Redução de óxidos de ferro por reação com borohidreto de sódio

UFOP - CETEC - UEMG

REDEMATREDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

UFOP – CETEC – UEMG

Redução de óxidos de ferro por reação

com borohidreto de sódio

Dissertação de Mestrado

Autora: Valdirene Gonzaga de Resende

Orientador: Prof. Dr. Geraldo Magela da Costa

Co-orientador: Prof. Dr. Eddy De Grave

Agosto de 2005

UFOP - CETEC - UEMG

REDEMATREDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

UFOP – CETEC – UEMG

Valdirene Gonzaga de Resende

Redução de óxidos de ferro por reação com borohidreto de sódio

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa

de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais da

REDEMAT, como parte integrante dos requisitos

para a obtenção do título de Mestre em Engenharia

de Materiais.

Área de concentração: Análise e Seleção de Materiais

Orientador: Prof. Dr. Geraldo Magela da Costa

Co-orientador: Prof. Dr. Eddy De Grave

Ouro Preto, 26 de agosto de 2005

ii

Agradecimentos

Olhando para o tempo que passou durante este trabalho de pesquisa, eu sou grata a

um grande número de pessoas que me ajudaram durante o desenvolvimento deste projeto.

Meu primeiro agradecimento é claro que será direcionado aos meus orientadores:

ao Prof. Dr. Geraldo Magela da Costa pela oportunidade de realizar este trabalho, incentivo,

apoio, e sobretudo sua amizade; e ao Prof. Dr. Eddy De Grave pelo grande apoio em realizar

a parte experimental deste trabalho no grupo NUMAT, dedicação e acima de tudo contando

sempre com sua amizade.

Sou também grata ao Eng. Josef Jannsens do Departamento de Química da

Universidade de Antwerpen (Bélgica) que colaborou com as análises térmicas, e ao Eng.

Lucien Datas, CIRIMAT, Universidade de Paul-Sabatier, Toulouse (França) que colaborou

com as análises de MET apresentadas neste trabalho.

Serei eternamente grata também ao Programa Alban pela contribuição neste projeto

(Alban - Programa da União Européia de Bolsas de Alto Nível para a América Latina, bolsa

n° E04M034189BR).

Estarei muito feliz em lembrar dos novos amigos que conheci no Departamento de

Radiação e Física Subatômica (grupo NUMAT) da Universidade de Gent, Bélgica. Também

não poderei me esquecer dos membros e amigos da Redemat da Universidade Federal de

Ouro Preto.

Jamais poderei me esquecer da grande amiga Francine De Grave e toda sua família

por toda amizade, incentivo, ajuda, torcida.... Muito obrigada também aos amigos Flaviano,

Gilberto, Priscila,.... pela imensa ajuda e apoio, e é claro às eternas amigas da “Querubim”.

Finalmente, meu agradecimento a minha grande família.

Há ainda outras pessoas que contribuíram de várias maneiras e eles podem não ter

notado o quanto foram importantes durante a minha estadia no grupo NUMAT da

Universidade de Gent e na Redemat durante o período na Universidade Federal de Ouro

Preto.

Obrigada!

V.G. de Resende

Agosto de 2005

iii

Sumário

Agradecimentos ii

Sumário iii

Lista de figuras vi

Lista de tabelas xi

Lista de notações xv

Resumo xvi

Abstract xviii

Capítulo I: Introdução 1

Capítulo II: Revisão bibliográfica 4

II.1 – Parâmetros de reação 5

II.1.1 – Dependência da concentração de borohidreto 5

II.1.2 – Dependência do pH da solução 5

II.1.3 – Taxa de adição dos reagentes 5

II.1.4 – Influências da maneira de como os reagentes são misturados 6

II.2 – Estabilidade das partículas 8

II.3 – Caracterização de ligas: uma revisão geral 9

II.4 – Arranjo cristalino de hematita e goetita 14

II.4.1 – Hematita 14

II.4.2 – Goetita 15

Capítulo III: Parte experimental 16

III.1 – Preparação das amostras 16

III.2 – Caracterização 21

III.2.1 – Espectroscopia Mössbauer 21

III.2.1.1 – Interações hiperfinas 23

III.2.1.2 – Procedimento usado para coletar os espectros apresentados

neste trabalho

26

iv

III.2.2 – Difração de raios-X 27

III.2.3 – Análise química 28

III.2.4 – Microscopia eletrônica 28

III.2.5 – Análise térmica 28

III.2.6 – Medidas de magnetismo 29

Capítulo IV: Redução química de especularita 30

IV.1 – Introdução 30

IV.2 – Resultados e interpretação 30

IV.3 – Conclusão 45

Capítulo V: Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita natural 46

V.1 – Introdução 46

V.2 – Influência da concentração do borohidreto de sódio 46

V.3 – Estabilidade térmica dos produtos da redução química do α-Fe2O3 63

V.3.1 – Tratamentos térmicos em ar estático 63

V.3.2 – Tratamento térmico em atmosfera de argônio 70

V.4 – Conclusão 73

Capítulo VI: Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita sintética 74

VI.1 – Introdução 74

VI.2 – Influência da concentração do borohidreto de sódio 74

VI.3 – Estabilidade térmica dos produtos da redução química do α-Fe2O3 88

VI.3.1 – Tratamentos térmicos em ar estático 88

VI.3.2 – Tratamento térmico em atmosfera de argônio 97

VI.4 – Conclusão 98

Capítulo VII: Efeito da concentração de NaBH4 na redução da goetita sintética 99

VII.1 – Introdução 99

v

VII.2 – Influência da concentração do NaBH4 99

VII.3 – Estabilidade térmica dos produtos da redução química do α-FeOOH 110

VII.3.1 – Tratamento térmico em ar estático 110

VII.3.2 – Tratamento térmico em atmosfera de argônio 115

VII.4 – Conclusão 117

Capítulo VIII: Conclusões 118

Referências 121

vi

Lista de figuras

Figura II.1 - Espectros Mössbauer da amostra de liga Fe-B antes do tratamento

térmico (topo) e após o aquecimento em atmosfera de Ar durante 5h à

760 K (inferior)[4].

10

Figura II.2 - Variação do campo magnético hiperfino obtido dos espectros

Mössbauer medidos à temperatura ambiente em função do teor de

boro presente nas ligas amorfas de Fe-B[4].

10

Figura II.3 - Espectros Mössbauer à temperatura ambiente da amostra de Fe62B38

após aquecimento em fluxo de Ar durante 4h nas temperaturas

indicadas[8].

11

Figura II.4 - Espectros Mössbauer à temperatura ambiente da amostra de Fe62B38

após o aquecimento em fluxo de Ar: (a) 4h à 725K, (b) 5h à 760K e

(c) 24h à 760K[8].

11

Figura II.5 - Espectros Mössbauer medidos à 80K para as ligas de Fe-B preparadas

com o pH mantido nos valores indicados[3].

12

Figura II.6 - Variação do campo magnético hiperfino das fases amorfas (topo) e do

teor de boro (abaixo) em função do pH[3].

12

Figura III.1 - Diagrama do procedimento de redução química da especularita. 17

Figura III.2 - Representação esquemática do procedimento de síntese realizado nas

etapas 2, 3 e 4.

19

Figura III.3 - Decaimento do 57Co. 21

Figura III.4 - Representação esquemática da absorção ressonante. 22

Figura III.5 - Desvio isomérico resultante de um espectro Mössbauer. 23

Figura III.6 - Espectro Mössbauer exibindo o desdobramento quadrupolar. 25

Figura III.7 - Espectro Mössbauer resultante em caso de uma interação magnética

hiperfina.

26

Figura IV.1 - Valores de pH e temperatura obtidos pelo estudo da reação. 31

Figura IV.2 - Difratograma de raio-X do minério de ferro original (EV), e depois do

tratamento com borohidreto (BEV2). As amostras BEV2a e BEV2b

foram obtidas por aquecimento da BEV2 à 400°C e 800°C,

respectivamente.

32

Figura IV.3 - Curvas da termogravimétricas (linhas sólidas) e suas respectivas 34

vii

derivadas (linhas pontuadas, lado esquerdo), e curvas de DSC (lado

direito) das amostras estudadas. Taxa de aquecimento de 20ºC/min.

Figura IV.4 - Espectros Mössbauer de transmissão (esquerdo) e ILEEMS (direito)

medidos à temperatura ambiente.

35

Figura IV.5 - Dependência com a temperatura dos espectros Mössbauer de

transmissão das amostras BEV2 (esquerdo) e BEV2a (direito).

38

Figura IV.6 - Imagens da microscopia eletrônica de varredura das amostras EV

(topo), BEV2 (meio) e BEV2a (inferior).

42

Figura IV.7 - Imagens de MEV da amostra BEV2b. 42

Figura IV.8 - Imagens da microscopia eletrônica de transmissão e da difração de

elétrons de áreas selecionadas da amostra BEV2.

43

Figura IV.9 - Imagens da microscopia eletrônica de transmissão da amostra BEV2a. 44

Figura V.1 - Variação do pH durante a reação de redução química da hematita. 47

Figura V.2 - Variação da temperatura da suspensão durante a reação. 47

Figura V.3 - Difratogramas de raios-X da hematita natural e após os tratamentos

com NaBH4 em diferentes proporções: BHNG1 (1:1), BHNG2 (1:4) e

BHNG3 (1:8). Q = quartzo, Si = silício. As setas indicam uma fase

não identificada. Os demais picos não assinalados são devidos à

hematita.

49

Figura V.4 - Correlação entre a proporção de borohidreto adicionada no início da

reação e o teor de boro incorporado nas amostras.

50

Figura V.5 - Curvas de DSC (esquerdo) e TGA (direito) das amostras tratadas com

diferentes concentrações de NaBH4. As curvas pontilhadas são as

respectivas derivadas das curvas de TGA. Taxa de aquecimento de

5ºC/min.

52

Figura V.6 - Relação entre o teor de boro e a temperatura da derivada da curva de

TGA (esquerdo), e ganho de massa notado (direito).

53

Figura V.7 - Espectros Mössbauer da amostra HNG em algumas temperaturas

selecionadas.

54

Figura V.8 - Espectros Mössbauer coletados à temperatura ambiente das amostras

tratadas com diferentes quantidades de NaBH4.

56

Figura V.9 - Variação da área relativa do sexteto da hematita em função da razão

de massas entre α-Fe2O3/NaBH4. A linha sólida representa o melhor

57

viii

ajuste linear aos dados experimentais.

Figura V.10 - Espectros Mössbauer em algumas temperaturas selecionadas das

amostras tratadas com NaBH4.

59

Figura V.11 - Imagens de microscopia eletrônica de varredura da amostra natural e

após tratamento com NaBH4.

62

Figura V.12 - Curva de histerese ferromagnética à temperatura ambiente da amostra

BHNG3.

63

Figura V.13 - Difratogramas de raios-X das amostras aquecidas à 400 e 800°C. 64

Figura V.14 - Espectros Mössbauer, em temperaturas selecionadas, das amostras

tratadas à 400°C.

66

Figura V.15 - Espectros Mössbauer coletados à RT das amostras aquecidas à 800°C. 68

Figura V.16 - Imagens MEV das amostras derivadas do tratamento térmico da

BHNG3.

70

Figura V.17 - Difratograma de raios-X da amostra BHNG3 aquecida à 400°C sob

fluxo de argônio. Na figura estão indicados quartzo (Q), Fe2B, α-Fe e

Si; os picos não assinalados são devido à hematita.

71

Figura V.18 - Espectros Mössbauer da amostra BHNG3 aquecida em argônio. 72

Figura VI.1 - Variação do pH durante as reações de redução da hematita sintética. 75

Figura VI.2 - Variação da temperatura da suspensão durante a reação. 75

Figura VI.3 - Difratogramas de raios-X da hematita sintética e após o tratamento

químico.

76

Figura VI.4 - Correlação entre os teores de boro e ferro total e a proporção de

borohidreto adicionada no início da reação.

78

Figura VI.5 - Sinais de DSC (esquerdo) e as curvas de TGA com as respectivas

derivadas (direito) das amostras estudadas. Taxa de aquecimento de

5ºC/min.

80

Figura VI.6 - Proporção das áreas dos dois picos exotérmicos com relação ao teor

de boro.

81

Figura VI.7 - Espectros Mössbauer em algumas temperaturas selecionadas da

amostra HS.

81

Figura VI.8 - Espectros Mössbauer à RT das amostras após tratamento químico. 83

Figura VI.9 - Correlação entre a área do subespectro da hematita e a proporção em

massa dos reagentes utilizados.

84

ix

Figura VI.10 - Efeito da temperatura nos espectros Mössbauer das amostras após

tratamento químico.

85

Figura VI.11 - Imagens da microscopia eletrônica de varredura das amostras HS1 e

BHS3.

87

Figura VI.12 - Curva de histerese da amostra BHS3 medida à RT. 88

Figura VI.13 - Difratogramas de raios-X das amostras da série BHS* após o

tratamento térmico à 400°C (esquerdo) e a 800°C (direito). –B

significa a fase contendo boro.

89

Figura VI.14 - Efeito da temperatura nos espectros Mössbauer das amostras após o

aquecimento a 400°C.

92

Figura VI.15 - Espectros Mössbauer à RT das amostras aquecidas a 800°C. 94

Figura VI.16 - Imagem do MEV da amostra BHS3 após o tratamento térmico a

400°C.

95

Figura VI.17 - Imagens de MEV da amostra BHS3 aquecida a 800°C. 96

Figura VI.18 - Difratograma de raios-X da amostra BHS3 após o aquecimento em

atmosfera de argônio a 400°C.

97

Figura VI.19 - Espectro Mössbauer da amostra BHS3 aquecida à 400°C em

atmosfera de argônio.

98

Figura VII.1 - Variação do pH durante a reação de redução química da goetita. 100

Figura VII.2 - Variação da temperatura da suspensão durante a reação. 100

Figura VII.3 - Difratogramas de raios-X da goetita sintética e após o tratamento

químico. Picos marcados como Si são devidos ao padrão interno.

101

Figura VII.4 - Correlação entre o teor de boro nas amostras e a quantidade de

borohidreto de sódio inicial.

103

Figura VII.5 - DSC (esquerdo) e curvas de TGA (direito) das amostras estudadas.

Taxa de aquecimento de 5ºC/min.

105

Figura VII.6 - Perda de massa da decomposição térmica da goetita em relação ao

teor de boro presente nas amostras.

105

Figura VII.7 - Espectros Mössbauer à RT e 16K da amostra GS. 106

Figura VII.8 - Espectros Mössbauer em algumas temperaturas selecionadas das

amostras após redução química.

107

Figura VII.9 - Curva da medida de magnetismo à RT da amostra BGS3. 109

Figura VII.10 - Imagens de MEV das amostras GS (esquerdo) e BGS3 (direito). 109

x

Figura VII.11 - Difratogramas de raios-X das amostras após o tratamento térmico. H

= hematita, Si = silício e Mag = maghemita.

111

Figura VII.12 - Espectros Mössbauer medidos à RT e 80K das amostras tratadas com

NaBH4 e aquecidas à 350°C.

113

Figura VII.13 - Imagens do MEV da amostra BGS3-350. 115

Figura VII.14 - Difratograma de raios-X da amostra BGS3 aquecida sob fluxo de

argônio.

115

Figura VII.15 - Espectro Mössbauer coletado à RT da amostra BGS3 aquecida em

argônio.

116

xi

Lista de tabelas

Tabela III.1 - Nomenclatura das amostras preparadas usando diferentes proporções

em massa de óxido de ferro:NaBH4. A quantidade do óxido de ferro

utilizado foi mantida constante, ou seja, igual a 1g.

20

Tabela IV.1 - Hhf: probabilidade máxima do campo hiperfino (kOe), 2εQ:

desdobramento Quadrupolar (mm/s), δ: desvio isomérico (mm/s) e S:

área relativa (%) dos diferentes componentes espectrais resolvidos a

partir dos espectros Mössbauer de transmissão e ILEEMS à RT. Para o

dubleto, ∆EQ significa o desdobramento quadrupolar (mm/s). Os

valores de desvio isomérico são com referência ao ferro metálico.

36

Tabela IV.2 - Resultados de Mössbauer das amostras BEV2 e BEV2a à temperaturas

selecionadas. Hhf: probabilidade máxima do campo hiperfino (kOe), 2εQ:

desdobramento Quadrupolar (mm/s), δ: desvio isomérico (mm/s) e S: área

relativa (%) dos diferentes componentes espectrais resolvidos a partir dos

espectros Mössbauer de transmissão e ILEEMS à RT. Para o dubleto, ∆EQ

significa o desdobramento quadrupolar (mm/s).

39

Tabela V.1 - Parâmetros de rede e tamanho de partículas (Dhkl) da hematita nas

amostras estudadas.

48

Tabela V.2 - Teores de boro e ferro (%p/p) determinados por análise química. 50

Tabela V.3 - Parâmetros hiperfinos da amostra de hematita natural (HNG) em

algumas temperaturas selecionadas. O desdobramento quadrupolar

(2εQ) e desvio isomérico (δ) são dados em mm/s, a área (S) é dada em

%, campo magnético hiperfino (Hhf) é dado em kOe e a temperatura em

K.

54

Tabela V.4 - Parâmetros hiperfinos das amostras tratadas com diferentes quantidades

de NaBH4 à temperatura ambiente. O desdobramento quadrupolar (2εQ)

e desvio isomérico (δ) são dados em mm/s, a área (S) é dada em %,

campo magnético hiperfino (Hhf) é dado em kOe e a temperatura em K.

Para o dubleto, ∆EQ significa o valor do quadrupolo.

57

Tabelas V.5 e

V.6 -

Resultados Mössbauer das amostras BHNG1 (esquerdo) e BHNG2

(direito) em temperaturas selecionadas. O desdobramento quadrupolar


60

xii


K. Para o dubleto, ∆EQ significa o valor do quadrupolo.

Tabela V.7 - Resultados Mössbauer da amostra BHNG3 em temperaturas

selecionadas. O desdobramento quadrupolar (2εQ) e desvio isomérico

(δ) são dados em mm/s, a área (S) é dada em %, campo magnético

hiperfino (Hhf) é dado em kOe e a temperatura em K. Para o dubleto,

∆EQ significa o valor do quadrupolo.

61

Tabela V.8 - Parâmetros de rede da hematita existente nas amostras investigadas. 65

Tabela V.9 - Resultados numéricos dos ajustes dos espectros Mössbauer das

amostras aquecidas à 400°C. O desdobramento quadrupolar (2εQ) e

desvio isomérico (δ) são dados em mm/s, a área (S) é dada em %,



67

Tabela V.10 - Resultados numéricos dos ajustes dos espectros (RT) das amostras

aquecidas à 800°C. O desdobramento quadrupolar (2εQ) e desvio

isomérico (δ) são dados em mm/s, a área (S) é dada em %, campo

magnético hiperfino (Hhf) é dado em kOe e a temperatura em K. Para o

dubleto, ∆EQ significa o valor do quadrupolo.

69

Tabela V.11 - Parâmetros hiperfinos obtidos nos ajustes dos espectros da amostra

BHNG3 aquecida sob fluxo de argônio. O desdobramento quadrupolar



K.

73

Tabela VI.1 - Parâmetros de rede e estimativa dos tamanhos de partículas (Dhkl) da

hematita nas amostras estudadas.

77

Tabela VI.2 - Teores de boro e ferro (%p/p) determinados por análise química e

composições das ligas produzidas.

78

Tabela VI.3 - Parâmetros hiperfinos dos espectros Mössbauer da amostra HS. O

desdobramento Quadrupolar (2εQ) e desvio isomérico (δ) são dados em

mm/s, a área (S) é dada em %, campo magnético hiperfino (Hhf) é dado

em kOe e a temperatura em K.

82

Tabela VI.4 - Resultados numéricos dos ajustes dos espectros Mössbauer medidos à

RT das amostras após a redução química com diferentes quantidades de

84

xiii

NaBH4. O desdobramento quadrupolar (2εQ) e desvio isomérico (δ) são

dados em mm/s, a área (S) é dada em %, campo magnético hiperfino

(Hhf) é dado em kOe e a temperatura em K. Para o dubleto, ∆EQ

significa o valor do quadrupolo.

Tabela VI.5 - Resultados Mössbauer das amostras em temperaturas selecionadas. O

desdobramento Quadrupolar (2εQ) e desvio isomérico (δ) são dados em

mm/s, a área (S) é dada em %, campo magnético hiperfino (Hhf) é dado

em kOe e a temperatura em K. Para o dubleto, ∆EQ significa o valor do

quadrupolo.

86

Tabela VI.6 - Parâmetros de rede da hematita e estimativas do tamanho de partículas. 90

Tabela VI.7 - Resultados numéricos dos ajustes dos espectros Mössbauer das





93

Tabela VI.8 - Resultados numéricos dos ajustes dos espectros Mössbauer à RT das





95

Tabela VII.1 - Parâmetros de rede das amostras e estimativa dos tamanhos de

partículas (Dhkl) da goetita nas amostras estudadas.

102

Tabela VII.2 - Teores de ferro e boro (%p/p) determinados pela análise química e

composição das ligas de Fe-B produzidas.

102

Tabela VII.3 - Resultados numéricos dos ajustes dos espectros relativos às amostras

estudadas. O desdobramento quadrupolar (2εQ) e desvio isomérico (δ)

são dados em mm/s, a área (S) é dada em %, campo magnético

hiperfino (Hhf) é dado em kOe e a temperatura em K. Para o dubleto,

∆EQ significa o valor do quadrupolo.

108

Tabela VII.4 - Parâmetros de rede da hematita e estimativa dos tamanhos de partículas

das amostras após o aquecimento a 350°C.

111

Tabela VII.5 - Resultados numéricos dos ajustes dos espectros Mössbauer das 114

xiv





Tabela VIII.1 - Comparação entre os teores reduzidos de hematita natural e sintética

(explicitado pela área dos subespectros observados no Mössbauer), e a

composição global determinadas nas ligas.

119

xv

Lista de notações

No caso de um mesmo símbolo é usado por mais que uma vez, este será claro a partir

do contexto.

%p/p : porcentagem em massa

mol% : porcentagem molar

MT-B : metal de transição e boro

T : temperatura (K)

RT : temperatura ambiente (295-300K)

EMT : espectroscopia Mössbauer de transmissão

ILEEMS : espectroscopia Mössbauer integral de elétrons de baixa energia (integral

low-energy electron Mössbauer spectroscopy)

EM : espectro Mössbauer

Hhf : campo magnético hiperfino (kOe)

δ : desvio isomérico (mm/s)

2εQ, ∆EQ : desdobramento quadrupolar (mm/s)

S : área espectral relativa (%)

Fe0 : componente dubleto devido à liga de Fe-B amorfa

XRD : difração de raios-X

PDF : arquivo de difração de raios-X (Powder Diffraction File)

a, b, c : parâmetro da cela unitária (nm)

Dhkl : tamanho de cristalito na direção perpendicular ao plano hkl

DSC : calorimetria diferencial de varredura

TGA : análise termogravimétrica

∆m : variação de massa (%)

MEV : microscopia eletrônica de varredura

MET : microscopia eletrônica de transmissão

xvi

Redução de óxidos de ferro por reação com borohidreto de sódio

Resumo

A redução química de íons de metais de transição em meio aquoso por ação do íon

borohidreto foi aplicada por vários pesquisadores na síntese de ligas amorfas do tipo Fe-B.

Neste projeto, fez-se o uso de partículas de óxidos de ferro suspensas em água, ao invés de

íons em solução, na preparação de ligas amorfas. Este estudo é uma nova rota de produção de

ligas de Fe-B amorfas e ferro metálico que é eventualmente formado.

Os óxidos de ferro considerados neste trabalho foram a hematita natural e sintética (α-Fe2O3)

e goetita sintética (α-FeOOH). A caracterização de ambos, precursores e produtos da reação,

foi realizada principalmente pela espectroscopia Mössbauer, mas outras técnicas analíticas

complementares também foram usadas (exemplo: difração de elétrons e ILEEMS). Esta

combinação de tentativas relevantes de aproximação do material de pesquisa tornou-se

possível adquirir uma compreensão qualitativa e quantitativa dos produtos obtidos.

A redução química de um concentrado de minério de ferro contendo basicamente especularita

formou a primeira (e cronologicamente inicial) parte deste trabalho. Para este estudo

exploratório foi considerada somente uma mistura do precursor α-Fe2O3/NaBH4.

Subseqüentemente, investigou-se a adição de diferentes quantidades de borohidreto de sódio

em amostras de hematita e goetita. Neste caso foram usadas três diferentes proporções em

massa entre o óxido de ferro e o NaBH4, as quais foram: 1:2, 1:8 e 1:16.

No estudo em que se usou diferentes concentrações do agente redutor, notou-se a produção de

ligas Fe-B com o teor de boro aumentando à medida que a concentração de borohidreto

adicionada aumentou. O teor de boro nas amostras, que é posteriormente observado, sugere

que o mesmo causou efeito nos processos de cristalização e posteriormente oxidação da fase

amorfa.

Finalmente, o ILEEMS indicou que as reações de redução ocorrem preferencialmente na

superfície dos grãos de óxidos. Consequentemente, quanto maior a área superficial, maior

será o teor de redução, como foi observado. Por outro lado, apesar da goetita sintética usada

xvii

ser de tamanho de partícula similar ao da hematita sintética, a mesma reage muito menos com

o NaBH4 do que a hematita.

Em resumo, os resultados desta pesquisa mostraram que a produção de ligas amorfas Fe-B

utilizando-se partículas de óxidos de ferro em suspensão, é possível, e que para altas

concentrações de borohidreto nas misturas do precursor α-Fe2O3/NaBH4 é possível obter

também partículas de α-Fe. No entanto, a redução total do óxido de ferro não pôde ser

completa sob as condições de reação aplicadas.

xviii

Reduction of iron oxides by reaction with sodium borohydride

Abstract

The chemical reduction of transition metal ions in solution by action of the borohydride group

ion has been applied by several researchers attempting to synthesize amorphous Fe-B alloys.

In this project iron-oxide particles suspended in water, rather than ions in solution, were used

for that purpose. The reducing chemical was chosen to be sodium borohydride (NaBH4) and

as such a novel route for the production of amorphous Fe-B alloys and metallic iron has

eventually emerged.

The iron oxides considered in this work were natural and synthetic hematite (α-Fe2O3) and

synthetic goethite (α-FeOOH). The principle technique relied on to characterize both the

reactants and the produced composites was Mössbauer spectroscopy, but various other

complementary analytical tools, some which being state-of-art (e.g., electron diffraction and

ILEEMS), were used in addition. This combination of relevant material-research approaches

has made it possible to acquire a comprehensive qualitative and quantitative picture of the

obtained products.

The chemical reduction of an iron-ore concentrate consisting of almost pure specularite has

formed the first (and chronologically initial) part of this work. For this exploratory study, only

one α-Fe2O3/NaBH4 precursor mixture was considered. Subsequently, the addition of

different amounts of sodium borohydride to a given amount of hematite or goethite powder

was investigated. Three intimate mixtures having weight proportions for iron oxide and

NaBH4 of 1:2, 1:8 and 1:16, respectively, were taken into account.

From this latter part of the experimental study (i.e., concerning the effects of different

concentrations of the reducer agent in the precursor material), it has become clear that the

boron content in the produced amorphous Fe-B increases as the initial amount of borohydride

increases. The boron content in the samples is further observed to imply a marked effect upon

the crystallization and subsequent oxidation processes of the amorphous phase.

xix

Finally, ILEEMS has indicated that the reducing reactions preferentially occur at the surface

of the oxide grains. Hence, the larger the surface area, the higher the extent of reduction, as

observed. On the other hand, even though the synthetic goethite had particle size similar to

that of the synthetic hematite, it reacted much less with NaBH4 than the hematite.

In summary, the results of this research have showed that the production of amorphous Fe-B

alloys, starting from Fe-oxide particles in suspension, is possible, and that for high

borohydride concentrations in the precursor α-Fe2O3/NaBH4 mixtures it is possible to obtain

in addition α-Fe particles. However, a total reduction of the iron oxide could not be achieved

under applied conditions.

