REGENERIERUNG FESTER KATALYSATOREN

FÜR DIE ISOBUTAN/BUTEN-ALKYLIERUNG

DURCH HYDRIERENDE BEHANDLUNG IN

FLÜSSIGER PHASE

Von der Fakultät Chemie der Universität Stuttgart zur Erlangung der Würde eines

Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) genehmigte Abhandlung

vorgelegt von

Raoul Klingmann aus Meßstetten

Hauptberichter: Professor Dr.-Ing. J. Weitkamp Mitberichter: Professor Dr. rer. nat. A.S.K. Hashmi

Tag der mündlichen Prüfung: 24.02.2005

Institut für Technische Chemie der Universität Stuttgart 2004

Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von Juli 2000 bis Dezember 2003 am

Institut für Technische Chemie der Universität Stuttgart.

Mein besonderer Dank gilt Herrn Professor Dr.-Ing. Jens Weitkamp für die

Überlassung des interessanten Themas, das stete Interesse an dieser Arbeit und die

ausgezeichneten Arbeitsbedingungen am Institut.

Herrn Professor Dr. Stephen Hashmi danke ich für die freundliche Übernahme des

Korreferates.

Besonders herzlich danke ich Frau Dr. Yvonne Traa und Herrn Dr. Roger Gläser für

die Betreuung meiner Arbeit und die stets gute Zusammenarbeit.

Ferner gilt mein Dank Herrn Dipl.-Chem. Rouven Josl für die zahlreichen intensiven

wissenschaftlichen und nichtwissenschaftlichen Diskussionen und für die konstruktive

und engagierte Kooperation im Rahmen des Projektes "Eurofuel".

Allen Kolleginnen und Kollegen am Institut danke ich für die gute Zusammenarbeit

und die kameradschaftliche Arbeitsatmosphäre, insbesondere Herrn Dr. Rainer

Rakoczy für die Unterstützung beim Bau der Alkylierungsapparatur.

Sehr herzlich möchte ich mich bei meiner Mutter bedanken, die mir mein Studium

ermöglicht und mich hervorragend unterstützt hat.

Nicht zuletzt danke ich meiner Frau Simone für ihre Geduld und ihr Verständnis.

Inhaltsverzeichnis

1 Abkürzungsverzeichnis 1

1.1 Abkürzungen 1

1.2 Indizes 2

1.3 Formelzeichen 2

1.4 Nomenklatur der Kohlenwasserstoffe 3

1.5 Nomenklatur der Katalysatoren 4

2 Abstract 5

3 Zusammenfassung 10

4 Einleitung und Aufgabenstellung 12

5 Literaturübersicht 16

5.1 Zeolithe 16

5.1.1 Aufbau von Zeolithen mit Faujasitstruktur 16

5.1.2 Erzeugung und Charakterisierung saurer Zentren in Zeolithen 17

5.1.3 Zeolithe als feste Säuren 20

5.2 Alkylierung von Isobutan mit Buten an festen Katalysatoren 21

5.2.1 Reaktionsmechanismus 21

5.2.2 Alkylierung an Zeolithkatalysatoren 27

5.2.3 Desaktivierung von Zeolithkatalysatoren in der Isobutan/Buten-

Alkylierung 32

5.2.4 Alkylierung an anderen festen Säuren 36

5.3 Regenerierung zeolithischer Alkylierungskatalysatoren 38

5.3.1 Oxidative Regenerierung in der Gasphase 38

5.3.2 Regenerierung mit Wasserstoff in der Gasphase 39

5.3.3 Regenerierung in flüssiger Phase 40

5.3.4 Regenerierung in überkritischer Phase 43

5.4 Verfahrensentwicklungen zur großtechnischen Isobutan/Buten-

Alkylierung an festen Katalysatoren 44

5.4.1 Eurofuel®-Prozess 45

5.4.2 Alkyclean®-Prozess 46

5.4.3 Alkylene®-Prozess 47

6 Experimenteller Teil 49

6.1 Herstellung der Katalysatoren 49

6.2 Charakterisierung der Katalysatoren 50

6.2.1 Chemische Analyse 50

6.2.2 Thermische Analyse 51

6.2.3 Röntgenpulverdiffraktometrie 51

6.2.4 Rasterelektronenmikroskopie 51

6.2.5 Stickstoff- und Wasserstoffadsorption 51

6.2.6 UV/VIS-Spektroskopie 52

6.2.7 Infrarotspektroskopie 52

6.3 Durchführung und Auswertung der katalytischen Experimente 53

6.3.1 Alkylierungsapparatur 53

6.3.2 Durchführung der Alkylierungsexperimente 54

6.3.3 Durchführung der Regenerierungsexperimente 56

6.3.4 Analytik 57

6.3.5 Auswertung der Alkylierungsexperimente 59

7 Voruntersuchungen 61

7.1 Überprüfung des Verweilzeitverhaltens des Reaktors und

Bestimmung der Totzeit der Apparatur 61

7.2 Verwendungsform des Katalysators 62

8 Ergebnisse und Diskussion 64

8.1 Alkylierung an seltenerdhaltigen Faujasiten 64

8.2 Aufbau und Struktur der Koksdeposite 68

8.3 Regenerierung der Katalysatoren in flüssiger Phase 76

8.3.1 Auswahl der Regenerierungsmethode 76

8.3.2 Einfluss der Extraktion mit Isobutan auf die Regenerierung 81

8.3.3 Einfluss der Regenerierungsdauer 83

8.3.4 Einfluss der kumulativen Katalysatorbelastung 84

8.3.5 Produktzusammensetzung der Regenerierung durch hydrierende

Behandlung in flüssiger Phase 89

8.3.6 Einfluss der Hydrierkomponente 90

8.3.6.1 Einfluss von Natur und Gehalt der Edelmetallkomponente 90

8.3.6.2 Einfluss der Edelmetalldispersion 95

8.3.7 Einfluss der Anzahl von Alkylierungs- / Regenerierungszyklen auf

Natur und Gehalt der Koksdeposite 97

8.3.8 Einfluss des Wasserstoffpartialdrucks 99

8.3.9 Einfluss der Regenerierungstemperatur 101

8.3.10 Einfluss der Alkylierungsbedingungen auf die Regenerierung 103

8.3.10.1 Einfluss der hydrodynamischen Verweilzeit 103

8.3.10.2 Einfluss der Raumgeschwindigkeit 106

8.3.11 Einfluss der Kontaktzeit des Katalysators mit dem Reaktionsgemisch

vor der Regenerierung 108

9 Anhang 113

10 Literaturverzeichnis 115

1

1 Abkürzungsverzeichnis

1.1 Abkürzungen

AES-ICP Atomemissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma Alk Alkylierung analyt analytisch BET Brunauer, Emmet und Teller CSTR Continuous stirred tank reactor DCC Deep catalytic cracking DFT Dichtefunktionaltheorie el elektrisch E europäisch Erf Erfinder Fa Firma FCC Fluid catalytic cracking FI Flow indication FIC Flow indication and control FID Flammenionisationsdetektor FT Fouriertransformation GC Gaschromatograph Hrsg Herausgeber IR Infrarot Kat Katalysator LPG Liquefied petroleum gas Ma Masse MAS Magic angle spinning MALDI-TOF Matrix assisted laser desorption ionization - time of flight MS Massenspektroskopie MON Motor octane number MOZ Motor-Octanzahl MTBE Methyl-tert.-butylether n.b. nicht bestimmt NMR Nuclear magnetic resonance PFR Plug flow reactor PI Pressure indication PIC Pressure indication and control Reg Regenerierung

2

RON Research octane number ROZ Research-Octanzahl sec sekundär tert tertiär TI Temperature indication TIC Temperature indication and control U Umdrehung US ultrastabilisiert U.S. United States USA United States of America UV/VIS Ultraviolet/Visible Vol Volumen

1.2 Indizes

Alk Alkylierung aus austretend, dem Reaktor entströmend BS Brønsted-Säurezentren ein eintretend, dem Reaktor zuströmend i innen K Korn k kritisch R Retention Reg Regenerierung S Schrittdauer

1.3 Formelzeichen

A m2 Fläche bzw. Oberfläche C kg·A-1·s-1 Gerätekonstante c mol·g-1 massenbezogene Konzentration

D - Dispersion d m Durchmesser F - Verweilzeitsummenfunktion f - FID-Korrekturfaktor I A Stromstärke m kg Masse

•

m kg·h-1 Massenstrom

3

M kg·mol-1 Molmasse n mol Stoffmenge

•

n mol·h-1 Stoffmengenstrom

p Pa, bar Druck S - Selektivität T K, °C Temperatur t s Zeit TON - turnover number U V elektrische Spannung V m3 Volumen WHSV h-1 massenstrombezogene Raumgeschwindigkeit X - Umsatz x - Stoffmengenanteil Y - Ausbeute z - Ladungszahl α - Massenstromverhältnis zwischen Edukt und analytischem

Standard ν - stöchiometrischer Faktor

θ ° Beugungswinkel

τ s hydrodynamische Verweilzeit

1.4 Nomenklatur der Kohlenwasserstoffe

Bu Butan Bu= Buten Dec Decan Dodec Dodecan Hp Heptan Hx Hexan Hxdec Hexadecan No Nonan Oc Octan Pn Pentan Pndec Pentadecan Pr Propan Tedec Tetradecan Undec Undecan

4

DM Dimethyl E Ethyl M Methyl TM Trimethyl

1.5 Nomenklatur der Katalysatoren

Die Benennung der Zeolithkatalysatoren erfolgte in dieser Arbeit so, dass vor der

Bezeichnung des Zeoliths die Elementsymbole der enthaltenen Metalle angegeben

sind. Sofern vorhanden, wurde dem Elementsymbol noch der Massenanteil des

Metalls in % der Trockenmasse vorangestellt. Nach einem Schrägstrich sind die

Elementsymbole der zum Ladungsausgleich notwendigen Kationen angegeben.

