→+
=+→
++
+
+
Burada da okunan gerilimi doğrudan
Cu2eCu 2 ⇔+ −+
yarı pilinin standart elektrot gerilimini verir
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 27
Derişimin Pil Gerilimine Etkisi – NERST Denklemi
Bir tepkimede, derişim değişiminin pil gerilimine etkisini nicel olarak inceleyen Alman termodinamikçi WalterNerst'tir. Nerts , bu ilişkiyi kendi adıyla bilinen
logKn
0.05916 - EE 0=
denklemiyle ifade etmiştir. Burada E standart elektrot gerilimini, n tepkime sırasında alınan veya verilen elektronların sayısını, K ise tepkimedeki kütleler bağıntısınıvermektedir.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 28
Örnek : Zn2+ / Zn elektrodunun 0.5 M Zn2+ derişimindeki elektrot gerilimi nedir? Zn2+ / Zn için E0 = - 0.76 v
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 29
[ ]
0.7689VE0.00890.76E
0.510.02958log0.76E
Zn1log
20.05916EE
Zn2eZn
20
2
−=−−=
−−=
−=
→+
+
−+
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 30
Sn | Sn2+(0.1M) || Pb2+(0.01M) | Pbpilinin gerilimi nedir?
Sn2+ / Sn için E0 = - 0.136 vPb2+ / Pb için E0 = - 0.126 v
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 31
anot Sn/Sn2+ elektrodu, katot ise Pb / Pb2+
elektrodudurpil tepkimesi
SnPbPb Sn veya
Pb 2e Pb 2e Sn Sn
22
-2
-2
++
+
+
+→+
→+
+→
şeklinde yazılabilir.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 32
[ ][ ]+
+
−= 2
20
PbSnlog
n0.05916EE
Eşitliğindeki E0, tepkimenin standart elektrot gerilimidir, hesaplanması gerekir
Ek0 = - 0.126 v (Pb2+/ Pb) için
Ek0 = - 0.136 v (Sn2+/Sn ) için
olduğuna göreE0
pil = Ek0 – EA0
E0pil = -0.126 – ( - 0.136 v)E0
pil = + 0.01 v
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 33
Bu ve öteki değerleri Nerst eşitliğinde yerine koyar ve 0.05916 değerini yaklaşık 0.059 olarak alırsak
E = 0.01 – 0.0195 v
)01.0()1.0(log
2059.001.0 −=E
E = 0.0195 V olarak hesaplanır.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 34
REDOKS TİTRASYONLARI
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 35
Yükseltgenme-indirgenme tepkimeleri, tepkenlerin yükseltgenme basamaklarının değiştiği, yani değerliğinin değiştiği, tepkimelerdir. Bu değişiklik şüphesiz tepkenler arasındaki elektron alışverişi nedeniyledir.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 36
Yükseltgenmeindirgenmeyükseltgenenindirgeyenindirgenenyükseltgeyenredoks tepkimesi
++++ +⇔+ 2432 2Fe Sn 2Fe Sn
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 37
Bir yükseltgenme - indirgenme tepkimesi aşağıdaki koşulları sağlaması hâlinde volumetrik analizler için kullanılabilir.
1. Verilen şartlarda yalnız bir tepkimenin olması gerekir.
2. Tepkimenin, eşdeğerlik noktasında tamamlanmış olması gerekir.
3. Eşdeğerlik noktasını belirleyebilecek uygun bir indikatörün bulunabilmesi gerekir.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 38
Redoks titrasyonları kullanılan ayıraç ve bunların özellikleri bakımından üç grupta incelenebilir.1. Kolaylıkla yükseltgenen bir maddenin çözeltisi kuvvetli bir ayarlı yükseltgen çözeltisi ile titre edilebilir(asitli ortamda MnO4
- çözeltisi, asitli ortamda Cr2O72- -
çözeltisi, asitli ortamda Ce4+ çözeltisi, iyodürlü ortamda I2çözeltisi ve bazik ortamda MnO4
- çözeltisi). 2. Kuvvetli bir yükseltgen çözeltisi bir indirgen çözeltisi ile titre edilerek analiz edilebilir(demir(II) iyonu ve arsenöz (H3AsO3) asittir)3. KI’ün ayıraç olarak kullanıldığı dolaylı yöntem kullanılabilir.
−−− +⇔+ 264
2322 OS2IO2SI
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 39
Bu üç tür yöntem bütün analizler için geçerlidir. Bu nedenle, bir analitik kimya lâboratuvarında
kuvvetli yükseltgen olarak KMnO4, kuvvetli indirgen olarak H3AsO3
dolaylı analizler için Na2S2O3 ayarlıçözeltilerinin
hazır bulundurulması gerekir.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 40
Bir redoks tepkimesi, elektron veren ve elektron alan olmak üzere iki ayrı tepkimeye ayrılabilir.
2AgCu2AgCu 2 +⇔+ ++
−+ +⇔ 2eCuCu 2
AgeAg ⇔+ −+
Yarı tepkimelerin birinde verilen elektronlar diğeri tarafından alınır.