Catalogação: [email protected]

R433a Resende, Valdirene Gonzaga de. Redução de óxidos de ferro por reação com Borohidreto de Sódio [manuscrito]. / Valdirene Gonzaga de Resende. – 2005.

xviii, 124f.: il., grafs. , tabs. Orientador: Prof. Dr. Geraldo Magela da Costa. Co-Orientador: Prof. Dr. Eddy de Grave Área de concentração: Análise e seleção de materiais. Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de Ouro Preto. Escola De Minas. Rede Temática em Engenharia de Materiais – UFOP/CETEC/UEMG. 1. Materiais – Análise - Teses. 2. Óxido de ferro – Redução (Química) – Teses. 3. Mossbauer, efeito. 4. Mossbauer, Espectrometria de. 5. Análise espectral. I. Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de Minas. II. Rede Temática em Engenharia de Materiais. III. Fundação Centro Tecnológico de Minas Gerais IV. Universidade do Estado de Minas Gerais. V.Título. CDU: 539.1(06)

Capítulo I

Introdução

Um método de redução química de sais de metais em solução para a preparação de

partículas ultrafinas de ligas amorfas tem recebido uma notável atenção nos últimos anos[1].

Esta rota de preparação de amostras possui várias vantagens com relação aos métodos

tradicionais, tais como produção de ligas em forma de partículas, produção de ferrofluidos e

também podem ter aplicações em engenharia. Este método de redução química utilizando

borohidreto é vantajoso com relação aos métodos vapour deposition, melt spinning e

sputtering[2-9]

. Os tipos de borohidreto usados neste método são o de sódio (NaBH4) ou o de

potássio (KBH4), conseqüentemente durante a redução dos íons de metais em solução, o boro

pode ser incorporado na estrutura formando ligas do tipo metal de transição-boro (MT-B)[4,10]

.

As ligas produzidas tem fórmula geral MT1-xBx com os valores de x dependendo das

condições do meio de reação, ou seja, o teor de boro nas ligas depende sensivelmente dos

procedimentos usados na síntese das amostras[11]. Além da composição, as propriedades das

ligas dependem diretamente das condições de reação tais como: pH do meio, temperatura de

reação, seqüência de adição dos reagentes, tempo de reação, etc.[1,4,5,12,13]

.

Em muitos artigos foram relatados apenas redução de íons de metais em solução, bem

como a caracterização dos produtos, estudos de suas propriedades e influência das condições

de reação nos produtos finais. Por outro lado, a redução de partículas sólidas usando

borohidreto ainda não foi reportada na literatura, e é este o principal objetivo deste trabalho;

estudar uma nova rota de produção de ligas amorfas do tipo Fe-B através da redução de

partículas de óxidos de ferro suspensas em solução. Neste estudo foram utilizadas amostras de

goetita sintética (α-FeOOH) e hematita natural e sintética (α-Fe2O3), e um tratamento de

redução química, utilizando o borohidreto de sódio, foi desenvolvido para que fosse possível

fazer uma comparação entre os produtos obtidos através de partículas suspensas e os

resultados reportados em literatura que abordam a preparação de ligas amorfas por íons em

solução.

Esta dissertação é dividida em oito capítulos. Os Capítulos I, II e III contêm a

introdução, uma revisão da literatura e a descrição da parte experimental do trabalho,

respectivamente. No Capítulo IV, a redução química de uma amostra de concentrado de

minério de ferro contendo basicamente especularita é investigado. Os Capítulos V, VI e VII

Capítulo I Introdução

__________________________________________________________________________________________

2

tratam de condições sistemáticas da reação de redução química com diferentes concentrações

de borohidreto utilizando-se como precursores hematita natural e sintética e goetita sintética,

respectivamente. Finalmente, o Capítulo VIII relata as conclusões do trabalho. A finalidade

do uso de hematita sintética e natural foi a de abordar o efeito da área superficial na extensão

da reação, visto que este processo de redução química de partículas sólidas ocorre nas

superfícies das mesmas. Partículas finas, particularmente com tamanhos em nanoescala e com

grande área superficial, freqüentemente aglomeram-se para formar “torrões” ou partículas

secundárias a fim de minimizar a superfície total ou a energia interfacial do sistema. Também,

quando partículas são aglomeradas fortemente, os aglomerados formados são normalmente

duros e sendo assim chamados de agregados. Este caso acontece freqüentemente para

hematita natural, isto é, há possibilidade de encontrar grandes tamanhos de partículas bem

cristalizadas e normalmente compondo agregados. No entanto, nenhuma comparação foi feita

com relação a goetita natural e sintética, pois não foi possível encontrar uma amostra de

goetita praticamente pura como no caso da hematita, e além do mais, a goetita não reage tão

fortemente com o borohidreto em comparação com partículas de hematita.

A parte experimental do trabalho foi realizada no Departamento de Radiação e Física

Subatômica da Universidade de Gent na Bélgica consistindo da síntese dos compostos do tipo

Fe1-xBx pela reação de redução dos óxidos descritos acima. Todos os produtos das reações

foram caracterizados pelas diversas técnicas descritas a seguir:

- Difração de raios-X: identificação das fases, cálculo dos parâmetros de rede e estimativa do

tamanho de partículas;

- Análise térmica (TGA e DSC)1: estudo da estabilidade térmica dos produtos e processos de

recristalização;

- ICP (Inductively Coupled Plasma) e análise química: composição global das amostras;

- Microscopia eletrônica de transmissão2 e varredura, estendida com EDAX e difração de

elétrons2: morfologia e microestrutura, composição elementar local e estrutura cristalográfica;

- Espectroscopia Mössbauer, com espectros de transmissão obtidos entre 14 e 295K, e

espectros de emissão (ILEEMS: integral low-energy electron Mössbauer spectroscopy) à

295K: estas análises supriram importantes resultados em relação à composição e natureza

magnética das fases portadoras de ferro;

- Medidas de magnetismo: histerese e magnetização.

Capítulo I Introdução

__________________________________________________________________________________________

3

1 Em colaboração com o Eng. Josef. Jannsens, Departamento de Química, Universidade de Antwerpen, Bélgica.

2 Em colaboração com o Eng. Lucien Datas, CIRIMAT, Universidade de Paul-Sabatier, Toulouse, França.

Capítulo II

Revisão bibliográfica

Nos últimos anos tem sido dada uma considerável atenção às ligas amorfas produzidas

por um método de redução química do sal de metal em solução[1]. Este método de preparação

de ligas é de grande interesse, pois viabiliza a produção de ligas em forma de partículas

ultrafinas. A vantagem em se produzir partículas deve-se ao fato de que elas podem ser

compactadas em qualquer forma. Há a possibilidade de obter ferrofluidos feitos com as

partículas suspensas em um líquido, ou ainda, as partículas de liga podem ser de interesse

para aplicações em catálise e registro magnético.

É também interessante o estudo das propriedades magnéticas e estruturais destas

partículas de ligas, em comparação com as fitas e filmes produzidas pelos métodos de liquid-

quench e sputtering, respectivamente[2-7]. Existem outros métodos adotados para a preparação

de ligas amorfas, tais como deposição a vapor e melt spinning[8], sendo que a última é a

técnica mais comum. A técnica melt spinning consiste em uma amostra fundida que é

rapidamente resfriada (em torno de 106 Ks-1), gotejando-se o fundido em um disco giratório,

produzindo assim ligas em forma de fita. Nos métodos de deposição a vapor e sputtering são

usadas taxas de resfriamento de até 108 Ks-1, produzindo filmes finos[9].

A produção de ligas amorfas é feita pela redução de íons de metais de transição em

solução usando um agente redutor, geralmente o borohidreto de sódio (NaBH4) ou de potássio

(KBH4)[10]. Conseqüentemente, o boro pode ser incorporado à estrutura formando uma liga

amorfa de metal de transição-boro, sendo assim chamada de liga MT-B[4]. Estas ligas podem

apresentar diferentes composições quando preparadas pelo método de redução química[11].

Uma outra vantagem deste método de preparação de ligas é a possibilidade de obterem-se

ligas ternárias, tais como ligas de Fe-Co-B, Fe-Ni-B, Fe-Cr-B, Fe-Mn-B, Fe-W-B, Fe-Zr-

B[9,12]. No método de redução química o que determina a composição, estrutura, tamanho de

partículas e estabilidade dos produtos finais são fatores como a concentração de borohidreto

na reação, o pH do meio, o uso de diferentes complexos formadores, a taxa de adição dos

reagentes e a maneira de misturar os reagentes[1,4,5,13].

Capítulo II Revisão bibliográfica __________________________________________________________________________________________

5

II.1 – Parâmetros de reação

II.1.1– Dependência da concentração de borohidreto

A concentração de boro nos produtos finais depende fortemente da concentração de

borohidreto adicionado à solução do sal de metal, como exemplo o FeSO4. Para

concentrações maiores de borohidreto α-Fe é produzido preliminarmente. Com a diminuição

na concentração de borohidreto é notada somente a presença de uma fase amorfa devido à liga

Fe-B. A relação de dependência da concentração de borohidreto também foi notada na

preparação de outras ligas contendo diferentes tipos de metais de transição, como exemplo a

liga de (Fe,Co)1-xBx com o valor de x variando entre 18 e 28%[4].

II.1.2 – Dependência do pH da solução

O pH do meio de reação afeta significativamente a composição das partículas. Desta

forma o pH pode ser controlado por meio da adição de ácido clorídrico (HCl) ou hidróxido

de sódio (NaOH), enquanto as concentrações molares dos reagentes e os tempos de adição são

mantidos. Ligas de Fe-B e Fe-Ni-B preparadas pelo método de redução química mostraram

que o teor de boro depende sensivelmente do pH da solução de íon metal; e que sem um

controle do pH os valores flutuam de acordo com as razões de mistura das soluções[3,4,9,11,14].

As ligas amorfas de Ni-P-B preparadas pelo uso de soluções de cloreto de níquel, hipofosfito

de sódio e borohidreto de potássio também mostraram a influência do pH na preparação das

amostras[12]. O teor de boro na composição global da liga amorfa formada varia de acordo

com o pH do meio de reação[3].

II.1.3 – Taxa de adição dos reagentes

A taxa de adição dos reagentes influenciará na concentração dos íons em solução, ou

seja, determinará qual reagente estará em excesso, e conseqüentemente o pH do meio de

reação flutuará[9]. Foi constatado que diferentes procedimentos de adição dos reagentes

causam uma variação na composição das ligas. Em cada procedimento de adição os volumes

dos reagentes adicionados foram iguais, variando apenas os parâmetros, tais como: o agente

redutor foi adicionado gota a gota a solução do íon metal; ou ainda, o sal do metal foi

adicionado à solução contendo o borohidreto[11].


6

II.1.4 – Influências da maneira de como os reagentes são misturados

Foram exploradas três diferentes maneiras de misturar as soluções aquosas do sal de

metal e o do borohidreto: (a) a solução de sal do metal é adicionada gota a gota à solução de

borohidreto[7,8,15]; (b) vice-versa[2,3]; (c) os fluxos das soluções dos reagentes seguem por uma

junção em Y[16].

A adição gota a gota da solução de sal de metal à solução de borohidreto com

diferentes concentrações não mostrou uma variação sistemática, sendo que o teor da liga

resultante é em torno de 38mol% de boro para as concentrações usadas na reação[8].

Por outro lado, a adição gota a gota de diferentes concentrações de NaBH4 à solução

do sal de metal, mostrou que o teor de boro nas amostras depende, diretamente, da

concentração de borohidreto adicionada[2]. As concentrações de boro na liga Fe-B

aumentaram de 10 a 33mol% quando a concentração de NaBH4 diminuiu de 1 para 0,1M.

Para altas concentrações de NaBH4 usadas, notou-se a formação de α-Fe.

Amostras preparadas usando uma junção Y[16] apresentaram um teor de boro nas ligas

amorfas de Fe-Co, aumentando de 32 até 40 mol% quando a concentração de borohidreto

adicionada aumentou de 0,1 a 1,2 mol. Pode concluir-se que, misturando-se as soluções de

diferentes maneiras, resultam em diferentes composições dependentes da concentração da

solução de borohidreto. A maneira de adicionar os reagentes influencia no pH da reação e

conseqüentemente nas composições finais.

A discussão anterior referiu-se apenas aos parâmetros de reação que influenciam na

composição das ligas MT-B e o controle destes. Entretanto, a variação do tamanho de

partículas e a estabilidade das partículas amorfas são também de grande importância e são

influenciadas pelas condições de reação.

Ligas contendo Fe-Co mostraram diferenças no tamanho de partículas[2,4],

influenciadas pelo aumento das razões entre Co/Fe, pela molaridade da solução de

borohidreto e pela temperatura de preparação. Isto é explicado pelo aumento das taxas de

reação, ou seja, uma maior taxa de reação implica em uma maior produção de átomos de

metal de transição disponíveis para a nucleação, o que resulta em amostras com menores

tamanhos de partículas. A estabilidade das partículas amorfas é de grande interesse quando

considera-se aplicações em engenharia. O aspecto fundamental é o estudo das temperaturas de

cristalização para a comparação das amostras antes e após o tratamento térmico. O tamanho

das nanopartículas produzidas pela redução com o borohidreto é determinado pelo controle

cinético dos parâmetros de reação, tais como temperatura, pressão, concentrações, pH,


7

presença de complexos formadores e hidrodinâmica das misturas de soluções na nucleação, e

crescimento das partículas[17].

Duas maneiras de preparação para as ligas de Fe-Zr-B foram consideradas[9,18]: (1)

preparação aeróbica, consistiu da adição rápida da solução de sal de metal à solução de

borohidreto sob agitação rigorosa, e posteriormente, foi adicionada gota a gota durante 30

minutos uma solução de borohidreto de concentração menor que a adicionada no início; (2)

preparação anaeróbica, foi feita usando as mesmas condições de adição dos reagentes para o

primeiro método, adicionando-se um frasco equipado com pressão, e, após o término da

reação o precipitado preto formado foi lavado e guardado em uma “caixa de luva”. Amostras

preparadas anaerobicamente são propensas a uma violenta oxidação e auto-recozimento na

exposição ao ar. Por outro lado, partículas preparadas aerobicamente sofreram uma lenta

oxidação. Quatro componentes foram observados nos espectros Mössbauer medidos a 295K:

um sexteto largo devido à uma fase amorfa, um dubleto paramagnético devido a Fe3+, um

dubleto de Fe2+ e um sexteto de linhas estreitas caracterizado como a fase α-Fe. Amostras

expostas ao ar apresentaram um aumento na área do subespectro do dubleto de Fe3+, inferindo

que esta fase é devido a um óxido de ferro. Os autores[9,18] propuseram que a reação procede

via intermediários de hidroborato de ferro de fórmula [(H2O)5Fe(HOBH3)]2+. No entanto, este

composto intermediário ainda não foi isolado devido à reação ser muito rápida; uma equação

de reação para a produção destas ligas foi proposta como a seguinte:

24NaBH4 + 10Fe(SO4) + Zr(SO4)2 + 38H2O ⇒ Fe10ZrB5 + 12Na2(SO4) + 76,5H2 + 19HBO2

Foram obtidas várias ligas com composições diferentes e os teores de boro nas amostras

variaram de acordo com a concentração de borohidreto adicionada.

Vários artigos descrevem o tratamento térmico e a temperatura de cristalização das

ligas MT-B amorfas[1,4,8]. Alguns autores tratam de estudos onde a cristalização das amostras

foi feita em vácuo à temperatura de 650K[1], e alguns outros de tratamentos térmicos

realizados em atmosfera inerte de argônio, com temperaturas e tempos de aquecimentos

diferentes[4,8]. Estes tratamentos térmicos foram enfocados para ligas de Fe-B e neste caso

após a cristalização notou-se a presença das fases α-Fe e Fe2B. Maiores detalhes sobre a

caracterização de amostras após o tratamento térmico serão dados na seção I.3.


8

II.2 – Estabilidade das partículas

Muitos estudos realizados foram focados na preparação e caracterização das partículas

de ligas amorfas de Fe-B produzidas pelo método de redução química usando borohidreto. No

entanto, pouca atenção tem sido dada às propriedades termodinâmicas destas ligas. Desde que

as ligas do tipo Fe-B apresentaram um vasto campo de aplicações, surgiu o interesse em

investigar suas propriedades termodinâmicas.

Medidas de calor específico e estabilidade térmica foram associadas com aplicações

deste material. A liga preparada para o estudo das propriedades termodinâmicas[19] apresentou

características de uma amostra completamente amorfa e com composição de Fe52B48. A

dependência do calor específico em função da temperatura entre 80 e 350K indicou que o

calor específico da amostra eleva-se com o aumento da temperatura em um modo contínuo,

indicando que não houve transição de fase e anomalia térmica neste limite de temperatura. No

entanto, quando a amostra foi submetida à análise de DSC em atmosfera inerte de argônio, a

curva apresentou dois picos exotérmicos e um endotérmico, observados nas temperaturas de

600, 868 e 1645K, respectivamente. Obviamente, o pico endotérmico foi caracterizado como

pico de fusão da amostra e os picos exotérmicos devidos ao processo de cristalização da

amostra. A fim de explicar este processo de cristalização, os autores[19] basearam-se no artigo

de Shen[12] que reportou sobre ligas de Ni-P-B. De acordo com este sistema, o boro na

amostra não é homogeneamente distribuído. Os átomos de Fe com menor número de

coordenação (menor número de vizinhos mais próximos – átomos de metalóide) cristalizam

primeiro. Por outro lado, os átomos de ferro ricos em vizinhos metalóides são relativamente

estáveis e cristalizam somente em altas temperaturas com a formação do Fe2B. Esta sugestão

foi confirmada pelos resultados de difração de raios-X.

Pelo método de redução química é possível produzir, além das partículas de ligas

amorfas, partículas ultrafinas de α-Fe quando usadas altas concentrações de borohidreto.

Partículas ultrafinas de ferro são de importância industrial em aplicações, tais como

ferrofluidos, catálise, etc., embora sejam são muito reativas e facilmente oxidadas.

Estudos por espectroscopia Mössbauer e microscopia eletrônica de transmissão[20]

foram feitos com o intuito de investigar a evolução do processo de oxidação de partículas de

α-Fe, as quais foram preparadas pela técnica de evaporação, em função do tempo de

exposição ao ar. As amostras imediatamente preparadas apresentaram uma camada de óxido

vista na microscopia de transmissão, a qual compunha 65% da área do espectro Mössbauer. A

área do subespectro aumentou de 65% para 96% após a amostra ter sido exposta em ar por


9

130 semanas. O espectro à temperatura ambiente pôde ser ajustado por dois sextetos, o

primeiro devido ao ferro metálico e o segundo correspondendo ao óxido de ferro, sendo este

sexteto composto por linhas largas. Por outro lado, no espectro medido a 80K pode-se

perceber que o sexteto largo visto no espectro a 295K é devido à fase maghemita (γ-Fe2O3), o

qual a esta temperatura pode ser ajustado por dois sextetos. Foi também notada uma pequena

fração de magnetita para amostras expostas ao ar por 130 semanas.

Um estudo da cinética de oxidação de boro em ligas de Fe-B e Fe-Ni-B foi

realizado[14]. Os átomos de boro são três vezes menor que os átomos de ferro e, portanto, estes

fazem com que as ligas de Fe-B amorfas tenham alta mobilidade. Como o boro tem um

importante papel nestas ligas, qualquer migração deste elemento pode ter importantes

conseqüências para a estabilidade destes materiais a elevadas temperaturas (onde o boro se

torna muito móvel). Durante o aquecimento destas ligas amorfas, o boro, difuso na liga, reage

com oxigênio fazendo com que a liga fique deficiente de boro e, ainda, ocorre a formação de

óxidos de ferro. Portanto, as composições destas ligas são modificadas pelo aquecimento,

então mudanças na composição podem afetar a estabilidade da fase amorfa, ou seja, as

propriedades gerais da liga são modificadas.

II.3 – Caracterização de ligas: uma revisão geral

O espectro Mössbauer da liga amorfa Fe62B38, antes do tratamento térmico em

atmosfera de argônio mostrou a presença de uma fase amorfa indicada pelas linhas largas[4,8].

Após o tratamento em argônio o espectro mostrou linhas estreitas características das fases

cristalinas α-Fe e Fe2B (Figura II.1). Os parâmetros hiperfinos para a amostra antes do

tratamento térmico têm um bom acordo com os resultados obtidos em amostras de ligas

amorfas em forma de fitas e com composição similar, preparadas pelo método de liquid-

quench. Os parâmetros obtidos nos ajustes dos espectros, mostram uma significativa

influência do teor de boro no campo magnético hiperfino (Hhf), quando os resultados são

comparados a ligas de composições diferentes. O alto teor de boro na liga resulta em um valor

de Hhf muito mais baixo que em ligas com teores de boro menores, ou seja, o campo hiperfino

é sensível ao número de coordenação (NC) do boro (Figura II.2).


10

Figura II.1 - Espectros Mössbauer da amostra de liga Fe-B antes do tratamento térmico

(topo) e após o aquecimento em atmosfera de Ar durante 5h à 760 K (inferior)[4].

Figura II.2 – Variação do campo magnético hiperfino obtido a partir dos espectros

Mössbauer medidos à temperatura ambiente em função do teor de boro presente nas ligas

amorfas de Fe-B[4].

O aquecimento da amostra em argônio resulta, à medida que a temperatura aumenta,

na cristalização do α-Fe e do Fe2B. Evidentemente, durante a cristalização, uma parte do boro

é separada inicialmente da fase contendo ferro e depois reage formando a fase cristalina Fe2B.

Obviamente, quando se faz um aquecimento em crescentes temperaturas (Figura II.3), ou

aumentando-se o tempo de permanência da amostra no forno (Figura II.4), a quantidade de

α-Fe formada diminui enquanto que o teor de Fe2B formado aumenta. Foi observado também

que para temperaturas acima da temperatura de cristalização, uma pequena fração de hematita

é notada no espectro Mössbauer. O rearranjo atômico é explicado por uma correlação entre o


11

aumento do campo magnético hiperfino com o aumento da temperatura de tratamento. Esta

explicação é também suportada pela difração de raios-X, que mostrou somente um pico bem

largo na amostra sem tratamento, e, depois do tratamento picos bem definidos devido à fases

cristalinas α-Fe e Fe2B.

Figura II.4 - Espectros Mössbauer à temperatura

ambiente da amostra de Fe62B38 após o aquecimento

em fluxo de Ar: (a) 4h à 725K, (b) 5h à 760K e (c)

24h à 760K[8].

Figura II.3 - Espectros Mössbauer à temperatura ambiente

da amostra de Fe62B38 após aquecimento em fluxo de Ar

durante 4h nas temperaturas indicadas[8].

Partículas da liga Fe-B que foram preparadas controlando o pH da reação mostraram

diferentes composições dos produtos finais[3]. Os espectros Mössbauer obtidos a 80 K para as

amostras preparadas com o pH do meio mantido em 5, 6 ou 7 mostraram-se similares, sendo

compostos por apenas um sexteto largo, ao mesmo tempo que amostras de composição

similares (B ~28 mol%) foram obtidas. Entretanto quando o pH é variado pela adição de HCl

ou NaOH durante a reação, o teor de boro na amostra declina e alcança um valor próximo de

10mol%. Para pH igual a 4 ou 8, linhas estreitas relativas à presença de α-Fe aparecem nos


12

espectros Mössbauer e as mesmas são caracterizadas pela presença de α-Fe na amostra

(Figuras II.5 e II.6). Sem o controle da reação o pH flutua significativamente, aumentado de

um valor inicial de 3 para 7 sendo estes valores dependentes da taxa de mistura. Por outro

lado, o teor de boro é similar aos valores encontrados para amostra preparada em pH entre 5 e

7.

Figura II.6 – Variação do campo magnético

hiperfino das fases amorfas (topo) e do teor de

boro (abaixo) em função do pH[3].

Figura II.5 - Espectros Mössbauer medidos

à 80K para as ligas de Fe-B preparadas com

o pH mantido nos valores indicados[3].

Um estudo mais aprofundado foi realizado no sentido de estudar a distribuição do

campo magnético hiperfino das ligas amorfas de Fe-B na forma de partículas e fitas,

preparadas pelo método de redução química e liquid-quench, respectivamente[5]. Três

composições de ligas foram consideradas, tendo a fórmula geral Fe1-xBx com valores de x

igual a 16, 21 e 26mol%. A largura das distribuições do Hhf é maior para as partículas do que

para as fitas, o que sugere que as partículas não são homogêneas, ou, que as estruturas das

partículas e das fitas são diferentes. Foi concluído que a diferença nas curvas de distribuição


13

do campo hiperfino era devido às diferentes estruturas amorfas das partículas e das fitas. Isto

foi concluído porque estudos anteriores demonstraram que ligas amorfas de partículas e fitas

possuem valores diferentes de Hhf, temperatura de Curie e temperatura de cristalização. Além

disso, a cristalização ocorre em uma faixa estreita de temperatura, a qual não poderia ser

esperada se regiões da amostra tivessem composições diferentes. O campo hiperfino para as

amostras tem valores iguais a: 301, 288 e 265, respectivamente para as amostras contendo 16,

21 e 26 mol% de boro, comprovando mais uma vez a influência do teor de boro no campo

hiperfino, assim como também o desvio isomérico sofre influência. Outros autores também

comprovaram que a média do Hhf decresce com o aumento da concentração de boro na

amostra[21].

Saida[15] atribuiu um dubleto central, observado no espectro Mössbauer à temperatura

ambiente de amostras de ligas de Fe-B preparadas com diferentes taxas de misturas molares

entre 2 e 20 de KBH4, à um óxido de Fe3+. Este dubleto apresentou desdobramento

quadrupolar igual a 0,9mm/s e desvio isomérico de 0,34mm/s. Além do dubleto, os espectros

também mostraram um sexteto largo atribuído às ligas amorfas antiferromagnéticas de Fe-B.

Para valores com taxas molares de misturas menores ou iguais a 9, o espectro apresentou a

fase alfa cristalina. Este dubleto de Fe3+ foi também atribuído a uma fase de óxido de ferro

quando presente no espectro de amostra de ligas amorfas de Fe-Zr-B[18]. O espectro desta liga

também apresentou um sexteto bem resolvido devido ao α-Fe, um dubleto de Fe2+ e um

sexteto de linhas largas. A exposição da amostra de maneira controlada em ar durante 24 h

mostrou um aumento na área do dubleto de Fe3+. Em contraste, a difração de raios-X mostrou

apenas picos largos de uma amostra amorfa e não apresentando picos de fases minoritárias de

óxidos de ferro ou fase alfa cristalina. O mesmo contraste entre difração de raios-X e

espectroscopia Mössbauer foi mostrado para ligas de Fe-Ni-B, que apresentaram no espectro

à temperatura ambiente um dubleto de Fe3+ e um sexteto largo[6].

Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (MET) da liga Fe62B38[8] mostraram

que as partículas apresentam poros entre 10 e 200 nm; e a difração de elétrons de uma área

selecionada da amostra apresentou apenas um halo homogêneo que indica uma estrutura

amorfa. Estas mesmas características foram encontradas para ligas de Ni-P-B[12] e Fe-Ni-B[7]

preparadas pelo método de redução química.

Dados importantes sobre a liga de composição Fe35Ni15B26 foram obtidos através das

imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV), onde a superfície das partículas

apresentaram-se lisa e uniformemente distribuídas, indicando a homogeneidade da amostra.

Além disso, as imagens de alta resolução demonstraram que as partículas têm forma quase


14

esférica com tamanho médio de 30nm. O exame estrutural detalhado das partículas indicou

que existe uma fronteira de cerca de 5nm entre as partes densas, e o interior tem em torno de

20nm de diâmetro[7].

Partículas de ε-Fe3N preparadas pela redução com borohidreto e em seguida realizada

uma nitração, mostraram morfologia esférica, semelhantes a cachos, vistas nas imagens de

MEV com tamanhos de 30 e 70nm[22]. No preparo de α-Fe por redução de íons de Fe2+ com

NaBH4 em presença de lecitina/ciclohexano/água, ficou evidente, por meio de imagens de

MET que as partículas eram formadas por longas cadeias de esferas de ferro, com diâmetro de

50-150nm[23]. Em ligas de Fe-Cr-B[24] as micrografias de MET mostraram que a cristalinidade

decresce à medida que o teor de boro aumenta nas amostras, sendo que estas amostras de

Fe-Cr-B apresentaram morfologia esférica.