So handelt es sich beispielsweise bei dem Katalysator 0,2Pd/La-X um einen Zeolith X,

der einen Palladiumgehalt von 0,2 Ma.-% besitzt und dessen negative Gerüstladung

durch Lanthankationen neutralisiert wird.

5

2 Abstract

Due to changes in legislation and as a result of environmental concerns, the

composition of gasoline will undergo severe changes in the near future. For instance,

a reduction of the aromatics content in gasoline to 35 Vol.-% is mandated by the

Auto-Oil-Programme of the European Commission effective by 2005 [1]. Moreover, in

the United States of America a ban of methyl-tert.-butyl ether (MTBE), as already

implemented in California, is not unlikely. The lower amounts of these components

will lead to a significant loss in the octane number of gasoline. While the demand for

gasoline is expected to decrease due to the continuous development of engines with

lower fuel consumption and due to the increasing fraction of diesel engines [2], the

requirements towards gasoline quality are expected to rise. Because of the steadily

increasing compression ratios, which are necessary to improve the efficiency of

modern engines, gasoline with high octane numbers is required.

The resulting gap, if less MTBE or aromatics are passed to the gasoline pool, could

be filled by alkylation gasoline. Alkylate is produced primarily by conversion of

isobutane with n-butenes at temperatures between 5 °C and 40 °C using acid

catalysts. The high nH/nC-ratio of alkylation gasoline results in a high heat of

combustion and a superior combustion behavior in the engines compared to all other

gasoline blending components. The high octane number, the low sensitivity, i.e., the

difference between research octane number (RON) and motor octane number

(MON), and the low volatility make alkylate an excellent gasoline component [3].

Moreover, alkylate is essentially free from aromatics and olefins, which is a further

environmental advantage.

Alkylation processes have been implemented for the first time in U.S. refineries

during the late 1930s. Then, concentrated sulphuric or anhydrous hydrofluoric acid

were used as catalysts. While several process improvements have been made since

then, the catalysts used for the alkylation of isobutane with butenes are nowadays

still the same. In view of the environmentally hazardous and highly corrosive nature

of the liquid acids, a replacement by solid acid catalysts is highly desirable. This

could eventually lead to an expansion of the worldwide alkylate production capacity.

6

Intensive research activities have been devoted to the development of solid acid

catalysts for isobutane/butene alkylation in the last decades [4,5]. Several classes of

solid acid catalysts have been tested for alkylation, e.g., zeolites, sulfated metal

oxides, polymeric cation exchange resins, heteropolyacids and halogenated alumina.

However, all these solid acid catalysts suffer from severe deactivation. This rapid

deactivation, which is caused by deposition of carbonaceous compounds on the

catalyst surface, makes processes based on solid acid catalysts economically

unattractive. As a result, a commercially feasible alkylation process has to include a

periodic catalyst regeneration. Several regeneration methods have been proposed:

coke-burn-off with air at temperatures above 400 °C [6], as known from the FCC- or

DCC-processes, or hydrocracking of the carbonaceous deposits at elevated

temperature and hydrogen pressure [7]. The costs of catalyst regeneration via such

high-temperature processes has been estimated to be prohibitively high [8].

As early as 1974, Union Carbide claimed a regeneration method comprising a

treatment of the catalyst with hydrogen dissolved in liquid isobutane at reaction

conditions similar to those of the alkylation reaction [9]. All processes currently

competing for commercial realization include a comparable regeneration step, which

is frequently referred to as "mild regeneration" [10]. However, little is known about

the processes governing this regeneration method, and only few scientific

publications on this topic are available.

Within the scope of this thesis, the regeneration of zeolite catalysts for

isobutane/butene alkylation was systematically investigated by applying the

aforementioned regeneration method consisting of a catalyst treatment in the liquid

phase with dissolved hydrogen. The catalysts used were noble metal containing,

rare-earth exchanged faujasite-type zeolites. To study the alkylation reaction and the

regeneration of the coked catalysts, a flow-type apparatus comprising a continuous

stirred tank reactor for operation at pressures up to 100 bar and temperatures up to

200 °C was designed and built. The experiments were performed, whenever

possible, under conditions close to those of the industrial processes based on solid

acid catalysts, which are currently under development.

7

In order to evaluate the regeneration efficiency and to optimize the regeneration

parameters, information about the nature and the amount of coke formed during the

alkylation on the catalyst had to be collected in a first step. The time-dependent

formation of carbonaceous deposits was studied by terminating the alkylation

experiments at various times-on-stream. The used catalysts were thoroughly

characterized by elemental analysis, nitrogen adsorption, differential thermal

analysis, UV/VIS- and FTIR-spectroscopy. From the characterization of the coked

catalysts, conclusions concerning the deactivation mechanism could be drawn. These

results will be summarized in the following.

The deactivation mechanism of acidic zeolites catalyzing the isobutane/olefin

alkylation is still a matter of debate. It is not clearly elucidated yet, whether the

carbonaceous deposits block the access to the zeolite pores or if they block the acid

sites of the catalyst by irreversible adsorption. In this study, it was observed that the

amount of coke deposits remained rather low (< 3 wt.-%) within the useful catalyst

lifetime. The useful catalyst lifetime was defined arbitrarily as that time during which

conversion of butenes remained at a level > 95 %. The deposits formed during that

period are characterized by a low nH/nC-ratio and consist of adsorbed, unsaturated

carbocations. The latter can act as efficient hydride donors [11], similar to the acid

soluble oils formed in the alkylation catalyzed by sulphuric acid [12]. UV/VIS-

spectroscopy clearly revealed the presence of these unsaturated, resonance-

stabilized carbocations. They are supposed to adsorb irreversibly at the Brønsted acid

sites of the zeolite catalyst, leading to a decrease in the density of sites available for

catalyzing the alkylation reaction. The unsaturated carbocations are presumably

formed by hydride transfer from branched olefins resulting from cracking of highly

branched butene oligomers to adsorbed alkylcations. The intensities of the UV/VIS-

bands originating from unsaturated carbocations increased as long as the catalyst

maintained sufficient hydride transfer activity to transform the butene feed

completely into saturated alkylation products.

As soon as the deactivation had proceeded to such an extent that oligomerization

reactions started to prevail over alkylation reactions, the intensities of the UV/VIS-

bands assigned to unsaturated carbocations remained almost constant.

Simultaneously, a steep increase in the amount of coke deposits was observed,

8

accompanied by a decrease of the specific surface area of the catalyst. Moreover, an

increase of the nH/nC-ratio was observed, which results from the rather paraffinic

character of the deposits formed by butene oligomerization.

The regeneration of the coked catalysts was performed by a batchwise addition of

hydrogen to the reaction mixture present in the reactor. The regeneration was

carried out at the same reaction temperature as the preceding alkylation experiment.

It was found that an efficient regeneration could be achieved only, if the alkylation is

stopped before severe deactivation occurs due to pronounced oligomerization. This

finding confirms earlier results from researchers at Akzo Nobel [10]. The reason for

the need to terminate the alkylation timely before the end of the useful catalyst

lifetime is, that the hydrogenation treatment in the liquid phase can only remove the

unsaturated carbocations blocking the acid sites. If deactivation has proceeded to

such an extent, that long-chain paraffinic deposits build up due to olefin

oligomerization in the micropores of the zeolite and block the access of the reactants

to the pore system, this particular regeneration method fails to restore the catalyst

activity.

UV/VIS-spectroscopy proved to be a powerful tool to evaluate the efficiency of the

applied regeneration. It was observed that the unsaturated carbocations, which play

a key role in the deactivation mechanism, could be removed almost completely by

the liquid-phase regeneration procedure under optimized conditions. The results

obtained by UV/VIS-spectroscopy concerning the regeneration efficiency were

confirmed by experiments including several alkylation and subsequent regeneration

steps. If a periodical regeneration treatment under optimized conditions had been

performed, the lifetime of a 0.2Pt/La-X catalyst could be expanded by a factor of

eight with respect to the lifetime of the catalyst without intermediate regeneration

steps.

