Refractarios Alta Alumina

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Jornadas SAM – CONAMET - AAS, Septiembre de 2001 875-882

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CAMBIO MICROESTRUCTURAL EN REFRACTARIOS DE HORNODE CEMENTO DEBIDO AL ATAQUE CON CLINKER

N. Quarantaa/b, H. Lópeza, M. Caligarisa, E. Benavideza, M. Cirinoc y Roberto Caligarisa/d.

aDEYTEMA, Facultad Regional San Nicolás. Universidad Tecnológica Nacional.Colón 332. (2900) San Nicolás, Argentina. E-mail: [email protected] CICPBA. E-mail: [email protected] (Fábrica Argentina de Refractarios). Ruta 25 y Gral. Guido. (1629) Pilar, Argentina.dInvestigador CONICET

RESUMEN

Los hornos rotativos de la industria del cemento utilizan diferentes tipos de refractariosde acuerdo a la zona de calentamiento que deben recubrir. Estos materiales deben soportar elataque químico por parte del clinker que posee un alto contenido de CaO. Las zonas del hornocon mayor grado de agresión son las de presinterización y sinterización, que soportantemperaturas de operación entre 1200-1450°C.

En el presente trabajo se estudian los cambios microestructurales, que se producen endiferentes tipos de refractarios, cuando se ponen en contacto con clinker a 1450°C durante 24horas. Los refractarios ensayados son: dos ladrillos de alta alúmina y un ladrillo de mullita.Las fases presentes en las zonas vírgenes y en las zonas reaccionadas con el clinker, fueronanalizadas por difracción de rayos X. Las microestructuras de la zona de reacción seobservaron mediante microscopia óptica y electrónica.

Se estudia la reacción entre la matriz silicoaluminosa, la mullita y la alúmina delmaterial refractario con el clinker del cemento portland, destacándose la formación de anortitay hexaluminato de calcio como productos de esta reacción. Las fases presentes se discuten deacuerdo a los diagramas de fase de los óxidos mayoritarios involucrados en las reacciones.

Palabras clavesRefractarios, Microestructura, Diagramas de Fases, Cemento.

INTRODUCCIÓN

En los hornos utilizados en la fabricación de cemento, existen variadas opinionesrespecto a las propiedades que deben reunir los materiales refractarios para alcanzar buenosresultados. Esto se justifica al considerar las numerosas variables presentes durante el procesode cocción. Los mayores problemas en los hornos rotatorios empleados en esta industria,surgen en las zonas de presinterización y sinterización, donde se deben soportar las mayorestemperaturas. Valores típicos son 1200-1250°C en la zona de presinterización y 1400-1450°Cen la de sinterización. En esta última se utilizan ladrillos básicos debido a una menorreactividad con el clinker del cemento, el cual posee aproximadamente 2/3 de cal (CaO) en sucomposición. En la zona de presinterización, actualmente, se utilizan ladrillos de alta alúminacon un contenido de 70% Al2O3.

A las temperaturas mencionadas, la causa más importante en el desgaste que sufre elrefractario se debe a la corrosión química, la cual depende de varios factores, entre los que se

mailto:[email protected]

Quaranta, López, Caligaris, Benavidez, Cirino y Caligaris

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destaca la composición del refractario. Sin embargo, se debe considerar también su estructurafísica ya que, en realidad, la constitución del refractario no es homogénea. De esta forma sepresentan, por ejemplo fases vítreas, la cuáles son más débiles que las fases cristalinas y así,más fácilmente atacables cuando se incrementa la temperatura. También es sabido que losporos y las grietas son fuentes de penetración del medio agresivo, lo que lleva a tratar deobtener materiales con menor porcentaje de porosidad para incrementar su resistencia a lacorrosión. Sin embargo, se debe tener cuidado al disminuir el porcentaje de porosidad en elrefractario, debido a que esto hace que disminuya su resistencia al shock térmico, propiedadde significativa importancia para este tipo de materiales.

Con el objetivo de poder utilizar refractarios basados en sílice y alúmina en zonas delhorno con mayor exigencia de temperatura a las cuales normalmente se utilizan, se ensayaronladrillos y hormigones de bajo cemento con distintos contenidos de Al2O3.