A produção das partículas de ligas amorfas MT-B pelo método da redução química já

é uma técnica bem estabelecida. De fato, muitas das designações da literatura indicam que os

produtos da redução com borohidreto são predominantemente sistemas de multicomponentes

dos quais partículas amorfas são, sob condições corretas de reações, a fase predominante.

Além disso, é possível variar a concentração de boro presente na liga, bem como as

características e propriedades de acordo com as condições de reação. Portanto, o mais

importante para a síntese de nanopartículas por este método é o conhecimento e o controle

dos parâmetros cinéticos que determinam as taxas de nucleação e crescimento, as quais

resultam no tamanho, forma, estrutura e propriedades das nanopartículas.

II.4 – Arranjo cristalino de hematita e goetita

II.4.1 – Hematita

A estrutura cristalina do α-Fe2O3 pode ser descrita como um arranjo hexagonal

compacto de ânions oxigênio numa seqüência ABABAB.... na direção [001] com os íons de

Fe3+ ocupando 2/3 dos interstícios octaédricos. Cada íon do metal é ligado a 6 oxigênios e

cada íon de oxigênio é dividido por 4 íons de Fe3+. O sistema cristalino é hexagonal tendo a

cela unitária as seguintes dimensões: a = 5,036Å e c = 13,749Å.


15

II.4.2 – Goetita

O arranjo dos íons oxigênio no α-FeOOH é semelhante ao da hematita, com seqüência

ABABAB... na direção [100]. Os íons ferro ocupam sítios octaédricos formando uma dupla

camada na direção [001]. O sistema cristalino é ortorrômbico tendo a cela unitária as

seguintes dimensões: a = 4,608Å, b = 9,956Å e c = 3,021Å.

Capítulo III

Parte experimental

Esta pesquisa foi realizada com o objetivo de estudar a redução de partículas de óxidos

de ferro por NaBH4, e investigar quais as informações relevantes sobre o processo de redução

e as fases produzidas, obtidas através de diferentes técnicas experimentais. Na síntese dos

compostos do tipo Fe1-xBx foram usados diferentes materiais precursores. Os produtos das

sínteses foram agrupados em quatro séries de amostras. Na primeira série usou-se especularita

como o material precursor. A especularita é uma variedade de hematita, α-Fe2O3,

caracterizada por agregados prateados, lascas de hematita especular ou cristais tabulares, os

quais mostram um brilho metálico. Nas demais séries, os materiais precursores usados foram:

hematita natural e sintética, e goetita sintética (α-FeOOH). Estas três últimas séries de

amostras foram preparadas com vistas a investigar a influência da concentração do agente

redutor usado nas reações. Duas espécies diferentes de hematita foram consideradas: a natural

consistindo de partículas micrométricas, e a sintética com tamanho de partículas da ordem de

20nm, o qual é também o tamanho envolvido na goetita sintética.

III.1 – Preparação das amostras

A preparação das amostras foi dividida em quatro etapas: na primeira etapa utilizou-se

um concentrado de minério de ferro oriundo do Quadrilátero Ferrífero – Minas Gerais

contendo basicamente especularita e uma pequena fração de goetita de aproximadamente

2,5% (amostra EV). Para esta etapa dispersou-se aproximadamente 1,2g da amostra em

200mL de água destilada, na qual 4,0g de borohidreto de sódio (NaBH4) haviam sido

dissolvidas anteriormente. Ácido clorídrico (100mL, 0,2M) foi adicionado gota a gota sob

agitação vigorosa. Quatro porções de 0,8g cada de NaBH4 foram adicionadas em intervalos

regulares juntamente com 100mL de HCl. Depois de trinta minutos de reação, o sólido foi

lavado várias vezes com água destilada e seco a 100°C (amostra BEV2). A Figura III.1

mostra um esquema desta síntese. Subseqüentemente, porções do produto resultante foram

aquecidas em ar estático durante uma hora a 400°C (amostra BEV2a) e a 800°C (BEV2b),

respectivamente.

Capítulo III Parte experimental

__________________________________________________________________________________________

17

Figura III.1 - Diagrama do procedimento de redução química da especularita.

Na segunda etapa de síntese usou-se hematita natural oriunda do Quadrilátero

Ferrífero – Minas Gerais contendo aproximadamente 2% de quartzo (amostra HNG). Esta

amostra não foi submetida a nenhum processo de concentração prévia e foi utilizada após


__________________________________________________________________________________________

18

moagem em grau de ágata. Na terceira e quarta etapas utilizou-se hematita (amostra HS) e

goetita (amostra GS) sintéticas, as quais foram preparadas pelo método descrito por

Schwertmann e Cornell[25].

O método da síntese da goetita constituiu-se da preparação de duas soluções A e B,

como é descrito a seguir:

A) 1M de Fe(NO3)3. A solução foi preparada pela dissolução do Fe(NO3)3.9H2O em água

destilada.

B) 5M de KOH.

Colocou-se 100mL da solução A em um frasco de polietileno de 2L, e adicionou-se

rapidamente sob agitação rigorosa 180mL da solução B. Imediatamente diluiu-se a suspensão

para 2L com água destilada. Conservou-se o frasco fechado por 12 dias à 70°C. Após a reação

ter se completado o precipitado foi centrifugado, lavado e seco.

A hematita sintética foi obtida pelo aquecimento da goetita sintética a 300ºC durante

duas horas.

Uma investigação mais detalhada das condições de reação (pH, quantidade dos

reagentes, ordem de adição dos reagentes, etc.) foi realizada através de três misturas,

consistindo de diferentes tipos de proporções em massa de óxido de ferro e NaBH4 (1:1, 1:4 e

1:8). As suspensões foram obtidas pela adição de 50mL de água destilada. Para cada síntese,

100mL de HCl (0,2M) foi adicionado gota a gota. Depois da fase inicial da reação,

quantidades de NaBH4 em pó, iguais às respectivas quantidades presentes nas misturas

iniciais, foram adicionadas às suspensões obtidas. Isto foi feito em quatro etapas consecutivas,

cada uma envolvendo ¼ (um quarto) da quantidade total do borohidreto em pó adicionado.

Portanto, as proporções em massa de óxido:borohidreto nos produtos finais, foram 1:2, 1:8 e

1:16, respectivamente. Para todas as sínteses a quantidade do óxido de ferro foi mantida

constante, sendo igual a 1g. Todas as reações foram feitas em temperatura ambiente

inicialmente e em um tempo de 30 minutos. Posteriormente os produtos foram lavados com

água destilada, e secos a 70°C. Nestas etapas as amostras foram secas em temperatura mais

baixa visando uma menor ou não oxidação da superfície das partículas.

A representação esquemática do procedimento de síntese, o qual é ligeiramente

diferente do aplicado na pesquisa exploratória mostrada anteriormente, é reproduzida na

Figura III.2. A Tabela III.1 mostra a nomenclatura das amostras preparadas nas etapas 2, 3 e

4.


__________________________________________________________________________________________

19

Figura III.2 - Representação esquemática do procedimento de síntese realizado nas etapas 2,

3 e 4.


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20

A equação de reação da redução química dos óxidos de ferro pelo borohidreto de

sódio foi proposta como sendo a seguinte:

2,7 BH-4 + 0,9 Fe

3+ + 5,2 H2O Fe0,9B0,1 + 9,3 H2 + 2,6 HBO2

Tabela III.1 - Nomenclatura das amostras preparadas usando diferentes proporções em

massa de óxido de ferro:NaBH4. A quantidade do óxido de ferro utilizado foi mantida

constante, ou seja, igual a 1g.

Óxido de ferro

utilizado na reação

Quantidade inicial de NaBH4

usada na reação (g)

Amostra

1 BHNG1

4 BHNG2

Hematita natural

8 BHNG3

1 BHS1

4 BHS2

Hematita sintética

8 BHS3

1 BGS1

4 BGS2

Goetita sintética

8 BGS3

Os valores de pH e da temperatura foram monitorados durante o desenvolvimento da

reação. Também foi verificada a presença de íons de Fe dissolvidos após a reação pela adição

do ferrocianeto de potássio (K4[Fe(CN)6].3H2O).

Os tratamentos térmicos da amostra BEV2 foram feitos durante uma hora a 400°C

(BEV2a) e a 800 °C (BEV2b) sob ar estático em um forno tubular. Para as amostras em que

se usou diferentes concentrações de borohidreto fez-se dois diferentes tratamentos térmicos: o

primeiro aquecendo as amostras após a redução química, durante uma hora sob ar estático a

400°C e 800°C, para o caso em que o óxido utilizado foi hematita; para goetita o tratamento

térmico foi feito a 350°C. O segundo tipo de tratamento térmico foi feito nas amostras em que

foram utilizadas proporções iniciais em massa de 1:8, aquecendo-as durante uma hora sob um

fluxo de argônio (1,5L/min) a 400°C e 350°C. Após o tempo de uma hora desligou-se o forno

mantendo a amostra dentro por mais uma hora sob o fluxo contínuo de argônio. Por último, a

amostra foi retirada do forno e deixada atingir a temperatura ambiente.


__________________________________________________________________________________________

21

III.2 – Caracterização

A caracterização das amostras foi realizada principalmente por espectroscopia

Mössbauer e por outras técnicas complementares: difração de raios-X, análise térmica,

microscopia eletrônica de transmissão e varredura, análises químicas e medidas de

magnetismo.

A espectroscopia Mössbauer é uma técnica valiosa para estudar as fases que contém

ferro, dando informações sobre os estado de oxidação do ferro, fração das fases, substituição

isomórfica entre outros parâmetros importantes obtidos através dos espectros coletados. A

espectroscopia Mössbauer de transmissão (EMT) foi de grande importância para o

desenvolvimento deste trabalho; de modo que no item III.2.1 há uma breve explanação dos

princípios básicos da técnica e as condições em que os espectros foram coletados. Mais

detalhes podem ser encontrados em diversos livros textos introdutórios[26,27].

III.2.1 – Espectroscopia Mössbauer

O efeito Mössbauer, descoberto em 1958 durante o trabalho de R.L. Mössbauer, é a

absorção ressonante de raios gama por átomos do mesmo isótopo. A fonte de raios gama é um

isótopo radioativo de um elemento, o qual decai em um estado excitado do isótopo em estudo,

e retorna ao seu estado fundamental pela emissão de um raio gama ou elétron. Por exemplo 57Co sofre um decaimento, via captura de elétrons, ao 57Fe no seu estado excitado I = 5/2. O

decaimento ao estado fundamental pode ocorrer de duas maneiras (Figura III.3), a mais

importante fornecendo um estado excitado de 14,4keV. O decaimento deste estado via raios

gama ou conversão de elétrons é usado na espectroscopia Mössbauer.

Figura III.3 - Decaimento do 57

Co.


__________________________________________________________________________________________

22

Quando um raio gama é absorvido ou emitido, alguma energia cinética do fóton é

perdida como energia de recuo. Isto significa que sob condições normais, a absorção

ressonante é impedida. Entretanto, se o átomo é ligado a outros átomos, ou seja, em um

cristal, então sua massa efetiva é aumentada de um grande fator, reduzindo a energia

absorvida a partir do raio gama. Nestas condições é possível conseguir absorção ressonante

modulando a energia do raio gama emitido através do efeito Doppler resultante.

A diferença básica com outras técnicas espectroscópicas é que a modulação da energia

do fóton é obtida através de uma velocidade Doppler dada à fonte. A ressonância é a absorção

de um quantum com energia igual à diferença entre os dois estados de energia de um sistema,

causando assim uma transição entre estes dois estados (Figura III.4).

Figura III.4 - Representação esquemática da absorção ressonante.

A discussão acima foi feita considerando que tanto o núcleo emissor como o

absorvente estavam em repouso. Porém, há um movimento térmico que introduz um

alargamento adicional nas linhas de emissão e absorção (alargamento Doppler). No caso do 57Fe esta energia é ED = 1,4 x 10-2 eV. O efeito do alargamento Doppler causa uma pequena

superposição das linhas de absorção e emissão, e assim a ressonância pode ser observada. Por

outro lado, é muito difícil compensar a energia perdida por recuo para aumentar a

ressonância. Usando novamente o 57Fe como exemplo, pode-se calcular que uma velocidade

de 800cm/s teria de ser dada à fonte (ou absorvedor) para se conseguir uma superposição

completa das linhas de energia. Uma outra maneira de aumentar a ressonância seria elevar a

temperatura, o que causaria um maior alargamento Doppler.

A grande descoberta de Mössbauer foi que, em contraste com a teoria existente, a

ressonância poderia ser aumentada diminuindo-se a temperatura. Ele explicou este fato

postulando que uma grande fração dos raios gama são emitidos sem recuo. Neste caso, a

massa M não se refere a um núcleo atômico, mas à massa do cristal, a qual pode conter mais

de 1015 átomos. O fator de Debbye-Waller (ou fração livre de recuo, f) é definido como a

fração de transições nucleares que ocorrem sem recuo.

Ee

Eg

Ee

Eg

emissão absorção


__________________________________________________________________________________________

23

O efeito Mössbauer no 57Fe pode ser facilmente observado escolhendo-se uma fonte

apropriada (tal como 57Co numa matriz metálica) e um composto sólido como absorvedor. O

gama mais adequado é o de 14,4keV, o qual é produzido de acordo com o esquema mostrado

anteriormente. Se um absorvedor tal como 57Fe em ródio e 57Co em ródio como fonte são

usados, um espectro é obtido pela vibração da fonte sobre uma faixa de velocidades +- v. No

caso mais geral, onde o ambiente dos átomos na fonte é diferente daquele no absorvedor,

novas características aparecerão no espectro. As diferenças ocorrem devido às interações

hiperfinas: interações de baixa energia entre a distribuição de carga nuclear e os campos

elétricos e magnéticos extra-nucleares.

III.2.1.1 – Interações hiperfinas

Há basicamente três tipos de efeitos associados com as interações hiperfinas: o desvio

isomérico, o desdobramento quadrupolar e o campo magnético hiperfino.

Desvio isomérico (δδδδ): O desvio isomérico resulta da interação eletrostática entre a carga

nuclear, que se estende sobre um volume finito, e a densidade eletrônica dentro da região

nuclear. Os elétrons ‘s’ são capazes de penetrar o núcleo e despender uma fração do tempo.

Isto implica numa forte interação eletrostática que resulta num deslocamento dos níveis de

energia nucleares. Este desvio é diferente para os estados fundamental e excitado, e para a

fonte e o absorvedor. O efeito resultante é uma transição com energia diferente para a fonte

(Eo + δs) e o absorvedor (Eo + δa), o que origina um deslocamento total de δ = δa – δs,

conforme mostrado na Figura III.5.

Figura III.5 - Desvio isomérico resultante de um espectro Mössbauer.


__________________________________________________________________________________________

24

2/122

312/qQeEQ

η+=∆

O desvio isomérico pode ser calculado através dos ajustes de espectros Mössbauer

tornando possível distinguir entre os íons de Fe2+ e Fe3+, pois eles têm diferentes valores para

o desvio isomérico. O desvio isomérico é resultado das diferentes estruturas eletrônicas dos

dois tipos de íon (Fe2+ e Fe3+), embora, apenas as mudanças na densidade de elétrons afetem o

desvio isomérico; observou-se que a adição (ou remoção) de elétrons ‘p’ e ‘d’ causam

variações em δ. Isto é devido ao efeito de blindagem que estes elétrons exercem nos elétrons

‘s’. No caso do ferro, uma configuração d5 (Fe3+) tem uma densidade de elétrons ‘s’ maior do

que uma d6 (Fe2+), e isto é refletido em um menor desvio isomérico para Fe3+. Assim, o

desvio isomérico aumenta se o caráter iônico aumenta ou com o aumento da distância de

ligação.

Os valores dos desvios isoméricos são sempre fornecidos com relação ao da fonte.

Atualmente tem-se utilizado como referência o ferro metálico. Valores típicos para Fe3+

situam-se entre 0,0 e 0,6mm/s, enquanto para Fe2+ está entre 0,7 e 1,5mm/s. Estes valores

dependem do tipo de simetria, número de coordenação e tipo de ligante.

Desdobramento quadrupolar (∆∆∆∆EQ): Estados nucleares com spin I > ½ correspondem a uma

distribuição de carga não esférica, e conseqüentemente têm um momento quadrupolar Q. Este

momento pode interagir com o campo elétrico local, removendo assim a degenerescência dos

níveis nucleares, ou seja, de forma a provocar um desdobramento (∆EQ) de níveis de energia.

O momento quadrupolar pode ser pensado como originando de uma distribuição elíptica da

carga do núcleo. Esta interação de quadrupolo é caracterizada pelo EFG (eletric field

gradient) o qual é representado como um tensor com componentes Vij como derivada segunda

do potencial elétrico V. Escolhendo um sistema de referência apropriado, é possível definir a

diagonal com os três componentes Vxx, Vyy e Vzz. Devido à equação de Laplace Vxx + Vyy +

Vzz = 0, é necessário definir somente um dos parâmetros, para o qual o parâmetro assimétrico

η = (Vxx - Vyy) / Vzz, usando a convenção que |Vzz| > |Vyy| > |Vxx|, garantindo que 0<η<1.

Para o 57Fe a interação quadrupolar é dada por:

onde eq é a componente Z do EFG, Q o momento

quadrupolar e η é o parâmetro de assimetria.

O desdobramento quadrupolar (∆EQ), ou seja, separação da energia, é observado como

sendo a diferença de energia de duas linhas de absorção observadas no espectro Mössbauer

(Figura III.6).


__________________________________________________________________________________________

25

Figura III.6 - Espectro Mössbauer exibindo o desdobramento quadrupolar.

A intensidade das linhas são dadas por: I1/2 - I1/2 = 5/3 - cos2θ

I1/2 - I3/2 = 1 + cos2θ

onde θ é o angulo entre o componente Z do gradiente de campo elétrico e a direção do raio

gama. A intensidade varia, assim, entre 1:3 e 5:3. Para amostras policristalinas observa-se

usualmente que os dois picos têm aproximadamente a mesma intensidade, e isto é devido a

uma orientação aleatória do EFG com respeito à direção raio do gama.

Campo magnético hiperfino (Hhf): A interação do momento de dipolo magnético nuclear µ

com um campo magnético hiperfino Hhf atuando no núcleo, desdobra os níveis nucleares de

spin I em (2I + 1) sub-níveis com auto-valores:

Em = -gNµNHhfmI, onde gN é o fator nuclear Landé, µΝ é o magnéton de Borh nuclear e mI é o

número quântico de spin magnético nuclear.

Esta interação remove completamente a degenerescência dos níveis nucleares. Para o 57Fe o estado excitado (Ie = 3/2) subdivide-se em quatro sub-níveis e o estado fundamental (Ig

= 1/2) em dois. Considerando-se os diferentes valores de gN para o estado excitado e

fundamental, um espectro de seis linhas (referido como sexteto) é obtido. Pela regra de

seleção somente seis transições são permitidas (Figura III. 7). As intensidades das linhas são

dadas por:

I1 = I6 = 3(1+ cos2θ)

I2 = I5 = 4sen2θ

I3 = I4 = 1 + cos2θ


__________________________________________________________________________________________

26

onde theta é o ângulo entre a direção do campo magnético efetivo e dos raios gama. Para

amostra policristalinas as intensidades são 3:2:1:1:2:3.

Figura III.7 - Espectro Mössbauer resultante em caso de uma interação magnética hiperfina.

O campo magnético no núcleo é formado por diversas contribuições, mas geralmente

o termo dominante é devido à interação do núcleo com a densidade de elétrons s.

Na maioria das substâncias magnéticas os átomos de ferro estão sujeitos ao

aparecimento do desdobramento quadrupolar e campo magnético simultaneamente. Se o

desdobramento quadrupolar é pequeno comparado ao magnético, a seguinte equação é válida:

2εQ = ∆EQ(3cos2θ –1)/2, onde 2εQ é chamado deslocamento quadrupolar.

III.2.1.2 – Procedimento usado para coletar os espectros apresentados

neste trabalho

Os espectros Mössbauer foram coletados com espectrômetros operando no modo de

aceleração constante com sinais de referência triangulares usando-se uma fonte de 57Co

difundida em uma folha de Rh. A acumulação dos dados foi feita com um analisador multi

canal com 1024 canais os quais são seqüencialmente sincronizados com o movimento da

fonte. Os espectrômetros usados foram calibrados à temperatura ambiente, usando hematita

padrão. Todos os desvios isoméricos apresentados neste trabalho são com referência ao α-Fe

padrão. Os absorvedores foram preparados misturando uma quantidade apropriada da amostra

com açúcar a fim de obter 10mg de Fe por centímetro quadrado.

À temperatura ambiente, ambas, espectroscopia Mössbauer de transmissão e ILEEMS

(integral low-energy electron Mössbauer spectroscopy) foram aplicadas. O ILEEMS


__________________________________________________________________________________________

27

investiga o ponto mais alto das monocamadas dos cristalitos e dá informações sobre as

espécies de Fe a distâncias de poucos nanômetros abaixo da superfície física das partículas[28].

Para todas as amostras, os espectros de EMT foram coletados em várias temperaturas

selecionadas entre 12K e RT (room temperature). Os espectros coletados foram ajustados

utilizando-se o programa DIST3E, o qual é baseado em um modelo independente de

distribuição dos campos hiperfinos e/ou desdobramentos quadrupolares. Os resultados

numéricos dos ajustes são reportados como os parâmetros hiperfinos, os quais são o campo

magnético hiperfino (Hhf) que é dado em kOe, área subespectral relativa (S) em %, e o

desdobramento quadrupolar (2εQ, ∆EQ) e desvio isomérico (δ) são dados em mm/s. Os

valores de Hhf e ∆EQ são reportados como a probabilidade máxima de distribuição. Para os

dubletos, ∆EQ significa o valor do desdobramento quadrupolar.

III.2.2 – Difração de raios-X

A análise de difração de raios-X fornece informações sobre as fases cristalinas

presentes nas amostras, sendo possível também calcular os parâmetros de rede.

Os difratogramas foram coletados de três maneiras: a primeira entre 15 e 70° (2θ) com

a velocidade do goniômetro de 2°/min; segunda entre 20-70° (2θ) a uma taxa de velocidade

igual a 0,5°/min, usada para o cálculo dos parâmetros de rede. Todos os difratogramas foram

coletados em um aparelho da Shimadzu, modelo XRD 6000, equipado com tubo de Co e filtro

de ferro. As contagens foram registradas a cada 0,02°. Usando o mesmo aparelho de difração,

mas com tudo de Fe e filtro de Mn, foram coletados difratogramas de 20-85° (2θ) a

velocidade de 1°/mim.

Para as medidas dos parâmetros de rede, as amostras foram misturadas com

aproximadamente 10% de Si, usado como padrão interno para a correção das posições dos

picos. Na identificação das fases presentes nas amostras, bem como no cálculo dos

parâmetros de rede, usou-se o programa Jade+.

Os tamanhos das partículas foram estimados a partir das larguras a meia altura dos

picos de difração, usando a fórmula de Scherrer:

Dhkl = 0,9λ

βhkl cosθhkl

onde: Dhkl é o tamanho de cristalito na direção perpendicular ao plano (hkl);

λ (nm): comprimento de onda de radiação;


__________________________________________________________________________________________

28

θhkl: ângulo de difração correspondendo ao plano (hkl) considerado;

βhkl: largura intrínseca determinada como β2 = β2amostra - β

2padrão, com o βamostra (rad),

sendo a largura a meia altura do pico de difração considerado, e βpadrão (rad) o alargamento

instrumental, correspondendo à largura do pico de um pó bem cristalizado da fase

considerada, medida nas mesmas condições. Este método é somente válido para tamanhos de

cristalitos entre 10 e 100nm e dá resultados com exatidão da ordem de 20%.

III.2.3 – Análise química

Os teores de ferro presentes nas amostras foram determinados dissolvendo-as em HCl

a quente, seguido por titulação com uma solução padrão de bicromato de potássio

(K2Cr2O7)[29]. As análises de boro foram feitas por ICP (Inductively Coupled Plasma)[30,31].

III.2.4 – Microscopia eletrônica

Ambas as caracterizações feitas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e

microscopia eletrônica de transmissão (MET) foram realizadas em um aparelho da Jeol, com

as amostras previamente dispersas em acetona. Em particular, a microscopia de transmissão

foi usada para examinar a microestrutura e alguns detalhes de amostras selecionadas. Para

inspecionar as imagens do MET foram combinados difração de elétrons e análises de

microsonda para áreas selecionadas, com o intuito de caracterizar diferentes aspectos

observados nestas imagens.

III.2.5 – Análise térmica

A análise termogravimétrica (TGA) é uma técnica que mede a variação de massa com

o aumento da temperatura em uma atmosfera controlada.

As curvas termogravimétricas foram obtidas de duas maneiras diferentes: a primeira

entre 25°C – 1200°C sob atmosfera de ar sintético com fluxo de 50mL/min, usando um

equipamento da Du Pont SDT 2960 e aplicando uma taxa de aquecimento de 20°C/min; a

segunda usando uma taxa de aquecimento de 5°C/min entre 25°C e 1000°C com fluxo de

100mL/min de ar sintético.


__________________________________________________________________________________________

29

A calorimetria diferencial de varredura (DSC) mede a variação do fluxo de calor

quando a amostra está sob uma taxa de aquecimento ou resfriamento em atmosfera

controlada.

As medidas do fluxo de calor variando com a temperatura, curvas de DSC, foram

obtidas entre 25°C – 500°C, com taxa de aquecimento de 10°C/min e sob uma atmosfera de ar

sintético com fluxo de 40mL/min. Estas medidas foram feitas colocando as amostras em um

cadinho de alumínio aberto. Usou-se também uma segunda condição diferente para obter as

curvas de DSC de determinadas amostras, usando taxa de aquecimento de 5 °C/min entre

25°C e 550 °C com fluxo de ar de 50 mL/min.

III.2.6 – Medidas de magnetismo

As medidas de magnetismo nas amostras foram feitas com o material em pó colocado

dentro de um tubo de vidro com diâmetro interno de 1,9mm e comprimento de 6,0cm. Foram

colocadas duas bobinas em volta da amostra: uma bobina de excitação para aplicar o campo

magnético à amostra e uma bobina interna dando aumento à voltagem induzida. A integração

análoga da tensão induzida resulta no meio de indução magnética no corte transversal da

amostra, denotado por B. A corrente de excitação é medida usando um resistor de sentido de

corrente; esta corrente é proporcional ao campo magnético na superfície da amostra, denotada

por H. Duas barras laminadas em forma de U foram colocadas em cima e sob a amostra a fim

de fechar a trajetória de fluxo. Um amplificador de força que pôde ser usado no modo de

corrente ou voltagem fez possíveis condições de excitação arbitrária. Finalmente, um cartão

de aquisição dos dados junto com um computador completou o sistema de medida magnética.

Capítulo IV

Redução química de especularita

IV.1 – Introdução

Este capítulo descreve a redução de especularita por reação com o borohidreto de

sódio. A amostra envolvida neste estudo é um concentrado de minério de ferro (amostra EV)

com partículas abaixo de 46µm contento basicamente hematita e uma pequena fração de

goetita. Especularita é uma variedade de hematita caracterizada por agregados prateados,

lascas de hematita especular ou cristais tabulares, as quais mostram um brilho metálico.

A reação foi feita com a amostra suspensa em água e tratada à temperatura ambiente

com NaBH4 em meio ácido. A hematita é fracamente ferromagnética à temperatura ambiente

e por este motivo é ligeiramente atraída pelo imã de mão. Por outro lado, a amostra após a

reação com o NaBH4 (amostra BEV2) é um pó preto e altamente magnético. A redução do

óxido de ferro com borohidreto de sódio converteu cerca da metade da especularita em uma

liga de Fe-B amorfa e em nódulos de Fe metálico amorfo. Tratamentos térmicos foram

realizados na amostra após a reação e resultaram na cristalização e/ou oxidação de mais da

metade da liga de Fe-B em α-Fe, Fe3O4 e B2O3.