In a next step, the effect of the nature, the content and the dispersion of the noble

metal compound in the zeolite catalyst was studied. The hydrogenation activity of

platinum turned out to be clearly superior to that of palladium under the conditions

employed. A minimum content of 0.2 wt.-% of the noble metal was found to be

essential for removing the unsaturated carbocations formed during alkylation by

9

hydrogenation in the liquid phase. Moreover, a high dispersion of the hydrogenation

component was found to be favorable for the hydrogenation of the unsaturated

carbocations.

A hydrogen pressure of approximately 10 bar is required to eliminate the unsaturated

deposits due to the rather poor solubility of hydrogen in isobutane. If severe

deactivation due to pore blocking or pore filling had occurred, the catalyst activity

could not be restored, even if hydrogen pressures of up to 30 bar were applied.

Increasing the temperature during the regeneration up to 105 °C was found to be

unfavorable for the regeneration. This is presumably due to changes in the

composition of the carbonaceous deposits resulting from partial aromatization.

Variation of the reaction parameters in the alkylation experiments, e.g., the

residence time or the space velocity, had only minor influence on the success of the

regeneration, if the total catalyst load in terms of m1-Butene/mCatalyst before starting the

regeneration had been kept constant.

Applying a periodical regeneration via hydrogenation in the liquid phase, the catalyst

lifetime could be significantly expanded. One major advantage of this regeneration

method is, that it can be carried out at the same reaction temperature as the

preceding alkylation. Time- and energy-consuming and, therefore, cost-intensive

heating and cooling periods are avoided.

As a consequence of the expanded catalyst lifetime, a regeneration under more

severe conditions needs to be performed less frequently. In this way, the "mild"

regeneration can contribute to make an industrial process based on solid acid

catalysts economically competitive to the established processes based on liquid acids.

10

3 Zusammenfassung

In der vorliegenden Arbeit wurde die Regenerierung fester Katalysatoren für die

Isobutan/Buten-Alkylierung durch hydrierende Behandlung in flüssiger Phase

untersucht. Als Katalysatoren dienten edelmetallhaltige Zeolithe des Typs La-X (FAU).

Die Alkylierungs- und Regenerierungsexperimente wurden in einer selbst ausgelegten

und aufgebauten Apparatur mit kontinuierlich betriebenem Rührkesselreaktor und

Analytikeinheit mit On-line-Probenahmevorrichtung durchgeführt. Die Apparatur war

für Reaktionen bei Drücken bis zu 100 bar und Temperaturen bis zu 200 °C geeignet.

Zunächst wurde der Aufbau der Koksdeposite in Abhängigkeit von der kumulativen

Katalysatorbelastung untersucht. Es wurde beobachtet, dass die Beladung des

Katalysators mit Koksdepositen in der Alkylierungsperiode nur langsam ansteigt. Als

Alkylierungsperiode wird die Zeit bezeichnet, in der annähernd vollständiger

Butenumsatz (XButen > 95 %) und hohe Selektivitäten für die erwünschten

Alkylierungsprodukte erzielt werden. Die während der Umsetzung gebildeten

Koksdeposite zeichnen sich durch ein niedriges nH/nC-Verhältnis aus (nH/nC < 1,5).

Durch UV/VIS-Spektroskopie konnten ungesättigte Carbokationen detektiert werden,

die vermutlich durch irreversible Adsorption an den sauren Zentren des Katalysators

für dessen Desaktivierung verantwortlich sind. Ist die Desaktivierung so weit

fortgeschritten, dass es zu einem Rückgang des Butenumsatzes kommt, erfolgt eine

starke Zunahme der Masse der Deposite. Diese Zunahme ist begleitet von einem

Anstieg des nH/nC-Verhältnisses und einem starken Rückgang der spezifischen

Oberfläche des Katalysators. Grund hierfür ist die Oligomerisation des olefinischen

Eduktes in den Poren des Katalysators.

Es wurden verschiedene Varianten der Regenerierung in flüssiger Phase erprobt. Als

effektiv im Hinblick auf eine Erhöhung der Katalysatorstandzeit erwies sich nur eine

Behandlung, bei der Wasserstoff in der flüssigen Phase gelöst war. Die

Regenerierung war nur an solchen Katalysatoren möglich, die eine Edelmetall-

komponente als hydrieraktives Material enthielten. Durch die hydrierende

Behandlung mit gelöstem Wasserstoff kommt es zu einer Hydrierung von C=C-

Doppelbindungen der ungesättigten Carbokationen. Die resultierenden gesättigten

11

Alkylkationen können durch Hydridtransfer mit Isobutan wieder von der

Katalysatoroberfläche abgelöst werden.

Als entscheidend für den Erfolg der Regenerierung erwies sich der Zeitpunkt, zu dem

die Alkylierungsreaktion abgebrochen wird. Die Regenerierung muss erfolgen, bevor

es zu einer verstärkten Oligomerisation des eingesetzten Olefins kommt. Die dabei

entstehenden langkettigen Verbindungen können durch die hydrierende Behandlung

in flüssiger Phase bei 75 °C nicht mehr vom Katalysator entfernt werden, sondern

erfordern eine Regenerierung unter schärferen Reaktionsbedingungen, bei denen

diese Verbindungen gespalten werden.

Die UV/VIS-Spektroskopie erwies sich als geeignete Charakterisierungsmethode, um

die Effektivität der durchgeführten Regenerierung beurteilen zu können. Durch die

Hydrierung der ungesättigten Carbokationen während der Regenerierung

verschwanden die Absorptionsbanden der enylischen Spezies annähernd vollständig.

Mittels FTIR-Spektroskopie wurde ebenfalls ein Rückgang der Absorptionsbanden, die

von ungesättigten Verbindungen stammen, beobachtet. Die spektroskopischen

Ergebnisse wurden durch Langzeitexperimente mit mehreren aufeinanderfolgenden

Alkylierungs- und Regenerierungsschritten bestätigt. Nur wenn durch die hydrierende

Behandlung der Katalysatoren in flüssiger Phase die ungesättigten Carbokationen

entfernt wurden, konnte eine erhebliche Erhöhung der Katalysatorstandzeit bewirkt

werden. Es zeigte sich allerdings, dass durch die untersuchte Regenerierungs-

methode die Katalysatoraktivität nicht unbegrenzt oft wiederhergestellt werden kann.

Durch periodische Regenerierung konnte an einem 0,2Pt/La-X-Katalysator eine

Verachtfachung der Standzeit erreicht werden.

Die hydrierende Behandlung in flüssiger Phase kann erheblich zur Wirtschaftlichkeit

eines industriellen Verfahrens für die Isobutan/Buten-Alkylierung beitragen, das auf

sauren Zeolithkatalysatoren basiert. Durch eine solche hydrierende Behandlung wird

die Standzeit des Katalysators, bevor eine Regenerierung mittels Hydrocracken oder

Oxidation der Koksdeposite erfolgen muss, erheblich verlängert.

12

4 Einleitung und Aufgabenstellung

Die starke Zunahme des Straßen- und Flugverkehrs in den letzten Jahrzehnten hat zu

einer erheblich erhöhten Emissionsbelastung der Umwelt geführt. Deshalb wurden

weltweit immer schärfere Vorschriften in Bezug auf die Umweltverträglichkeit von

Kraft- und Brennstoffen erlassen. In der Europäischen Union wurde beispielsweise

das Auto-Öl-Programm schrittweise umgesetzt [1]. Das Auto-Öl-Programm sieht vor,

die Schadstoffgehalte in Benzin- und Dieselkraftstoffen erheblich zu senken,

insbesondere die Gehalte an Schwefel sowie die an Olefinen und Aromaten. In der

Europäischen Union werden ab dem Jahr 2005 der Anteil von Aromaten im

Ottokraftstoff auf 35 Vol.-% und der von Benzol auf 1 Vol.-% begrenzt. Diese

umweltpolitisch motivierten Beschlüsse erfordern eine nicht unerhebliche

Restrukturierung der bisherigen Herstellungsverfahren von Benzinkomponenten in

den Raffinerien. Der Verlust an Klopffestigkeit, der durch die geringeren Anteile an

Aromaten und Olefinen entstehen würde, muss durch andere Komponenten

ausgeglichen werden. Hierfür eignen sich insbesondere hochoktanige, paraffinische

Komponenten, wie z.B. Alkylat, Isomerisat oder Polymerisat.

Die Nachfrage nach Ottokraftstoffen ist zwar rückläufig [2], es werden jedoch

zunehmend qualitativ höherwertige Kraftstoffe benötigt. Um bei Ottomotoren höhere

Wirkungsgrade zu erreichen, werden diese mit stetig steigenden Kompressions-

verhältnissen betrieben. Die Neigung zur Selbstentzündung von Benzin/Luft-

Gemischen ist umso größer, je stärker die Gemische komprimiert werden. Somit sind

hohe Klopffestigkeiten eine essentielle Anforderung an zukünftig verwendete

Kraftstoffe.

Eine Möglichkeit, die Klopffestigkeit von Ottokraftstoffen zu erhöhen, ist die

Zumischung sogenannter "Octane-Booster", z.B. von Oxygenaten zum Benzin.