2Ag2e2Ag ⇔+ −+
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 41
Benzer şekilde
O4H5FeMn8H5FeMnO 2322
4 ++⇔++ ++++−
O4HMn8H5eMnO 22
4 +⇔++ ++−−
−++ +⇔ eFeFe 32
Yarı tepkimelerin birinde verilen elektronlar diğeri tarafından alınır.
−++ +⇔ 5e5Fe5Fe 32
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 42
Derişim ve İndirgenme Potansiyeli
İndirgenme potansiyeli ile derişim arasındaki ilişki Nernst eşitliği ile ifade edilir. Nernst eşitliği genel olarak
dDcCnebBaA +⇔+++ LL
[ ] [ ][ ] [ ]ba
dco
BADCln
nFRTEE −=
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 43
[ ] [ ][ ] [ ]ba
dco
BADCln
nFRTEE −=
Burada E = Volt cinsinden potansiyeli, Eo = Her bir yarı tepkime için karakteristik olan standart
elektrot potansiyelini yani hidrojen elektrodu esas alındığındaki potansiyeli,
R = Gaz sabitini (8.314 J/ oK - mol), T = Kelvin cinsinden sıcaklığı (273 + oC), n = Elektrot yarı tepkimesinde yer alan elektronların mol
sayısı yani alınanveya verilen elektron sayısını,
F = Faraday sabitini (96485 coulomb veya kısaca 96500 coulomb)
ln= Doğal logaritma .
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 44
Doğal logoritma ile 10 tabanına göre olan logoritmaarasındaki ln = 2.303log şeklindeki ilişki de dikkate alınır ve yukarıdaki sabitler yerine konursa Nerst eşitliği,
[ ] [ ][ ] [ ]ba
dco
BA
DClogn
0.0592EE −=
Buradaki Eo elementlerin çoğu için deneylerle belirlenmiştir. Bu değerlerden bir kısmı aşağıda çizelge hâlinde verilmiştir. Yarı tepkimenin indirgenme yönünde yazılması esas
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 45
Yarı tepkime Eınd(volt)
Li+ + e → Li -3.024
Cs+ + e → Cs - 3.02Rb+ + e → Rb - 2.99K+ + e → K - 2.92 Ba2+ +2e → Ba - 2.90Sr2+ + 2e →Sr - 2.89Ca2+ +2e →Ca - 2.87Na+ + e → Na - 2.71La3+ + 3e → Na - 2.37Mg2+ +2e → Mg - 2.34U3+ +3e → U - 1.80
Ti2+ +2e → Ti - 1.75Be2+ +2e →Be - 1.70Al3+ +3e →Al - l. 67NnS +2e → Zn + S2- - l. 44MnCO +2e → Mn + CO3
2-- l. 35
Cr(OH)3 +3e → Cr+3OH-
- l. 3
Zn(CN)4 2- → Zn + 4CN-
- l. 26
CdS +2e → Cd + S2-
- l. 23Nis +2e → Ni + S2- - l. 07Mn2+ +2e → Mn - l. 05FeS +2e → Fe + S-2 - l. 00
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 46
2H2O +2e → H2 + 2OH-
- 0. 83
Zn2+ + 2e → Zn - 0. 76Cr3+ + 3e → Cr- - 0. 7lU4+ + e → U3+ - 0. 6lFe2+ +2e →Fe - 0. 44Cr3+ +e → Cr2+ - 0. 4lCd2+ +2e → Cd - 0. 40Ti+ +e → Ti - 0.34Co2+ + 2e → Co - 0. 28V3+ +e → V2+ - 0. 26
Ni2+ +2e → Ni - 0. 25Sn2+ + 2e → Sn - 0. 14Pb2+ + 2e → Pb - 0. 13Fe3+ + 3e → Fe - 0. 042H+ + 2e → H2 - 0. 00S +2H+ + 2e → H2S 0. 14Sn4+ + 2e → Sn2+ 0. 15Cu++ + e → Cu+ 0. 15AgCl +e → Ag+Cl- 0. 22Cu2+ +2e → Cu 0. 34Cu+ +e → Cu 0. 52
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 47
I2 +2e → 2I- 0. 53O2 +2H+ +2e →H2O2
0. 68
Fe3+ +e → Fe2+ 0. 77Hg2+ +2e → 2Hg 0. 80 Ag+ +e → Ag 0. 80Hg2+ + 2e → Hg 0. 85 HNO2 + 2H+ +2e → NO + H2O
l. 00
Pt2+ + 2e → Pt l. 2Tl3+ + 2e → Tl+ l. 21
O2 +4H+ + 4e →2H2O
l. 23
Au3+ +3e → Au l. 42Ce4+ + e → Ce3+ l. 61Au+ + e → Au l. 68Pb+ + 2e → Pb2+ l. 69 H2O2 +2H+ +2e →2H2O
l. 77
CO3+ + e → CO2+ l. 82S2O82- + 2e →2SO42-
2. 05
F2 + 2e → 2F- 2. 85F2 + 2H+ +2e → 2HF 3. 03
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 48
Bu çizelgedeki değerlerde eksi işaretli olanlar indirgen, artı işaretli olanlar ise yükseltgendirler. Eksi işaretli olanlar yazıldıkları yönde meydana gelmedikleri hâlde artıişaretli olanlar yazıldıkları yönde kendiliklerinden meydana gelirler.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 49
Yukarıdaki eşitliğe göre aşağıdaki tepkimeler için NerstEşitliği
[ ][ ][ ]84
2
22
4H MnO
Mnlog5
0.0591.51EO4HMn5e8HMnO+−
++−+− −−=⇒+→++
[ ][ ][ ]
[ ][ ]
[ ][ ]14272
23o
232
72
2H2o
2
3
2o23
2o2
H OCrCrlog
60.059EEO7H2Cr14H6eOCr
Hplog
20.059EE(g)H2e2H
FeFelog
10.059EEFeeFe
Zn1log
20.059EEZn(k)2eZn
+−
+++−−
+
−+
+
++−+
+−+
−=⇒+⇔++
−=⇒⇔+
−=⇒⇔+
−=⇒⇔+
şeklinde yazılabilir.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 50
Standart elektrot potansiyeli bir yarıtepkime için yürütücü kuvvet hakkında nicel bilgi veren önemli bir fiziksel sabittir. Bu sabitle ilgili olarak şu özelliklerin bilinmesi gerekir.
