REFO RM IN G CATALÍTICO

Processo chave para a produção de gasolinas deelevado índice de octanas

O BJECTIVO : Transform ar fracções petrolíferas (naftas) de fraco I.O . (40-60) em bases carburantes de elevado IO (90-100), apropriadas para “o blending” de gasolinas

Produção de arom áticos (benzeno, tolueno e xilenos)utilizados em petroquímica.

Num a refinaria o reform ing catalítico, é tam bém a unidade

que produz o hidrogénio necessário aos num erosos processos dehidrotratam ento

Natureza das cargas a tratar: - Norm alm ente fracções saídas da destilação directa do

petróleo bruto ⇔ m isturas de hidrocarbonetos (P, N e A) depeso m olecular variável, contendo entre 5 e 11 átom os decarbono

- A com posição quím ica varia enorm em ente com a origem

do petróleo bruto

Aumento do I.O. das diversas famílias de hidrocarbonetos

C4 parafínicos – bom I.O.

C5 - I.O. pode ser aumentado por hidro-isomerização (aromatização é impossível)

C6 – Aumento do I.O. sobretudo por hidro-isomerização (aromatização das parafinas em C6 é díficil

C7 e C7+ - I.O. É aumentado sobretudo por

aromatização (a hidro-isomerização é pouco eficaz*)

* A hidro-isomerização só é eficaz a baixa temperatura (por razões de equílibrio termodinâmico) por isso em condições diferentes das do reforming

É importante a separação da fracção destilada de gasolinas em gasolina leve e gasolina pesada ou nafta

C5-C6 (fracção 30-75 ou 30-80ºC) Hidro-isomerização aT≤ 300 ºC

C7-C12 (fracção 75-200ºC) Reforming a T≅ 500 ºC

REFORMING Catalíticoefeito das características da carga

Ponto inicial - cerca de 80ºCC5 nãociclisável em aromáticosC6- dificilmente ciclisável em aromáticos

Ponto final - 150 – 170ºC na Europa; 190- a 210ºC nos E.U.A

- Depende da razão gasolina /diesel- Especificação do ponto final das gasolinas (205ºC)- A velocidade de formação de coque aumenta com o ponto final

Composição – quanto mais rica for a carga em promotores de aromáticos (naftenos + aromáticos) mais fácil é o seu tratamento

REACÇÕES A PROMOVER

Os HC presentes na carga possuem entre 5 a 11 átomos de

carbono, tendo a maior parte 7, 8 e 9

Considerando que :

- O I.O. das parafinas aumenta com o grau de ramificação da

molécula; diminuição do I.O. parafinas lineares quando o nº ats

de C aumenta

- as olefinas têm IO superiores aos das parafinas

correspondentes

- I.O. dos naftenos é sensivelmente comparável ao das

parafinas mais ramificadas

- I.O. dos aromáticos > 100

O tolueno é o HC em C7 que tem um I.O. mais elevado

(RON=120)

Interessa produzir aromáticos e parafinas muito

ramificadas

ciclizar ao máximo as parafinas mais pesadas

preferencialmente às mais leves

Reacções principais:

(1) Desidrogenação dos naftenos em aromáticos

+ 3 H2

(2) Isomerização/desidrogenação dos naftenos

+ 3 H2

(3) Desidrogenação- Deshidrociclização das parafinas em aromáticos

+ H2 +4 H2

+ H2+ 4 H2

(4) isomerização das parafinas lineares em parafinas ramificadas

DADOS TERMODINÂMICOS

-As reacções a promover são equilibradas

- A maior parte das reacções principais são fortemente

endotérmicas Favorecidas a altas temperaturas

REACÇÃO Q (Kcal/mol)

desidrogenação de parafinas -30

desidrogenação de naftenos -50

deshidrociclização de parafinas -60

hidroisomerização +2

- Originam aumento do número de moléculas

Favorecidas a baixas pressões

CONDIÇÕES OPERATÓRIAS

recomendadas do ponto de vista termodinâmico

Temp: 450-550ºC

Pressão: o mais baixo possível

REACÇÕES PARASITAS:

diminuição do rendimento em “reformado” e em H2

- Hydrocracking e/ou hidrogenólise das parafinas e dos

naftenos

Formação de produtos leves

- alquilação

- dismutação

- hydrodesalquilação

- Formação de coque a partir dos poliaromáticos obtidospor alquilação e ciclização