Methyl-tert.-Butylether (MTBE), das zu diesem Zweck am häufigsten verwendete

Oxygenat, erhöht zum einen die Octanzahl, zum anderen trägt es aufgrund des

Sauerstoffanteils zur vollständigen Verbrennung anderer Kraftstoffanteile bei.

Allerdings wirkt sich MTBE, das durch Leckagen ins Grundwasser gelangen kann,

äußerst nachteilig auf Geruch und Geschmack von Wasser aus [13]. Diese Tatsache

13

hat in Kalifornien, das oft eine Vorreiterrolle hinsichtlich umweltrelevanter

Vorschriften in den USA übernimmt, zu einem Verbot von MTBE als Kraftstoffzusatz

seit Anfang des Jahres 2004 geführt.

Die beschriebenen zukünftigen Anforderungen an Ottokraftstoffe können in idealer

Weise durch den Zusatz von Alkylat erfüllt werden. Unter Alkylat versteht man ein

komplexes Gemisch gesättigter Kohlenwasserstoffe mit Kohlenstoffzahlen von 4 bis

ca. 12. Es ist reich an Isooctanen und siedet in einem Bereich von etwa 35 °C bis

210 °C. Alkylat besitzt die höchste Durchschnittsqualität aller verfügbaren

Benzinkomponenten [14]. Dies wird durch die folgenden Eigenschaften deutlich:

Alkylatbenzin besitzt eine sehr hohe Research-Octanzahl (ROZ) von ca. 95

[15],

eine geringe Sensitivität (Differenz zwischen ROZ und Motor-Octanzahl

(MOZ)),

einen niedrigen Dampfdruck, der es ermöglicht, n-Butan als hochoctanige,

aber leichtflüchtige Kraftstoffkomponente dem Ottokraftstoff beizumischen,

ohne dadurch den zulässigen maximalen Dampfdruck des Kraftstoffs zu

überschreiten,

eine saubere und annähernd rückstandsfreie Verbrennung [3,16],

einen vernachlässigbaren Gehalt an Giftstoffen und Ozonbildnern,

eine hohe Verbrennungsenthalpie und daraus resultierend einen höheren

Energieertrag als die meisten anderen Kraftstoffkomponenten [17]. Alkylat-

benzin kann somit einen wichtigen Beitrag dazu leisten, das Ziel einer

Senkung der Durchschnittsemission von Neufahrzeugen von 186 g

Kohlenstoffdioxid pro gefahrenem Kilometer im Jahr 1999 auf 140 g bis zum

Jahr 2008 zu erreichen [18].

Alkylatbenzin wird vorwiegend durch Reaktion von Isobutan mit Butenen erhalten. In

den meisten Raffinerien werden derzeit nur n-Butene verwendet, da Isobuten durch

Umsetzung mit Methanol zu MTBE aus dem C4-Schnitt entfernt wird. Daneben

werden auch Propen und Amylene als Olefinkomponenten verwendet. Hauptquellen

14

für Isobutan und Butene sind die C4-Schnitte des Dampfspaltens sowie des

katalytischen Crackens und Hydrocrackens von Vakuumgasöl in Raffinerien [19].

Die ersten Alkylierungsanlagen wurden Ende der 1930er Jahre in den USA errichtet,

um die erhöhte Nachfrage nach Flugbenzin zu decken. Mittlerweile macht der Anteil

von Alkylat bereits 12 - 15 Vol.-% des Kraftstoffs in den USA aus, in Kalifornien sogar

bis zu 25 Vol.-% [20]. Als Katalysatoren dienten Schwefelsäure und Flusssäure. Auch

heute werden noch ausschließlich diese beiden flüssigen Säuren als Katalysatoren in

großtechnischen Alkylierungsprozessen verwendet. Sowohl Schwefelsäure als auch

Flusssäure haben als Katalysatoren jedoch gravierende Nachteile.

Schwefelsäurekatalysierte Prozesse zeichnen sich durch einen enorm hohen

Katalysatorverbrauch aus, der bis zu 100 kg H2SO4 je Tonne produzierten

Alkylatbenzins betragen kann [4]. Die stark toxische Wirkung verbunden mit der

Leichtflüchtigkeit von Flusssäure ist der größte Nachteil der flusssäurekatalysierten

Prozesse. In Alkylierungsanlagen, die mit HF betrieben werden, sind daher äußerst

aufwendige Sicherheitsvorkehrungen zu treffen [21]. Sowohl Flusssäure als auch

Schwefelsäure sind stark korrosiv. Daher werden sehr hohe Anforderungen an

sämtliche Bauteile der Produktionsanlagen gestellt.

Für einen weiteren Ausbau der Produktionskapazität von Alkylatbenzin, die im Jahr

2003 über 75·109 kg·a-1 [22] betrug, wären Prozesse wünschenswert, die feste

Katalysatoren verwenden und somit ein höheres Maß an Sicherheit und eine

umweltverträglichere Produktion gewährleisten.

Erstmals wurden 1966 von Garwood et al. Zeolithe als feste Katalysatoren für die

Isobutan/Buten-Alkylierung untersucht [23]. Neben Zeolithen wurden auch zahlreiche

andere feste Säuren und auf festen Trägermaterialien immobilisierte flüssige Säuren

als Alkylierungskatalysatoren erforscht [24]. Allen festen Katalysatoren, die bisher auf

ihre Eignung für die Isobutan/Buten-Alkylierung untersucht wurden, ist gemeinsam,

dass sie nach einer aus ökonomischer Sicht unzureichend langen Standzeit ihre

Aktivität verlieren. Eine effiziente Regenerierungsmethode ist daher unerlässlich, um

kommerziell mit den etablierten Alkylierungsprozessen konkurrieren zu können

[5,25]. Neben einer Regenerierung des Katalysators bei erhöhter Temperatur in der

Gasphase beinhalten neuere Verfahrensentwicklungen zur Isobutan/Buten-

15

Alkylierung an festen Säuren meist einen zusätzlichen Regenerierungsschritt, der

unter ähnlichen Reaktionsbedingungen wie der Alkylierungsprozess stattfindet. Bei

diesem Regenerierungsschritt handelt es sich um eine hydrierende Behandlung in

flüssiger Phase.

Ziel der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung dieser Regenerierungsmethode.

Dazu sollte zunächst eine Charakterisierung der Koksdeposite erfolgen, die für die

Katalysatordesaktivierung verantwortlich sind.

Es sollte untersucht werden, in welchem Ausmaß sich die Koksdeposite durch die

Regenerierung mittels hydrierender Behandlung in flüssiger Phase entfernen lassen

und wie sich die regenerierten Katalysatoren hinsichtlich ihrer Aktivität und

Selektivität in einer anschließenden Alkylierung verhalten. Um Einblicke in den

mechanistischen Ablauf der Regenerierung zu gewinnen, sollten die Katalysatoren

vor und nach der Regenerierung sowohl durch spektroskopische als auch durch

chemische Methoden umfassend charakterisiert werden.

Der Einfluss von Natur, Gehalt und Dispersion der hydrieraktiven Edelmetall-

komponente des Katalysators auf den Erfolg der hydrierenden Behandlung in

flüssiger Phase sollte untersucht werden. Es sollte weiterhin ergründet werden, wie

sich die Reaktionsbedingungen während der Regenerierung, wie beispielsweise

Temperatur und Wasserstoffpartialdruck auf die Koksdeposite des Katalysators

auswirken. Ferner war zu untersuchen, wie sich eine Änderung der

Reaktionsbedingungen in der Alkylierungsreaktion auf die anschließende

Regenerierung des Katalysators auswirkt. Parameter wie beispielsweise die

Alkylierungs- und die Regenerierungsdauer sollten optimiert werden. Ziel war eine

größtmögliche Verlängerung der kumulativen Katalysatorstandzeit.

16

5 Literaturübersicht

5.1 Zeolithe

Zeolithe sind nach der Definition des Subcommittee on Zeolites der International

Mineralogical Association kristalline Substanzen mit einem Gerüst aus ecken-

verknüpften Tetraedern, die aus einem Kation im Zentrum und vier Sauerstoffatomen

auf den Ecken des Tetraeders bestehen [

26,27]. Die Zeolithstruktur enthält

Hohlräume, in denen sich Kationen, die eine eventuell vorhandene negative

Gerüstladung kompensieren, und adsorbiertes Wasser befinden können. Zeolithe

kommen in der Natur als Mineralien vor, sind aber auch synthetisch herstellbar

[28,29]. Die Nomenklatur von Zeolithen wurde durch die International Union of Pure

and Applied Chemistry festgelegt [30]. Aufgrund der Fähigkeit der Zeolithe, in ihren

Hohlräumen Gastmoleküle aufzunehmen, haben sie zahlreiche Anwendungen als

Adsorbenzien und Katalysatoren gefunden [31,32].