En este trabajo se presentan las microestructuras halladas en la interfaz que se desarrolladurante la corrosión que sufren dos ladrillos de alta alúmina y un ladrillo de mullita por partedel clinker de cemento portland. Se hace uso de los diagramas de equilibrio de fases parainterpretar las fases halladas en dicha interfaz y las probables reacciones involucradas.

PARTE EXPERIMENTAL

Los refractarios ensayados se identificaron como: F70 (ladrillo refractario con uncontenido de 70% Al2O3), F80 (ladrillo refractario con un contenido de 80% Al2O3) y FMUL(ladrillo refractario de mullita). Los mismos fueron conformados en forma de crisoles paraponerlos en contacto con clinker y someterlos a un tratamiento térmico que consistió en llevarel conjunto crisol+clinker hasta 1450°C y mantenerlo a esta temperatura durante 24 horas.

Las porosidad se determinó por el método de inmersión (norma IRAM 12510), mientrasque el grado de corrosión sufrida por las probetas se cuantificó calculando el índice depenetración (IP) según se explica en [1]. Básicamente, el IP se calcula en base a la relaciónentre el área reaccionada y no reaccionada luego del ataque con el clinker.

Las fases presentes en las zonas sin atacar del crisol y la interfaz de reacción clinker-refractario se determinaron por difracción de rayos X (DRX) en un equipo Philips PW1390.

La microestructura de las muestras se analizó por medio de un microscopio ópticoZeiss, con cámara Philips incorporada para la digitalización de imágenes y un microscopioelectrónico de barrido (SEM) Philips 505, con analizador dispersivo en energía (EDS) marcaEDAX.

RESULTADOS

La composición del clinker, determinada por EDS, se presenta en la tabla 1.

Tabla 1. Composición del clinker en porcentaje en peso de óxidos.CaO SiO2 Al2O3 K2O Fe3O2 SO3 MgO

60,9 % 18,7 % 9,1 % 3,3 % 3,0 % 3,1 % 1,2 %

De acuerdo al índice de penetración calculado luego del tratamiento térmico, el grado decorrosión observado en las distintas muestras presentó el siguiente orden: F70 (IP=41,4) >F80 (IP=24,7) > FMUL (IP=18,9). El porcentaje de porosidad en las diferentes muestras fue:F70 (19,7%) ≈ F80 (20,2%) > FMUL (13,9%).

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Microestructura en los ladrillos de alta alúminaLos ladrillos de alta alúmina utilizados (F70 y F80) presentaron α-Al2O3 y mullita

(3Al2O3⋅2SiO2 = A3S2) como fases mayoritarias en la zona no atacada, con un pico en 2Θ =18,70° que se puede atribuir al Al2TiO5. Por otro lado, la zona de reacción clinker-refractariopresentó α-Al2O3 como fase principal, con una relación de intensidad de picosalúmina/mullita mayor que en la zona sin reaccionar. Se detectó, además, la presencia dehexaluminato de calcio (CaO⋅6Al2O3 = CA6) y anortita (CaO⋅Al2O3⋅2SiO2 = CAS2) comofases producto de la reacción. Como dato llamativo, el CA6 presentó sólo los picoscaracterísticos correspondientes a los índices (000l), es decir, que los cristales de esta fase seencuentran orientados en la dirección del eje-c.

Una morfología típica hallada en la interfaz se puede observar en la figura 1a, dondegranos conteniendo un alto porcentaje de alúmina (>80%) se hallan rodeados por una matrizsilicoaluminosa, dentro de la cual se observan pequeños granos de mullita en forma debastoncillos. Análisis EDS permiten establecer que esta matriz posee la siguiente composiciónglobal: 38% Al2O3, 45% SiO2, 9% K2O, 3% TiO2 y 5% Fe3O2.

La zona de reacción con el clinker se muestra en figura 1b, donde se observa que lazona de la matriz ha reaccionado con el clinker. Granos de alúmina sobresalen de esta nuevamatriz, los cuáles ahora se presentan en una forma alargada tipo placa.

Figura 1. Microscopia óptica del ladrillo con 70% Al2O3, (a) zona sin ataque, (b) zonareaccionada con el clinker. Barra = 20µm.

Una imagen óptica del ladrillo F80, en la zona sin atacar, se presenta en la figura 2a,donde se observa nuevamente una matriz silicoaluminosa con un contenido de ≈40% Al2O3.