(pode ser minorada pelo aumento da pressão parcial de H2, factor que é desfavorável do ponto de vista termodinâmico)

Todas estas reacções são exotérmicas

(Aumento da temperatura de reacção, favorável do ponto de

vista termodinâmico, favorece a ocorrência das reacções

parasitas)

n ou iC7H16 + H2 CH4 + n/i C6H14

C2H6 + n/i C5H12

ou n / i C7H16

+ olefina

2 +

+ H2 + CH4

R-C-C-C-C

R-C-C-C

H

R'

H

+ CH4

R-C-C-C

C

R + C-C-C

Esquema reaccional do reforming catalítico

Hidro-isomerizaçãoDeshidrociclizaçãoHidrocrackingHidrogenóliseDesidrogenação

Produtos desejados

carga

Influência da Temperatura e da pressão sobre o equílibrio de desidrogenação do ciclohexano em benzeno, e metilciclohexano em tolueno

Variação das velocidades de desidrociclização e de cracking em função do nº de átomos de carbono

Pt/Al2O3

T=500ºC

Variação da velocidade das reacções principais em função da pressão de hidrogénio

ppH= WHSV=velocidade espacial

Reforming catalítico

Incidência das varáveis operatórias do processo

Conclusões da análise termodinâmica e cinética:

- As reacções de desidrogenação são mais rápidas e a

sua velocidade é superior à das outras reacções

- O aumento da temperatura favorece preferencialmente

as reacções de degradação, o que implica uma perda

de rendimento

- A pressão de hidrogénio, desfavorável do ponto de

vista termodinâmico, permite assegurar uma melhor

estabilidade do catalisador

CATALISADOR

Sólido que deve ser constituído por vários constituintes activossusceptíveis de activar as reacções de isomerização, desidrogenação e deshidrociclização

Necessário activar simultâneamente ligação C-C e C-H

Catalisadores Bifuncionais

(i ) Função hidrogenante/desidrogenante - promovida porum metal (Pt)

metais do grupo VIII (Pt é mais activa que Pd; Ir e Rh muitopouco abundantes)

(ii) Função ácida - promovida por uma alumina halogenada

Aluminas α , γ e η

Alumina γ é a preferida devido à facilidade de fabrico e estabilidade térmica

- acidez aumentada pela adição de cloro ou flúor

Constituição do catalisador:

(i) suporte

Alumina γ (S= 200 m2/g, Vp=60 cm3/g)

repartição porosa monomodal - (max de poros de diâmetro≈ 100A)

- 1,2 a 1,4% (em peso) de cloro

(ii) Metal - teor em Pt ≈ 0.3-0.7% (em peso)

Técnica de impregnação

- precursor: ácido hexacloroplatínico (H2PtCl6)

solúvel em meio aquoso, podendo ser dispersocorrectamente em todo o suporte

fornece iões Cl- para aumentar a acidez do suporte (Cl6Pt2-)

- alumina tem principalmente a possibilidade de agircomo permutador aniónico

Técnica de ião competidor:

Adição à solução de impregnaçãode iões Cl- (HCl) reduçãodo nº de sítios de permuta repartição do precursor homogeneamente no seio do grão de catalisador

Tratamentos finais: secagem; calcinação (500ºC); redução sob H2

Esquema das reacções de permuta que têm lugar aquando da impregnação

Propriedades do catalisador industrial:

Propriedades fisico-químicas

- Resistência mecânica

- densidade aparente

- área específica alumina

- área metálica (dispersão elevada)

(catalisador novo após redução pode possuirdiâmetros de particulas da ordem de ≈10 A

Comportamento catalítico

rendimentos obtidos são função de:

- natureza da carga

- condições operatórias

- I.O. pretendido

Estabilidade

Suporte - perda de área específica

- perda de cloro

- neutralização dos sítios ácidos pelo coque oupor impurezas da carga (bases)

Metal

- Perda de área metálica por sinterização

- Envenenamento por coque ou impurezas dacarga

Problemas de estabilidade:

A perda de actividade do catalisador ao longo do tempo é normalmente compensada por um aumento da temperaturade funcionamento

-desactivação por deposição de coque

- uma melhor actividade hidrogenante menor velocidadede desactivação

- Um catalisador de 0.6% de Pt é mais estável que um com 0.35%

- verificam-se reduções importantes da desactivação emfunção do tempo de trabalho no caso dos catalisadores Pt/Ree Pt/Ir (ver figura)

- Desactivação por sinterização

- Mecanismo mal conhecido a temperatura é um factor essencial de sinterização

- A sinterização pode ser reduzida por injecção contínuade cloro durante a operação do reactor

- O segundo metal diminue a velocidade de sinterização

(fig. de comparação de catalisador com Pt e Pt/Ge)

(i) Desactivação por deposição de coque

A velocidade de formação de coque é fortementedependente da pressão de Hidrogénio

⇒ é necessário trabalhar a uma pressão não muitobaixa de hidrogénio, contrariandoligeiramente as indicações termodinâmicas

A velocidade de formação de coque está tambémfortemente ligada à actividade da funçãometálica

⇒ quanto maior for a capacidade hidrogenante, maiorserá a sua acção de eliminação de precursores de coque

(ii) Desactivação por sinterização do metal

A velocidade de sinterização depende de váriosparâmetros

- dispersão inicial do metal

- acidez do suporte

- temperatura

- Existência de água ou H2S

(Pt + H2S ⇔ PtS + H2)

Envelhecimento por sinterizaçãoComparação entre Pt/Al2O3 e Pt-Ge/Al2O3

Dispersão da Pt

RON

Comparação das estabilidades dum catalisador monometálico e bimetálico

Melhoramentos nos catalisadores:

Utilização de um segundo metal como promotor

Rh; Ir; Ge; Sn

Catalisadores bimetálicos ou multimetálicos

Pt/Re e Pt/Ir

apresentam actividades comparáveis às dos catalisadores monometálicos, mas são mais estáveis

podem ser utilizados a pressões mais baixas (15-25 bar)

melhor selectividade do ponto de vista termodinâmico e cinético maior rendimentoem “reformado”

Pt/Sn ou Pt/Ge

catalisadores menos activos, mas mais selectivos queos catalisadores de Pt ou Pt/Re e Pt/Ir

apresentam estabilidade acrescida (podem operar a 10-15 bar)

O processo industrial:

- Secção de purificação

- pré-tratamento da carga para eliminar compostos de enxofre e azoto

- Reciclagem de hidrogénio

aproveitamento do H2 produzido no reforming para manteruma pressão suficiente à entrada do primeiro reactor

3- Secção reaccional

várias zonas reaccionais intercaladas por zonas de aquecimento (fornos) - 1º reactor- aquecimento- 2º reactor...

Reactores

Temp≈ 550ºC

Pressão: 25 a 40 bar

Leito fixo

catalisador- esferas ou extrudidos - perdas de cargaaceitáveis

funcionamento adiabático - mistura pré aquecida

escoamento:

Axial era usado antigamente- era mais económico, mas introduzia perdas de carga grandes

Radial a perda de carga é muito menor

4 - Separação de efluentes

arrefecimento do efluente do último reactor - separação do gás

(rico em H2) e líquido; a fracção líquida passa numa coluna de

estabilização para eliminar os HC com menos de 5 ats de C e

no fundo da coluna a gasolina estabilizada

PROCESSOS DE REFORMING CATALÍTICO

Vários processos de Reforming catalítico em uso actualmente:

Platforming – UOP Powerforming – Exxon

Ultraforming – Amoco

Catalytic reforming – Engelhard

Magnaforming – ARCO Rheniforming – Chevron

Reforming – IFP Octanizing - Axens

...................

Consoante o tipo de regeneração que é efectuada ao catalisadorOs processos de Reforming classificam-se em:

- Contínuos- Cíclicos- Semi-regenerativos

O intervalo de regeneração depende da severidade da operação do processo. Ex: intervalos de 3 a 24 meses no processo semi-regenerativo

Perda de actividade do catalisador por deposição de coque é compensada por aumento da reciclagem de H2 e pressão

Pro

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