5.1.1 Aufbau von Zeolithen mit Faujasitstruktur

Die Struktur des Minerals Faujasit (FAU) ist in Bild 1 dargestellt. Durch Verknüpfung

von 24 SiO4/2 bzw. AlO4/2−-Tetraedern entstehen gekappte Oktaeder, die auch als β-

Käfige oder Sodalithkäfige bezeichnet werden. Die Sodalithkäfige sind in

teraedrischer Anordnung über ihre hexagonalen Flächen so verknüpft, dass

hexagonale Prismen entstehen [33]. Daraus resultiert eine Struktur mit großen

Hohlräumen mit einem Durchmesser von 1,3 nm, sogenannten Superkäfigen. Die

Superkäfige sind durch 12-Ring-Fenster mit einem Durchmesser von 0,74 nm zu

einem dreidimensionalen Porensystem vernetzt [34]. In seiner synthetischen Form

wird Faujasit als Zeolith X (bei nSi/nAl < 1,5) oder als Zeolith Y (bei nSi/nAl > 1,5)

bezeichnet.

Durch Aluminiumatome im Gitter entsteht eine negative Gerüstladung, die durch

Kationen in den Hohlräumen ausgeglichen wird. Die verschiedenen kristallo-

graphischen Kationenpositionen sind in Bild 1 eingezeichnet. Im dehydratisierten

Zustand besetzen mono- und divalente Kationen aufgrund der höheren Koordination

17

zu Gerüstsauerstoffatomen bevorzugt SI-Plätze [35,36]. Trivalente Kationen, wie z.B.

La3+, besetzen bevorzugt die SI'-Plätze in den Stirnseiten der hexagonalen Prismen

[37].

Bild 1: Faujasitstruktur mit Kationenplätzen.

5.1.2 Erzeugung und Charakterisierung saurer Zentren in Zeolithen

Es existieren im Wesentlichen vier Möglichkeiten zur Erzeugung saurer Zentren in

Zeolithen. Allen liegt ein Austausch der Kationen, die die negative Gerüstladung

kompensieren, zugrunde. Die einfachste Möglichkeit ist ein Austausch der Kationen

gegen Protonen verdünnter wässriger Mineralsäuren. Allerdings wird die Anwendung

dieser Methode durch die Instabilität vieler Zeolithe gegen konzentrierte Säuren

begrenzt, da dabei eine Dealuminierung auftreten kann. Diese kann zur Schädigung

des Zeolithgerüstes und in Folge zu einem Verlust an Kristallinität bis hin zum

Strukturzusammenbruch führen. Eine weitere Möglichkeit ist ein Ionenaustausch

gegen Ammoniumionen und deren anschließende Zersetzung bei erhöhter

Temperatur zu Protonen und flüchtigem Ammoniak. Protonen können in Zeolithen

auch erzeugt werden, indem zuvor eingetauschte Metallkationen mit Wasserstoff

reduziert werden.

Die vierte Möglichkeit besteht in einem Austausch der vorhandenen Kationen gegen

polyvalente Kationen, insbesondere aus der Gruppe der Erdalkali- oder der

Seltenerdmetalle. Zwischen 200 °C und 500 °C spalten sich Wassermoleküle der

Hydrathülle der mehrwertigen Kationen und erzeugen dadurch Brønsted-

Säurezentren [38,39]. Dieser nach Hirschler [40] und Plank [41] benannte

18

Mechanismus ist in Bild 2 dargestellt. Die Stärke der Brønsted-Säurezentren nimmt

mit zunehmenden Radius des Kations geringfügig zu [42]. Mit Kationen aus der

Gruppe der Seltenerdmetalle ausgetauschte Faujasite zeichnen sich zudem durch

eine höhere thermische Stabilität im Vergleich zu den nach anderen Methoden

hergestellten sauren Faujasiten aus [43].

Durch Ionenaustausch bei Temperaturen unterhalb von 100 °C in wässriger Lösung

kann jedoch z.B. mit Lanthankationen in faujasitischen Zeolithen maximal ein

Austauschgrad von ca. 70 % - 80 % erreicht werden [44,45]. Dies ist durch die

voluminöse Hydrathülle des Lanthankations bedingt. Sie verhindert, dass

Lanthanionen in die Sodalithkäfige und hexagonalen Prismen wandern und die dort

vorhandenen Kationen ersetzen. Um einen vollständigen Austausch zu erreichen, ist

daher eine Calcinierung bei Temperaturen über 180 °C notwendig [33]. Dabei wird

die Hydrathülle der Lanthanionen entfernt, und es tritt ein Platzwechsel zwischen den

Kationen in den Sodalithkäfigen und den La3+-Ionen in den Superkäfigen auf [46].

OAl

OSi

OAl

OSi

OAl

OSi

OSi

O

O O O O O O O O O O O O O O

OAl

OSi

OAl

OSi

OAl

OSi

OSi

O

O O O O O O O O O O O O O O

H

La(H2O)n3+

∆T

La(OH)2+

- (n-1) H2O

Bild 2: Erzeugung saurer Zentren nach dem Hirschler-Plank-Mechanismus.

Neben Brønsted-Säurezentren enthalten Zeolithe auch Lewis-Säurezentren. Diese

werden beispielsweise von den austauschbaren Kationen, von dreifach koordinierten

Aluminium- oder Siliziumatomen des Zeolithgerüstes oder von Extragerüst-

Aluminiumspezies, wie z.B. AlO+, gebildet [47].

Zur Charakterisierung der Säureeigenschaften von Zeolithen eigenen sich sowohl

spektroskopische als auch chemische Methoden. Für eine umfassende

Charakterisierung der Säurezentren müssen deren Natur (Brønsted- oder Lewis-

Säurezentren), deren Konzentration und deren Stärke bestimmt werden.

19

Die wichtigsten spektroskopischen Methoden hierfür sind die MAS-NMR-

Spektroskopie und die IR-Spektroskopie. Ein direkter Rückschluss von der

chemischen Verschiebung der Protonen bei 1H-MAS-NMR bzw. der Frequenz der OH-

Streckschwingungen bei der IR-Spektroskopie auf die Säurestärke ist allerdings

problematisch [48,49]. Daher werden zur Charakterisierung üblicherweise

Sondenmoleküle verwendet. In der NMR-Spektroskopie sind dies vor allem Phosphine

und Ketone, deren chemische Verschiebungen nach Adsorption an die sauren

Zentren des Zeoliths durch 31P- bzw. 13C-MAS-NMR-Spektroskopie untersucht

werden. Als Sondenmoleküle für die IR-Spektroskopie eignen sich insbesondere

Kohlenmonoxid oder stickstoffhaltige Basen wie z.B. Pyridin. Durch die

Frequenzverschiebung der C≡O-Streckschwingung nach Adsorption an die sauren

Zentren lassen sich Rückschlüsse auf die Säurestärke ziehen [50]. Durch IR-

Spektroskopie nach Pyridinadsorption kann man darüber hinaus Lewis- und

Brønsted-Säurezentren unterscheiden. Die Absorptionsbande bei 1447 - 1464 cm-1

wird der Ringschwingung von Pyridinmolekülen zugeordnet, die koordinativ an Lewis-

Säurezentren gebunden sind, die Bande bei 1535 - 1550 cm-1 stammt von

Pyridiniumionen [51]. Durch Integration der entsprechenden Absorptionsbanden

lassen sich die Konzentrationen der für Pyridin zugänglichen Säurezentren errechnen

[52].

Eine weit verbreitete Charakterisierungsmethode ist die temperaturprogrammierte

Desorption von Ammoniak oder aliphatischen Aminen. Allerdings müssen die

Adsorption des Ammoniaks und die anschließende temperaturprogrammierte

Desorption unter sorgfältig gewählten Bedingungen durchgeführt werden, da sonst

vor allem Diffusionsprozesse die Ergebnisse verfälschen können [49]. Zudem können

bei hohen Temperaturen Prozesse wie z.B. Dehydroxylierung auftreten, die das

Resultat dieser Charakterisierungsmethode beeinflussen.

Zur Charakterisierung saurer Zentren unter Reaktionsbedingungen werden

Testreaktionen wie der Alpha-Test oder die Ethylbenzoldisproportionierung

angewandt. Beim Alpha-Test wird die Reaktionsgeschwindigkeit der Crackreaktion

von n-Hexan unter definierten Reaktionsbedingungen untersucht [53]. Von der

International Zeolite Association (IZA) wurde die Ethylbenzoldisproportionierung als

20

Standardtestreaktion zur Charakterisierung der Säurezentren von 12-Ring-Zeolith-

Katalysatoren vorgeschlagen [54,55].

5.1.3 Zeolithe als feste Säuren

Zeolithe werden in der heterogenen Katalyse vor allem als feste Säuren oder

bifunktionelle Katalysatoren verwendet [32]. Insbesondere bei Raffinerieprozessen

haben Zeolithe eine erhebliche Bedeutung erlangt [31]. Beim katalytischen Cracken

von Vakuumgasöl, das nach dem hydrierenden Entschwefeln von Rohöl den weltweit

zweitwichtigsten chemischen Prozess hinsichtlich des Produktionsvolumens darstellt,

wird als Katalysator ultrastabilisierter oder seltenerdgetauschter Zeolith Y in einer

Alumosilikatmatrix verwendet [56].