Figura 2. Microscopia óptica del ladrillo con 80% Al2O3, (a) zona sin ataque, y (b) zonareaccionada. Barra = 20µm.

(a) (b)

(a) (b)


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Esta matriz silicoaluminosa, al igual que en el ladrillo F70, ha reaccionado con elclinker (figura 2b), formándose granos alargados de tonalidad gris oscuro y una fase más clara(líquido a la temperatura de estudio) que se ubica entre ellos. También pueden observarsealgunas fases blancas, en forma de pequeñas agujas, ubicadas entre los bastones grises. Sedestaca nuevamente la formación de granos de alúmina en forma de placas que se formancercanos a los cúmulos de granos con >80% Al2O3 que corresponden al ladrillo refractariooriginal.

En una imagen de SEM de la región reaccionada se identifican a los bastones grises,marcados An en la figura 3, como anortita (CAS2); mientras que los granos en forma deagujas, marcados He, corresponden al hexaluminato de calcio (CA6). Grietas como laobservada cerca del CA6, se presentaron en forma frecuente a lo largo de toda la zonareaccionada en ambos ladrillos de alta alúmina.

Figura 3. Imágenes de SEM del ladrillo conteniendo 70% Al2O3.

La región marcada como V en la figura 3b, que corresponde a la matriz tipo vítrea,presenta una composición con un menor de contenido de FeOx que en C (ver la tabla 2), por loque visualmente posee una tonalidad menos brillante [2]. Además la matriz V presenta K2O,lo que no ocurre en los cristales C. En esta figura, los granos sobresalientes A son de Al2O3.

Tabla 2. Composiciones determinadas por EDS en diferentes zonas de reacción.Punto Al2O3 SiO2 CaO K2O TiO2 Fe3O2 MgO

C 36 22 21 - 5,6 14 1,4V 32 24 26 5,9 4,4 6,5 1,1

Micoestructura del ladrillo de mullitaEste ladrillo (FMUL), en su zona no reaccionada, posee como fase mayoritaria y casi

exclusiva a la mullita, con algunos picos de α-Al2O3 muy bajos en intensidad. En la zona dereacción se forma anortita y hexaluminato de calcio similar a lo sucedido con los ladrillos dealta alúmina. Sin embargo, en este caso no se presentan picos con una orientación en el eje-cde los granos de CA6. Una imagen típica de la zona no reaccionada y en reacción con elclinker se observa en la figura 4a y 4b, respectivamente. En la primer de ellas se observan losgranos de mullita en forma de bloques.

An

He

An

AA

C

V

(a) (b)

grieta


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Figura 4. Microscopia óptica del ladrillo de mullita, (a) zona no reaccionada, y (b) zonareaccionada. Barra = 50 µm.

Análisis de SEM+EDS, permiten observar la formación de granos de alúmina (A) en lazona de reacción de la mullita (M) con el clinker (figura 5a). La figura 5b corresponde a unaimagen inmediata superior a la figura 5a. Los granos gris oscuro (An) presentan unacomposición correspondiente a CAS2.

Figura 5. Imágenes de SEM de la zona de reacción clinker-mullita.

Las composiciones en las distintas zonas analizadas se presentan en la tabla 3, donde laszonas más clara (puntos V1 y V2) presentan un porcentaje de CaO de ≈ 20%, con presencia deFeOx, TiO2, y K2O, mientras que en el punto V2 también se detecta MgO.

Tabla 3. Composición en diferentes puntos de la zona reacción mullita-clinker.Punto Al2O3 SiO2 CaO K2O TiO2 Fe3O2 MgO

L1 30 60 9 0,6 - - -L2 32 57 10 0,8 - - -V1 32 41 21 0,9 1,9 3,1 -V2 31 37 19 1,1 2,7 3,5 6,1

Los puntos L1 y L2 representan la composición del líquido que disuelve el grano demullita. Este líquido es rico en SiO2 y Al2O3, con un porcentaje de K2O entre 0,5-1,0% y un10% de CaO.