1. Standart elektrot potansiyeli, keyfi olarak 0 V kabul edilen standart hidrojen elektrotunun anot olduğu bir elektrokimyasal hücrenin potansiyeli olduğundan, bağıl bir büyüklüktür.
2. Bir yarı tepkime için verilen standart elektrot potansiyeli kesinlikle indirgenme t ki i l il ilidi i b ğ l i di
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 51
3. Standart elektrot potansiyeli, eşitlenmiş yarıtepkimede yer alan bileşenlerin mol sayılarından bağımsızdır. Bir başka deyişle
V 0.771EFeeFe o23 +=⇒⇔+ +−+
ise, yarı tepkimenin
V 0.771E5Fe5e5Fe o23 +=⇒⇔+ +−+
şeklinde yazılması standart elektrot potansiyeli değerini değiştirmez.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 52
Nerst eşitliği ifadesinde durum farklıdır. Örneğin; birinci tepkime için Nerst eşitliği
[ ][ ]+
+
−= 3
2
log1059.0771.0
FeFeE
şeklinde ifade edilirken ikinci tepkime için Nerst eşitliği
[ ][ ]53
52
log5059.0771.0
+
+
−=FeFeE
şeklinde ifade edilir
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 53
Bu iki logaritmik terim aynı değere sahiptir.
[ ][ ]
[ ][ ]
[ ][ ]
[ ][ ]+
+
+
+
+
+
+
+
−==
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=−=
3
2
3
2
5
3
2
53
52
log1059.0771.0log
55x0.059-0.771
log5059.0771.0log
5059.0771.0
FeFe
FeFe
FeFe
Fe
FeE
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 54
4. Pozitif standart elektrot potansiyeli, söz konusu yarı tepkimenin kendiliğinden cereyan ettiğini gösterir. Yani yarıtepkimedeki yükseltgen, hidrojen iyonundan daha kuvvetli bir yükseltgendir. Negatif işaret ise bunun tam tersidir.
5. Yarı tepkimenin standart elektrot potansiyeli sıcaklığa bağımlıdır.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 55
Eşdeğerlik Noktası Potansiyeli
Redoks titrasyonlarında eşdeğerlik noktasındaki potansiyel, özellikle indikatör seçimi için önemlidir. Örneğin; seryum(IV) ve demir(II) arasındaki titrasyonda
++++ +↔+ 3324 CeFeFeCe
Eşdeğerlik noktasındaki toplam potansiyel
++++ →+→+ 3-423 CeeCe veFeeFe
yarı tepkimelerinin toplamına eşittir.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 56
[ ][ ][ ][ ]+
+
+
+
−=
−=
+
+
3
2
4
3
log059.0
log059.0
3
4
FeFeEE
CeCeEE
Feo
eş
Ceo
eş
Bu iki tepkime potansiyelleri toplanırsa
[ ][ ][ ][ ]++
++
−+= ++34
23
log059.02 34
FeCeFeCeEEE Fe
oCe
oeş elde edilir.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 57
Eşdeğerlik noktasında
[ ] [ ][ ] [ ]++
++
=
=42
33
CeFeve
CeFe
olduğuna göre,yukarıdaki eşitlik kısaltılır ve log 1 = 0 olduğu düşünülürse
2
EEE34 Fe
oCe
o
eş
++ +=
eşitliği bulunur.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 58
Redoks Titrasyonlarında Denge Sabiti
BABA en)b(Yükseltg)a(Indirgen)b(Indirgenn)(Yükseltge a +⇔+
BABA bYükaIndrbIndrYük a +⇔+Veya
enYükİndrenYükİndr
ABB
AAA
+→
+→
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 59
[ ][ ][ ][ ]B
B
A
A
YükİndrYükİndr
logn059.0EE
logn059.0EE
B
Bo
B
A
Ao
A
−=
−=
Alınan ve verilen elektron sayıları eşit yani a×nA=b× nBolduğundan
[ ][ ][ ][ ]b
b
B
Bo
B
a
a
A
Ao
A
logbn
059.0EE
logan
059.0EE
B
B
A
A
Yükİndr
Yükİndr
−=
−=
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 60
Dengede yarı tepkime potansiyelleri eşit olduğuna göreEA = EB dir
[ ][ ]
[ ][ ]b
B
bB
B
Bo
aA
aA
A
Ao log
bn059.0Elog
an059.0E
Yükİndr
Yükİndr
−=−
[ ] [ ][ ] [ ]
( ) 059.0
EEnİndrYükİndrYüklog A
oB
o
aA
bB
bB
aA −
=
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 61
[ ] [ ][ ] [ ]
KİndrYükİndrYük
aA
bB
bB
aA =
059.0
BoEAoEn Klog
⎟⎠⎞⎜
⎝⎛ −
=
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 62
Yukarıdaki tepkimenin
BABA bİndaYükbYükaİnd +⇔+
şeklinde ifade edilmesi hâlinde denge sabiti
( ) 059.0
n log Ao
Bo EEK −
= olarak bulunur.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 63
Örnek 1 Bir gümüş elektrot ve bir hidrojen elektrot içinde Ag+ iyonu bulunan çözeltiye daldırılmış ve potansiyel 0.682 volt olarak okunmuştur. Buna göre çözeltideki gümüşiyonu derişimi nedir? (Bilgi :Ag+ + e- → Ag (k) için Eo = 0.80 volt )