Neben Faujasiten spielen insbesondere die Zeolithe ZSM-5 (MFI) und Mordenit

(MOR) eine wichtige Rolle als feste saure Katalysatoren in industriellen Verfahren.

Der Mobil-Badger-Prozess zur Herstellung von Ethylbenzol durch Alkylierung von

Benzol mit Ethen an Zeolith H-ZSM-5 ersetzt seit 1976 das bis dahin übliche

Verfahren, bei dem Aluminiumchlorid als Katalysatorvorstufe verwendet wurde [57].

Seit 1996 wird auch die Cumolsynthese zunehmend mittels zeolithbasierten

Prozessen durchgeführt. Beim FCC-Prozess kommt Zeolith H-ZSM-5 als Cokatalysator

zur Anwendung, wodurch die Ausbeute an leichten Olefinen erhöht wird [58].

Weitere Einsatzgebiete des Zeoliths H-ZSM-5 sind die Isomerisierung von Xylol und

die Toluoldisproportionierung [59]. Mordenit wird beispielsweise bei der

Hydroisomerisierung von n-Alkanen und bei der Transalkylierung von Aromaten

verwendet [60,61].

Neben der etablierten Verwendung von Zeolithen in petrochemischen und

Raffinerieprozessen zeichnen sich zunehmend Möglichkeiten ab, Zeolithe als

Katalysatoren bei der Synthese von Bulk- und Feinchemikalien zu verwenden [62,

63]. Ein Gebiet für den Einsatz von Zeolithen außerhalb der Katalyse besteht in ihrer

Verwendung als Hochleistungsmaterialien, z.B. als Bestandteil von Sensoren und

elektronischen Bauteilen [64] oder von Membranen und Mikroreaktoren [65].

21

5.2 Alkylierung von Isobutan mit Buten an festen Katalysatoren

5.2.1 Reaktionsmechanismus

Der derzeit weitgehend akzeptierte Mechanismus der säurekatalysierten Alkylierung

von Isobutan mit Olefinen wurde erstmals 1945 von Schmerling für die Reaktion von

Isobutan und 2-Buten an Schwefelsäure aufgestellt [66] und ist in wesentlichen

Punkten auch für die Alkylierung an sauren Feststoffkatalysatoren gültig [4].

Zunächst wird ein Butenmolekül durch den Katalysator protoniert, und es entsteht

ein sec.-Butylkation. Durch Hydridtransfer vom tertiären C-Atom eines

Isobutanmoleküls entstehen n-Butan und ein tert.-Butylkation. Diese in Bild 3

gezeigte Reaktion ist entscheidend, um zu Beginn der Reaktion eine hohe

Konzentration an tert.-Butylkationen zu generieren.

H+ ++ + +

Bild 3: Bildung von tert.-Butylkationen als Startreaktion bei der Isobutan/Buten-

Alkylierung.

In Bild 4 ist der katalytische Zyklus der Alkylierung von Isobutan mit 2-Buten an

einem Zeolithkatalysator gezeigt. In einer elektrophilen Addition wird ein

Butenmolekül mit einem tert.-Butylkation umgesetzt. Diese Addition ist stark

exotherm und liefert den Großteil der Wärmetönung der Gesamtreaktion, die ca.

90 kJ/mol beträgt [67]. Als Primärprodukt entsteht das sekundäre 2,2,3-

Trimethylpent-(4)-ylkation. Durch intramolekulare Hydrid- und Methylverschiebungen

entstehen stabilere tertiäre Trimethylpentylkationen, z.B. das in Bild 4 gezeigte 2,3,3-

Trimethylpent-(2)-ylkation. Nach Hydridtransfer mit Isobutan desorbieren die

gesättigten Verbindungen, und ein tert.-Butylkation bleibt auf der

Katalysatoroberfläche zurück. Anstelle von Isobutan können auch andere

Kohlenwasserstoffe, die im Reaktionsgemisch enthalten sind, als Hydriddonoren am

Hydridtransferschritt beteiligt sein. Der Hydridtransferschritt ist entscheidend für die

Kettenfortpflanzung. Hierbei entstehen ausschließlich Verbindungen mit mindestens

einem tertiären Kohlenstoffatom [24]. Grund hierfür ist vermutlich, dass der

22

Hydridtransferschritt erheblich langsamer erfolgt als die Isomerisierung intermediärer

sekundärer Alkylkationen zu stabileren tertiären Alkylkationen [11].

Da an den meisten festen Säuren die Doppelbindungsisomerisierung der linearen

Butene sehr schnell abläuft, sind die entstehenden Produkte unabhängig vom

eingesetzten n-Buten annähernd identisch [68].

Zeo-

Bild 4: Katalytischer Zyklus für die Alkylierung von Isobutan mit 2-Buten an sauren

Zeolithen.

Prinzipiell läuft die Reaktion an festen und in flüssigen sauren Katalysatoren ähnlich

ab [4]. Bei der Isobutan/Buten-Alkylierung mit Schwefelsäure als Katalysator bilden

sich intermediär tert.-Butylsulfate, die in Schwefelsäure gut löslich sind. Die Reaktion

läuft an der Phasengrenzfläche zwischen Säure und Kohlenwasserstoff ab [69]. Das

Butylsulfat zerfällt in ein Ionenpaar, und das entstandene Carbokation wird durch ein

Butenmolekül alkyliert. Durch Hydridtransfer mit Isobutan bildet sich ein gesättigter

Kohlenwasserstoff, und das tert.-Butylsulfat wird zurückerhalten.

Analog zu den Alkylsulfaten bei Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator

werden an der Oberfläche von Zeolithen vermutlich Alkoxy-Intermediate gebildet.

Kazansky zeigte durch Ab-initio-Rechnungen, dass die Bildung von tert.-Butoxy-

Intermediaten an festen Katalysatoren wahrscheinlicher ist als die Existenz freier

tert.-Butylkationen [70]. Rechnungen mittels Dichtefunktionaltheorie (DFT) von

Boronat et al. ergaben im Gegensatz dazu, dass der C–O-Abstand in der

Alkoxygruppe mit ca. 0,4 nm relativ lang ist, also keine echte Alkoxy-Bindung vorliegt

23

[71]. Darüber hinaus hätte das Aufbrechen der C–O-Bindung eine hohe

Aktivierungsenergie für den Hydridtransferschritt zur Folge. Der Hydridtransfer

erfolgt bei niedrigen Temperaturen jedoch rasch und mit geringer

Aktivierungsenergie [72]. Die Zwischenstufen der Reaktion sind daher vermutlich den

freien Intermediaten, wie sie in der Gasphase auftreten, relativ ähnlich [73]. Die

Isobutan/Buten-Alkylierung wurde jedoch in flüssiger Phase bisher nicht in situ-

spektroskopisch untersucht, somit konnten Alkoxy-Intermediate noch nicht

experimentell nachgewiesen werden.

-

Die komplexe Produktzusammensetzung, die bei der Isobutan/Buten-Alkylierung

unabhängig von Katalysator oder Einsatzolefin beobachtet wird, weist jedoch darauf

hin, dass der in Bild 4 veranschaulichte Mechanismus eine starke Vereinfachung

darstellt und unvollständig sein muss.

Ein je nach Katalysator unterschiedlich hoher Anteil der Isooctane geht aus der

Selbstalkylierung von Isobutan hervor. Der Mechanismus der Selbstalkylierung ist in

Bild 5 dargestellt. Formal reagieren zwei Moleküle Isobutan mit einem Olefinmolekül

zu Isooctan und n-Butan. Durch Desorption mittels Deprotonierung eines tert.-

Butylkations bildet sich Isobuten, das ein weiteres tert.-Butylkation alkyliert [74]. Der

Mechanismus der Selbstalkylierung wurde durch Isotopenmarkierung bestätigt [75].

Eine weitere Bestätigung für die Selbstalkylierung ist die Tatsache, dass bei der

Alkylierung von Isobutan mit Propen neben den erwarteten Isoheptanen auch 2,2,4-

TM-Pn in hohen Ausbeuten von über 12 Ma.-% erhalten wird [76]. Obwohl die

Selbstalkylierung zur Bildung wertvoller Kraftstoffkomponenten führt, handelt es sich

um eine unerwünschte Nebenreaktion, da Isobutan in den meisten Raffinerien eine

Defizitkomponente ist [77].

Neben der Bildung von Isooctanen wird stets auch die Bildung gesättigter

Kohlenwasserstoffe mit niedrigerer (C5 bis C7) und höherer (C9+) Kohlenstoffzahl, den

sogenannten light bzw. heavy ends, beobachtet. In einem typischen Alkylatgemisch

wurden bis zu 200 Substanzen im C9- bis C16-Bereich detektiert [3].

24

H+

Bild 5: Mechanismus der Selbstalkylierung von Isobutan.