IV.2 – Resultados e interpretação

Durante a reação o pH manteve-se aproximadamente constante, variando entre 9,6 e

10,2. Também, foi observado que a temperatura aumenta a partir da temperatura ambiente até

36,6°C (Figura IV.1). A possível presença de íons de Fe dissolvidos em solução após a reação

foi testada pelo uso do ferrocianeto de potássio, sendo que o resultado deste teste foi negativo.

Isto prova que o HCl adicionado ao meio não dissolveu a hematita.

Capítulo IV Redução química de especularita __________________________________________________________________________________________

31

0 5 10 15 20 25 30

8

9

10

11

12

0 5 10 15 20 25 30

26

28

30

32

34

36BEV2

pH

pH

Temperatura (°C)

Tempo de reação (min)

Temperatura

Figura IV.1 - Valores de pH e temperatura obtidos pelo estudo da reação.

À primeira vista o difratograma de raios-X da amostra BEV2 mostra apenas picos

correspondendo a hematita bem cristalizada (Figura IV.2), mas uma investigação detalhada do

difratograma (inserido na Figura IV.2b) revela a presença de um pico bem alargado em

aproximadamente 52° (2θ), sendo que esta posição corresponde à linha de difração principal

do α-Fe. Além disso, é possível notar que os picos correspondentes a goetita (setas na Figura

IV.2a) não estão presentes na BEV2, indicando que esta fase reagiu completamente com o

borohidreto. Os difratogramas de raios-X das amostras obtidas pelo aquecimento da BEV2 à

400°C (BEV2a, altamente magnética) e 800°C (BEV2b, não magnética) são reproduzidos na

Figura IV.2c e Figura IV.2d, respectivamente. O aspecto mais notável é a presença de um

pico estreito correspondendo ao ferro metálico na BEV2a, e a ausência deste pico no

aquecimento à 800°C. As linhas adicionais de difração, devido a magnetita (Fe3O4) e B2O3 na

amostra BEV2a, e FeBO3 e B2O3 na BEV2b, são facilmente reconhecidas.


32

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

6,0k

12,0k

18,0k

24,0k

5,0k

10,0k

15,0k

3,0k

6,0k

9,0k

3,0k

6,0k

9,0k

12,0k

FeBO3FeBO

3

FeBO3

B2O

3B2O

3

BEV2b

2θ (°)

Fe3O

4

Fe3O

4

Fe3O

4

α-Fe

B2O

3

B2O

3

Intensidade (unidade arbitrária)

BEV2a

BEV2

46 48 50 52 54 56 58 60600

800

1000

1200

1400

α-Fe

Intensidade (u.a.)

2θ (°)

α-FeOOHα-FeOOH

EV

Figura IV.2 – Difratograma de raio-X do minério de ferro original (EV), e depois do

tratamento com borohidreto (BEV2). As amostras BEV2a e BEV2b foram obtidas por

aquecimento da BEV2 à 400°C e 800°C, respectivamente.


33

A curva de TGA da amostra EV (Figura IV.3) mostra, além da perda de massa gradual

prolongada à medida que a temperatura aumenta, um súbito declive próximo à 300°C. O sinal

correspondente ao DSC, também reproduzido na Figura IV.3, demonstra que este declive é

devido a um processo endotérmico. Este processo pode ser atribuído à decomposição térmica

da goetita, enquanto que o contínuo decréscimo de massa é possivelmente devido a remoção

de moléculas de água cristalina e/ou remoção de grupos hidroxilas da estrutura da hematita.

Por outro lado, a análise térmica para a amostra BEV2 mostrou uma perda contínua de

massa (~1,9%) até aproximadamente 400°C (∆m ≈ -1,9%). Para T > 400°C ocorrem dois

processos exotérmicos, associados com uma etapa múltipla de ganho em massa (∆m ≈

10,2%), indicando que algum constituinte da BEV2 reage com as moléculas de ar sintético da

atmosfera circundante. Na Figura IV.3 são mostrados os resultados da análise térmica (TGA e

DSC) para as amostras resultantes do tratamento térmico da BEV2.

O traço de TGA da amostra BEV2a é similar ao da BEV2, com exceção de um menor

ganho em massa, próximo de 400°C. O ganho exotérmico em massa 600 – 700°C é quase o

mesmo do que o observado para a BEV2, indicando que o tratamento térmico à 400°C não

causou alteração da fase presente na BEV2. Depois do aquecimento à 800°C esta fase foi

extinta. As perdas de massa, refletidas nas curvas de TGA perto de 100°C, e associadas com

picos endotérmicos estreitos nas curvas de DSC, para ambas BEV2a e BEV2b são

provavelmente devido a remoção de água de umidade adsorvida nas superfícies dos grãos de

B2O3. Este óxido é na verdade altamente higroscópico.


34

200 400 600 800 100098

99

100

96

98

100

102

100

104

108

97

98

99

100

-1,1

-1,0

-0,9

-0,8

0

1

2

3

4

5

-1

0

1

2

100 200 300 400 500

-1,6

-1,2

-0,8

-0,4

0,0

0,000

-0,001

-0,002

Temperatura (°C)

BEV2b

Temperatura (°C)

Deriv. da m

assa (%/m

in)

Fluxo de aquecimento (W/g)

BEV2a

Massa (%)

0,008

0,004

0,000

-0,004

0,008

0,004

0,000

BEV2

0,0000

-0,0008

-0,0016

EV

EV

BEV2

BEV2a

BEV2b

Figura IV.3 – Curvas termogravimétricas (linhas sólidas) e suas respectivas derivadas

(linhas pontuadas, lado esquerdo), e curvas de DSC (lado direito) das amostras estudadas.

Taxa de aquecimento de 20ºC/min.

Os espectros Mössbauer de transmissão e de ILEEMS da amostra EV à RT (Figura

IV.4) revelaram um sexteto de linhas estreitas cujos parâmetros Mössbauer relevantes, isto é,

campo hiperfino (Hhf) e desdobramento quadrupolar (2εQ) são diagnósticos de hematita

(Tabela IV.1). Um segundo sexteto de pequena área (S = 1% da área relativa total do

espectro) pôde ser resolvido a partir do espectro de EMT. Seu campo hiperfino e


35

desdobramento quadrupolar à RT são 378kOe e –0,26mm/s, respectivamente, e pode,

portanto, ser atribuído a goetita bem cristalizada, α-FeOOH[32].

87

90

93

96

99

100

102

104

106

108

90

92

94

96

98

100

100

101

102

103

104

105

94

96

98

100

100

102

104

106

-10 -5 0 5 10

92

94

96

98

100

-10 -5 0 5 10

100

102

104

106

108

110

EV

EV

BEV2

BEV2

Emissão (%)

BEV2a

Transmissão (%)

BEV2a

BEV2b

Velocidade (mm/s)

Velocidade (mm/s)

BEV2b

Figura IV.4 – Espectros Mössbauer de transmissão (esquerdo) e ILEEMS (direito) medidos

à temperatura ambiente.


36

Tabela IV.1 - Hhf: probabilidade máxima do campo hiperfino (kOe), 2εQ: desdobramento quadrupolar (mm/s), δ: desvio isomérico (mm/s) e S: área relativa

(%) dos diferentes componentes espectrais resolvidos a partir dos espectros Mössbauer de transmissão e ILEEMS à RT. Para o dubleto, ∆EQ significa o

desdobramento quadrupolar (mm/s). Os valores de desvio isomérico são com referência ao ferro metálico.

EV BEV2 BEV2a BEV2b

Hhf 2εQ δ S Hhf 2εQ** δ S Hhf 2εQ** δ S Hhf 2εQ δ S

Sexteto I

Trans. 517 -0,20 0 ,37 100 517 -0,21 0,35 54 517 -0,22 0,37 56 516 -0,20 0,37 87

ILEEMS 516 -0,19 0,37 100 515 -0,20* 0,37* 11 511 -0,25 0,39 23 518 -0,19 0,37 100

Sexteto II

Trans. - - - - 185 0,00* 0,19 35 237 0,00* 0,16 7 - - - -

ILEEMS - - - - 208 0,00* 0,24 53 - - - - - - - -

Sexteto III

Trans. - - - - - - - - 329 -0,01 -0,01 22 - - - -

ILEEMS - - - - 327 0,00* 0,00* 12 331 0,00 0,00 20 - - - -

Sextetos IV/V

Trans. - - - - - - - - 487 457

0,00* 0,00*

0,26* 0,58

2 2

- - - -

ILEEMS - - - - - - - - - - - - - - - -

Sexteto VI

Trans. - - - - - - - - - - - - 335 0,24 0,38 13

ILEEMS - - - - - - - - - - - - - - - -

Dubleto

Trans. - - - - - 0,63 0,31 11 - 0,64 0,35 11 - - - -

ILEEMS - - - - - 0,93 0,36 24 - 1,00 0,35 57 - - - -

*parâmetro fixado ** ∆EQ para o componente dubleto


37

Os espectros Mössbauer de transmissão à RT da amostra BEV2 apresentam, além do

sexteto característico da hematita (com área relativa de 54%), um sexteto muito largo (35%,

doravante denominado sexteto II) e um dubleto (11%). No ajuste deste espectro, a razão da

área das linhas externas, meio e internas para o sexteto largo foi forçada ser igual a 3:2:1. O

efeito da temperatura nos espectros da BEV2 é mostrado na Figura IV.5 (esquerdo) e os

resultados numéricos derivados destes espectros são listados na Tabela IV.2. A partir destes

resultados, percebe-se que o sexteto II permanece consideravelmente largo, mesmo à 12K, e

sua contribuição aumenta ligeiramente com a redução da temperatura. A área relativa do

dubleto persiste em declive com o decréscimo da temperatura, mas possivelmente desapareça

se a temperatura for extrapolada até 0 K. Devido a pequena contribuição deste dubleto, seus

parâmetros Mössbauer são mal definidos e portanto inevitavelmente incertos, explicando

assim as flutuações não reais nas variações com as temperaturas obtidas. Contudo, é

observado que o decréscimo consistente da área relativa do dubleto com o decréscimo da

temperatura (Tabela IV.2), coincidente com o aumento da área do sexteto II, é real.

A discussão acima sugere que o sexteto II e o dubleto, resolvidos a partir dos espectros

de transmissão da amostra BEV2, são devidos à mesma fase estrutural, para a qual a

temperatura de transição de ordem/desordem magnética é estendida em uma grande faixa de

temperatura. Este comportamento é normalmente observado tal para pequenos tamanhos de

partículas magnéticas ou sistemas amorfos com uma distribuição larga no tamanho de

partícula ou composição, respectivamente. Baseados nos dados publicados que se referem às

ligas Fe-B amorfas[4], no tipo de elementos presentes na mistura inicial e na não observação

de linhas de difração (a não ser as devidas à α-Fe2O3 e ao α-Fe, que são óbvias), pode ser

atribuído que o sexteto II e o dubleto são um componente amorfo, liga de Fe-B rica em boro,

e daqui por diante referido como a fase a-(Fe-B). A composição desta fase determinada pela

análise química é aproximadamente Fe0,91B0,09.

Finalmente, o deslocamento quadrupolar para o sexteto da hematita indica que a

transição de Morin da fase de hematita ocorre à temperatura bem acima de 220K, implicando

em um alto grau de cristalinidade do óxido de ferro aparente com pequenas ou não

substituições isomórficas por outras espécies tais como Al, Mn, Ti, etc., as quais são comuns

em hematitas naturais[33].


38

94

95

96

97

98

99

100

94

96

98

100

95

96

97

98

99

100

94

96

98

100

96

97

98

99

100

94

96

98

100

96

97

98

99

100

94

96

98

100

-10 -5 0 5 1095

96

97

98

99

100

-10 -5 0 5 10

94

96

98

100

12K

12K

40K

40K

Transmissão (%)

80K

Transmissão (%)

80K

150K

150K

220K

Velocidade (mm/s)

220K

Velocidade (mm/s)

Figura IV.5 – Dependência com a temperatura dos espectros Mössbauer de transmissão das

amostras BEV2 (esquerdo) e BEV2a (direito).


39

Tabela IV.2 - Resultados de Mössbauer das amostras BEV2 e BEV2a à temperaturas selecionadas. Hhf: probabilidade máxima do campo hiperfino

(kOe), 2εQ: desdobramento quadrupolar (mm/s), δ: desvio isomérico (mm/s) e S: área relativa (%) dos diferentes componentes espectrais resolvidos a partir dos

espectros Mössbauer de transmissão e ILEEMS à RT. Para o dubleto, ∆EQ significa o desdobramento quadrupolar (mm/s).

BEV2

Hematita (sexteto I) α-Fe (sexteto III) Magnetita (sextetos IV/V) Sexteto II Dubleto

T (K) 2εQ Hhf S δ Hhf S δ Hhf S δ Hhf S δ ∆EQ S δ

12 0,41 541 53 0,48 - - - - - - 225 46 0,35 0,78 1 0,20

40 0,41 540 52 0,49 - - - - - - 215 45 0,35 0,61 3 0,30

80 0,40 540 50 0,48 - - - - - - 213 43 0,35 0,76 7 0,40

150 0,40 537 53 0,45 - - - - - - 203 39 0,27 0,81 9 0,39

220 0,39 532 53 0,41 - - - - - - 172 38 0,22 0,74 9 0,36

RT -0,21 517 54 0,35 - - - - - - 185 35 0,19 0,63 11 0,31

BEV2a Hematita (sexteto I) α-Fe (sexteto III) Magnetita (sextetos IV/V) Sexteto II Dubleto

T (K) 2εQ Hhf S δ Hhf S δ Hhf S δ Hhf S δ ∆EQ S δ

12 0,38 542 64 0,50 339 27 0,11 - - - 249 8 0,35 0,39 1 0,41*

40 0,41 541 64 0,49 338 26 0,11 - - - 245 9 0,23 0,39 1 0,41*

80 0,41 541 61 0,48 338 24 0,11 - - - 240 14 0,28 0,84 2 0,41*

150 0,41 539 53 0,45 336 24 0,08 504

464

5

2

0,36*

0,73*

241 6 0,16 0,88 10 0,43

220 0,41 534 53 0,42 334 22 0,04 499

464

4

3

0,32*

0,67

239 9 0,17 0,84 9 0,41

RT -0,22 517 56 0,37 329 22 -0,01 487

457

2

2

0,26*

0,58

237 7 0,16 0,64 11 0,35

*Parâmetro fixado


40

O espectro de ILEEMS da amostra BEV2 à RT (Figura IV.4) mostra que a quantidade

de hematita nas camadas superficiais, como quantificada pela área espectral relativa S = 11%,

é muito menor que no total, onde S = 54% (vide discussão acima). Por outro lado, a área do

dubleto é de apenas 11% (volume total) e de 24% (superfície). Dois outros componentes são

claramente identificados neste espectro: um sexteto largo (53%) correspondendo ao sexteto II

nos espectros de EMT e um terceiro sexteto, designado como sexteto III na Tabela IV.1, o

qual obviamente é atribuído ao ferro metálico (12%). A observação de que ambos os

componentes, sexteto II e dubleto no espectro ILEEMS são acentuados com relação aos seus

respectivos complementos no espectro de EMT, é consistente com a sugestão que eles são

atribuíveis ao mesmo constituinte, formado nas camadas superficiais dos grãos de hematita.

Os espectros de transmissão da BEV2a (Figuras IV.4 e IV.5) mostram claramente a

presença de α-Fe e magnetita (sextetos III e IV/V, respectivamente, nas Tabela IV.1 e Tabela

IV.2) juntamente com hematita e as fases de ferro, que dão elevação ao sexteto II e um ligeiro

dubleto. A fração do total de átomos de Fe que formam a fase hematita permaneceu inalterada

ao contrário da amostra original BEV2 antes do aquecimento. Em contraste, a contribuição do

sexteto II no total do espectro da BEV2a, isto é ~10%, é consideravelmente mais baixo

quando comparado à BEV2. Seus parâmetros são mal definidos e conseqüentemente, como

pode ser notado nos dados da Tabela IV.2, eles produzem uma grande dispersão para as

diferentes temperaturas. Observando-se a área relativa do dubleto, que permaneceu não

afetada pelo aquecimento à 400°C, tende a zero quando a temperatura é extrapolada a 0K.

Ademais, a quantidade de Fe metálico dobrou como um resultado do aquecimento.

O espectro Mössbauer da Fe3O4 abaixo da temperatura de transição de Verwey (≈

130K para espécies puras) é muito complicado e até nove componentes foram considerados

no passado para descrever as formas das linhas espectrais observadas[34]. No presente estudo

não foram feitas tentativas para incluir o pequeno componente da magnetita nas análises

numéricas dos espectros reportados à temperaturas de 80K e abaixo desta. Como um resultado

desta aproximação e o fato de que os parâmetros dos diferentes subespectros da magnetita são

mais próximos aos de hematita, a presença de magnetita é predominantemente absorvida pela

contribuição espectral associada ao α-Fe2O3. Conseqüentemente, as frações de hematita,

como determinadas a partir dos espectros de EMT em temperaturas baixas, são

superestimadas e um declive repentino da área relativa S entre 150K para 80K (Tabela IV.2) é

evidente. Na interpretação dos espectros acima de 150K o componente magnetita foi

explicitamente colocado no modelo de ajuste. Entretanto, alguns parâmetros hiperfinos foram


41

fixados para concluir a convergência da interação com valores de parâmetros aceitáveis, e foi

optado a forçar os desvios isoméricos dos dois subespectros da magnetita serem iguais aos

valores encontrados para uma espécie sintética pura[35].

O espectro de ILEEMS da BEV2a (visto na Figura IV.4) mostra uma contribuição

predominante do dubleto. Como para BEV2 a fração de hematita nas camadas da superfície é

menos que no total, nenhuma diferença a este respeito é observada para a fração de ferro

metálico. Um componente adicional que corresponderia ao sexteto II nos espectros de EMT e

uma contribuição magnética não são resolvidos.

Ambos espectros de transmissão e ILEEMS da BEV2b mostram o sexteto

predominante para a hematita, mas nos dados da transmissão a presença de um segundo

sexteto é claramente notada. Seus parâmetros são similares aos do FeBO3[36], o qual é

consistente com os dados do DRX desta amostra. A fase borato não aparece no espectro do

ILEEMS, sugerindo que os grãos de borato são embutidos na matriz de hematita.

Os tratamentos químico e térmico causaram uma mudança drástica na morfologia das

partículas, como pode ser visto nas imagens do MEV reproduzidas na Figura IV.6. O

concentrado original é basicamente composto de partículas de forma irregular, aparentemente

não porosas e a maioria com dimensões em torno de 30µm. O tratamento químico (BEV2)

produziu agregados de partículas mais ou menos esféricas, com dimensões da ordem de 2µm,

enquanto que o subseqüente tratamento térmico à 400°C (BEV2a) resultou na separação das

partículas esféricas e na aparição de cavidades nas partículas maiores.

Por outro lado, as imagens do MEV da amostra BEV2b aquecida à 800°C mostraram

regiões distintas na amostra. Partículas com grandes cavidades e aglomerados de partículas de

forma mais ou menos esférica foram notadas nesta amostra e apresentadas na Figura IV.7. Os

aglomerados são compostos por partículas pequenas com tamanhos menores que 2µm, no

entanto as partículas que apresentam cavidades na superfície são da ordem de 100µm.


42

Figura IV.6 – Imagens da microscopia eletrônica de varredura das amostras EV (topo),

BEV2 (meio) e BEV2a (inferior).

Figura IV.7 – Imagens de MEV da amostra BEV2b.


43

Uma típica vista global da microestrutura da amostra BEV2 como observada pelo

MET é apresentada na Figura IV.8a. Ela mostra as diferentes entidades que construíram esta

microestrutura. Com base nas características das análises de DRX e difração de elétrons, elas

podem ser identificadas como: (i) placas de óxido de ferro (hematita) com alto grau de

cristalinidade como evidenciado pela imagem de difração (Figura IV.8c); (ii) nódulos de Fe

metálico puro; difração de elétrons (Figura IV.8d) mostra que estes nódulos de Fe são

amorfos, e (iii) um tipo de formação de (Fe,B), pobremente cristalino ou material amorfo

(Figura IV.8b). Este material é provavelmente a fase a-(Fe0,91 B0,09) identificada nos espectros

de EMT.

Figura IV.8 – Imagens da microscopia eletrônica de transmissão e da difração de elétrons

de áreas selecionadas da amostra BEV2.

Algumas imagens da amostra BEV2a são reproduzidas na Figura IV.9. A imagem do

topo (Figura IV.9a) mostra uma zona de micro-tamanho de material contendo Fe e B. A

difração de elétrons indica que o material pontuado é amorfo. Partículas mais ou menos

esféricas de óxido de ferro são identificadas junto a estes agregados amorfos. Entre o material

amorfo (Fe0,91B0,09)- e as placas de óxido de ferro cristalino, observa-se zonas de material(s)

rico(s) em boro. Elas aparecem nas imagens como áreas cinza-claras como ilustrado na Figura

IV.9c. É sugerido que estas zonas são compostas de B2O3 observado no DRX. Dispersada em

todas as partes da amostra, agulhas finas de hematita são montadas, como exemplificado na

Figura IV.9b. Estas agulhas tem uma espessura de menos que 10nm e seu comprimento


44

excede a 100nm. Portanto, as partículas de hematita presentes na BEV2a parecem ocorrer em

duas morfologias muito diferentes, isto é, em forma de agulha e similares a esferas. Esta

diferente morfologia aparentemente não afeta os espectros Mössbauer. Surpreendentemente, a

caracterização da BEV2a por MET não apresentou pontos de nenhuma partícula de Fe

metálico, embora ambos DRX e EMT irrefutavelmente indicam sua presença.

Figura IV.9 – Imagens da microscopia eletrônica de transmissão da amostra BEV2a.


45

Combinando estas observações do MEV para BEV2a com os resultados de DRX e

EM, pode ser inferido que o aquecimento à 400°C do compósito de α-Fe2O3- a-(Fe0,91B0,09)

resultou na cristalização e/ou oxidação de mais que uma metade da fase a-(Fe0,91B0,09) ao α-

Fe e a Fe3O4 e B2O3, respectivamente. O Fe metálico amorfo foi convertido ao α-Fe e o

original que era hematita com morfologia de placa, mudou para um mistura de partículas

nodulares e aciculares. A formação de Fe3O4 e B2O3 é refletida nas análises térmicas pela

observação de um ganho de massa na curva de TGA da BEV2 ligeiramente acima de 400°C,

o qual é devido a captura de oxigênio da atmosfera circundante para formar óxidos.

IV.3 – Conclusão

A produção de partículas da liga amorfa de Fe-B e de Fe metálico puro pela redução

química de especularita foi possível. No entanto a redução ocorre na superfície das partículas,

de modo que parte do boro é incorporado formando a liga Fe-B.

Os espectros Mössbauer mostroram a presença, além de outros componentes, de dois

subespectros pertencentes a mesma fase amorfa da liga de Fe-B. Esta liga é caracterizada no

espectro Mössbauer por um sexteto muito largo e por um dubleto que se resolve quando a

temperatura de coleta do espectro é reduzida, sendo assim, a área do subespectro do dubleto é

contada no sexteto largo, sugerindo que estes componentes pertencem a mesma fase.

Capítulo V

Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita natural

V.1 – Introdução

Uma amostra de hematita natural (HNG) contendo uma pequena quantidade de

quartzo (~ 2%) foi tratada em temperatura ambiente com três diferentes concentrações de

borohidreto de sódio, com a finalidade de se investigar a influência da quantidade de NaBH4

nas características dos produtos finais. Foram consideradas proporções de 1:1, 1:4 e 1:8 entre

as massas de hematita natural e NaBH4.

Esta hematita natural se difere da amostra reportada no Capítulo III devido a mesma

não ser um concentrado de minério de ferro e possuir partículas micrométricas. Também, esta

amostra de hematita possui uma pequena fração de quartzo e de goetita.

Um estudo da estabilidade térmica das amostras foi realizado logo após a redução,

aquecendo-as em ar estático a 400 °C e 800°C. Este tratamento provoca a cristalização das

fases amorfas presentes nas amostras e subseqüentemente oxidação das mesmas.

Outro tipo de tratamento térmico em atmosfera inerte de argônio foi realizado no

sentido de cristalizar as fases amorfas sem causar oxidação das mesmas. Uma investigação

detalhada de todas as amostras foi conseguida aplicando-se várias técnicas de caracterização,

dentre as mais importantes estão a difração de raios-X, espectroscopia Mössbauer e análise

térmica. Outras técnicas complementares também auxiliaram para a caracterização das

amostras antes e após os tratamentos químicos e térmicos.

V.2 – Influência da concentração do borohidreto de sódio

As amostras após o tratamento com o NaBH4 são pretas e magnéticas. Diferentes

características de magnetismo, verificadas pelo uso de um imã de mão, foram notadas nestes

produtos: quanto maior a concentração de borohidreto adicionada na reação maior é o

“magnetismo aparente” da amostra. As amostras são nomeadas de acordo com a proporção

em massa inicial do agente redutor usado: BHNG1 (1:1), BHNG2 (1:4) e BHNG3 (1:8).

Os valores de pH variam pouco durante a reação tendo um ligeiro aumento à medida

que o tempo de reação aumenta; além disso, quanto maior é a concentração de NaBH4 em

Capítulo V Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita natural __________________________________________________________________________________________

47

solução maior é o valor do pH (Figura V.1). O mesmo comportamento foi encontrado para a

temperatura, como mostrado na Figura V.2. A reação de redução química é exotérmica

liberando gás durante o processo de redução. Quanto maior é a concentração de borohidreto

maior será a taxa de reação, isto é, mais partículas serão reduzidas e mais quantidade de gás

será liberado fazendo com que a temperatura do meio aumente.

0 5 10 15 20 25 307

8

9

10

11

12

13

0 5 10 15 20 25 307

8

9

10

11

12

13

0 5 10 15 20 25 307

8

9

10

11

12

13

Tempo de reação (mim)

BHNG3 BHNG2

pH

BHNG1

Figura V.1 – Variação do pH durante a reação de redução química da hematita.

0 5 10 15 20 25 30

25

30

35

40

45

50

55

60

0 5 10 15 20 25 30

25

30

35

40

45

50

55

60

65

0 5 10 15 20 25 30

25

30

35

40

45

50

55

60

65

BHNG1

BHNG2

Temperatura (°C)


BHNG3

Figura V.2 – Variação da temperatura da suspensão durante a reação.


48

Os difratogramas de raios-X da hematita natural e das amostras tratadas estão

mostrados na Figura V.3. Na amostra HNG são identificados picos estreitos característicos de

hematita bem cristalizada e picos relativos a pequena fração de quartzo na amostra. Também

foi notada a presença de um pico em aproximadamente 42° (2θ), o qual é devido à uma fase

não identificada. Os difratogramas das amostras BHNG1 e BHNG2 são similares ao da HNG.

Por outro lado, a amostra BHNG3 mostrou, além das fases caracterizadas nas amostras

anteriores, um pico largo próximo a 52° (2θ) que é característico da linha de difração do ferro

metálico (α-Fe). É necessário ressaltar que para todos os difratogramas é notada a presença

de três picos característicos de Si, o qual foi adicionado às amostras como padrão interno para

corrigir a posição do máximo dos picos.

Na Tabela V.1 estão listados os resultados obtidos no cálculo dos parâmetros de rede e

a estimativa do tamanho de cristalito da hematita. Estes resultados mostraram que não houve

variações significativas nos parâmetros da cela unitária, o que significa que não houve

modificações na estrutura da hematita que não reagiu com o borohidreto. O ferro metálico

identificado no difratograma da amostra tratada com a maior quantidade de NaBH4 mostrou

cristalitos com cerca de 14nm.

Tabela V.1 – Parâmetros de rede e tamanho de cristalitos (Dhkl) da hematita nas amostras

estudadas.

Amostra Parâmetros da cela unitária D104 (nm)

a (Å) c (Å)

Hematita (padrão) 5,036 13,749 -

HNG 5,037 ± 0,002 13,755 ± 0,002 >100

BHNG1 5,038 ± 0,001 13,753 ± 0,002 >100

BHNG2 5,037 ± 0,001 13,748 ± 0,002 >100

BHNG3 5,038 ± 0,001 13,750 ± 0,001 >100

Hematita padrão (cartão PDF 33-0664).