M

A

A

L1

L2

An

An

V1(a) (b)

V2

(a) (b)

mullitamullita


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DISCUSIÓN

Para brindar una interpretación de la corrosión sufrida por los materiales refractarios, serecurre a los diagramas de equilibrio de fases a altas temperaturas, que si bien representansituaciones ideales, son útiles en una primera aproximación para conocer las fasesdesarrolladas. Como parte de esta simplificación se considera el diagrama de equilibrio queinvolucra los óxidos CaO-Al2O3-SiO2. Sin embargo, los diagramas de equilibrio de fases noindican los mecanismos dinámicos involucrados en las reacciones que se desarrollan hastaalcanzar las microestructuras finales. Es decir, no brindan información de, por ejemplo, lavelocidad de reacción, las viscosidades de los líquidos, las velocidades de disolución de lasfases sólidas, o la difusión de los iones en su conjunto.

Observando el diagrama cal-alúmina-sílice de figura 6, ubicamos a la región C,correspondiente a la composición del clinker y como S a la composición de la matriz delladrillo F70 y F80, de acuerdo a lo medido por EDS. Ambas composiciones son establecidascon cierto grado de aproximación, debido a que solo se consideran los componentes óxidosmayoritarios. La composición del clinker se ubica en la frontera entre el campo decristalización primario del silicato tricálcico (3CaO⋅SiO2 = C3S) y la cal (CaO), mientras quela composición del líquido asociado al mismo, punto E, está ubicado sobre la isoterma de los1500°C, por lo que no se debería producir fase líquida en el clinker a la temperatura de trabajo(1450°C).

Figura 6. Diagrama de equilibrio de fases del sistema CaO-Al2O3-SiO2.

S

M

cal

corindón

anortita

mullita

CaAl12O19CaO Al2O3

SiO2

wollastonita

C

L

CaAl4O7

gehlenita

Ca3SiO5

cristobalita

Ca2SiO4

tridimita

E

D


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La composición de la fase líquida de la matriz de ambos ladrillos de alta alúmina seubica en D, y este líquido se presenta a 1590°C, por lo que tampoco esta presente a latemperatura de trabajo.

Al ponerse ambos compuestos en contacto, como se encuentran en campos de fases noadyacentes, los mismos no están en equilibrio y entonces se crea un gradiente composicionalentre ambos. Se genera así la difusión de distintas especies iónicas, las que presentandiferentes movilidades. Los coeficientes de autodifusión entre 1370-1550ºC, siguen elsiguiente orden: oxígeno > calcio > aluminio > silicio [3].

Si se traza una recta entre ambos puntos C y S, la misma intercepta a la superficie delíquidus a 1450°C (zona sombreada) en el punto L. De acuerdo a esto, y realizando un corteisopletal (no mostrado) a través de la línea C-S, entonces la vitrificación total en la zona dereacción se alcanza para concentraciones de ≈40% clinker, formándose un líquido decomposición L. Para valores entre 20-40% de clinker, el líquido estará en contacto conanortita en estado sólido.

La composición del nuevo líquido formado L, se encuentra ubicado en el campo decristalización de la anortita, y cuando este líquido entra en contacto con los granos dealúmina, se forma, según Guha [4], una capa “borde” líquida adyacente a la interfaz L-Al2O3.La velocidad de disolución de la alúmina dependerá principalmente de la composición de estacapa borde y de los productos de reacción que se forman durante las varias etapas del procesode disolución. Un líquido de estas características en contacto con Al2O3 producirá dialuminatode calcio (CaO⋅2Al3O2 = CA2) en la zona de reacción cuando la temperatura es de 1400ºC.Sin embargo, el CA2 reacciona posteriormente con la Al2O3 al aumentar la temperatura,generando CA6. El CA2 desaparece por completo y es reemplazado por el CA6 a 1450ºC [4].

De acuerdo a los datos de DRX, el hexaluminato de calcio, de estructura cristalinahexagonal, presenta una orientación preferencial en la dirección [000l]. Según trabajosprevios [4], el CA6 genera tensiones debido a su anisotropía en los valores del coeficiente dedilatación. Se ha verificado que estas tensiones generan grietas en la matriz que las contienecomo se observa en la figura 3b. Esto puede ser fuente para el ingreso del líquido agresivo yformar así nuevos frentes de ataque sobre el refractario.