Die Reaktionen, die zur Bildung von C5- bis C7- und C9+-Kohlenwasserstoffen führen,

sind in Bild 6 veranschaulicht. Wenn an ein Isooctylkation weitere Butenmoleküle

addiert werden, entstehen höhermolekulare Alkylkationen. Diese langkettigen und

hochverzweigten Alkylkationen gehen durch β-Spaltungen in kürzerkettige Carbo-

kationen und Olefine über. Diese Reaktionsfolge wird als Oligomerisierungscracken

bezeichnet. Bei den verhältnismäßig niedrigen Temperaturen von 40 bis 100 °C, bei

denen die Alkylierung an Zeolithkatalysatoren gewöhnlich durchgeführt wird, finden

üblicherweise nur β-Spaltungen vom Typ A statt [78]. Es entstehen also

ausschließlich Verbindungen mit mindestens einem tertiären C-Atom [79]. Die

entstandenen Olefine können wiederum Alkylkationen, insbesondere tert.-

Butylkationen, die in hoher Konzentration auf der Katalysatoroberfläche vorhanden

sind, alkylieren [11]. Um die mehrfache Olefinaddition zu unterdrücken, wird

Isobutan üblicherweise in hohem Überschuss zugegeben. Durch die hohe Isobutan-

konzentration wird diese unerwünschte Weiterreaktion der Isooctylkationen

zugunsten des Hydridtransfers mit Isobutan zurückgedrängt.

Während der aktiven Alkylierungsperiode des Katalysators werden üblicherweise

keine Olefine im Produktgemisch beobachtet. Isooctene erscheinen im

Produktspektrum, sobald die Isooctylkationen nicht mehr mittels Hydridtransfer von

der Katalysatoroberfläche abgelöst werden, sondern durch Rückübertragung eines

Protons auf den Katalysator [80]. Gleichzeitig werden meist auch kürzerkettige

Olefine beobachtet, die durch Cracken entstehen und die nicht mehr durch

Protonierung oder Alkylierung eines Carbokations mit anschließendem Hydridtransfer

zu gesättigten light oder heavy ends umgesetzt werden.

25

C8+

+ C4=

C12+

+ C4=

C16+

+ C4=

C20+

C4+ + C8

=+ C4

+

C4+ + C12

+ Cn+ + C(16-n)

= Cn+ + C(20-n)

=

C5+ + C7

=+ C4

+

C5+ + C11

+

C6+ + C6

= + C4+

C6+ + C10

+ Cn+ + C(20-n)

+ Cn+ + C(24-n)

+

C7+ + C5

= + C4+

C7+ + C9

+ mit 12≥n≥4 mit 16≥n≥4

C8+ + C4

= + C4+

C8+ + C8

+

β−Spaltung β−Spaltung β−Spaltung

+ C4+ + C4

+

Bild 6: Bildung von light und heavy ends durch Oligomerisierungscracken.

Eine weitere unerwünschte Reaktion ist die Bildung von Dimethylhexanen und

Methylheptanen, die eine deutlich geringere Octanzahl aufweisen als

Trimethylpentane. Dimethylhexane und Methylheptane entstehen durch Addition

linearer Butene an sec.-Butylkationen, falls an der Katalysatoroberfläche vorhandene

sec.-Butylkationen nicht ausreichend schnell durch Hydridtransfer mit Isobutan

analog der in Bild 3 gezeigten Reaktion zu n-Butan umgesetzt werden. Da die

Addition von Olefinen an Carbokationen an Zeolithkatalysatoren um

Größenordnungen schneller abläuft als die Hydridtransferreaktion [8,25] ist es

entscheidend, die Olefinkonzentration und damit die Geschwindigkeit der

Olefinaddition gering zu halten. Dies wird zum einen durch ein hohes

Stoffmengenverhältnis von Isobutan zu Buten im Eduktstrom erreicht, zum anderen

durch die Verwendung von Reaktortypen mit vollständiger Rückvermischung, z.B.

von Kreislaufreaktoren oder von kontinuierlich betriebenen Rührkesselreaktoren [25].

Aufgrund der bevorzugten Adsorption von Olefinen gegenüber Paraffinen [81,82]

kann die Konzentration der Olefine in den Poren eines Zeolithkatalysators jedoch

deutlich höher sein als in der flüssigen Phase im übrigen Reaktor.

Die beobachtete Isomerenverteilung der Trimethylpentane unterscheidet sich meist

erheblich von ihrer Zusammensetzung im thermodynamischen Gleichgewicht bei den

jeweiligen Reaktionstemperaturen. In Tabelle 1 sind die Anteile der einzelnen

Trimethylpentanisomere im thermodynamischen Gleichgewicht aufgeführt.

26

Tabelle 1: Zusammensetzung der Trimethylpentane im thermodynamischen Gleich-

gewicht bei 75 °C (berechnet aus Daten nach [83]).

Isomer 2,2,3-TM-Pn 2,2,4-TM-Pn 2,3,3-TM-Pn 2,3,4-TM-Pn

Anteil in Ma.-% 15,0 70,5 8,7 5,8

Bei der Alkylierung von Isobutan mit 2-Buten ist das Primärprodukt 2,2,3-TM-Pn

meist nur in geringen Mengen vorhanden, während die anderen

Trimethylpentanisomere in hohen Mengen auftreten. Der genaue Mechanismus, der

zur beobachteten Verteilung der Trimethylpentane führt, ist noch ungeklärt.

Chu und Chester [84] sowie Weitkamp und Traa [24] deuten die Isomerenverteilung

an Zeolithkatalysatoren durch Oligomerisierungscracken. Demnach bilden sich die

Trimethylpentylkationen nicht in erster Linie nach dem klassischen Alkylierungs-

mechanismus (Bild 4), sondern nach dem in Bild 6 gezeigten Mechanismus. Durch

mehrfache Addition von Buten an Isooctylkationen entstehen C16+ und höher-

molekulare Alkylkationen, die nach Gerüstisomerisierungen vom Typ A und β-

Spaltungen vom Typ A in stark verzweigte Alkylkationen und Olefine übergehen. Da

zur Bildung von 2,2,3-TM-Pn über eine β-Spaltung das zu spaltende Alkylkation eine

Ethylverzweigung tragen muss, sich jedoch der Verzweigungsgrad bei

Isomerisierungen vom Typ A nicht ändert, lässt sich der geringe Anteil an 2,2,3-TM-

Pn im Produktgemisch erklären. Aufgrund dieses mechanistischen Ansatzes würde

man jedoch nicht die typischerweise sehr hohe Selektivität für C8-Produkte, sondern

eine breitere Verteilung bezüglich der Kohlenstoffzahl der Produkte erwarten.

Nach Bashurykin und Mortikov bildet sich 2,2,4-TM-Pn vornehmlich durch Alkylierung

von Isobutan mit Isobuten [77]. Die Bildung von Isobuten aus n-Buten erklären die

Autoren durch eine Gerüstisomerisierung. Allerdings wird die Gerüstisomerisierung

von Butenen an sauren Zeolithen aufgrund der hohen Aktivierungsenergie in den

meisten Fällen erst bei deutlich höheren Temperaturen als den typischen

Reaktionstemperaturen der Alkylierung beobachtet [85]. Isobuten müsste daher

gemäß der in Bild 3 gezeigten Reaktion gebildet werden, und es müsste eine hohe

Ausbeute an n-Butan beobachtet werden.

27

Eine weitere mögliche Erklärung für die experimentell beobachtete Verteilung der

Trimethylpentanisomeren ist die größere sterische Behinderung des Hydridtransfers

zwischen 2,2,3-TM-Pn+ und Isobutan. Dieser erfolgt bei tertiären Verbindungen über

eine annähernd lineare C+–H–C-Brücke [72]. Wie in Bild 7 gezeigt, ist bei dem 2,2,3-

Trimethylpent-(3)-ylkation die positive Ladung in der Mitte des Moleküls lokalisiert,

während sie bei den übrigen Trimethylpent-(2)-ylkationen weiter außen im Molekül

lokalisiert und somit besser zugänglich ist [86]. Ein starker Einfluss der Sterik auf die

Produktverteilungen wurde auch für Reaktionen in Supersäuren in flüssiger Phase

nachgewiesen, an denen ein Hydridtransferschritt beteiligt ist [87].

2,2,3-TM-Pn-(3)-yl 2,2,4-TM-Pn-(4)-yl 2,3,3-TM-Pn-(2)-yl 2,3,4-TM-Pn-(2)-yl

Bild 7: Mögliche Trimethylpentylkationen.

Eine Isomerisierung der Trimethylpentylkationen über kationische Cyclopropyl-

intermediate ist ebenfalls denkbar, unter den Alkylierungsbedingungen allerdings

gegenüber Isomerisierungen vom Typ A energetisch deutlich benachteiligt [11].

Der geringe Anteil von 2,2,4-TM-Pn im Produktgemisch im Vergleich zu dessen Anteil

im thermodynamischen Gleichgewicht wird möglicherweise auch durch eine

Folgereaktion verursacht. 2,2,4-TM-Pn ist das einzige Trimethylpentanisomer, bei

dem die Methylgruppen in α,α,γ-Stellung angeordnet sind. Dieses Isomer ist somit

besonders leicht zu spalten [88].