49

20 30 40 50 60 70

2000

4000

6000

2000

4000

6000

4000

8000

12000

16000

4000

8000

12000

Qα-Fe

Si

Si

Si

BHNG3

2θ (°)

Q SiSi

SiBHNG2


Q SiSi

Si

BHNG1

Q SiSiSi

HNG

Figura V.3 – Difratogramas de raios-X da hematita natural e após os tratamentos com

NaBH4 em diferentes proporções: BHNG1 (1:1), BHNG2 (1:4) e BHNG3 (1:8). Q = quartzo,

Si = silício. As setas indicam uma fase não identificada. Os demais picos não assinalados são

devidos à hematita.

Os teores de boro e ferro total estão listados na Tabela V.2. A partir destas análises

observa-se que os teores de boro e de ferro aumentam à medida que a quantidade de

borohidreto adicionada aumenta. Conseqüentemente, o teor de B nas ligas é diferente de

acordo com a proporção em massa de borohidreto usada. A correlação existente entre o teor

de B e a quantidade do agente redutor é vista na Figura V.4. Este resultado está em acordo

com os dados relatados por Linderoth[4] para ligas de Fe-B produzidas pela redução de íons de

metais em solução, isto é, a concentração de boro nos produtos finais depende fortemente da

quantidade de borohidreto usada na reação. Além disso, para quantidades muito altas deste

reagente, α-Fe é produzido, conforme mostrado anteriormente no difratograma de raios-X da

amostra BHNG3 (Figura V.3).


50

Tabela V.2 – Teores de boro e ferro (%p/p) determinados por análise química.

Amostra Boro Fetotal Fe1-xBx

HNG 0 67,4 ± 0,3 -

BHNG1 0,4 ± 0,1 68,7 ± 0,2 Fe0,98B0,02

BHNG2 1,2 ± 0,1 69,7 ± 0,2 Fe0,94B0,06

BHNG3 1,6 ± 0,1 70,8 ± 0,1 Fe0,92B0,08

0 2 4 6 8

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

Teor de boro (%p/p)

Massa de NaBH4 (g)

Figura V.4 – Correlação entre a proporção de borohidreto adicionada no início da reação e

o teor de boro incorporado nas amostras.

A curva termogravimétrica da amostra HNG (Figura V.5, à direita) mostrou uma

perda de massa de ~0,24% em 260°C, provavelmente devida a uma pequena fração de goetita

contida na amostra. A goetita se decompõe termicamente perdendo moléculas de água

estrutural se transformando em hematita. A fração de goetita compõe cerca de 2,5% da

amostra, e por esta quantidade ser baixa dificilmente é possível ser vista na difração de raios-

X. A perda de massa em 525°C (∆m = -0,10%) é acreditada ser devido à fase não identificada

no difratograma desta amostra. Na Figura V.5 estão, juntamente com a curva de TGA da

HNG, as curvas das amostras após a reação com diferentes quantidades de NaBH4. A curva

da amostra que foi tratada com a menor quantidade de borohidreto (BHNG1), também

mostrou a perda de massa devido à goetita, como explicado para a HNG. Adicionalmente,


51

nota-se dois picos em 443°C e 622°C devido a ganhos de massa, ou seja, processos de

cristalização seguidos de oxidação da amostra. Por outro lado, as amostras BHNG2 e BHNG3

não mostraram a perda de massa devido à goetita, indicando que esta fase reagiu totalmente

com o borohidreto. Estas duas amostras mostraram apenas ganhos de massas de 5,5% e 9,9%

para BHNG2 e BHNG3, respectivamente. As posições dos picos da derivada ocorreram em

646°C e 659°C, mostrando um deslocamento com relação às posições dos picos relativos aos

ganhos de massa e a quantidade adicionada de borohidreto de sódio. As correlações entre os

teores de boro e os ganhos de massa (∆m) e as posições dos picos da derivada da curva de

TGA são mostradas na Figura V.6. Estes ganhos de massa são devidos à oxidação das fases

Fe-B e α-Fe, resultando em fases de óxidos de Fe e/ou B.

A Figura V.5 também mostra os resultados das análises de DSC (lado esquerdo) para

as amostras tratadas com NaBH4. Dois processos exotérmicos em aproximadamente 440°C e

470°C estão presentes no sinal de DSC. Este comportamento foi observado em ligas

nanocristalinas de Fe-Zr-B[9] preparadas com diferentes concentrações de boro, onde o

primeiro está relacionado à formação de cristalitos em nanoescala dispersados em uma matriz

amorfa e o segundo pico se refere a percolação de grãos de crescimento e cristalização em

todo o volume do material. Em contraste, comparando com estudos anteriores[19] em que os

autores adotaram o sistema de cristalização da liga Fe-B, eles consideraram que átomos de

ferro com menor número de vizinhos de boro cristalizam-se primeiro. No entanto os átomos

de Fe com maior número de vizinhos mais próximos de B são mais estáveis e cristalizam-se

em temperaturas mais altas. Este mesmo comportamento foi relatado para ligas de Ni-P-B

descritas por Shen[12]. Um terceiro relato foi feito por Hu[7] para ligas de Fe-Ni-B, e segundo

este autor a presença destes dois processos exotérmicos no sinal de DSC é devida a

cristalização da liga em α-Fe e NiB com o aumento da temperatura, respectivamente. Esta

explanação está de acordo com Shen[12]. No presente caso deste estudo, variou-se a

concentração de borohidreto e conseqüentemente o teor de boro é maior em amostras

reduzidas com maior quantidade deste agente redutor. Portanto, é esperado um deslocamento

da posição dos picos de cristalização devido às diferentes concentrações de boro nas amostras.

Finalmente, pode-se propor que o primeiro processo exotérmico é devido ao ferro metálico e

o segundo à liga amorfa Fe-B, em acordo com o comportamento das ligas Fe-Ni-B, Ni-P-B e

Fe-B[7,12,19].


52

99,4

99,6

99,8

100,0

100,2

0,000

0,004

0,008

0,012

-0,09

-0,08

-0,07

-0,06

99,5

100,0

100,5

101,0

-0,016

-0,008

0,000

0,008

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

100

101

102

103

104

105

-0,04

-0,03

-0,02

-0,01

0,00

0,01

-0,16

-0,12

-0,08

-0,04

0,00

0,04

200 400 600 800 1000

100

102

104

106

108

110

200 400 600 800 1000

-0,06

-0,04

-0,02

0,00

100 200 300 400 500

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

HNG

HNG

BHNG1

BHNG1

BHNG2

Massa(%)

BHNG2

Temperatura (°C)

BHNG3

Temperatura (°C)

Deriv. da massa (%/°C)

Fluxo de calor (W/g)

BHNG3

Figura V.5 – Curvas de DSC (esquerdo) e TGA (direito) das amostras tratadas com

diferentes concentrações de NaBH4. As curvas pontilhadas são as respectivas derivadas das

curvas de TGA. Taxa de aquecimento de 5ºC/min.


53

0,4 0,8 1,2 1,6

620

630

640

650

660

0,4 0,8 1,2 1,6

2

4

6

8

10

Temperatura (°C)

Teor de boro (%p/p)

∆m entre 200-900°C (%)

Teor de boro (%p/p)

Figura V.6 – Relação entre o teor de boro e a temperatura da derivada da curva de TGA

(esquerdo), e ganho de massa notado (direito).

À temperatura ambiente o espectro Mössbauer da hematita bem cristalizada consiste

de um sexteto com 2εQ de -0,22mm/s e Hhf de 517kOe. Com o decrescimento da temperatura,

a hematita passa uma transição de fracamente ferromagnética para antiferromagnética. A

temperatura desta transição, denominada transição de Morin, diminui linearmente com

1/(tamanho do cristal) e depende da maneira como a hematita foi cristalizada.

O efeito da temperatura nos espectros Mössbauer da hematita natural está mostrado na

Figura V.7 e os resultados dos parâmetros hiperfinos, determinados a partir dos ajustes dos

espectros, estão listados na Tabela V.3. Estes resultados mostram que esta é uma hematita

bem cristalizada e que sua transição de Morin ocorreu à temperatura bem acima de 220K,

implicando se tratar de uma hematita com alto grau de cristalinidade e sem substituição

isomórfica[33].

Teoricamente a razão das áreas dos picos relativos ao sexteto da hematita é de

3:2:1:1:2:3, mas para a amostra HNG as razões das áreas não correspondem aos valores

teóricos e as diferenças na intensidade é ilustrada pelo efeito de diferentes orientações

cristalinas e/ou textura com relação à radiação Mössbauer incidente. O modelo de ajuste

forçando as áreas dos picos serem iguais a 3:2:1:1:2:3 não pôde ser necessariamente usado,

pois torna o procedimento de ajuste mais difícil. A pequena fração de goetita não foi incluída

nos ajustes dos espectros da amostra HNG, medidos entre 80K e RT, devido a área do


54

subespectro desta fase ser muito pequena. Por outro lado, foi medido um espectro desta

amostra em 420K onde a goetita presente aparece como um dubleto (área do subespectro:

~5%), podendo assim comprovar a existência desta fase na amostra. A Temperatura de Néel

(TN) da goetita é de 393K, e por isso seu espectro Mössbauer para T > TN consiste de um

dubleto com desdobramento quadrupolar de aproximadamente 0,5mm/s.

92

94

96

98

100

94

96

98

100

-10 -5 0 5 10

92

94

96

98

100

-10 -5 0 5 10

92

94

96

98

100

Transmissão (%)

RT

Transmissão (%)

260 K

220 K

Velocidade (mm/s)

80 K

Velocidade (mm/s)

Figura V.7 – Espectros Mössbauer da amostra HNG em algumas temperaturas selecionadas.

Tabela V.3 – Parâmetros hiperfinos da amostra de hematita natural (HNG) em algumas

temperaturas selecionadas. O desdobramento quadrupolar (2εQ) e desvio isomérico (δ) são

dados em mm/s, a área (S) é dada em %, campo magnético hiperfino (Hhf) é dado em kOe e a

temperatura em K.

T 2εεεεQ Hhf S δδδδ

80 0,42 542 100 0,48

120 0,43 541 100 0,47

160 0,43 539 100 0,45

190 0,43 537 100 0,43

220 0,44

-0,16

535

526

90

10

0,42

0,41


55

230 0,44

-0,10

534

525

84

16

0,41

0,39

240 0,43

-0,15

533

525

83

17

0,41

0,40

250 0,43

-0,17

532

524

77

23

0,40

0,40

260 0,41

-0,19

531

523

62

38

0,40

0,39

270 -0,21 522 100 0,39

285 -0,22 520 100 0,38

RT -0,22 517 100 0,37

Os EM de transmissão à RT das amostras após a redução química apresentam, além da

presença de um sexteto bem resolvido com parâmetros hiperfinos característicos da hematita

bem cristalizada, outros componentes, variando de acordo com a proporção em massa do

borohidreto utilizado na reação. O espectro Mössbauer da amostra BHNG3 (Figura V.8)

mostra a presença de α-Fe, acompanhado de um sexteto largo atribuído a liga Fe-B amorfa,

dois dubletos (Fe0 e Fe2+) e obviamente um sexteto devido a hematita restante que não reagiu.

Por outro lado, na BHNG2 o ferro metálico e o dubleto de Fe2+ não estão presentes,

provavelmente devido ao fato de somente ter sido usado metade do NaBH4 relativamente à

amostra anterior. O espectro da amostra BHNG1 mostra somente o subespectro da hematita e

o dubleto de Fe0. É importante ressaltar que esta amostra apresentou um ligeiro magnetismo,

o que indica que este dubleto é devido à uma fase magnética explicada mais tarde pelo efeito

da temperatura nos espectros Mössbauer. Os parâmetros hiperfinos obtidos nos ajustes

numéricos dos espectros são detalhados na Tabela V.4. No ajuste dos espectros, a razão das

linhas externas, meio e internas para o sexteto largo foi forçada a ser igual a 3:2:1, e também

o valor do desdobramento quadrupolar foi forçado a ser igual a zero. Os dados da Tabela V.4

mostram claramente que a área do subespectro da hematita diminui à medida que a proporção

em massa de α-Fe2O3:borohidreto aumenta e uma correlação foi encontrada entre estes dados

(Figura V.9). Embora esta correlação sugira que à medida em que se aumenta a quantidade do

agente redutor maior será a quantidade de hematita reduzida, isso não é verdade. Testes foram

feitos com quantidades maiores de NaBH4, entretanto, há um limite onde a hematita não se

reduz mais, e isso é devido a necessidade de adicionar mais HCl para favorecer a reação.


56

Os espectros Mössbauer refletem a grande influência da proporção em massa de

borohidreto utilizada, especialmente na obtenção de ligas com diferentes concentrações de

boro, e conseqüentemente isso influencia nos valores de campo hiperfino do sexteto largo

devido às ligas amorfas de Fe-B[8]. Os valores do campo hiperfino para o sexteto largo

presente nas amostras BHNG2 e BHNG3 são 287 e 266kOe, respectivamente. Estes valores

são bem acima dos encontrados para a liga Fe0,62B0,38 (201kOe)[8] indicando que o campo

magnético hiperfino é sensível ao número de coordenação do B, ou seja, quanto maior este

valor, menor será o valor de Hhf.

-10 -5 0 5 10

93

94

95

96

97

98

99

100

92

94

96

98

100

90

92

94

96

98

100

BHNG3

Velocidade (mm/s)

BHNG2

Transmissão (%)

BHNG1

Figura V.8 – Espectros Mössbauer coletados à temperatura ambiente das amostras tratadas

com diferentes quantidades de NaBH4.


57

Tabela V.4 – Parâmetros hiperfinos das amostras tratadas com diferentes quantidades de

NaBH4 à temperatura ambiente. O desdobramento quadrupolar (2εQ) e desvio isomérico (δ)

são dados em mm/s, a área (S) é dada em %, campo magnético hiperfino (Hhf) é dado em kOe

e a temperatura em K. Para o dubleto, ∆EQ significa o valor do quadrupolo.

BHNG1 BHNG2 BHNG3

Hhf 2εεεεQ S δδδδ Hhf 2εεεεQ S δδδδ Hhf 2εεεεQ S δδδδ

Hematita 518 -0,21 95 0,37 517 -0,22 71 0,37 521 -0,22 53 0,38

αααα-Fe - - - - - - - - 327 -0,04 14 -0,01

Sexteto Fe-B - - - - 287 0,00* 23 0,22 266 0,00* 20 0,03

Dubleto Fe0 - 0,57† 5 0,33 - 0,83† 6 0,31 - 0,74† 5 0,38

Dubleto Fe2+ - - - - - - - - - 1,78† 8 0,86

* Parâmetro fixado

† ∆EQ para o componente dubleto

0 2 4 6 8

50

60

70

80

90

100

Y = 99.35 - 6.032*X

R2 = -0.991

Área (%)

Razão de massas

Figura V.9 – Variação da área relativa do sexteto da hematita em função da razão de

massas entre α-Fe2O3/NaBH4. A linha sólida representa o melhor ajuste linear aos dados

experimentais.

O efeito da temperatura nos espectros Mössbauer das amostras BHNG1, 2 e 3 é

mostrado na Figura V.10 e os resultados numéricos derivados do ajuste destes espectros são

listados nas Tabelas V.5, V.6 e V.7. A partir destes dados ficou claro que a contribuição do

dubleto de Fe0 diminui com o decrescimento da temperatura, enquanto que a área do


58

subespectro do sexteto largo é ligeiramente aumentada. Isso sugere que tanto este dubleto

quanto o sexteto largo pertencem à mesma fase, sendo caracterizadas como as ligas amorfas

de Fe-B apresentando diferentes concentrações de boro mostradas anteriormente pela análise

química. A sugestão destes dois componentes pertencerem à mesma fase já foi descrita

anteriormente no Capítulo IV, onde foi visto este efeito da temperatura nos EM das amostras

de especularita após o tratamento com borohidreto. Este comportamento é comumente notado

para componentes que possuem pequenos tamanhos de partículas ou sistemas amorfos, ou

seja, uma faixa larga de distribuição do tamanho de partícula ou diferentes composições,

respectivamente. Devido à pequena contribuição deste dubleto nos espectros, seus parâmetros

Mössbauer não são bem definidos, havendo algumas flutuações não reais nos valores listados

nas Tabelas V.5, V.6 e V.7. Portanto, os valores ajustados para este componente são

inevitavelmente incertos. No entanto, o decréscimo da área deste componente com o

abaixamento da temperatura é real. Nenhum estudo foi realizado anteriormente para

investigar o efeito da temperatura no espectro Mössbauer de ligas Fe-B amorfas.

Conseqüentemente o dubleto de Fe0, presente em ligas de Fe-B juntamente com o sexteto

largo foi atribuído à formação de óxidos de Fe3+[8,15]. Entretanto, o presente trabalho mostrou

que ambos componentes são devidos à mesma fase (Fe-B).

Os espectros Mössbauer da amostra BHNG1 para T> 40 K apresentam apenas um

ligeiro dubleto (S = 5% à RT) e o componente da hematita. À 15 K este dubleto já não está

mais presente no espectro. Como foi discutido acima, este dubleto compõe a mesma fase do

sexteto largo e em baixas temperaturas sua área subespectral está sobreposta à do sexteto

largo. Este sexteto não pôde ser incluído nos ajustes dos espectros medidos a 40 e 15K para

esta amostra em função de sua área ser muito pequena, o que torna o ajuste para este

componente difícil. Para estes dois espectros foi considerada apenas a hematita. Em um

exame cuidadoso dos espectros da amostra BHNG3, que mostraram um dubleto de Fe2+ acima

de 80K, nota-se que para as temperaturas de 40 e 15K este dubleto desaparece completamente

e dois ligeiros “sobressaltos” nos espectros são vistos e podendo ser atribuídos a sextetos, mas

nenhuma tentativa foi feita para ajustar estes componentes visto que os mesmos são de uma

fase não identificada e que não são de importância relevante neste momento.


59

88

90

92

94

96

98

100

88

90

92

94

96

98

100

90

92

94

96

98

100

90

92

94

96

98

100

-10 -5 0 5 10

90

92

94

96

98

100

-10 -5 0 5 10 -10 -5 0 5 10 -10 -5 0 5 10

90

92

94

96

98

100

15K

BHNG1

80 K

150 K

260 K

15K

BHNG2

Transmissão (%)

80K 150K

260K

Fe2+?

15K

BHNG3

Velocidade (mm/s)

80K

Transmissão (%)

150K

260K

Figura V.10 – Espectros Mössbauer em algumas temperaturas selecionadas das amostras tratadas com NaBH4.


60

Tabelas V.5 e V.6 - Resultados Mössbauer das amostras BHNG1 (esquerdo) e BHNG2 (direito) em temperaturas selecionadas. O

desdobramento quadrupolar (2εQ) e desvio isomérico (δ) são dados em mm/s, a área (S) é dada em %, campo magnético hiperfino (Hhf) é dado

em kOe e a temperatura em K. Para o dubleto, ∆EQ significa o valor do quadrupolo.

Hematita Dubleto de Fe0

T (K) Hhf 2εQ S δ ∆EQ S δ

15 542 0,42 100 0,48 - - -

40 542 0,42 100 0,48 - - -

80 542 0,42 96 0,48 0,57 4 0,42

150 540 0,42 96 0,45 0,58 4 0,39

190 536 0,42 96 0,43 0,62 4 0,38

220 535 0,41 96 0,42 0,57 4 0,35

0,52 4 0,36 230 535

527

0,42

-0,11

84

12

0,41

0,40 - - -

0,56 5 0,37 240 534

527

0,42

-0,09

78

17

0,41

0,38 - - -

0,55 4 0,36 250 533

526

0,42

-0,11

72

24

0,40

0,38 - - -

0,54 4 0,37 260 533

525

0,40

-0,15

57

39

0,39

0,39 - - -

270 522 -0,19 96 0,39 0,62 4 0,35

285 520 -0,21 96 0,38 0,61 4 0,35

Em negrito são os parâmetros fixados nos ajustes.

Hematita Sexteto Dubleto de Fe0

T (K) Hhf 2εQ S δ Hhf 2εQ S δ ∆EQ S δ

15 542 0,43 71 0,48 276 0,00 29 0,34 - - -

40 542 0,43 73 0,48 281 0,00 27 0,15 - - -

80 542 0,42 71 0,48 281 0,00 24 0,15 0,72 5 0,40

150 539 0,42 68 0,45 274 0,00 27 0,24 0,82 5 0,40

190 536 0,42 70 0,43 276 0,00 25 0,11 0,72 5 0,37

220 535 0,41 72 0,42 283 0,00 23 0,34 0,68 5 0,36

279 0,00 27 0,10 0,70 5 0,37 230 534

527

0,44

-0,10

56

12

0,41

0,39 - - - - - - -

279 0,00 26 0,09 0,69 5 0,36 240 533

526

0,43

-0,15

57

12

0,41

0,40 - - - - - - -

285 0,00 25 0,11 0,58 5 0,34 250 532

524

0,43

-0,17

53

17

0,40

0,40 - - - - - - -

279 0,00 26 0,16 0,68 5 0,35 260 531

524

0,41

-0,19

48

21

0,40

0,39 - - - - - - -

270 522 -0,20 70 0,39 284 0,00 26 0,24 0,71 4 0,34

285 521 -0,21 70 0,38 281 0,00 25 0,23 0,70 5 0,33


61

Tabela V.7 - Resultados Mössbauer da amostra BHNG3 em temperaturas selecionadas. O desdobramento quadrupolar (2εQ) e desvio isomérico

(δ) são dados em mm/s, a área (S) é dada em %, campo magnético hiperfino (Hhf) é dado em kOe e a temperatura em K. Para o dubleto, ∆EQ


Hematita α-Fe Sexteto Dubleto de Fe0 Dubleto de Fe2+

T (K) Hhf 2εQ S δ Hhf 2εQ S δ Hhf 2εQ S δ ∆EQ S δ ∆EQ S δ

15 541 0,43 61 0,48 341 -0,01 15 0,11 274 0,00 24 0,22 - - - - - -

40 542 0,43 59 0,48 342 -0,02 17 0,12 282 0,00 24 0,22 - - - - - -

80 542 0,42 53 0,48 340 -0,01 14 0,11 283 0,00 22 0,23 1,17 3 0,40 2,33 8 1,07

150 539 0,42 52 0,45 337 -0,03 14 0,10 278 0,00 20 0,18 0,96 5 0,43 2,31 9 0,98

190 536 0,42 54 0,43 336 0,00 14 0,06 279 0,00 20 0,16 0,76 5 0,40 2,31 7 1,00

220 535 0,42 55 0,42 335 0,00 13 0,05 280 0,00 21 0,16 0,72 5 0,39 2,34 6 1,00

334 0,00 14 0,04 277 0,00 19 0,16 0,66 6 0,38 2,30 7 1,06 230 534

526

0,44

-0,10

46

8

0,41

0,39 - - - - - - - - - - - - - -

334 -0,01 14 0,04 278 0,00 19 0,15 0,59 6 0,41 2,34 5 1,03 240 533

525

0,43

-0,15

48

8

0,41

0,40 - - - - - - - - - - - - - -

332 -0,01 13 0,03 284 0,00 19 0,07 0,63 6 0,39 2,33 6 1,01 250 532

524

0,43

-0,17

45

11

0,40

0,40 - - - - - - - - - - - - - -

331 -0,03 13 0,03 276 0,00 19 0,07 0,66 7 0,36 2,34 6 1,07 260 531

524

0,41

-0,19

41

14

0,40

0,39 - - - - - - - - - - - - - -

270 523 -0,19 54 0,39 330 -0,03 13 0,01 275 0,00 20 0,06 0,70 5 0,38 2,25 8 0,88

285 522 -0,21 53 0,38 326 -0,04 12 0,00 273 0,00 21 0,05 0,70 5 0,37 2,28 9 0,83

Em negrito são os parâmetros fixados nos ajustes.


62

Algumas imagens selecionadas do MEV da amostra natural e da BHNG3 são

mostradas na Figura V.11. As amostras apresentaram morfologias diferentes antes e após o

tratamento químico. As partículas da hematita natural têm forma irregular, apresentando

partículas alongadas e agregados com partículas de forma mais ou menos esférica,

aparentemente não porosas. Por outro lado, o tratamento químico com a maior concentração

de borohidreto (BHNG3) resultou em partículas mais ou menos esféricas aderidas à superfície

de partículas maiores (supostamente hematita restante da reação). Estas partículas esféricas

têm dimensão menor que 0,5µm e formam agregados semelhantes a cachos aderidos às

partículas maiores.

Figura V.11 – Imagens de microscopia eletrônica de varredura da amostra natural e após

tratamento com NaBH4.

A medida magnetização foi somente realizada na amostra tratada com a mais alta

proporção de borohidreto (BHNG3), e o resultado da curva BxH (histerese ferromagnética) é

mostrado na Figura V.12. A medida do magnetismo desta amostra mostrou o valor da


63

permeabilidade relativa (µr) igual a 1,6 e magnetização de saturação (Ms) igual a 51312A/m à

temperatura ambiente.

-100000 -50000 0 50000 100000

-0,08

-0,06

-0,04

-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

H (A/m)

BHNG3

mu0*M (T)

Figura V.12 – Curva de histerese ferromagnética à temperatura ambiente da amostra

BHNG3.

Parte das amostras foram passivadas à temperatura ambiente durante cinco meses em

frascos abertos, e os espectros Mössbauer à temperatura ambiente não mostraram nenhuma

mudança, indicando que estas amostras são estáveis à RT. Esta indicação tem um bom acordo

com as partículas de Fe-B produzidas a partir de íons em solução e passivadas durante 4

meses com umidade relativa de 80%[4].

V.3 – Estabilidade térmica dos produtos da redução química do αααα-Fe2O3

V.3.1 – Tratamentos térmicos em ar estático

Na difração de raios-X das amostras aquecidas à 400°C foram identificadas linhas de

difração características da hematita para todas as amostras; e para as amostras tratadas com


64

maiores quantidades de borohidreto foi notado um pico em ~52° característico do α-Fe

(Figura V.13). Por outro lado, os difratogramas das amostras derivadas do aquecimento à

800°C mostraram a presença, além da hematita, de FeBO3 (Figura V.13). Portanto, pode-se

concluir que a liga de Fe-B e α-Fe oxidaram com o aumento da temperatura daí explicando o

ganho de massa observado nas curvas de TGA. Os outros picos nos difratogramas se referem

ao quartzo, uma fase não identificada, e ao silício padrão adicionado para a correção da

posição dos máximos dos picos. É interessante mencionar que alguns picos característicos de

hematita mostram mudanças nas intensidades, provavelmente devido ao efeito de orientação

preferencial. Os parâmetros de rede calculados para a hematita não mostraram diferenças

significativas (Tabela V.8), indicando que a reação só ocorreu na superfície dos grãos e que a

hematita restante não sofreu nenhuma alteração estrutural após a redução química e

consecutivo tratamento térmico. As estimativas do tamanho de cristalitos não puderam ser

feitas, pois o tamanho de cristalitos nestas amostras excedem a 100nm, portanto não sendo

possível usar a formula de Scherrer.

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

2000

4000

6000

8000

10000

2000

4000

6000

8000

10000

12000

5000

10000

15000

20000

30 40 50 60

5000

10000

15000

20000

30 40 50 60

2000

4000

6000

8000

10000

Si

Si

Si

Q

BHNG1-400

FeBO3F

eBO3

FeBO3

QSi

Si

Si


BHNG1-800

Q

α-FeSi Si

Si

BHNG2-400


SiSi

SiQ FeBO3F

eBO3FeBO

3

BHNG2-800

α-Fe

SiSiSiQ

BHNG3-400

2θ (°)

SiSi

Si

FeBO3

Q

FeBO3

FeBO3

BHNG3-800

2θ (°)

Figura V.13 – Difratogramas de raios-X das amostras aquecidas à 400 e 800°C.


65

Tabela V.8 – Parâmetros de rede da hematita existente nas amostras investigadas.