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 64
[ ][ ]( )
[ ][ ] MxAg
AgAg
AgEE o
2100.1log059.0800.0682.0
log1log059.0800.0682.0
1log1059.0
−+
+
+
+
=
+=
−−=
−=
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 65
Örnek 2 Demir tozları, içinde 0.1 M Fe2+
ve 0.1 M Cd2+ bulunan bir çözeltiye katılmıştır. Bu çözeltide demirin Cd2+
iyonunu indirgeyip indirgemeyeceğini bulunuz.
(Bilgi : Fe2++2e- Fe Eo = -0.44 volt Cd2+ + 2e- Cd Eo = - 0.40 volt)
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 66
( )volt 04.0E
0.0x20.059-0.041log
2059.004.0E
1.01.0log
2059.004.0E
2Cd
2Felog
2059.0oEE
volt 04.040.044.0CdoEFeoEoE
Cd2Fe2CdFe
22
=
=−=
−=
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ +
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ +
−∆=
=−=−=∆
++↔++
++
Potansiyelin pozitif çıkması tepkimesinin sağ yönde olduğunu gösterir, yani Cd2+ iyonunu indirger.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 67
Örnek 3 0.1 M H2SO4’li ortamda 0.1 N Fe2+ ile 0.1 N Ce4+ iyonlarının titrasyonunda her bir bileşenin eşdeğerlik noktasındaki derişimlerini hesaplayınız.(Bilgi : 0.1 M H2SO4’li ortamda Eo
Fe3+ =1.44 volt ve Eo
Ce4+ = 0.68 volttur )
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 68
volt1.062
0.681.442
FeoECeoEeşE
34=
+=
+=
++
Bu, eşdeğerlik noktasındaki potansiyeli verir. Bu değerden yararlanarak her bir bileşenin derişimi ayrı ayrı hesaplanır. Yukarıdaki
[ ][ ]+
++= 3
2
Feo
eşFelog 0.059-EE 3
Fe
eşitliğinde veriler yerine konursa;
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 69
[ ][ ]
[ ][ ] ( )
[ ][ ] MxFeFe
FeFe
FeFe
73
2
3
2
3
2
1098.3
4.6059.038.0log
log059.068.006.1
−+
+
+
+
+
+
=
−=−=
−=
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 70
Bu oranda da anlaşıldığı gibi Fe2+ ninbüyük bir kısmı Fe3+ e dönüşmüştür. Ayrıca Fe2+ ve Ce4+ derişimleri aynıolduğundan ve titrasyonda 1 eşdeğer gram Ce4+ iyonu ile 1 eşdeğer gram Fe2+ iyonu tepkimeye girdiğinden, Fe3+ derişimi seyreltme nedeniyle Fe2+ ilk derişiminin yaklaşık yarısıolur.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 71
[ ] ( ) [ ][ ] [ ] MxxFe
MFeFe
8272
23
1099.1Fe veya1098.305.0
050.02100.0
−+−+
++
==
≅−=
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 72
Eşdeğerlik noktasında [Ce4+] = [Fe2+] ve [Fe3+] = [Ce2+] olduğundan
[ ][ ] MCe
MxCe05.0
1099.13
84
≅
≅+
−+
bulunur. Aynı sonuca
[ ][ ]+
++= 4Ce
3
Ceo
eşCelog 0.059-EE 4
eşitliğini yukarıda olduğu gibi kullanılarak da varılabilir.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 73
Örnek 4: tepkimesi için eşdeğerlik noktası potansiyelini hesaplayınız.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 74
Bu tepkimedeki yarı tepkimeler
OH4Mne5MnO 22
4 +→+ +−− ve
+−+ →+ 23 Fe5e5Fe5
şeklinde yazılabilir. Bu yarı tepkimenin potansiyelleri ise,
[ ][ ]
[ ][ ] [ ]84
2
MnOo
eş
3
2
Feo
eş
HMnOMnlog
5059.0EE
veyaFeFelog
1059.0EE
4
3
+−
+
+
+
−=
−=
−
+
şeklindedir.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 75
Bu eşitlikteki logaritmalı terimlerin kat sayılarının aynıolabilmesi için ikinci eşitliğin her iki tarafının 5 ile çarpılır
[ ][ ] [ ]
84
2
MnOo
eşHMnO
Mnlog5059.0E5E5 4
+−
+
−= −
Bu iki eşitlik taraf tarafa toplanırsa
[ ] [ ][ ] [ ] [ ]84
3
22
MnOo
Feo
eşHMnOFe
MnFelog059.0E5EE5 43
+−+
++
−+= −+
elde edilir.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 76
Eşdeğerlik noktasında
[ ] [ ][ ] [ ]−+
++
=
=
42
23
MnO5Fe
Mn5Fe
olacağına göre, bu değer yukarıda yerine konur ve gerekli sadeleştirmeler yapılırsa
8H
1log6059.0
6MnOoE5FeoE
eşE3
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ +
−+
=+
elde edilir. Görüldüğü gibi yukarıdaki titrasyon için eşdeğerlik noktası potansiyeli ortamının pH’ına bağlıdır.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 77
Örnek 5
2Ag(k)Cu2AgCu(k) 2 +⇔+ ++
tepkimesi için denge sabitini hesaplayınız.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 78
