Redukcja związków karbonylowych alkoholami w reakcji

Embed Size (px)

Text of Redukcja związków karbonylowych alkoholami w reakcji

  • Wydzia Chemiczny PW, seminarium wydziaowe, 1.12.2009

    1

    Redukcja zwizkw karbonylowych alkoholami w reakcji przeniesienia wodoru

    w obecnoci tlenku magnezu jako katalizatora

    Dr in. Marek Gliski

    Zakad Katalizy i Chemii Metaloorganicznej, Wydzia Chemiczny PW

    Reakcja przeniesienia wodoru to reakcja, w ktrej czsteczka zwizku chemicznego zwanego donorem,

    przekazuje czsteczce innego zwizku chemicznego zwanego akceptorem, czsteczk(ki) wodoru. Do przebiegu

    tej reakcji niezbdna jest obecno katalizatora. Reakcja nie wymaga stosowania podwyszonego cinienia i tak

    jak zdecydowana wikszo reakcji biegnie szybciej, gdy umoliwimy jej przebieg w podwyszonej

    temperaturze. W przypadku przeniesienia wodoru od 2-propanolu do ketonu przebieg reakcji opisuje rwnanie:

    R R

    O OH

    R R

    OH OMgO

    + +

    Analiza danych literaturowych na temat redukcji zwizkw karbonylowych t metod pozwolia mi

    stwierdzi, e:

    przeniesienie wodoru do aldehydw i ketonw przebiega w agodnych warunkach; znajdujce si w literaturze dane maj charakter fragmentaryczny, dotycz najczciej reaktywnoci

    jednego lub co najwyej kilku zwizkw, a zmierzone aktywnoci katalityczne dotycz rnych warunkw

    reakcji i rnych katalizatorw.

    Wynikiem tych stwierdze byo okrelenie celw mojej rozprawy habilitacyjnej. Oto one:

    opisanie reaktywnoci wybranych grup zwizkw karbonylowych jako akceptorw wodoru w reakcji przeniesienia wodoru w obecnoci jednego katalizatora - tlenku magnezu;

    powizanie reaktywnoci tych zwizkw z budow ich czsteczek i warunkami reakcji, wynikajcych ze sposobu jej prowadzenia;

    okrelenie wpywu budowy donora wodoru i warunkw reakcji na przebieg redukcji wytypowanego akceptora wodoru;

    weryfikacja postulowanych w literaturze rde aktywnoci tlenku magnezu w reakcji przeniesienia wodoru.

    W celu okrelenia wpywu budowy zwizku karbonylowego na jego reaktywno w reakcji przeniesienia

    wodoru wytypowaem 55 zwizkw karbonylowych podzielonych na 4 gwne grupy: alkanony, cykloalkanony,

    fenyloalkanony oraz formylowe i acetylowe pochodne furanu i tiofenu.

    Jako donory wodoru stosowaem gwnie 2-propanol i 2-pentanol, sporadycznie take 16 innych

    alifatycznych, II-rzdowych alkoholi. Pomiary reaktywnoci prowadziem w fazie gazowej w reaktorze

    przepywowym ze staym zoem katalizatora (MgO) i/lub w fazie ciekej, we wrzeniu, w warunkach

    rwnowagowania w obecnoci katalizatora (MgO).

    Podsumowanie wynikw bada:

    1. Przeprowadziem analiz wpywu budowy wybranych grup zwizkw karbonylowych na ich reaktywno w

    reakcji przeniesienia wodoru od alkoholi wobec tlenku magnezu i wykazaem,

    e redukcji ulega jedynie grupa karbonylowa lub formylowa tych zwizkw. W wyniku selektywnej redukcji

    tych grup powstaj odpowiednio II- lub I-rzdowe alkohole.

    2. Wykazaem, e reaktywno alkanonw w reakcji w fazie gazowej:

    nieznacznie maleje zarwno ze wzrostem dugoci acucha n-alkilowego, jak i w miar przesuwania si grupy karbonylowej ku rodkowi czsteczki;

    silnie maleje ze wzrostem rozgazienia grup alkilowych w pozycjach w stosunku do grupy karbonylowej.

    3. Wykazaem, e reaktywno cykloalkanonw w reakcji prowadzonej w fazie gazowej i ciekej bardzo silnie

    zaley od wielkoci piercienia ketonu. W redukcji cyklopentanonu w fazie ciekej powstaje prawie wycznie

    produkt kondensacji aldolowej substratu na skutek znacznej zasadowoci katalizatora - MgO. Zaproponowana

  • Wydzia Chemiczny PW, seminarium wydziaowe, 1.12.2009

    2

    przeze mnie modyfikacja katalizatora, metanolowym roztworem jodu lub parami halogenkw alkilw,

    powoduje znaczcy wzrost selektywnoci jego dziaania w kierunku cyklopentanolu.

    4. Przeprowadziem obszerne badania reakcji przeniesienia wodoru do szeregu fenyloalkanonw. Wykazaem,

    e ich reaktywno w reakcji w fazie gazowej:

    nieznacznie maleje zarwno ze wzrostem dugoci acucha n-alkilowego jak i obecnoci podstawnika w pozycji orto piercienia;

    bardzo silnie maleje w przypadku obecnoci podstawnikw w obydwu pozycjach orto piercienia; wzrasta w przypadku redukcji ketonw rozgazionych w pozycji do grupy karbonylowej w stosunku

    do niepodstawionego acetofenonu.

    Stwierdziem, e reaktywno fenyloalkanonw w reakcji przeniesienia wodoru w fazie ciekej:

    silnie maleje ze wzrostem dugoci acucha n-alkilowego jak i obecnoci podstawnika w pozycji orto piercienia;

    bardzo silnie maleje w przypadku redukcji ketonw rozgazionych w pozycji do grupy karbonylowej w stosunku do niepodstawionego acetofenonu;

    maleje do zera w przypadku fenyloalkanonw, ktre zawieraj podstawniki w obydwu pozycjach orto piercienia.

    5. Na podstawie przeprowadzonej analizy rentgenostrukturalnej monokrysztaw niektrych fenyloalkanonw i

    odpowiadajcych im alkoholi zaproponowaem metod analizy korelacji budowy substratu i produktu w

    powizaniu z reaktywnoci tych pierwszych w reakcji przeniesienia wodoru w fazie gazowej. Przy uyciu tej

    metody wyjaniem przyczyny duych zmian reaktywnoci ketonw zarwno podstawionych w pozycjach orto

    piercienia jak i rozgazionych w pozycji w stosunku do reaktywnoci acetofenonu.

    6. Zbadaem wpyw budowy donorw wodoru alkoholi, w reakcji przeniesienia wodoru

    w fazie ciekej do czsteczki acetofenonu w obecnoci MgO, na ich reaktywno. Okreliem wpyw

    temperatury, obecnoci rozgazienia jak i pooenia II-rzdowej grupy hydroksylowej

    w czsteczkach donorw wodoru na ich reaktywno w reakcji.

    7. Przeprowadziem badania roli centrw kwasowych i zasadowych MgO w reakcji przeniesienia wodoru.

    Wykluczyem udzia centrw kwasowych i silnych centrw zasadowych MgO w reakcji przeniesienia wodoru.