Amostra Parâmetro da cela unitária

a (Å) c (Å)

Hematita padrão 5,036 13,749

BHNG1-400 5,037 ± 0,001 13,747 ± 0,001

BHNG2-400 5,037 ± 0,001 13,750 ± 0,001

BHNG3-400

BHNG1-800

BHNG2-800

BHNG3-800

5,040 ± 0,002

5,039 ± 0,001

5,040 ± 0,002

5,040 ± 0,001

13,753 ± 0,004

13,753 ± 0,002

13,753 ± 0,003

13,749 ± 0,002


O tratamento térmico à 400°C resultou na cristalização do ferro metálico e também na

cristalização e/ou oxidação das ligas de Fe-B presentes nas amostras. É possível perceber

claramente nos espectros Mössbauer destas amostras, medidos em temperaturas selecionadas,

que o sexteto devido à liga amorfa não é mais tão largo como mostrado antes do aquecimento

a 400°C. Isso indica que esta fase amorfa pode ter iniciado um processo de cristalização e

oxidação (Figura V.14 e Tabela V.9). Magnetita, originada da oxidação de parte das fases

amorfas, está presente apenas na amostra BHNG3-400, mas esta fase não foi identificada na

difração de raios-X devido sua proporção no total da amostra ser menor que 3%.


66

90

92

94

96

98

100

90

92

94

96

98

100

-10 -5 0 5 10

90

92

94

96

98

100

-10 -5 0 5 10 -10 -5 0 5 10

80 K

BHNG1-400

80K

BHNG2-400

80K

BHNG3-400

220 K

Transmissão (%)

220K 220K

RT

Velocidade (mm/s)

RT

Velocidade (mm/s)

RT

Velocidade (mm/s)

Figura V.14 – Espectros Mössbauer, em temperaturas selecionadas, das amostras tratadas à 400°C.


67

Tabela V.9 – Resultados numéricos dos ajustes dos espectros Mössbauer das amostras

aquecidas à 400°C. O desdobramento quadrupolar (2εQ) e desvio isomérico (δ) são dados em

mm/s, a área (S) é dada em %, campo magnético hiperfino (Hhf) é dado em kOe e a

temperatura em K. Para o dubleto, ∆EQ significa o valor do quadrupolo.

BHNG1-400

Hematita Magnetita α-Fe Sexteto (Fe-B) Dubleto Fe0 Dubleto Fe2+

T Hhf 2εQ S δ Hhf S δδδδ Hhf 2εQ S δ Hhf S δ ∆EQ S δ ∆EQ S δ

80 541 0,42 97 0,48 - - - - - - - - - - 0,51 3 0,41 - - -

150 539 0,42 96 0,45 - - - - - - - - - - 0,89 4 0,40 - - -

220 534 0,41 95 0,42 - - - - - - - - - - 0,53 5 0,36 - - -

260 532

522

0,40

-0,18

42

54

0,39

0,39 - - - - - - - - - - 0,53 4 0,35 - - -

RT 516 -0,22 95 0,37 - - - - - - - - - - 0,89 5 0,36 - - -

BHNG2-400



80 541 0,42 76 0,48 - - - 339 0,00 4 0,11 284 18 0,23 0,61 2 0,34 - - -

150 538 0,42 74 0,45 - - - 336 0,00 3 0,10 279 20 0,25 0,76 3 0,38 - - -

220 534 0,41 74 0,42 - - - 335 0,00 4 0,05 286 19 0,26 0,87 3 0,34 - - -

260 530

522

0,41

-0,19

33

42

0,40

0,39 - - - 324 0,00 4 0,03 273 15 0,10 0,92 6 0,36 - - -

RT 517 -0,22 75 0,37 - - - 324 0,00 4 0,00 263 15 0,05 0,79 6 0,32 - - -

BHNG3-400



80 541 0,41 63 0,48 - - - 339 0,00 17 0,10 245 15 0,22 - - - 2,38 5 1,12

508 7 0,32 150

539

0,41

53

0,45

477 2 0,74

337

0,01

18

0,08

274

14

0,17

-

-

-

2,38

6

1,08

507 6 0,32 220

535

0,41

53

0,42

464 2 0,70

334

0,01

16

0,04

274

15

0,12

-

-

-

1,72

6

1,03

529 0,41 31 0,40 486 3 0,30

260 522 -0,19 29 0,39 462 3 0,68

331 -0,01 15 0,02 286 15 0,15 - - - 2,32 5 1,11

486 3 0,26

RT 517 -0,22 56 0,37 456 2 0,66

326 -0,02 17 0,02 251 14 0,00 0,67 2 0,46 1,70 6 0,87

• Em negrito são parâmetros fixados no ajuste

• Os valores 2εQ da magnetita e do α-Fe foram fixados com valor igual a zero.


68

Os espectros Mössbauer dos produtos derivados do tratamento térmico à 800°C

mostraram a presença de hematita e FeBO3, sendo que o sexteto da hematita é predominante

no espectro. A presença do sexteto do FeBO3 é da ordem de 4% da área total do espectro, e

seus parâmetros são similares aos reportados para esta fase pura[36]. Uma pequena fração de

magnetita também foi notada nas amostras BHNG1-800 e BHNG2-800, porém esta fase não

foi incluída nos ajuste dos espectros devido a área dos subespectros serem irrelevantes (Figura

V.15 e Tabela V.10).

-10 -5 0 5 10

88

90

92

94

96

98

100

90

92

94

96

98

100

92

94

96

98

100

BHNG3-800

Velocidade (mm/s)

BHNG2-800

Transmissão (%)

BHNG1-800

Figura V.15 – Espectros Mössbauer coletados à RT das amostras aquecidas à 800°C.


69

Tabela V.10 – Resultados numéricos dos ajustes dos espectros (RT) das amostras aquecidas

à 800°C. O desdobramento quadrupolar (2εQ) e desvio isomérico (δ) são dados em mm/s, a

área (S) é dada em %, campo magnético hiperfino (Hhf) é dado em kOe e a temperatura em K.


Hematita FeBO3

Amostra Hhf 2εεεεQ S δδδδ Hhf 2εεεεQ S δδδδ

BHNG1-800 516 -0,21 97 0,37 347 0,33 3 0,44

BHNG2-800 516 -0,20 95 0,37 338 0,35 5 0,39

BHNG3-800 516 -0,20 96 0,37 332 0,35 4 0,40

As imagens do MEV das amostras derivadas dos tratamentos térmicos da BHNG3, são

mostradas na Figura V.16. Após o tratamento a 400°C (BHNG3-400) as partículas esféricas,

vistas nas imagens da BHNG3 anteriormente, são separadas deixando a superfície das

partículas grandes “descoberta”; além disso os agregados formados na amostra BHNG3 são

completamente desfeitos. Após o aquecimento a 800°C (BHNG3-800) os agregados de

pequenas partículas esféricas voltam a ser formados e a cobrir parte da superfície das

partículas grandes em forma de placas.


70

Figura V.16 – Imagens MEV das amostras derivadas do tratamento térmico da BHNG3.

V.3.2 – Tratamento térmico em atmosfera de argônio

Um estudo da cristalização da fase de Fe-B amorfa foi realizado em atmosfera de

argônio a 400°C usando a amostra BHNG3. No difratograma desta amostra aquecida foram

identificados picos estreitos de quartzo e hematita bem cristalizada, e também a presença de

um pico largo próximo a 57° (radiação Kα do Fe) que é característico das linhas principais do

α-Fe e Fe2B (Figura V.17). Como as linhas principais destas últimas duas fases são muito


71

próximas e este pico em ~57° é muito largo não se pode afirmar se estas duas fases estão

presentes ao mesmo tempo. De acordo com estudos anteriores em que ligas amorfas de

Fe62B38 foram aquecidas em altas temperaturas sob o fluxo de argônio dever-se-ia formar as

duas fases visto que o aquecimento da liga causaria a cristalização da mesma em Fe2B e

α-Fe[8].

20 30 40 50 60 70 800

500

1000

1500

2000

Fe2B, α-FeQ

SiSi

Si


2θ (°)

Figura V.17 – Difratograma de raios-X da amostra BHNG3 aquecida à 400°C sob fluxo de

argônio. Na figura estão indicados quartzo (Q), Fe2B, α-Fe e Si; os picos não assinalados

são devido à hematita.

O aquecimento em argônio causa a cristalização da liga de Fe0,92B0,08 em Fe2B. Os

resultados Mössbauer desta amostra antes do aquecimento, mostraram um sexteto bem

resolvido com parâmetros hiperfinos da hematita bem cristalizada, um segundo sexteto que

foi obviamente indicado ser devido ao α-Fe, um sexteto e um dubleto caracterizados como

sendo responsáveis pela liga Fe0,92B0,08, e finalmente um dubleto de Fe2+ largo cuja a fase não

foi identificada até o momento. Após o aquecimento foram coletados espectros à RT e 80K, e


72

ambos consistem do sexteto da hematita, um sexteto com linhas estreitas caracterizando o

ferro metálico e um terceiro sexteto com linhas um pouco alargadas relativo ao Fe2B (Figura

V.18).

Os resultados dos ajustes do espectros Mössbauer da BHNG3 aquecida em argônio

(Tabela V.11) mostram claramente que apesar da atmosfera inerte empregada durante o

aquecimento, parte da fase amorfa e também uma pequena fração do ferro metálico foram

oxidados a α-Fe2O3. Antes do aquecimento 53% da área espectral é devida ao sexteto da

hematita. Por outro lado, após o aquecimento a área deste subespectro é de 68% indicando a

oxidação de fases amorfas a este composto. No entanto, os parâmetros mostrados pelo

terceiro sexteto mencionado acima são próximos aos reportados na literatura para uma

amostra pura de Fe2B[37]. Como este sexteto ainda permanece largo é sugerido que esta fase

pode não ter sido bem cristalizada.

-10 -5 0 5 10

90

92

94

96

98

100

-10 -5 0 5 10

88

90

92

94

96

98

100

RT

Transmissão (%)

Velocidade (mm/s)

Transmissão (%)

80 K

Velocidade (mm/s)

Figura V.18 – Espectros Mössbauer da amostra BHNG3 aquecida em argônio.


73

Tabela V.11 – Parâmetros hiperfinos obtidos nos ajustes dos espectros da amostra BHNG3

aquecida sob fluxo de argônio. O desdobramento quadrupolar (2εQ) e desvio isomérico (δ)

são dados em mm/s, a área (S) é dada em %, campo magnético hiperfino (Hhf) é dado em kOe

e a temperatura em K.

Hematita αααα-Fe Fe2B

T (K) Hhf 2εQ S δ Hhf 2εQ S δ Hhf 2εQ S δ

80 542 0,43 67 0,48 339 0,00 10 0,11 286 0,06 23 0,22

RT 516 -0,21 68 0,36 333 0,00 11 0,00 256 -0,02 21 0,05

V.4 – Conclusão

A adição de diferentes quantidades de borohidreto à hematita natural mostrou que o

teor de boro da liga amorfa formada depende da concentração do borohidreto, e que para a

concentração mais alta, ferro metálico é preliminarmente produzido.

Observou-se através dos tratamentos térmicos, que as fases de Fe-B e α-Fe não são

estáveis em altas temperaturas. Em temperaturas próximas de 400°C o α-Fe formado é

cristalizado e parte da liga Fe-B inicia o processo de cristalização, mas ao mesmo tempo há a

oxidação de parte da mesma. Além disso, a 800°C uma nova fase está presente, FeBO3,

originada da oxidação completa da liga Fe-B e do α-Fe.

Capítulo VI

Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita sintética

VI.1 – Introdução

Uma amostra de hematita sintética foi preparada pelo método tradicional de

aquecimento de goetita sintética a 300°C. Durante o aquecimento a goetita perde cerca de

10,2% de água estrutural transformando-se em hematita. Esta temperatura de aquecimento

resulta em uma hematita de baixa cristalinidade e pequeno tamanho de partícula.

Posteriormente, foram realizadas três reações com diferentes proporções do óxido de

ferro e do borohidreto de sódio, ou seja, os procedimentos usados foram os mesmos descritos

no capítulo anterior. A diferença está em comparar a influência, além da concentração de

NaBH4, do tamanho de partículas nos resultados da reação. É esperado que a hematita

sintética reaja muito mais com o borohidreto do que a hematita natural tendo em vista o

menor tamanho de partículas de hematita sintética.

VI.2 – Influência da concentração do borohidreto de sódio

A amostra de hematita sintética (HS) foi tratada com diferentes proporções em massa

de óxido de ferro e de NaBH4: 1:1, 1:4 e 1:8; estas amostras foram nomeadas na seguinte

seqüência BHS1, BHS2 e BHS3, respectivamente. Após a redução química as partículas são

pretas e com diferentes “magnetismos aparente”, variando de acordo com a proporção de

borohidreto usada. O pH das três reações variou pouco à medida que o tempo de reação

aumentou, como mostrado na Figura VI.1. Na reação de preparação da amostra BHS3 o pH

iniciou em um valor mais baixo (pH ~ 9) e aumentou continuamente até pH ~ 12. Por outro

lado, a temperatura do meio de reação de preparação da amostra BHS1 aumentou da RT até

aproximadamente 30°C e se manteve em torno deste valor ao longo do tempo de reação. Na

amostra BHS2 a temperatura aumentou gradualmente nos primeiros 20min de reação e depois

começou a decair, indicando que a reação estava terminando. Finalmente, na BHS3 a

temperatura teve um súbito aumento nos primeiros 10min, chegando a atingir 78°C, após este

valor elevado, a temperatura diminui (Figura VI.2). Este aumento da temperatura é devido a

Capítulo VI Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita sintética

__________________________________________________________________________________________

75

reação ser exotérmica, e conseqüentemente aumentando-se a quantidade de borohidreto,

maior será o efeito da redução.

0 5 10 15 20 25 300 5 10 15 20 25 300 5 10 15 20 25 30

8

9

10

11

12

BHS3

pH

BHS2

Tempo de reação (min)

BHS1

Figura VI.1 – Variação do pH durante as reações de redução da hematita sintética.

0 5 10 15 20 25 3020

30

40

50

60

70

80

0 5 10 15 20 25 30

30

40

50

60

70

80

0 5 10 15 20 25 3020

30

40

50

60

70

80

BHS3 BHS2

Temperatura (°C)


BHS1

Figura VI.2 – Variação da temperatura da suspensão durante a reação.


__________________________________________________________________________________________

76

No difratograma de raios-X da amostra de hematita sintética é notado apenas a

presença de picos característicos desta fase (Figura VI.3, topo) com um alargamento não

uniforme de algumas linhas de difração. Este alargamento dos picos é devido à hematita ter

sido originada da decomposição em baixa temperatura da goetita, neste caso 300°C. Os

difratogramas das amostras após a reação de redução química também mostram apenas as

linhas características da hematita (Figura VI.3). Três picos são indicados nestes

difratogramas, os quais são devidos ao silício padrão adicionado às amostras para a correção

da posição dos máximos dos picos de difração e posteriormente propiciar o cálculo dos

parâmetros de rede usando o programa Jade. Os valores dos parâmetros da cela unitária e

também os valores estimados do tamanho de cristalitos usando a formula de Scherrer estão

mostrados na Tabela VI.1. Os valores dos parâmetros de rede têm algumas diferenças

significativas entre si, as quais podendo serem devido à baixa cristalinidade desta hematita

sintética e também a possibilidade deste óxido conter impurezas em sua rede cristalina, tal

como a presença de grupos OH- que poderia ser causado pela baixa temperatura de

transformação da goetita para a hematita.

200

400

600

800

1000

1200

100

200

300

400

500

600

700

30 40 50 60 70 80

200

400

600

800

1000

30 40 50 60 70 80

200

400

600

800

1000

1200

1400

HS

Si

Si

Si

BHS1

Si

Si

Si

Si

Si

Si BHS2

2θ (°)



Si

Si

Si BHS3

2θ (°)

Figura VI.3 – Difratogramas de raios-X da hematita sintética e após o tratamento químico.


__________________________________________________________________________________________

77

Tabela VI.1 – Parâmetros de rede e estimativa dos tamanhos de cristalitos (Dhkl) da hematita

nas amostras estudadas.

Amostra Parâmetro da cela unitária D104 (nm)

a (Å) c (Å)

Hematita (padrão) 5,036 13,749 -

HS 5,039 ± 0,002 13,753 ± 0,009 13

BHS1 5,040 ± 0,002 13,790 ± 0,013 11

BHS2 5,036 ± 0,003 13,709 ± 0,012 15

BHS3 5,036 ± 0,002 13,788 ± 0,011 22


As análises químicas de boro e ferro nestas amostras mostraram que à medida que a

quantidade de borohidreto aumenta o teor de boro nos produtos finais também aumenta, mas

o teor de ferro diminui. Este comportamento do teor de Fe é contrário ao encontrado nas

amostras em que se usou a hematita natural como precursora (vide capítulo anterior) e

conseqüentemente os teores de B incorporados nas ligas Fe-B são diferentes. As composições

totais destas ligas foram calculadas usando os dados da análise química e mostradas na Tabela

VI.2. A correlação entre o teor de boro presente nas amostras e a quantidade do borohidreto

adicionada no início da reação é mostrada na Figura VI.4. Esta correlação está em acordo com

os dados relatados em literatura para a produção de ligas MT1-xBx preparadas a partir de íons

de ferro em solução[4]. Para a concentração mais alta de NaBH4 ferro metálico não foi

preliminarmente produzido, como mostrado para as amostras produzidas a partir da hematita

natural. Este resultado indica que a ausência de produção de ferro metálico pode estar

relacionada com a diferença da área superficial. Para hematita sintética a área superficial é

bem maior, conseqüentemente o borohidreto não estaria concentrado em uma mesma região,

ou seja, a concentração do agente redutor por área superficial é menor do que no caso da

hematita natural, que tem tamanho de partículas maiores.

De acordo com Schwertmann e Cornell[25] a área superficial da hematita sintética

depende na maneira de como o óxido é produzido, por calcinação ou crescimento em solução.

A temperatura de aquecimento influencia na área superficial. Hematitas produzidas em

temperaturas entre 800 e 900°C tem área superficial <5m2g-1 devido à sinterização das

partículas. Por outro lado, hematitas obtidas pela desidratação de vários polimorfos de

FeOOH à temperaturas mais baixas que 500 – 600°C tem mesoporos e áreas superficiais


__________________________________________________________________________________________

78

muito maiores, chegando até 200m2g-1. Com isso a amostra HS, produzida pelo aquecimento

da goetita a 300°C, resultou em uma hematita sintética com mesoporos e grande área

superficial. Conseqüentemente, estes fatores contribuem fortemente para a hematita ser muito

reativa com o NaBH4. Com o fato desta hematita ser mais reativa é claramente notado na

composição global das ligas (Tabela VI.2) que uma quantidade bem maior de boro foi

incorporada à estrutura das ligas de Fe-B do que nas ligas produzidas pela da redução de

hematita natural.

Tabela VI.2 – Teores de boro e ferro (%p/p) determinados por análise química e

composições das ligas produzidas.


HS 0,00 69,7 ± 0,2 -

BHS1 2,2 ± 0,1 66,9 ± 0,1 Fe0,90B0,10

BHS2 2,3 ± 0,1 65,8 ± 0,1 Fe0,89B0,11

BHS3 2,7 ± 0,1 64,3 ± 0,4 Fe0,87B0,13

0 1 2 3 4 5 6 7 8 92,1

2,2

2,3

2,4

2,5

2,6

2,7

2,8

0 1 2 3 4 5 6 7 8 964,0

64,5

65,0

65,5

66,0

66,5

67,0

B

Teor de B (%p/p)

Teor de Fetotal (%p/p)

NaBH4 (g)

Fetotal

Figura VI.4 - Correlação entre os teores de boro e ferro total e a proporção de borohidreto

adicionada no início da reação.


__________________________________________________________________________________________

79

As curvas de DSC e de TGA da amostra de hematita sintética (HS) mostram apenas

um sinal na região de 100°C que pode ser atribuído à remoção de água de umidade adsorvida

superficialmente pelas partículas (Figura VI.5). O TGA das amostras após o tratamento

químico mostra dois ganhos de massa próximos a 440°C e 480°C. A segunda etapa de ganho

de massa é mais evidente nas amostras BHS1 e BHS2, como visto na Figura VI.5. Observa-se

que a temperatura onde tem início o ganho de massa diminui à medida que a concentração de

boro na amostra aumenta. Para a amostra BHS1, 2 e 3 os aumentos em massa iniciaram em

aproximadamente 310, 220 e 200°C respectivamente. Um exploração cuidadosa dos sinais de

DSC destas três amostras revela três processos exotérmicos, sendo o primeiro caracterizado

por um “ombro” largo nestas curvas em aproximadamente 275°C. Os dois outros

processos exotérmicos ocorrem em temperaturas próximas de 430°C e 475°C, sendo que este

segundo pico diminui de intensidade à medida que o teor de boro aumenta na amostra, e

praticamente não está mais presente na amostra BHS3. Estes processos exotérmicos tem um

bom acordo com os resultados mostrados nas curvas de TGA, indicando que estes processos

são devido a cristalização seguida da oxidação das fases amorfas presentes nas amostras,

possivelmente as ligas amorfas de Fe-B formadas durante a redução química. A existência

destes dois processos ainda não é bem explicada por que é possível existir nestas amostras

ligas de Fe-B com diferentes tamanhos de partículas ou, ainda, sistemas amorfos contendo

diferentes composições desta liga de Fe-B. De acordo com estudos anteriores sobre a

estabilidade térmica de ligas amorfas foi indicado que em ligas de Fe-B o B metalóide não é

homogeneamente distribuído na amostra. Os átomos de Fe com poucos vizinhos de átomos

metalóides mais próximos cristalizam-se primeiro. Ao contrário, átomos de Fe ricos em

vizinhos metalóides são relativamente mais estáveis e cristalizam-se somente a altas

temperaturas[19]. Como se objetiva neste estudo apenas determinar a composição global da

liga presente em cada amostra, considera-se que quanto maior o teor de boro na liga, maior

será sua temperatura de cristalização/oxidação. Entretanto os resultados de temperatura de

início dos processos químicos mostraram um comportamento contrário, indicando que

realmente podem ter se formado ligas com várias composições.

É possível notar que o segundo pico exotérmico (~475°C) presente nas curvas de DSC

diminui à medida que a concentração de NaBH4 aumenta. Subseqüentemente, foi encontrada

uma correlação entre a proporção em altura do primeiro pico com o segundo (A1/A2), e o teor

de boro determinados nas amostras (Figura VI.6). Uma possível explicação para estas duas

correlações seria que, em concentrações menores de borohidreto haveria a possibilidade de


__________________________________________________________________________________________

80

formar ligas com diferentes composições na mesma amostra, e à medida que a concentração

aumenta inicia-se apenas a formação de um sistema mais homogêneo.

100 200 300 400 500

-0,4

0,0

0,4

0,8

-0,4

0,0

0,4

0,8

1,2

-0,4

0,0

0,4

0,8

-0,3

-0,2

-0,1

98

99

100

0,00

0,02

0,04

200 400 600 800

96

99

102

105

200 400 600 800

-0,08

-0,04

0,00

0,04

96

99

102

105

-0,08

-0,04

0,00

0,04

96

99

102

105

-0,08

-0,04

0,00

0,04

Temperatura (%)Temperatura (%)

BHS3

BHS2

BHS1

HS HS

Fluxo de calor (W/g))

Massa (%)

Deriv. massa (%/°C)

BHS3

BHS2

BHS1

Figura VI.5 – Sinais de DSC (esquerdo) e as curvas de TGA com as respectivas derivadas

(direito) das amostras estudadas. Taxa de aquecimento de 5ºC/min.


__________________________________________________________________________________________

81

2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7

3

4

5

6

7

8

R2 = 0,999

A1/A2 (u.a.)

Teor de boro (%p/p)

Figura VI.6 – Proporção das áreas dos dois picos exotérmicos com relação ao teor de boro.

O efeito da temperatura nos espectros Mössbauer da amostra HS é mostrado na Figura

VI.7 e os ajustes numéricos destes espectros estão contidos na Tabela VI.3. Com base nos

espectros e nos resultados dos ajustes, nota-se que a transição de Morin inicia-se em

temperatura abaixo de 200K, confirmando a baixa cristalinidade desta hematita.

87

90

93

96

99

87

90

93

96

99

-10 -5 0 5 10

87

90

93

96

99

-10 -5 0 5 10

87

90

93

96

99

RT

Transmissão (%)

220 K

Transmissão (%)

150K

Velocidade (mm/s)

80 K

Velocidade (mm/s)

Figura VI.7 – Espectros Mössbauer em algumas temperaturas selecionadas da amostra HS.


__________________________________________________________________________________________

82

Tabela VI.3 – Parâmetros hiperfinos dos espectros Mössbauer da amostra HS. O

desdobramento quadrupolar (2εQ) e desvio isomérico (δ) são dados em mm/s, a área (S) é

dada em %, campo magnético hiperfino (Hhf) é dado em kOe e a temperatura em K.

T Hhf 2εQ S δ

80 538

531

0,39

-0,17

29

71

0,48

0,48

150 544

531

0,39*

-0,18

10

90

0,48*

0,48*

220 522 -0,21 100 0,41

260 517 -0,21 100 0,39

RT 512 -0,22 100 0,37

* Parâmetros fixados durante os ajustes.

Os espectros Mössbauer de transmissão à RT das amostras após o tratamento químico

são compostos de um sexteto característico da hematita, um sexteto largo e um intenso

dubleto de Fe0, como mostrado na Figura VI.8. A amostra BHS3 apresentou além destes

componentes um dubleto de Fe2+ pouco intenso, cuja fase não foi possível ser identificada. Os

espectros mostram uma grande influência da concentração do agente redutor, pois o aumento

da proporção de borohidreto usado causou maior produção da(s) fase(s) responsável(is) pelo

sexteto largo e dubleto de Fe0. Este aumento é claramente visto nos valores das áreas dos

subespectros mostradas na Tabela V.4. Com a proporção entre o óxido de ferro e o NaBH4 de

1:1 ocorre a conversão de 38% da hematita em liga de Fe-B, e para a proporção 1:8 a redução

é de 66%.

Comparando estes espectros com os obtidos nas amostras de hematita natural tratada

com borohidreto, observa-se algumas diferenças notáveis. Primeiramente, no caso de hematita

natural forma-se uma proporção maior do componente responsável pelo sexteto largo com

relação ao dubleto de Fe0, já neste caso, onde se usou hematita sintética, o comportamento é o

oposto com relação a dubleto de Fe0/sexteto largo. Segundo, como já foi ressaltado

anteriormente, a presença de componentes amorfos nas amostras preparadas a partir da

hematita sintética são em maior proporção do que nas amostras apresentadas no Capítulo IV

(hematita natural). Estas diferenças são explicadas pela diferença do tamanho de partícula,

porosidade e área superficial, pois a reação somente acontece na superfície dos grãos.

Portanto, um menor tamanho de partícula implica em uma maior área superficial fazendo com


__________________________________________________________________________________________

83

que a reatividade do óxido com o borohidreto seja mais intensa. A porosidade das partículas

de hematita sintética preparada a patir da goetita em baixa temperatura também contribui

muito para o efeito da redução do óxido com NaBH4. A Figura VI.9 mostra a área do

subespectro da hematita sintética restante das reações com relação à proporção em massa de

borohidreto usada no início da reação. Esta Figura mostra a alta taxa de reação que a hematita

sintética teve com o borohidreto de sódio, pois mesmo a concentração mais baixa de

borohidreto conseguiu transformar 38% da hematita em liga Fe-B, enquanto que na hematita

natural a conversão foi de apenas 5% (veja capítulo anterior).

-10 -5 0 5 10

90

92

94

96

98

100

95

96

97

98

99

100

94

96

98

100

BHS3

Velocidade (mm/s)

BHS2

Transmissão (%)

BHS1

Figura VI.8 – Espectros Mössbauer à RT das amostras após tratamento químico.