+−+=⇒−= Cu2EAgEhücreEanotEkatotEHücreE
olduğundan ve denge durumunda Ehücre = 0 olduğundan,
++
++
=⇒=
−⇒−==
Cu2Aganotkatot
Cu2AganotkatotHücre
EEEE
EEEE0E
yazılabilir. Buna göre iki yarı tepkime için Nerst eşitliği yazılıp yukarıdaki eşitlikte yerine konacak olursa
[ ] [ ]++−=− ++
2Cuo
2Ago
Cu1log
20.059E
Ag1log
20.059E 2
elde edilir.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 79
Eşitlik yeniden düzenlenecek olursa
[ ] [ ]++−=− ++
22Cuo
Ago
Cu1log
20.059
Ag1log
20.059EE 2
yazılabilir. İkinci oranın ters çevrilmesi ve log işaretinin değiştirilmesiyle aşağıdaki eşitlik bulunur
[ ][ ]
1Culog
20.059
Ag1log
20.059EE
2
2Cuo
Ago 2
+
++=− ++
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 80
Log terimleri birleştirilir ve yeniden düzenlenirse
[ ][ ]
059.0)(2
loglog059.0
)(2
2
2
22
++
+
+++
−=
==−
Cuo
Ago
Cuo
Ago
EELogK
KAgCuEE
elde edilir. Buradaki derişimler denge derişimleridir. Yukarıdaki tepkime için sayısal değerler tablodan bulunup yerine konacak olursa denge sabiti
153.92x10K15.91 log
59.15059.0
)34.080.0(2log
=⇒=
=−
=
antiK
K
olarak bulunur.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 81
Örnek 6: 0.1 M NiSO4 çözeltisine yeterli miktarda alüminyum eklenmiştir. Çözeltideki her bir bileşenin derişimleri nedir?
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 82
Buradaki redoks tepkimesi
3Ni2Al 3Ni 2Al 32 +↔+ ++
şeklinde, yarı tepkimeler ise,
volt 0.25 E Ni 2eNi volt1.66- E Al 3eAl
o-2
o3
−=→+
=→++
+
veya alınan ve verilen elektronlar eşit olduğundan
volt25.0E3e6 o Ni3Ni volt1.66- E 2Al6e2Al
2
o-3
−= →+
=→+−+
+
şeklinde yazılır.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 83
Dengede yarı tepkime potansiyelleri eşit olduğundan
[ ] [ ]3223 Ni1log
6059.025.0
Al1log
6059.066.1
++−−=−−
eşitliği elde edilir. Yukarıdaki redoks tepkimesinin denge sabiti
[ ][ ] 32
23
+
+
=NiAlK
olduğuna göre, yukarıdaki eşitlik bu oranı sağlayacak şekilde düzenlenebilir.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 84
[ ][ ]
[ ][ ]
143
32
23
32
23
2.39x10K veya38.143log
059.041.16log
log6059.041.1
==
=
=
+
+
+
+
K
x
Ni
Al
Ni
Al
bulunur.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 85
K denge sabiti oldukça büyük bir değer olduğuna göre, Ni2+ derişimi çok az demektir. Yani Ni2+ nin tamamının nikel metali meydana getirmek üzere tepkimeye girdiği düşünülebilir. Tepkime sırasında 3 mol Ni2+ 2mol Al3+
meydana getirdiğine göre, meydana gelen Al3+ derişimi 0.1× (2/3) = 0.0667 M’dir. Bu değer denge eşitliğinde yerine konursa
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 86
[ ][ ][ ][ ]
[ ][ ] MxNi 492
147146143
332
14332
2
14332
23
1064.2
18.6x101.86x102.39x104.48x10Ni
2.39x10Ni
0.0667
2.39x10NiAlK
−+
−−+
−+
+
+
+
=
===
==
==
bulunur. 2.64x10-49 M değeri 0.1 M derişimine göre oldukça küçük olduğundan dengedeki bütün nikelin tepkimeye girdiği kabul edilebilir
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 87
Redoks Titrasyonlarında Titrasyon Eğrisi
Örnek 7: 100 ml 0.1 M Fe2+ çözeltisinin 0.1 M Ce4+ ile titrasyonunu inceleyiniz ve titrasyon eğrisini çiziniz.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 88
Bu titrasyon++++ +→+ 3342 FeCeCeFe
tepkimesiyle ifade edilir ve buradaki yarı tepkimeler
volt 1.61 E CeCe volt 0.77 E FeFe
o34
o23
=→+
=→++−+
+−+
ee
Şeklindedir.Tepkimeye başlamadan önce ortamda hiç Fe3+ iyonu bulunmadığı için Fe3+ →Fe2+ dönüşümü için bir potansiyelgözlenmez. Çözeltiye yükseltgen eklenmesiyle derişimde bir değişiklik hemen görülür.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 89
10 ml Ce4+ eklendiğinde: Tepkimeye başlamadan önce ortamda
100x0.1x10-3 = 1.0x10-2 mol Fe2+ iyonu bulunurken 10 ml Ce4+ eklenmesiyle bunun
10x0.1x10-3 =1.0x10-3 molütepkimeye girmiş ve
1.0x10-2 -1.0x10-3 =9.0x10-3 molüçözeltide kalmıştır, bu sırada 1.0x10-3 mol Fe3+ iyonu meydana gelmiştir. Buna göre ortamdaki bileşenlerin derişimleri hesaplanabilir.