Cabe mencionar que el crecimiento de grano anormal es esperado en la alúminacuando está en contacto con un líquido a base de Si y Ca. De acuerdo a Song y Coble [5] lapresencia de líquido es una condición necesaria pero no suficiente en la formación de granostipo “placas” (platelike). En el caso de alúmina dopada por un par de cationes, los mismosdeben cumplir con dos condiciones: (i) uno de los cationes debe tener una valencia mayor aldel Al3+ y el otro una valencia menor, y (ii) un catión debe tener un radio iónico mayor y elotro un radio iónico menor. De acuerdo a lo establecido anteriormente, el líquido L que segenera en la reacción clinker-matriz debe tener CaO y SiO2 en su composición. Así, el iónSi4+, con un radio de 0,41Å, y el ión Ca2+ con un radio de 0,99Å, ambos cumplen con las doscondiciones mencionadas para la formación de placas de alúmina.

Para comprender la reacción entre el ladrillo de mullita y el clinker, se traza la recta C-M en el diagrama de figura 6, la cual intercepta levemente la superficie de líquidus a 1450ºC.De aquí, que no es de esperarse una vitrificación total a esta temperatura, la que de producirsedebería darse para un grado de reacción que incorpora aproximadamente un 45% de clinker.Sin embargo a 1450ºC se presenta un líquido en equilibrio con la sílice y la mullita cuando seincorpora calcio a la composición. Como puede verse en la figura 5a, la zona gris claro (L1 yL2) entre el grano de mullita y el bastón de alúmina es rica en calcio. La presencia de CaO es


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esperada debido al mayor coeficiente de autodifusión del ión Ca con respecto al de los ionesAl y Si, además de presentarse un mayor gradiente en los porcentajes de calcio entre lascomposiciones del clinker y de la mullita, lo que genera una importante fuerza impulsora parasu difusión. La presencia de K2O también ayuda a disminuir la temperatura para la apariciónde un líquido adyacente a los granos de mullita.

CONCLUSIONES

Un mejor comportamiento frente al ataque con clinker de cemento presentó el ladrillorefractario de mullita con respecto a los ladrillos de alta alúmina de 70% y 80% Al2O3. Estemejor rendimiento se atribuye a dos hechos, un menor contenido de fase líquida a latemperatura de trabajo (1450ºC) y una menor porosidad (≈14%) del ladrillo de mullita. Losladrillos de alta alúmina presentaron similares valores de porosidad (≈20%), sin embargoaquel con 80% Al2O3 presentó un grado de reacción menor con el clinker que el de 70%Al2O3, debido exclusivamente al mayor porcentaje de alúmina.

El uso del diagrama CaO-Al2O3-SiO2 permitió comprender, en forma aproximada, losprincipales caminos que sigue la reacción clinker-refractario. En los ladrillos de alta alúminaesta reacción avanzó, en primer lugar, sobre la matriz silicoaluminosa, para luego de formadoun líquido de composición aproximada a la anortita, generar la disolución de granos dealúmina. En el ladrillo de mullita el ataque se realizó principalmente en forma directa sobrelos granos de mullita a partir de un líquido conteniendo calcio, silicio aluminio y potasio,formando alúmina, anortita y hexaluminato de calcio en la reacción de disolución. En laszonas reaccionadas de los tres tipos de ladrillos, se destacó la formación de granos de alúminaen forma de placas, esto es debido a la presencia de un líquido rico en calcio y silicio querodea a la alúmina durante su etapa de crecimiento.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen al Sr. Edmundo González, del Instituto Argentino de Siderurgia(IAS-San Nicolás), por las imágenes de SEM.

REFERENCIAS

1. R. Caligaris, N. Quaranta, M. Caligaris, H. López, E. Benavidez, M. Cirino.Comportamiento de un refractario de horno de cemento en condiciones extremas detemperatura, Proceedings del XXIX Congreso de ALAFAR, Pucón, Chile, 2000.2. W.E. Lee, W.M. Rainforth. Ceramic Microstructures-Property Control by Processing,Chapman and Hall, London, UK, 1994.3. Y. Oishi, M. Nanba, J.A. Pask. Analysis of liquid-state interdiffusion in the systemCaO-Al2O3-SiO2 using multiatomic ion models, J. Am. Ceram. Soc. 65 [5], 247-253, 1982.4. J.P. Guha. Reaction chemistry in dissolution of polycrystalline alumina in lime-alumina-silica slag, Br. Ceram. Trans. 96 [6], 231-236, 1997.5. H. Song, R.L. Coble. Origin and growth kinetics of platelike abnormal grains in liquid-phase-sintered alumina, J. Am. Ceram. Soc. 73 [7], 2077-2085, 1990.

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