__________________________________________________________________________________________

84

Tabela VI.4 - Resultados numéricos dos ajustes dos espectros Mössbauer medidos à RT das

amostras após a redução química com diferentes quantidades de NaBH4. O desdobramento

quadrupolar (2εQ) e desvio isomérico (δ) são dados em mm/s, a área (S) é dada em %, campo

magnético hiperfino (Hhf) é dado em kOe e a temperatura em K. Para o dubleto, ∆EQ


BHS1 BHS2 BHS3

Hhf 2εQ S δ Hhf 2εQ S δ Hhf 2εQ S δ

Hematita 509 -0,22 62 0,37 509 -0,22 50 0,37 510 -0,22 34 0,37

Sexteto 186 0,00* 22 0,20 137 0,00* 25 0,18 270 0,00* 12 0,25

Dubleto Fe0 - 0,64† 16 0,36 - 0,60† 25 0,35 - 0,61† 51 0,36

Dubleto Fe2+ - - - - - - - - - 2,88† 3 0,94

* Parâmetro fixado

† ∆EQ para o componente dubleto

0 2 4 6 8

30

40

50

60

70

80

90

100

Área (%)

Razão de massas

Figura VI.9 - Correlação entre a área do subespectro da hematita e a proporção em massa

dos reagentes utilizados.

O efeito da temperatura nos EM das amostras BHS1, 2 e 3 é mostrado na Figura VI.10

e os resultados numéricos obtidos nos ajustes dos espectros são listados na Tabela VI.5. A


__________________________________________________________________________________________

85

contribuição do dubleto de Fe0 diminui à medida em que a temperatura decresce, fazendo com

que sua área espectral se sobreponha à do sexteto largo. Mais uma vez, como descrito nos

dois capítulos anteriores, este efeito que a temperatura causa nestes dois componentes,

dubleto e sexteto largo, indica que ambos componentes são devido à mesma fase de liga Fe-B.

Nas amostras BHS1 e BHS2 a área do dubleto decresce gradualmente com o

abaixamento da temperatura e a 15K já não está mais presente. Concomitantemente a área do

sexteto largo aumenta na mesma proporção que o dubleto diminui. Entretanto, este dubleto

persiste a 15K com grande área relativa (20%) na amostra BHS3.

90

92

94

96

98

100

95

96

97

98

99

100

-10 -5 0 5 10

95

96

97

98

99

100

-10 -5 0 5 10 -10 -5 0 5 10

150K

BHS1

80K 15K

150KTransmissão (%)

80K

BHS2

15K

150 K 80K

BHS3

Velocidade (mm/s)

15K

Figura VI.10 – Efeito da temperatura nos espectros Mössbauer das amostras após

tratamento químico.


__________________________________________________________________________________________

86

Tabela VI.5 – Resultados Mössbauer das amostras em temperaturas selecionadas. O

desdobramento quadrupolar (2εQ) e desvio isomérico (δ) são dados em mm/s, a área (S) é

dada em %, campo magnético hiperfino (Hhf) é dado em kOe e a temperatura em K. Para o

dubleto, ∆EQ significa o valor do quadrupolo.

BHS1

Hematita Sexteto Dubleto Fe0 Dubleto Fe2+

T Hhf 2εQ S δ Hhf 2εQ S δ ∆EQ S δ ∆EQ S δ

15 538

531

0,39

-0,18

8

57

0,48

0,48

277 0,00 35 0,13 - - - - - -

40 537

532

0,39

-0,18

7

54

0,48

0,48

205 0,00 32 0,22 0,59 7 0,43 - - -

80 531 -0,17 62 0,49 207 0,00 27 0,43 0,65 11 0,46 - - -

150 527 -0,19 63 0,45 205 0,00 25 0,24 0,62 12 0,42 - - -

220 521 -0,21 63 0,41 197 0,00 23 0,26 0,68 14 0,39 - - -

260 516 -0,21 62 0,39 194 0,00 24 0,21 0,65 14 0,37 - - -

BHS2


15 538

532

0,39

-0,16

9

42

0,48

0,48

471 0,00 49 0,50 - - - - - -

40 531 0,39

-0,16

9

43

0,48

0,48

303 0,00 44 0,52 0,55 4 0,38 - - -

80 532 -0,14 53 0,48 217 0,00 33 0,43 0,76 14 0,45 - - -

150 528 -0,18 48 0,39 204 0,00 36 0,33 0,63 16 0,42 - - -

220 521 -0,21 48 0,41 190 0,00 32 0,27 0,61 20 0,39 - - -

260 516 -0,21 52 0,39 200 0,00 24 0,22 0,61 24 0,37 - - -

BHS3


15 537

533

0,39

-0,13

9

25

0,48

0,48

498 0,0 43 0,48 0,65 20 0,47 2,89 3 1,36

40 537

533

0,39

-0,12

8

25

0,48

0,48

498 0,0 42 0,49 0,71 22 0,45 2,82 3 1,54

80 537

533

0,39

-0,12

7

26

0,48

0,48

492 0,0 36 0,50 0,66 28 0,47 2,88 3 1,35

150 528 -0,19 33 0,45 420 0,0 30 0,42 0,61 33 0,44 2,90 4 1,33

220 521 -0,20 33 0,41 421 0,0 21 0,42 0,60 43 0,40 2,90 3 1,18

260 516 -0,21 32 0,39 207 0,0 25 0,13 0,59 40 0,38 2,82 3 1,22

Em negrito são parâmetros fixados.


__________________________________________________________________________________________

87

A redução química causou uma mudança drástica na morfologia das partículas. As

imagens do MEV mostram que as partículas antes da redução são em forma de agulhas e,

após a reação, nota-se apenas a presença de partículas de forma mais ou menos esférica

(Figura VI.11). Há também a possibilidade de partículas de forma esférica e pequenas estarem

cobrindo a superfície de partículas maiores, fazendo com que as partículas em formas de

agulhas não possam ser observadas nas imagens da amostra BHS3.

Figura VI.11 – Imagens da microscopia eletrônica de varredura das amostras HS1 e BHS3.

A medida de magnetização foi somente realizada na amostra BHS3, e a curva de

histerese está mostrada na Figura VI.12. A magnetização de saturação (Ms) foi obtida com o

valor de 11694A/m e a permeabilidade relativa (µrp) igual a 1,15. Comparando-se estes

valores com os obtidos para a amostra de hematita natural tratada com o borohidreto verifica-

se que estes são bem menores. Considerando que a liga de Fe-B tem de Ms e µrp mais baixos

do que os do α-Fe, pode-se justificar este resultado pelo fato de na amostra de hematita

natural ter se formado α-Fe e a liga amorfa de Fe-B, no entanto, para a amostra de hematita

sintética formou-se apenas a liga de Fe-B.


__________________________________________________________________________________________

88

-100000 -50000 0 50000 100000

-0,03

-0,02

-0,01

0,00

0,01

0,02

0,03

mu0*M (T)

H (A/m)

Figura VI.12 – Curva de histerese da amostra BHS3 medida à RT.

Foram separadas partes das amostras e deixadas em potes abertos em contato direto

com o ambiente da sala durante cinco meses. Após este tempo, espectros Mössbauer das

amostras foram coletados à RT e nenhuma mudança foi notada na estrutura das fases ou

formação de óxidos a partir das fases amorfas presentes nas amostras, indicando assim a

estabilidade das amostras em temperatura ambiente.

VI.3 – Estabilidade térmica dos produtos da redução química do αααα-Fe2O3

VI.3.1 – Tratamentos térmicos em ar estático

Com base nos resultados das curvas de TGA foram realizados tratamentos térmicos

das amostras a 400°C e 800°C. Os difratogramas de raios-X das amostras são mostrados na

Figura VI.13 enquanto que os parâmetros de rede e o tamanho de cristalito da hematita estão

contidos na Tabela VI.6. O aquecimento causou a oxidação das ligas Fe1-xBx com a

conseqüente separação do Fe e do B. Todos os difratogramas mostraram a presença de

hematita e de uma fase contendo boro que não foi caracterizada com precisão. A posição do

pico principal desta fase é em aproximadamente 35,4° (2θ) e duas fases que possuem boro

têm seu pico principal nesta região. Estas fases são a sassolita (H3BO3) e o óxido de boro

(B2O3). O ácido bórico ocorre na natureza como o mineral sassolita e quando aquecido a 100-

105°C ocorre a perda de água estrutural transformando-se no ácido metabórico (HBO3).


__________________________________________________________________________________________

89

Continuando o aquecimento a 140-160°C há a transformação em ácido pirobórico (H2B4O2).

Quando o ácido pirobórico é aquecido a 300°C ocorrem hidro-extrações permitindo a

mudança para o boroanidrido, mais comumente chamado de óxido de boro (B2O3).

Conclusivamente, a fase esperada nestas amostras após o tratamento térmico em altas

temperaturas seria o B2O3, mas há também a possibilidade da sassolita ter se formado durante

o resfriamento. Além da presença desta fase e da hematita, o difratograma da amostra BHS3-

400 mostrou também a presença de α-Fe. Por outro lado, hematita e a fase contendo boro

foram as únicas fases observadas em todas as difrações feitas das amostras .

200

400

600

800

1000

1200

500

1000

1500

2000

2500

3000

200

400

600

800

1000

1200

1400

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

30 40 50 60 70 80

200

400

600

800

1000

1200

30 40 50 60 70 800

1000

2000

3000

4000

-B

-BSi

Si

SiBHS1-400

-B

-B

SiSi

Si

BHS1-800

-B

BHS2-400-B

Si

Si

Si


Instensidade (unidade arbitrária)

-B

-B

SiSiSi

BHS2-800

α-Fe

-B

-B

Si

Si

Si

BHS3-400

2θ (°)

-B

SiSi

Si

BHS3-800

2θ (°)

Figura VI.13 – Difratogramas de raios-X das amostras da série BHS* após o tratamento

térmico à 400°C (esquerdo) e a 800°C (direito). –B significa a fase contendo boro.


__________________________________________________________________________________________

90

Tabela VI.6 – Parâmetros de rede da hematita e estimativas do tamanho de cristalito.


a (Å) c (Å)

Hematita padrão 5,036 13,749 -

BHS1-400 5,035 ± 0,001 13,740 ± 0,003 25

BHS2-400 5,037 ± 0,002 13,739 ± 0,009 16

BHS3-400 5,034 ± 0,001 13,735 ± 0,002 14

BHS1-800 5,035 ± 0,000 13,750 ± 0,001 94

BHS2-800 5,033 ± 0,001 13,745 ± 0,002 >100

BHS3-800 5,033 ± 0,000 13,745 ± 0,001 >100


Os parâmetros de rede da hematita nestas amostras têm, dentro do erro experimental,

os mesmos valores. Por outro lado, o tamanho de cristalito aumentou consideravelmente das

amostras aquecidas a 400°C para as de 800°C. O tamanho de cristalito nas amostras tratadas a

400°C decresce à medida que o teor de boro usado na preparação da amostra aumenta

confirmando que quanto maior a concentração deste agente maior será a área da hematita

atacada. O comportamento contrário foi mostrado para as amostras aquecidas à 800°C, pois o

tamanho de cristalito aumenta à medida que o teor de borohidreto aumenta, mas neste caso a

diminuição da área superficial pode ser devido ao fechamento de poros ou cavidades nas

superfície dos grãos de hematita causadas pela reação de redução química.

O tratamento térmico das amostras a 400°C causou a oxidação de parte das ligas Fe-B

e a cristalização de Fe metálico apenas na amostra BHS3. Todas das amostras apresentaram

dois dubletos juntamente com o sexteto da hematita. Os espectros destas amostras foram

coletados em algumas temperaturas selecionadas entre RT e 80K e estão mostrados na Figura

VI.14. Os resultados numéricos dos ajustes dos espectros estão listados na Tabela VI.7. A

área do dubleto de Fe0 diminui à medida que a temperatura abaixa e conseqüentemente a área

do subespectro da hematita aumenta, mas nem todo o dubleto se resolve no sexteto da

hematita. Este efeito indica que a hematita pode ter diferentes tamanhos de partículas, ou seja,

o pequeno tamanho poderia dar o efeito superparamagnético na hematita, o que resultaria no

dubleto de Fe3+ que está junto com o do Fe0 no espectro à RT. Obviamente, com o

abaixamento da temperatura este efeito do superparamagnetismo acabaria e o dubleto de Fe3+

seria resolvido no sexteto. A hematita de pequeno tamanho de partícula poderia ser oriunda da


__________________________________________________________________________________________

91

oxidação das ligas Fe-B, visto que estas ligas apresentam pequenos tamanhos de partícula. No

entanto, nem todo o dubleto é devido à hematita de pequeno tamanho de partícula, indicando

que nem toda a liga foi oxidada. Uma possível explicação é o efeito que o teor de boro causa

na resistência da liga, isto é, quanto maior o teor de B, maior será a resistência da mesma em

altas temperaturas. Para esta explicação ser plausível dever-se-ia ter formado ligas de Fe-B

com diferentes composições em boro na mesma amostra. Uma outra sugestão é que talvez o

tempo de permanência da amostra dentro do forno não tenha sido suficiente para a oxidação

completa da liga.

A transição de Morin destas amostras ocorreu em diferentes faixas de temperatura

dependendo de cada amostra. A BHS1-400 apresentou uma faixa de temperatura larga para a

transição, iniciando em 260K e a 80K a transição completa dos estados fracamente

ferromagnético para antiferromagnético não terminou. Este grande intervalo para a transição

dos estados ferromagnéticos indica que a hematita possui uma larga faixa de distribuição do

tamanho de partícula. Para as amostras BHS2-400 e BHS3-400 a transição iniciou abaixo de

220K indicando que a hematita é de pequeno tamanho de partícula, menor do que o valor

determinado na amostra BHS1-400. Estes resultados estão em total acordo com as estimativas

dos tamanhos de partículas determinadas com o uso da difração de raios-X (vide Tabela

VI.6).


__________________________________________________________________________________________

92

96

98

100

94

96

98

100

-10 -5 0 5 10

92

94

96

98

100

-10 -5 0 5 10 -10 -5 0 5 10

RTBHS1-400

RTBHS2-400

RT

BHS3-400

220KTransmissão (%)

220K 220K

80K 80K

Velocidade (mm/s)

80K

Figura VI.14 – Efeito da temperatura nos espectros Mössbauer das amostras após o aquecimento a 400°C.


__________________________________________________________________________________________

93

Tabela VI.7 – Resultados numéricos dos ajustes dos espectros Mössbauer das amostras




BHS1-400

Hematita α-Fe Dubleto Fe0 e/ou Fe3+ Dubleto Fe2+


80 542

527

0,33

-0,09

42

42

0,46

0,49

- - - - 0,74 8 0,48 1,84 8 0,55

150 535

527

0,40

-0,16

38

40

0,45

0,45

- - - - 0,63 17 0,45 2,57 5 0,78

220 533

523

0,40

-0,19

24

53

0,41

0,41

- - - - 0,61 19 0,42 2,59 4 0,87

260 532

518

0,40*

-0,22*

6

69

0,41*

0,41*

- - - - 0,58 18 0,40 1,86 7 0,63

RT 513 -0,22 74 0,37 - - - - 0,63 22 0,37 2,53 4 1,00

BHS2-400



80 543

526

0,31

-0,09

18

62

0,43

0,48

- - - - 0,86 12 0,50 2,56 8 0,60

150 534

527

0,38

-0,17

18

56

0,45

0,45

- - - - 0,75 17 0,45 1,88 7 0,55

220 522 -0,20 72 0,41 - - - - 0,83 24 0,42 2,57 3 1,15

260 518 -0,21 71 0,39 - - - - 0,83 26 0,40 2,57 3 1,11

RT 511 -0,21 69 0,37 - - - - 0,82 28 0,38 2,56 3 0,97

BHS3-400



80 534

527

0,28

-0,17

24

41

0,45

0,46

337 0 5 0,09 1,17 21 0,46 2,57 8 1,33

150 533

527

0,37

-0,15

11

49

0,44

0,44

337 0 5 0,07 0,90 26 0,46 2,57 9 1,19

220 521 -0,18 58 0,41 334 0 5 0,04 0,88 28 0,43 2,55 9 1,13

260 517 -0,20 59 0,39 333 0 5 0,03 0,82 28 0,40 2,53 8 1,06

RT 511 -0,21 54 0,36 331 0 6 0 0,84 30 0,39 2,48 9 0,93

* Parâmetro fixado


__________________________________________________________________________________________

94

O aumento da temperatura do tratamento térmico para 800°C, causou a oxidação

completa das ligas de Fe-B. Nos espectro Mössbauer à RT, mostrados na Figura VI.15 (com

resultados dos ajustes na Tabela VI.8), são vistos o sexteto bem resolvido da hematita e um

sexteto pouco intenso devido ao FeBO3. A amostra BHS1-800 apresentou mais dois sextetos

que não puderam ser atribuídos à nenhuma fase. Nota-se que o sexteto da hematita após o

aquecimento a 800°C é mais estreito do que para amostras sem tratamento térmico ou tratadas

a 400°C, confirmando que o aquecimento a 800°C causa o aumento do tamanho de partículas

(vide Tabela VI.6).

-10 -5 0 5 10

88

92

96

100

88

92

96

100

88

92

96

100

BHS3-800

Velocidade (mm/s)

BHS2-800

Transmissão (%)

Fase não identificada ainda

BHS1-800

Figura VI.15 – Espectros Mössbauer à RT das amostras aquecidas a 800°C.


__________________________________________________________________________________________

95

Tabela VI.8 – Resultados numéricos dos ajustes dos espectros Mössbauer à RT das amostras




BHS1-800 BHS2-800 BHS3-800


Hematita 515 -0,21 85 0,36 516 -0,21 97 0,37 516 -0,21 98 0,37

FeBO3 341 0,19* 4 0,39* 340 0,19 3 0,39 339 0,19* 2 0,39*

Fase não

identificada

489

426

0,39

0,22

4

7

0,68

0,42

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

* Parâmetro fixado

Em comparação com as partículas antes do aquecimento (Figura VI.11, direito) o

tratamento térmico da amostra BHS3 a 400°C não causou modificações na morfologia das

partículas que pudessem ser notadas na imagem do MEV mostrada na Figura VI.16. As

partículas mantêm a sua forma mais ou menos esférica e são menores que 0,2µm.

Figura VI.16 – Imagem do MEV da amostra BHS3 após o tratamento térmico a 400°C.

Por outro lado, o aquecimento a 800°C da BHS3 causou mudanças significativas na

morfologia das partículas, como mostrados em algumas imagens do MEV representadas na

Figura VI.17. Estas imagens mostram diferentes tipos de partículas agregados em formas de

placas, agulhas e aglomerados com partículas de forma esférica. As placas e agulhas são de

grande tamanho de partículas, da ordem de 20µm, mas as partículas em forma mais ou menos

esférica têm tamanhos menores que 1µm.


__________________________________________________________________________________________

96

Comparando-se os resultados da difração de raios-X destas amostras e a forma das

partículas, pode se propor que o aquecimento a 400°C tanto a fase de boro quanto a do ferro

metálico estejam cobrindo a superfícies das partículas de hematita que são maiores, ou seja, as

placas do óxido de ferro estariam cobertas por partículas de forma esférica. No entanto, após o

aquecimento a 800°C observa-se que ocorreu a separação das partículas esféricas das placas e

agulhas. De acordo com a DRX esta amostra contem apenas hematita e a fase de boro, e

portanto é provável que a hematita, que possui grande tamanho de partícula (acima de 100nm)

seja a fase com a morfologia de placas e agulhas, e a fase de boro seria associada às pequenas

esferas de acordo com as imagens do MEV.

Figura VI.17 – Imagens de MEV da amostra BHS3 aquecida a 800°C.


__________________________________________________________________________________________

97

VI.3.2 – Tratamento térmico em atmosfera de argônio

O tratamento térmico da BHS3 em argônio causou a cristalização de α-Fe como

mostrado no difratograma de raios-X, Figura VI.18. O difratograma também mostra a

presença de hematita e de uma fase contendo boro, podendo ser sassolita ou B2O3. A presença

desta fase de boro indica que a liga de Fe-B oxidou separando o boro e o ferro, formando o

ferro metálico e a fase de boro. Embora a amostra tenha sido deixada dentro do forno

desligado por mais 1h sob o fluxo constante de argônio, após este procedimento a amostra,

ainda com a temperatura acima da ambiente, foi retirada para que terminasse o resfriamento.

Conseqüentemente, as pequenas frações de fases oxidadas podem ter sido formadas durante

este resfriamento fora do forno.

20 30 40 50 60 70 800

200

400

600

800

SiSi

Si

B?

α-Fe

Intesidade (cotagens)

2θ (°)

Figura VI.18 – Difratograma de raios-X da amostra BHS3 após o aquecimento em atmosfera

de argônio a 400°C.

O espectro Mössbauer à RT da amostra BHS3 aquecida em argônio está mostrado na

Figura VI.19. O aquecimento causou uma mudança drástica na amostra se comparado os

espectros antes e depois do tratamento térmico em argônio. O espectro desta amostra antes do

aquecimento consistia de um sexteto característico da hematita, um sexteto largo

caracterizado como sendo da liga Fe-B, um dubleto de Fe0 e um dubleto de Fe2+, os mesmos

com áreas espectrais de 34, 12, 51 e 3%, respectivamente. No entanto, após o aquecimento o

espectro é composto por dois sextetos estreitos com parâmetros hiperfinos característicos da


__________________________________________________________________________________________

98

hematita (Hhf = 510kOe e 2εQ = -0,21mm/s) e do α-Fe (Hhf = 330kOe, 2εQ = 0,0mm/s e δ =

0,0mm/s), dubleto de Fe0 (∆EQ = 0,95mm/s) e um dubleto largo de Fe2+ (∆EQ = 1,99mm/s)

que ainda é remanescente da amostra antes do aquecimento. As áreas do subespectros foram

de 50, 33, 10 e 7% respectivamente. A fase responsável pelo dubleto de Fe2+ não foi

identificada. Este espectro indica que nenhuma fase cristalina de Fe-B foi formada durante

este aquecimento, em contraste com a literatura que relata que ligas amorfas de Fe62B38[8]

aquecidas em altas temperaturas sob o fluxo de argônio cristalizavam-se em Fe2B e α-Fe.

-10 -5 0 5 1090

92

94

96

98

100

RT

Transmissão (%)

Velocidade (mm/s)

Figura VI.19 – Espectro Mössbauer da amostra BHS3 aquecida à 400°C em atmosfera de

argônio.

VI.4 – Conclusão

O tamanho de partícula e a área superficial têm uma enorme influência na reação de

redução química com o borohidreto de sódio, pois a hematita sintética (tamanho de partícula

da ordem de 15nm) reagiu muito mais intensamente do que a hematita natural (tamanho de

partícula maior que 100nm). Como conseqüência disto o teor de boro nas ligas produzidas a

partir da hematita sintética é maior.

Apesar do óxido de ferro sintético reagir mais por causa da grande área superficial não

é possível produzir Fe metálico preliminarmente, indicando que para a formação desta fase

requer uma proporção maior que 1:8 entre o óxido de ferro e o NaBH4.

Capítulo VII

Efeito da concentração de NaBH4 na redução de goetita sintética

VII.1 – Introdução

A goetita é o óxido de ferro muito usado em uma grande variedade de investigações,

particularmente por causa de sua superfície química e morfologia dos cristais que são bem

caracterizados. Por esta razão alguma atenção foi dada ao estudo da redução química da

goetita usando borohidreto de sódio. Para este estudo foi utilizado somente goetita sintética,

visto que é difícil encontrar amostras de goetita natural pura ou quase pura.

A goetita sintética (amostra GS) foi preparada pelo método tradicional descrito por

Schwertmann e Cornell[25]. Este método produziu goetita com tamanho de partículas da

ordem de 20nm. Subseqüentemente, foram realizadas três reações com diferentes proporções

em massa de goetita e do borohidreto de sódio, ou seja, os procedimentos usados foram os

mesmos descritos nos Capítulos V e VI. As proporções em massa iniciais usadas foram 1:1,

1:4 e 1:8, gerando as amostras BGS1, BGS2 e BGS3 respectivamente.

VII.2 – Influência da concentração do NaBH4

Após a redução química a cor da amostra se tornou verde escuro para a concentração

mais alta de borohidreto. A cor vai transformando-se para o amarelo à medida que a

concentração do borohidreto na reação decresce. O magnetismo aparente das amostras

também depende da quantidade de borohidreto, sendo a amostra BGS3 é a mais magnética. O

pH do meio de reação das três preparações variou pouco durante a redução química como

mostrado na Figura VII.1. Por outro lado, a temperatura do meio de reação tem um aumento

constante, o qual é mais intenso na amostra em que se usou a maior concentração de

borohidreto, visto que este é um processo de reação exotérmica (Figura VII.2).

Capítulo VII Efeito da concentração de NaBH4 na redução da goetita sintética

__________________________________________________________________________________________

100

0 5 10 15 20 25 30

7

8

9

10

11

12

13

0 5 10 15 20 25 30

7

8

9

10

11

12

13

0 5 10 15 20 25 30

8

9

10

11

12


BGS3 BGS2

pH

BGS1

Figura VII.1 – Variação do pH durante a reação de redução química da goetita.

0 5 10 15 20 25 30

24

28

32

36

40

44

48

52

0 5 10 15 20 25 30

24

28

32

36

40

44

48

52

0 5 10 15 20 25 30

24

28

32

36

40

44

48

52

BGS1

BGS2

Temperatura (°C)


BGS3

Figura VII.2 – Variação da temperatura da suspensão durante a reação.

Os difratogramas de raios-X da goetita original e das três amostras reduzidas estão

mostradas na Figura VII.3, enquanto que os valores dos parâmetros da cela unitária e também

os valores estimados do tamanho de cristalitos estão mostrados na Tabela VII.1. Observa-se

que o tratamento químico não causa nenhuma alteração no tamanho médio dos cristalitos.


__________________________________________________________________________________________

101

30 40 50 60 70 80

400

800

400

800

1200

1600

400

800

1200

400

800

1200

SiSi

Si

BGS3

2θ (°)

Si

Si

Si

BGS2

Intensidade (uniddade arbitrária)

SiSi

Si

BGS1

Si

Si

Si

GS

Figura VII.3 – Difratogramas de raios-X da goetita sintética e após o tratamento químico.

Picos marcados como Si são devidos ao padrão interno.

É notável nestes difratogramas a inexistência de outra fase além da goetita, indicando

que as fases responsáveis pelo magnetismo da amostra são completamente amorfas. Estas

fases amorfas provavelmente são a liga com formula geral Fe1-xBx com diferentes valores de x

dependendo da concentração do borohidreto.


__________________________________________________________________________________________

102

Tabela VII.1 – Parâmetros de rede das amostras e estimativa dos tamanhos de cristalitos

(Dhkl) da goetita nas amostras estudadas.

Amostra Parâmetro da cela unitária D110

(nm)

D111

(nm)

a (Å) b (Å) c (Å)

Goetita (padrão) 4,608 9,956 3,021 - -

GS 4,613 ± 0,003 9,967 ± 0,004 3,024 ± 0,001 21 26

BGS1 4,605 ± 0,002 9,962 ± 0,002 3,021 ± 0,001 21 33

BGS2 4,602 ± 0,003 9,941 ± 0,004 3,014 ± 0,001 21 33

BGS3 4,608 ± 0,003 9,956 ± 0,004 3,023 ± 0,001 24 35

Goetita padrão (cartão PDF 29-0713).

Os resultados das análises químicas estão contidos na Tabela VII.2. O teor de ferro

total nas amostras se mantém aproximadamente constante, mas o teor de boro aumenta à

medida que a quantidade de borohidreto usada é maior, como mostrado na Figura VII.4.

Conseqüentemente, a composição da liga Fe-B será diferente para cada amostra. Na

comparação entre a hematita e a goetita sintética, esta última fase reage menos intensamente

com o borohidreto, sendo que a quantidade de boro determinado nestas amostras é bem menor

que nas amostras da série de hematita sintética. Na literatura é relatado que para quantidades

altas de borohidreto α-Fe é preliminarmente produzido, e este comportamento não é notado

aqui nas condições de reação usadas para a redução da goetita, havendo apenas a produção de

ligas Fe-B com diferentes concentrações de boro[4].

Tabela VII.2 – Teores de ferro e boro (%p/p) determinados pela análise química e

composição das ligas de Fe-B produzidas.


GS 0,00 62,2 ± 0,3 -

BGS1 0,4 ± 0,1 61,3 ± 0,1 Fe0,98B0,02

BGS2 1,5 ± 0,1 62,7 ± 0,6 Fe0,93B0,07

BGS3 1,7 ± 0,1 62,4 ± 0,4 Fe0,92B0,08


__________________________________________________________________________________________

103

0 2 4 6 8

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

R2 = 0,936

Teor de boro (%p/p)

NaBH4 (g)

Figura VII.4 – Correlação entre o teor de boro nas amostras e a quantidade de borohidreto

de sódio inicial.