[ ] [ ] MxCexCe 343 1009.9110
1110
1.00.10 −++ =≅−=
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 90
Burada [Ce4+], eklenen 10 ml çözeltiden denge nedeniyle tepkimeye girmeyen kısımdır. Ancak K denge sabiti oldukça büyük olduğundan Ce4+
iyonunun tamamının tepkimeye girdiği kabul edilebilir.
[ ] [ ]
[ ] [ ] MxCexxFe
MxCexFe
242
343
1018.8110
9110
1.0101.0100
1009.9110
1110
1.00.10
−++
−++
=≅+−
=
=≅−=
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 91
Buradaki potansiyel yarı tepkimelerden herhangi birinin kullanılmasıyla hesaplanabilir.
[ ][ ][ ][ ]+
+
+
+
+
+
=
=
3
4
Fe
Ce2
Feo
eş
3
Ceo
eş
Fe log 0.059-E E
Ce log 0.059-EE
3
4
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 92
Bunlardan ikincisinin kullanılması, Fe2+
ve Fe3+ derişimlerinin hesaplanmış olmasıbakımından uygundur.
volt0.714E0.0560.779 0.059log0.77E
1101110
90.059log0.77E
eş
eş
eş
−=
+−=−=
−=
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 93
20 ml Ce4+ eklendiğinde:
[ ] [ ]
[ ] [ ]
volt0.734120
2120
80.059log0.77E
1208Ce
12020x0.1100x0.1Fe
1202Ce
12020x0.1Fe
42
43
−=−=
≅+−
=
≅−=
++
++
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 94
40 ml Ce4+ eklendiğinde:
[ ] [ ]
[ ] [ ]140
6Ce140
40x0.1100x0.1Fe
1404Ce
14040x0.1Fe
42
43
≅+−
=
≅−=
++
++
voltE 759.0140
4140
6log059.077.0 −=−−=
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 95
60 ml Ce4+ eklendiğinde:
[ ] [ ]
[ ] [ ]
volt0.780160
6160
40.059log0.77E
1604Ce
16060x0.1100x0.1Fe
1606Ce
16060x0.1Fe
42
43
−=−=
≅+−
=
≅−=
++
++
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 96
80 ml Ce4+ eklendiğinde:
[ ] [ ]
[ ] [ ]
volt0.887180
8180
20.059log0.77E
1802Ce
18080x0.1100x0.1Fe
1808Ce
18080x0.1Fe
42
43
−=−=
≅+−
=
≅−=
++
++
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 97
99 ml Ce4+ eklendiğinde:
[ ] [ ]
[ ] [ ]
volt0.805199
9.9199
0.10.059log0.77E
1990.1Ce
19999x0.1100x0.1Fe
1999.9Ce
19999x0.1Fe
42
43
−=−=
≅+−
=
≅−=
++
++
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 98
Eşdeğerlik noktasındayani 100 ml Ce3+ eklendiğindeki yarı tepkime potansiyelleri ve bu sıradaki derişimler de hesaplanabilir. Eklenen Ce4+iyonu, derişimi ortamdaki ilk Fe2+ iyonu derişimine eşit olduğundan 100 ml Ce4+ ile eşdeğerlik noktasına varılmışolur. Bu noktada
++++ +→+ 3342 CeFeCeFe eşitliğine göre
][Ce ][Feve
][Ce ][Fe
33
42
++
++
=
=
yazılabilir.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 99
Buradaki her bir yarı tepkime için Nernst eşitliği,
[ ][ ][ ][ ]+
+
+
+
−=
−=
3
2
4
3
log059.077.0
log059.061.1
FeFeE
CeCeE
eş
eş
şeklinde yazılır.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 100
Eşdeğerlik noktasında (dengede) her iki yarı tepkimenin potansiyelleri eşit olduğundan her iki eşitlik alt alta toplanabilir. Bu işlem sonunda
[ ][ ][ ][ ]++
++
−= 43
32
eş CeFeCeFelog059.038.2E2
elde edilir. Burada [Fe3+] = [Ce3+] ve [Fe2+] = [Ce4+] olduğundan logaritmalı terim sıfır olur ve
volt19.1Eveyavolt38.2E2 eşeş == bulunur.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 101
Yukarıda hesaplanan eşdeğerlik noktası potansiyeli,
21
o22
o11
nnEnEnE
++
=
genel formülü ile de hesaplanabilir. Burada E1o ve E2
o
standart yarı tepkime potansiyellerini, n1 ve n2 ise bu yarıtepkimelerde verilen veya alınan elektronları belirler. Redoks tepkimelerinde, H+ ve OH- da bulunuyorsa yukarıdaki genel formülün geçerli olabilmesi için derişimlerinin birer molar olması gerekir.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 102
Eşdeğerlik noktasından sonrapotansiyelin birden yükseldiği görülür. Eşdeğerlik noktasından sonraki potansiyel hesaplamalarında demir iyonlarının derişimleri yerine seryum iyonlarının esas alınması hesaplamalarda kolaylık sağlar. Çünkü Fe2+ iyonları seryum iyonlarına oranla oldukça azalmıştır.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 103
101 ml Ce4+ eklendiğinde:
[ ] [ ]
[ ] [ ]
volt1.492201
0.1201
100.059log1.67E
2100.1Fe
201100x0.1Ce
20110Fe
201100x0.1Ce
24
23
−=−=
≅−=
≅−=
++
++
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 104
110 ml Ce4+ eklendiğinde:
[ ] [ ]
[ ] [ ]
volt1.551210
1210
100.059log1.67E
2011Fe
2101.0x0.1Ce
21010Fe
210100x0.1Ce
24
23
−=−=
≅−=
≅−=
++
++
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 105
150 ml Ce4+ eklendiğinde:
[ ] [ ]
[ ] [ ]
volt1.592250
5250
100.059log1.61E
105Fe
25050x0.1Ce
25010Fe
250100x0.1Ce
24
23
−=−=
≅−=
≅−=
++
++
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 106
200 ml Ce4+ eklendiğinde:
[ ] [ ]
[ ] [ ]
volt1.61300
10300
100.059log1.61E
300100Fe
30010x0.1Ce
30010Fe
300100x0.1Ce
24
23
−=−−=
≅−=
≅−=
++
++
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 107
Çizelge :Fe2+ çözeltisinin Ce4+ ile titrasyonu
Eklenen Ce4+(ml)
Fe2+ (M) Fe2+ (M) Ce4+ (M) Ce3+ (M) E (volt)
0.0010.0020.0030.0040.0050.0060.0070.0080.0090.0099.00100.00101.00110.00150.00200.00
1.0 x 10-2
8.18 x 10-2
6.66 x 10-2
5.38 x 10-2
4.28 x 10-2
3.33 x 10-2
2.50 x 10-2
1.76 x 10-2
1.11 x 10-2
5.26 x 10-3
5.02 x 10-4
-----
-9.09 x 10-3
1.66 x 10-2
2.30 x 10-2
2.85 x 10-2
3.33 x 10-2
3.75 x 10-2
4.11 x 10-2
4.44 x 10-2
4.73 x 10-2
4.97 x 10-2
5.0 x 10-2
4.97 x 10-2
4.76 x 10-2
4.0 x 10-2
3.33 x 10-2
------------
4.97 x 10-4
4.76 x 10-3
2.0 x 10-2
3.33 x 10-2
-9.09 x 10-3
1.66 x 10-2
2.30 x 10-2
2.85 x 10-2
3.33 x 10-2
3.75 x 10-2
4.11 x 10-2
4.44 x 10-2 4.73 x 10-24.97 x 10-25.0 x 10-24.97 x 10-24.76 x 10-24.0 x 10-23.33 x 10-2
--0.714-0.734-0.748-0.759-0.770-0.780-0.792-0.805-0.826-0.887-1.19-1.492-1.51-1.59-1.61
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 108
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 109
Redoks Titrasyonlarında Kullanılan İndikatörler
Redoks titrasyonlarında eşdeğerlik noktasınıbelirlemek için birkaç yöntem uygulanır. Bunlar, başlıca iki grupta incelenebilir. Bunlardan ilki kullanılan ayıraçların titrasyonortamındaki derişimleri ile doğrudan ilgilidir.
Permanganat titrasyonunda, permanganatın bir damla fazlasının ortamı mor renge boyaması, demir titrasyonunda demir(III) iyonunun bir damla fazlasının ortamdaki tiyosiyanür ile kırmızı renk vermesi, iyot titrasyonunda iyodun nişasta ile meydana getirdiği mavi rengin tiyosülfatın bir damla fazlası ile kaybolması,
bu türe birer örnektir.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 110
İkinci tür indikatörler ise titrasyon ayıraçlarının birinin derişiminin azalması, artması veya yeni bir ürünün meydana gelmesine bağlı olmaksızın yalnız sistemdeki potansiyel değişimine bağlı olan indikatörlerdir.
Bu indikatörler organik boyalar olup asit-baz indikatörlerinin belli pH aralığında renk değiştirmesi gibi belli potansiyel aralıklarında renk değiştirirler.