A curva de TGA da amostra GS (Figura VII.5, direito) mostra um súbito declive

próximo à 260°C, e o sinal de DSC também reproduzido nesta figura (esquerdo), demonstra

que este declive é devido a vários processos endotérmicos em uma faixa estreita de

temperatura. Estes processos podem ser atribuídos a decomposição térmica da goetita à

medida que a temperatura aumenta. Durante esta decomposição a goetita perde moléculas de

água de sua estrutura cristalina e/ou há a remoção de grupos hidroxilas da estrutura da

hematita. A transformação da goetita em hematita procede-se sem nenhuma fase

intermediária. Tanto no TGA quanto no DSC deveria se observar apenas um pico

correspondendo a esta transformação de fase, mas em muitos casos pode se observar até

múltiplos picos como foi mostrado no sinal de DSC da amostra GS. Schwertmann[38] propôs

que a presença de dois picos na análise termogravimétrica seria devido à transição de duas

fases de goetita bem cristalizada, além disso, a temperatura do processo endotérmico aumenta

de 260 a 320°C com o aumento da cristalinidade da goetita. Outras conclusões foram

encontradas para estes picos múltiplos, uma das quais foi descrita por Goss[39] que propôs um

excesso de água não estequiométrica na goetita como a origem para estes picos.


__________________________________________________________________________________________

104

As curvas de TGA das amostras tratadas com o borohidreto mostraram um declive

súbito devido à transformação da goetita, em hematita, mas os sinais correspondentes de DSC

não mostraram os múltiplos picos mencionados acima, sendo apenas um na região de 270°C

(Figura VII.5). Se os múltiplos picos mostrados no DSC da amostra GS forem atribuídos à

alta quantidade de água superficial nas partículas da goetita, pode-se dizer que após o

tratamento químico esta água não estequiométrica não está mais presente na superfície das

partículas. Tanto a curva de TGA como o sinal de DSC da amostra BGS1 apenas mostraram

mudanças nas curvas que são relativas à decomposição da goetita. Por outro lado, as curvas

das amostras BGS2 e BGS3, além de mostrarem o efeito da decomposição da goetita,

mostraram dois processos exotérmicos próximos a 420 e 490°C. Na curva de TGA da BGS2

um ganho de massa de aproximadamente 6,4% é nitidamente visível entre 400 e 900°C. O

sinal de DSC mostra claramente que estes picos são devidos a processos exotérmicos,

indicando a cristalização e subseqüentemente a oxidação da fase amorfa à medida que a

temperatura aumenta, neste caso a liga Fe-B. Já para a BGS3 o ganho de massa inicia-se a

partir de 300 até 900°C sendo o ∆m~7,3%. Uma inspeção mais detalhada do sinal de DSC

desta amostra mostra que o segundo processo exotérmico é muito menos intenso nesta

amostra do que na BGS2. Uma explicação possível seria a existência de ligas Fe-B com

diferentes composições presentes na mesma amostra.

Uma indicação de que realmente foi formada a liga Fe-B é a investigação de uma

correlação entre a massa perdida devida à composição da goetita e o aumento do teor de boro

nas amostras. A Figura VII.6 mostra que de fato quanto menor é a massa perdida devido à

transformação goetita⇒hematita, maior é o a quantidade das ligas Fe-B formadas.


__________________________________________________________________________________________

105

-0,2

0,0

0,2

88

92

96

100

0,0

0,1

0,2

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

88

92

96

100

0,0

0,1

0,2

0,3

-0,8

-0,4

0,0

0,4

92

96

100

0,0

0,1

0,2

0,3

100 200 300 400 500

0,0

0,4

0,8

1,2

200 400 600 800 1000

92

96

100

200 400 600 800 1000

-0,1

0,0

0,1

0,2

GS GS

BGS1

Deriv. da massa (%/°C)

Massa (%)

BGS1

Fluxo de calor (W/g)

BGS2 BGS2

BGS3

Temperatura (°C)

BGS3

Temperatura (°C)

Figura VII.5 – DSC (esquerdo) e curvas de TGA (direito) das amostras estudadas. Taxa de

aquecimento de 5ºC/min.

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8

7,0

7,5

8,0

8,5

9,0

9,5

10,0

10,5

R2 = -0,985P

erda de massa em ∼270°C (%)

Teor de boro (%p/p)

Figura VII.6 – Perda de massa da decomposição térmica da goetita em relação ao teor de

boro presente nas amostras.


__________________________________________________________________________________________

106

O espectro Mössbauer da goetita bem cristalizada e isenta de substituição isomórfica

consiste de um sexteto com campo Hhf de 380kOe à temperatura ambiente; à 77K o campo

hiperfino é de aproximadamente 500kOe[32,40]. Os espectros Mössbauer obtidos à RT e 16K

para a amostra GS são mostrados na Figura VII.7. O valor de Hhf à RT para esta amostra é

igual a 378kOe, enquanto que o 2εQ é de -0,27mm/s. Em baixa temperatura (16K) o campo

hiperfino é de 505kOe e o 2εQ igual a -0,24mm/s. Estes valores em ambas as temperaturas

tem um bom acordo com os de goetita bem cristalizada citada acima.

-10 -5 0 5 10

92

94

96

98

100

-10 -5 0 5 10

84

88

92

96

100

RT

Transmissão (%)

Velocidade (mm/s)

Transmissão (%)

16 K

Velocidade (mm/s)

Figura VII.7 – Espectros Mössbauer à RT e 16K da amostra GS.

Os espectros Mössbauer das amostras tratadas com diferentes concentrações de

NaBH4 foram medidos em algumas temperaturas selecionadas e mostrados na Figura VII.8. O

espectro da amostra BGS1 é composto por apenas um sexteto correspondente à goetita e um

pequeno dubleto com área subespectral de 2%. À medida que a concentração do borohidreto

de sódio é aumentada nota-se a presença de um sexteto largo acompanhando o sexteto da

goetita e também um aumento na área do dubleto. O efeito da temperatura nestes espectros

mostra claramente que, à medida que a temperatura decresce, a área do dubleto diminui, e,

enquanto isso, a área do sexteto largo aumenta. Isso indica que tanto o sexteto largo quanto o

dubleto são componentes responsáveis pela mesma fase, ou seja, as ligas amorfas de Fe-B

formadas após a redução química. No caso, este efeito visto para estes dois componentes pode

ser devido ao efeito do tamanho de partículas, ou seja, esta fase teria uma larga faixa de

distribuição do tamanho de partículas. Ou ainda este efeito pode ser devido à composição do


__________________________________________________________________________________________

107

sistema amorfo, com diferentes teores de boro em ligas presentes na mesma amostra. Para

ilustrar este efeito da temperatura nos espectros destas amostras veja a Tabela VII.3 que

mostra os resultados numéricos dos ajustes dos espectros.

88

92

96

100

88

92

96

100

88

92

96

100

-10 -5 0 5 10

94

96

98

100

-10 -5 0 5 10-10 -5 0 5 10

BGS1

16K

BGS2 BGS3

Transmissão (%)

40K

80K

Velocidade (mm/s)

RT

Figura VII.8 – Espectros Mössbauer em algumas temperaturas selecionadas das amostras

após redução química.


__________________________________________________________________________________________

108

Tabela VII.3 – Resultados numéricos dos ajustes dos espectros relativos às amostras

estudadas. O desdobramento quadrupolar (2εQ) e desvio isomérico (δ) são dados em mm/s, a

área (S) é dada em %, campo magnético hiperfino (Hhf) é dado em kOe e a temperatura em K.


BGS1

Goetita Sexteto Dubleto


16 503 -0,25 100 0,48 - - - - - - -

40 502 -0,24 100 0,48 - - - - - - -

80 499 -0,24 100 0,48 - - - - - - -

RT 377 -0,27 98 0,37 - - - - 0,49 2 0,41

BGS2


16 503 -0,24 74 0,48 238 0,00 26 0,11 - - -

40 502 -0,24 75 0,48 240 0,00 25 0,10 - - -

80 499 -0,24 75 0,48 237 0,00 23 0,47 0,82 2 0,41

RT 378 -0,28 76 0,37 221 0,00 18 0,32 0,77 6 0,35

BGS3


16 505 -0,24 68 0,48 230 0,00 32 0,30 - - -

40 503 -0,24 67 0,48 240 0,00 28 0,17 0,93 5 0,39

80 498 -0,24 67 0,48 241 0,00 25 0,22 0,86 8 0,42

RT 378 -0,27 67 0,37 207 0,00 24 0,25 0,81 9 0,37

Em negrito são os parâmetros fixados no ajuste.

Um estudo do envelhecimento das amostras foi realizado deixando-as durante cinco

meses em potes abertos em contato direto com o ambiente da sala. Após este período foram

coletados espectros Mössbauer à RT com o intuito de compará-los com os espectros obtidos

imediatamente após as amostras serem preparadas. Através dos resultados dos ajustes

numéricos dos espectros nenhuma mudança foi notada nos espectro após o envelhecimento,

indicando assim que estes produtos resultantes da redução química da goetita são estáveis à

RT.

A medida de magnetismo foi realizada somente na amostra BGS3, pois esta é a que

tem maior magnetismo aparente. O resultado mostrado na Figura VII.9 mostra que o


__________________________________________________________________________________________

109

magnetismo desta amostra está abaixo do limite de detecção do método empregado, sendo

portanto muito menor que o magnetismo observados nos produtos derivados da redução

química da hematita.

-100000 -50000 0 50000 100000

-0,01

0,00

0,01

BGS3

mu0*M (T)

H (A/m)

Figura VII.9 – Curva da medida de magnetismo à RT da amostra BGS3.

A investigação das amostras GS e BGS3 por microscopia eletrônica de transmissão

(Figura VII.10) mostrou que a morfologia das partículas não é modificada pela reação com o

borohidreto. Todas as partículas têm formas alongadas com comprimento da ordem de 2µm.

Figura VII.10 – Imagens de MEV das amostras GS (esquerdo) e BGS3 (direito).


__________________________________________________________________________________________

110

VII.3 – Estabilidade térmica dos produtos da redução química do αααα-FeOOH

VII.3.1 – Tratamento térmico em ar estático

O estudo da estabilidade térmica das amostras em alta temperatura foi precedido do

aquecimento das amostras a 350°C em ar estático. Nesta temperatura ocorre, além da

cristalização e oxidação das ligas Fe-B, a transformação da goetita em hematita. Os

difratogramas de raios-X das amostras tratadas com o NaBH4 e aquecidas à 350 °C não

mostraram a presença de nenhuma fase contendo boro, como por exemplo o B2O3 ou FeBO3.

A cristalização e oxidação das ligas de Fe-B pode ter resultado em fases contendo boro cujos

teores estão abaixo da detecção da difração de raios-X. Os difratogramas dos produtos após o

aquecimento são mostrados na Figura VII.11, e mostram apenas a presença de hematita

originada da decomposição da goetita, exceto para a amostra BGS3 que possui também a

maghemita (γ-Fe2O3). Esta fase possui a mesma fórmula química da hematita, mas com

estrutura cristalográfica diferente.

Maghemita é um mineral fortemente ferrimagnético e conseqüentemente o

magnetismo notado na amostra BGS3-350 é devido à presença desta fase. Por outro lado, a

amostra BGS2-350 é magnética, mas seu magnetismo não é devido à presença de maghemita

e sim da fase amorfa Fe-B. A BGS1-350 não apresentou nenhum magnetismo após o

aquecimento – o que já era esperado – pois a amostra BGS1 apresentou um ligeiro

magnetismo o que foi atribuído a fase magnética responsável pelo dubleto de Fe0 (2%) nesta

amostra (Figura VII.8).

Em um exame mais detalhado dos difratogramas destas amostras aquecidas é possível

notar uma diferença no alargamento dos picos de difração para a hematita[41]. Normalmente,

se esta transformação da goetita em hematita for feita em baixas temperaturas (até 600°) é

possível observar este alargamento em algumas raias. Os parâmetros de rede destas amostras

foram calculados e estão mostrados na Tabela VII.4. O parâmetro de rede a para a

maghemita, presente na amostra BGS3-350, é igual a 8,352Å e a estimativa do tamanho de

cristalito é de aproximadamente 40nm. O valor do parâmetro de rede padrão para a

maghemita é 8,351Å.


__________________________________________________________________________________________

111

20 30 40 50 60 70 80

200

400

600

800

1000

1200

100

200

300

400

500

100

200

300

400

500

600

700

MagMag

Mag

Mag

HH

HHH

H, Mag

H

H

Si

Si

Si

BGS3-350

2θ (°)


Si

SiSi

BGS2-350

Si

Si

Si BGS1-350

Figura VII.11 – Difratogramas de raios-X das amostras após o tratamento térmico.H =

hematita, Si = silício e Mag = maghemita.

Tabela VII.4 – Parâmetros de rede da hematita e estimativa dos tamanhos de cristalitos das

amostras após o aquecimento a 350°C.


a (Å) c (Å)

Hematita padrão 5,036 13,749 -

BGS1-350 5,037 ± 0,002 13,754 ± 0,008 10

BGS2-350 5,035 ± 0,001 13,737 ± 0,009 12

BGS3-350 5,038 ± 0,002 13,758 ± 0,008 18



__________________________________________________________________________________________

112

O tratamento térmico das amostras resultou na cristalização e oxidação completa e/ou

parcial da fase amorfa Fe-B. Os espectros Mössbauer destas amostras foram medidos à RT e

80K, e em todos foi caracterizado um sexteto bem resolvido devido à presença de hematita

(Figura VII.12). Na BGS1-350 notou-se somente a presença de hematita. Por outro lado, na

BGS2-350, além da hematita, o espectro é composto pelos componentes devido ao Fe-B

(sexteto largo e dubleto de Fe0). A presença destes componentes está em menor quantidade do

que foi notado na amostra antes do aquecimento. As linhas do sexteto do Fe-B tornaram-se

mais estreitas com o aquecimento indicando o início da cristalização desta fase, mas, ao

mesmo tempo, há a oxidação da mesma. A oxidação da liga é notada através do decréscimo

da área subespectral do sexteto do Fe-B. O espectro da BGS3-350 mostrou o sexteto da

hematita, juntamente com dois sextetos devido à maghemita e a presença do dubleto de Fe0

e/ou Fe3+.

Através do estudo Mössbauer tornou-se claro a presença das fases responsáveis pelo

magnetismo “aparente” nas amostras. Mencionou-se anteriormente que a BGS1 apresentava,

juntamente com o sexteto da hematita, um dubleto e que esta fase é ligeiramente magnética,

conseqüentemente isso pode ser atribuído à presença deste ligeiro dubleto da liga Fe-B. Após

o aquecimento desta amostra (BGS1-350) este dubleto já não está mais presente, e é claro que

a amostra perdeu o seu magnetismo. Para a amostra BGS2 que apresentava um sexto largo e o

dubleto de Fe0, ambos da fase amorfa Fe-B, o resultado do aquecimento (BGS2-350) fez com

que parte destes componentes fossem oxidados à hematita, mas a amostra permaneceu ainda

magnética e o sexteto tornou-se mais estreito. Finalmente, na amostra BGS3-350 a difração

identificou somente a presença de hematita e maghemita, mas através do espectro Mössbauer

foi revelado a presença ainda do dubleto de Fe0 e/ou Fe3+, este também sendo responsável

pelo magnetismo da amostra juntamente com a maghemita. A razão para a presença deste

dubleto em algumas amostras após o aquecimento ainda não está bem clara.

Nos Capítulos IV, V e VI relativos à redução de hematita ficou evidente que o sexteto

largo e o dubleto de Fe0 são devidos à mesma fase. Foi bastante salientado nos capítulos

anteriores que a presença de dois componentes como estes no espectro Mössbauer pode ser

explicada pelo efeito do pequeno tamanho de partículas, o que resultaria no dubleto, e/ou

ainda pelo fato de poder ocorrer em um sistema amorfo a presença de diferentes composições

para estas ligas de Fe-B. Com base em curvas de DSC e TGA, foi descrito que ligas de

Fe1-xBx à medida que o teor de boro aumenta conseqüentemente a liga é mais resistente a

cristalização e oxidação. Mas nenhum estudo foi encontrado sobre a resistência ao

aquecimento de ligas Fe-B contendo diferentes tamanhos de partículas. Além disso, nenhum


__________________________________________________________________________________________

113

estudo mencionou até agora a resistência destas ligas em altas temperaturas, isto é, nenhum

tratamento térmico nestas fases de Fe-B foi previamente reportado.

92

96

100

84

88

92

96

100

92

94

96

98

100

88

92

96

100

-10 -5 0 5 10

92

94

96

98

100

-10 -5 0 5 10

90

92

94

96

98

100

RT

BGS1-350

Transmissão (%)

80 K

BGS1-350

RT

BGS2-350

Transmissão (%)

80 K

BGS2-350

RT

BGS3-350

Velocidade (mm/s)

80 K

BGS3-350

Velocidade (mm/s)

Figura VII.12 – Espectros Mössbauer medidos à RT e 80K das amostras tratadas com

NaBH4 e aquecidas à 350°C.

Os dados referentes aos ajustes destes espectros mostrados acima estão listados na

Tabela VII.5. É possível notar que na amostra BGS2-350 a área do dubleto permanece a

mesma se comparada com aquela antes do aquecimento (BGS2). Para a BGS3-350 é notado

que parte deste dubleto de Fe0 e/ou Fe3+ é devido a pequenos tamanhos de partículas do óxido

de ferro (maghemita, Fe3+) na fase superparamagnética. Em 80K parte deste dubleto se

resolveu em sextetos os quais foram acrescidos na área dos subespectros da maghemita,

remanescendo assim aproximadamente a mesma quantidade da área do subespectro deste


__________________________________________________________________________________________

114

dubleto notado na BGS3. O sexteto largo que tinha área subespectral de aproximadamente

24% na BGS3 à RT, após o tratamento térmico nenhuma quantidade remanescente deste

componente foi notado, e toda a sua área foi acrescida no óxido de ferro devido à oxidação do

Fe-B.

Tabela VII.5 – Resultados numéricos dos ajustes dos espectros Mössbauer das amostras




RT

BGS1-350 BGS2-350 BGS3-350


Hematita 509 -0,22 100 0,37 509 -0,22 81 0,37 512 -0,24 31 0,36

Maghemita - - - - - - - - 500

505

-0,10

-0,07

36

18

0,27

0,51

Sexteto - - - - 237 0,00 13 0,22 - - - -

Dubleto Fe0

e/ou Fe3+ - - - - - 0,74 6 0,31 - 0,85 15 0,38

80K


Hematita 532 -0,20 100 0,48 532 -0,19 80 0,48 533 0,43 30 0,49

Maghemita - - - - - - - - 520

530

-0,20

-0,18

18

45

0,42

0,48

Sexteto - - - - 235 0,00 16 0,21 - - - -

Dubleto Fe0

e/ou Fe3+ - - - - - 1,52 4 0,31 - 1,52 7 0,38

Em negrito são parâmetros fixados.

Dos produtos do tratamento térmico somente a amostra BGS3-350 foi investigada pela

microscopia eletrônica de varredura e algumas imagens são mostradas na Figura VII.13. O

aquecimento da amostra BGS3 causou a oxidação quase que completa da liga de Fe-B, e com

isso as imagens mostram a presença de aglomerados de partículas de forma mais ou menos

esféricas e menores que 0,2µm e as partículas alongadas notadas nas amostras GS e BGS3


__________________________________________________________________________________________

115

estão presentes nesta amostra também. O comprimento destas partículas alongadas

permaneceu o mesmo com aproximadamente 2µm de comprimento.

Figura VII.13 – Imagens do MEV da amostra BGS3-350.

VII.3.2 – Tratamento térmico em atmosfera de argônio

O aquecimento da amostra BGS3 sob fluxo de argônio a 350°C causou a modificação

da cor da amostra que anteriormente era verde escuro passando a ser marrom. Esta amostra

apresenta alto magnetismo após o aquecimento, porém o difratograma de raios-X desta

amostra identificou apenas hematita que obviamente não é a fase responsável por este

magnetismo na amostra. Portanto, é possível que a fase magnética possa ser ainda amorfa não

tendo se cristalizado completamente com o aquecimento (Figura VII.14).

20 30 40 50 60 70 80

0

200

400

600

Si

Si

Si


2θ (°)

Figura VII.14 – Difratograma de raios-X da amostra BGS3 aquecida sob fluxo de argônio.


__________________________________________________________________________________________

116

O espectro Mössbauer desta amostra medido à RT (Figura VII.15) mostrou apenas a

presença de dois componentes, o primeiro, um sexteto bem resolvido (76%) com parâmetros

característicos da hematita, isto é, Hhf = 512kOe e 2εQ = -0,21mm/s. O segundo sexteto (24%)

tem campo hiperfino de 240kOe e δ = 0,21mm/s, o valor do desdobramento quadrupolar foi

fixado em zero.

O espectro desta amostra antes do aquecimento revelou a presença de goetita, um

sexteto largo e um dubleto, com áreas dos subespectros de 67, 24 e 9% respectivamente. Após

o aquecimento o dubleto não é mais notado e a área do subespectro da hematita aumentou.

Um fato curioso é que este dubleto presente na amostra antes de qualquer aquecimento está

presente também na amostra aquecida em ar estático, mas não está na amostra após o

aquecimento em atmosfera de argônio. Este comportamento do dubleto em altas temperaturas

e diferentes atmosferas ainda não pôde ser explicado.

-10 -5 0 5 10

92

93

94

95

96

97

98

99

100

101

RT

Transmissão (%)

Velocidade (mm/s)

Figura VII.15 – Espectro Mössbauer coletado à RT da amostra BGS3 aquecida em argônio.


__________________________________________________________________________________________

117

VII.4 – Conclusão

A goetita mostrou ser pouco reativa com o borohidreto de sódio, pois para a

concentração mais alta de NaBH4 usada, apenas 33% do óxido de ferro foi convertido em uma

liga amorfa de Fe-B.

O aumento da concentração do agente redutor não causa a produção de ferro metálico,

tendo apenas a liga Fe-B. Por outro lado, este aumento na concentração de NaBH4 faz com

que o teor de boro na liga aumente.

Evidências foram encontradas nos espectros Mössbauer de que tanto o sexteto largo

quanto o dubleto presentes nas amostras após a reação são devidos à mesma fase.

Estes produtos derivados da redução química mostraram não ser estáveis à altas

temperaturas, oxidando-se completamente. Por outro lado, nenhuma mudança é causada nas

amostras após terem sido envelhecidas por alguns meses em ambiente natural.

Capítulo VIII

Conclusões

A produção de partículas da liga Fe-B amorfa e α-Fe é possível pela redução química

de partículas de óxido de ferro em suspensão. Esta nova rota de síntese utilizando hematita ou

goetita e borohidreto de sódio, mostrou que as propriedades dos produtos finais dependem

fortemente dos fatores de reação considerados.

Todos os produtos obtidos após as reações de redução química são de cores diferentes

do óxido de ferro original, e magnéticos. O borohidreto reage preferencialmente na superfície

das partículas não havendo dissolução de íons do metal de transição em solução. As novas

fases formadas, liga de Fe-B e α-Fe, estão em grande quantidade cobrindo praticamente toda

a superfície das partículas.

O espectro Mössbauer do produto da redução da especularita é composto por um sexteto

bem definido devido à hematita, um sexteto largo e um dubleto. Estes dois últimos

componentes são devidos à fase amorfa com composição aproximada de Fe0,91B0,09. A

coexistência do sexteto e do dubleto foi atribuída à existência de ligas Fe-B com diferentes

teores de boro. O tratamento térmico a 400°C do produto da redução da especularita resultou

na cristalização do ferro metálico e oxidação de parte da liga Fe-B.

O estudo comparativo da reatividade da hematita natural e sintética revelou

comportamentos diferentes em relação à extensão da reação e aos produtos formados. A

redução da hematita natural (>100nm) com borohidreto na proporção de 1:8 resultou na

conversão de 47% do óxido de ferro em liga de Fe-B amorfa e α-Fe (Tabela VIII.1). À

medida que a proporção do borohidreto adicionada se tornou menor, foi notado apenas a

formação da liga Fe-B.

Por outro lado, a hematita sintética com tamanhos de partículas da ordem de 15nm

produziu apenas a liga de Fe-B amorfa, não havendo formação de α-Fe para as concentrações

mais altas de NaBH4 usadas. A extensão da redução é muito maior para esta amostra, tendo

atingido 66% para a concentração mais alta de borohidreto (Tabela VIII.1).

A diferença na reatividade e na conseqüente formação da liga de Fe-B foi atribuída à

maior área superficial da hematita sintética. Esta maior área superficial tem como causa o

pequeno tamanho de partículas e a alta porosidade da hematita oriunda do aquecimento da

Capítulo VIII Conclusões __________________________________________________________________________________________

119

goetita. Conseqüentemente, os maiores teores de boro incorporado nas ligas é observado nos

produtos da redução da hematita sintética.

Tabela VIII.1 – Teores de hematita e da liga Fe-B obtidos dos espectros Mössbauer, e a

composição global das ligas

Hematita natural Hematita sintética

Hematita:NaBH4

(proporção em

massa)

Hematita

(%)

Liga Fe-B

(%)

Fe1-xBx Hematita

(%)

Liga Fe-B

(%)

Fe1-xBx

1:1 95 5 Fe0,98B0,02 62 38 Fe0,90B0,10

1:4 71 29 Fe0,94B0,06 50 50 Fe0,89B0,11

1:8 53 25 Fe0,92B0,08 34 63 Fe0,87B0,13

A formação de ferro metálico está relacionada à proporção entre a quantidade do

redutor e o tamanho das partículas e/ou área superficial. Aparentemente, quanto maior a área

superficial, mais boro é incorporado na estrutura da liga amorfa e maior é o teor de óxido

reduzido.

As ligas amorfas Fe-B provenientes da redução da hematita natural e sintética têm

diferentes composições. Os átomos de ferro com menor número de vizinhos de boro

cristalizam-se primeiro, enquanto que os átomos de Fe com maior número de vizinhos e mais

próximos de B, são mais estáveis e cristalizam-se em temperaturas mais altas.

O aquecimento acima de 400°C causa alterações na composição das amostras,

indicando que os produtos da redução não são estáveis acima desta temperatura. Este

aquecimento causa a cristalização de ferro metálico existente e também a oxidação de parte da

liga. O aquecimento a 800°C causa a oxidação completa das ligas Fe-B e/ou do α-Fe,

indicando que o ferro e o boro presentes na liga se separam e reagem com o oxigênio da

atmosfera formando as fases do óxido de ferro, B2O3 e/ou FeBO3.

A goetita sintética reage menos intensamente com o borohidreto produzindo apenas

ligas de Fe-B amorfas. O tratamento térmico dos produtos da redução resultou na

cristalização/oxidação completa e/ou parcial da fase de Fe-B amorfa.

Os tratamentos químicos dos óxidos de ferro e térmicos dos produtos da redução

causaram mudanças drásticas na morfologia das partículas. Em todas as amostras notou-se

que o tratamento químico causou a produção de agregados de partículas mais ou menos

Capítulo VIII Conclusões __________________________________________________________________________________________

120

esféricas com dimensões muito inferiores às do óxido de ferro. Nos tratamentos térmicos a

400°C ocorreu a separação das partículas esféricas de outras partículas maiores em forma de

placas ou irregulares. Além disso, o tratamento a 800°C resultou na junção de aglomerados de

partículas novamente esféricas com pequenas dimensões separadas de partículas grandes

(provavelmente o óxido de ferro).

Todos os produtos da redução química mostraram-se estáveis à temperatura ambiente,

pois o envelhecimento após cinco meses de exposição ao ar não causou nenhuma alteração na

estrutura e/ou composição das fases presentes.

Finalmente, os teores de boro nos produtos finais depende fortemente da quantidade

do agente redutor, portanto os outros parâmetros da reação como quantidade do óxido,

maneira de adicionar os reagentes, tempo de reação, quantidade de água destilada e HCl há

que serem mantidos constantes.

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Redução de óxidos de ferro por reação com borohidreto de sódio