Bu İndikatörler belli potansiyellerde
İnd⇔+ −+ neİndşeklinde indirgenir veya yükseltgenir. İndikatörün yükseltgenmiş ve indirgenmiş şekilleri farklı renktedirler.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 111
Çizelge Redoks titrasyonlarında kullanılan önemli indikatörler
Rengiİndikatörler
İndirgen Yükseltgen
DeğişimPotansiyeli(V)
Koşullar
5- Nitro-1,10 fenantrolin demir(II) Sülfat (Nitro ferroin)
Açık mavi Mor-kırmızı 1.25 1 M H2SO4
2,3- difenilamin dikar-boksilik asit Mavi-mor
Renksiz1.12
7-10 M H2SO4
1,10- fenantrolin demir(II) sülfat (ferroin)
Açık Mavi Kırmızı 1.11 1 M H2SO4
2,2’- bipiridin –demir(II) sülfat Açık mavi Kırmızı 0.97
Difenilamin sülfonik Asit Kırmızı-mor Renksiz 0.85 Seyreltik asit
Difenilamin Mor Renksiz 0.76 Seyreltik asit
p-etoksicersodin Sarı Kırmızı 0.76 Seyreltik asit
Metilen mavisi Mavi Renksiz 0.53 1 M asit
İndigotetrasülfonat Mavi Renksiz 0.36 1 M asit
Fenosafranin Kırmızı Renksiz 0.28 1 M asit
1,10- fenantralin va-nadyum(II) iyonu
Açık yeşil Mavi 0.15
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 112
Redoks Titrasyonlarında Yardımcı Ayıraçlar
Redoks titrasyonları, analiz çözeltisinin ayarlı bir yükseltgen veya ayarlı bir indirgen ile tepkimeye sokulması temeline dayanır. Analizin doğru bir şekilde yapılabilmesi için çözeltideki analiz edilen maddenin tek bir değerlikte olması ve başka bir yükseltgen veya indirgenin ortamda bulunmamasıgerekir.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 113
Birden fazla yükseltgenme basamağına sahip maddelerde bir ön işlemle o maddenin ya en yüksek değerliği (ki bu durumda bir indirgenle titre etmek gerekir) ya da en düşük değerliği (ki bu durumda da bir yükseltgenle titre etmek gerekir) elde edilir. Redoks titrasyonunda kullanılan bu tür ayıraçlara yardımcı ayıraçlar denir.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 114
Yükseltgen yardımcı ayıraçlar
Bunların en önemlileri sodyum peroksitveya hidrojen peroksit, amonyum persülfatve sodyum bizmutat’dır. Sodyum bizmutat NaBiO3, oldukça kuvvetli bir yükseltgendir. Örneğin; mangan(II)’yi permanganata yükseltgemede başarıyla kullanılabilir. Tepkime sırasında Bi5+ indirgenerek Bi3+’e dönüşür. Fazlası süzülerek ortamdan uzaklaştırılabilir.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 115
Amonyumun persülfat (NH4)2S2O8, asitli ortamda krom(III)’ü dikromata, seryum(III)’ü seryum(IV)’e ve mangan(II)’yi permanganata dönüştürmede başarıyla kullanılan bir yükseltgendir.
Tepkime sırasında S2O82- indirgenerek SO4
2- e dönüşür. Fazlası kaynatılarak ortamdan uzaklaştırılabilir.
+−− ++⇔+ 4HO2SOO2HOS 22
422
82
Sodyum peroksit veya hidrojen peroksit en çok kullanılan yükseltgenlerdendir. Fazlası kaynatılarak ortamdan uzaklaştırılabilir.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 116
Çizelge Yardımcı ayıraç olarak kullanılan bazı yükseltgenler
Yükseltgen Fazlasının ortamdan uzaklaştırılma şekli
KMnO4 MnSO4 ile kaynatılıp MnO2 e dönüştürülerek
(NH4)2S2O2 KaynatılarakO3 KaynatılarakH2O2 KaynatılarakKIO4 Hg5(IO6)2 hâlinde çöktürülerekPbO2 SüzülerekNaBiO3 SüzülerekKClO3 Asit çözeltisinde kaynatılarakHClO4 Seyreltilip soğutularak
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 117
İndirgen yardımcı ayıraçlar
İndergeme amacıyla kullanılan yardımcıayıraçların başında saf metaller gelir. Bu metallerin en önemlileri çinko, kadmiyum, alüminyum, kurşun, bakır, civa ve gümüştür. Bunlar parça veya toz hâlinde kullanabilirler. Fazlası süzülerek çözeltiden uzaklaştırılabilir. Kullanılan diğer indirgenler arasında H2S, SO2ve SnCl2 gelir. Hidrojen sülfür ve kükürt dioksitin fazlasıkaynatılarak, kalay(II) klorürün fazlası ise civa(II) klorür ile giderilebilir.
M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 118
Redoks titrasyonlarında kullanılan MnO4
-,Cr2O72-, I-, Ce4+ ve BrO3
-
yardımcı yükseltgen madde olarak değil, daha çok ayarlıyükseltgen maddeler olarak kullanıldığından kendi adlarıyla anılan titrasyon yöntemi olarak bilinir.