5.2.2 Alkylierung an Zeolithkatalysatoren

Als Katalysatoren für die Isobutan/Buten-Alkylierung eignen sich insbesondere

Zeolithe mit 12-Ring-Poren, in denen sich die sterisch anspruchsvollen, verzweigten

Alkylkationen ausbilden können. Bei Umsetzungen an den mittelporigen Zeolithen

H-ZSM-5 und H-ZSM-11 wurde Alkylierung erst bei vergleichsweise hohen Reaktions-

temperaturen von 150 °C beobachtet [89]. Zudem wurden nicht die erwünschten

Trimethylpentane, sondern vor allem Dimethylhexane und Spaltprodukte erzeugt

[84,89]. Zeolith MCM-22, dessen Struktur sowohl 10- als auch 12-Ring-Poren

28

beinhaltet, zeigt Aktivitäten und Selektivitäten, die zwischen denen von Zeolithen mit

ausschließlich 10- bzw. 12-Ring-Poren liegen [90].

Die Zeolithstruktur hat einen erheblichen Einfluss auf die Aktivität und die Selektivität

der Katalysatoren. Umfassende Untersuchungen hierzu wurden in der Gruppe von

Smirniotis durchgeführt. Bei Alkylierung an sauren Zeolithen der Strukturtypen FAU,

MOR, BEA, LTL und MTW wurden deutliche Unterschiede im Laufzeitverhalten

festgestellt [91]. Um den Einfluss der Dichte der sauren Zentren weitest möglich

auszuschließen, wurden Zeolithe mit ähnlichen nSi/nAl-Verhältnissen getestet. Aus den

höheren Katalysatorstandzeiten der Zeolithe H-BEA und H-MTW schlussfolgerten die

Autoren, dass in den Porensystemen dieser beiden Zeolithe der Aufbau von

Koksdepositen gegenüber denen der anderen untersuchten Zeolithe behindert ist.

Grund hierfür ist, dass die Zeolithe der Strukturtypen FAU, LTL und MOR innerhalb

ihres Porensystems Erweiterungen oder Käfige haben, in denen sich größere

Koksmoleküle aufbauen können. In den Zeolithen BEA und MTW ist dagegen die

Bildung von Koksmolekülen mit einem größeren Durchmesser als dem des

Porensystems nicht möglich, was zu einer langsameren Desaktivierung führt.

Ferner wurde die Selektivität innerhalb der Isooctane untersucht. Das

(n2,2,3-TM-Pn+n2,2,4-TM-Pn)/(n2,3,3-TM-Pn+n2,3,4-TM-Pn)-Verhältnis variiert signifikant bei

Verwendung von Zeolithen mit unterschiedlichen Porenradien [92]. Dies wird auf die

größeren kinetischen Durchmesser der 2,2,3- und 2,2,4-TM-Pn-Isomeren im

Vergleich zu den 2,3,3- und 2,3,4-TM-Pn-Isomeren zurückgeführt. Das Stoffmengen-

verhältnis der Isomeren im Produktgemisch korreliert mit den gemessenen

Diffusivitäten der Isomeren in den verschiedenen Zeolithen.

Ein eingehender Vergleich von Zeolithkatalysatoren der Strukturtypen FAU und EMT

hinsichtlich ihrer Eigenschaften in der Isobutan/Buten-Alkylierung wurde von Stöcker

et al. durchgeführt [93,94]. Dabei wurde sowohl für H+ und La3+-ausgetauschte als

auch für dealuminierte Proben festgestellt, dass Zeolithe vom Typ EMT bezüglich der

Standzeit und der Selektivität für Trimethylpentane denen mit Faujasitstruktur

überlegen sind. Dies wurde auf die geringfügig größeren Hohlräume in EMT

zurückgeführt, in denen der sterisch anspruchsvolle Hydridtransfer zwischen

Isobutan und Trimethylpentylkationen einfacher stattfinden kann.

29

Die Katalysatorstandzeit hängt vor allem von der Brønsted-Säurezentrendichte der

Zeolithe ab. Weitkamp demonstrierte den Zusammenhang zwischen der Zahl der

sauren Zentren und der integralen Alkylatausbeute [95]. Mit steigendem Ce-

Austauschgrad von Ce-Y-Katalysatoren stieg die integrale Alkylatausbeute an, und

die Standzeit war erheblich länger. Parallel stieg auch die Selektivität für

Trimethylpentane an. An einem vollständig ausgetauschten Ce-X-Katalysator wurden

aufgrund der wesentlich höheren Ionenaustauschkapazität und der daraus folgenden

höheren Säurezentrendichte eine deutlich höhere Standzeit als an einem Ce-Y-

Katalysator erzielt. Dies belegt den Zusammenhang zwischen Alkylierungsaktivität

und Dichte der Brønsted-Säurezentren. Ergebnisse von Unverricht stützen diesen

Befund [96]. An Zeolith 0,80La,Na-X wurde eine doppelt so hohe Standzeit wie an

Zeolith 0,72La,Na-Y beobachtet. Nivarthy et al. fanden eine lineare Korrelation

zwischen der Katalysatorstandzeit und dem Na+-Gehalt von H-BEA-Katalysatoren

[97]. Mit zunehmendem Natriumgehalt sank die Dichte der Brønsted-Säurezentren

und dementsprechend auch die Standzeit der Katalysatoren. Die Zahl der

katalytischen Umläufe an den untersuchten Katalysatoren war annähernd konstant

bei 40, unabhängig von der Zahl der sauren Zentren.

Neben der Struktur beeinflusst auch die Stärke der sauren Zentren die

Alkylierungsaktivität. Beim Vergleich eines H-Y-Katalysators mit H-SAPO-37, der

dieselbe Struktur wie H-Y aber im Vergleich mit diesem deutlich schwächere

Säurezentren aufweist, erhielten Mostad et al. an H-SAPO-37 in erster Linie die

Dimerisierungsprodukte der Butene, während an H-Y Trimethylpentane die

Hauptprodukte waren [98].

Corma et al. stellten bei der Untersuchung von Faujasiten mit unterschiedlichem

nSi/nAl-Verhältnis fest, dass die Produktqualität und der Butenumsatz bei Verwendung

von Katalysatoren mit niedrigen Aluminiumgehalten schneller absinken als bei

solchen mit hohen Aluminiumgehalten [80]. Dies wurde zum einen auf die geringere

Hydridtransferaktivität zurückgeführt, die von der Dichte der sauren Zentren abhängt

[99]. Zum anderen wurde die höhere Spaltaktivität für die geringere Produktqualität

verantwortlich gemacht, da die Säurestärke mit dem nSi/nAl-Verhältnis zunimmt. Als

weiteren Grund für die geringere Aktivität bei hohen nSi/nAl-Verhältnissen nannten die

Autoren auch, dass das während des Dealuminierungsprozesses gebildete amorphe

30

Aluminiumoxid den Zugang zu den sauren Zentren blockiert [100]. Die verringerte

Hydridtransferaktivität von Zeolithen mit hohem nSi/nAl-Verhältnis wirkt sich auch auf

die Produktqualität aus. Aus Ergebnissen von Unverricht et al. geht hervor, dass mit

zunehmendem Grad der Dealuminierung das nTM-Pn/nDM-Hx-Verhältnis des Produktes

absinkt [90]. Die Aktivität dealuminierter Zeolithe kann stark von der Art der

Dealuminierung sowie von der anschließenden Entfernung des gebildeten

Aluminiumoxids abhängen. Geringe Mengen hochdispersen Aluminiumoxids können

sogar einen positiven Einfluss auf die Aktivität des Katalysators haben, da sie

aufgrund der Wechselwirkungen mit dem Gerüst die Stärke der sauren Zentren

erhöhen können [101].

Die Aktivität von Zeolithkatalysatoren hängt auch entscheidend von den gewählten

Reaktionsbedingungen ab. Bei Untersuchungen zum Einfluss verschiedener

Reaktionsparameter auf Aktivität und Selektivität in der Isobutan/Buten-Alkylierung

wurden ähnliche Zusammenhänge gefunden wie bei Umsetzungen in den flüssigen

Katalysatoren Schwefelsäure und Flusssäure [102,103].

Die Konzentrationen der Reaktanden hängen vor allem von der Raumgeschwindigkeit

und dem nIsobutan/nOlefin-Verhältnis des Eduktzulaufstroms ab. Mit steigender WHSV

bzw. sinkendem nIsobutan/nOlefin-Verhältnis erhöht sich die Olefinkonzentration im

Reaktor. Dies begünstigt Oligomerisationsreaktionen, die zur Desaktivierung des

Katalysators führen, wie bereits in Kapitel 5.2.1 ausgeführt wurde. Detaillierte

Untersuchungen über den Einfluss dieser beiden Parameter führten de Jong et al.

[25] sowie Chu und Chester durch [84]. Eine hohe Konzentration von Isobutan ist

zwar für die Katalysatorstandzeit und die Produktqualität vorteilhaft, bedingt jedoch

in industriellen Prozessen hohe Kosten für die Trennung von Isobutan und den

Produkten.

Feller et al. untersuchten den Einfluss der Reaktionstemperatur auf die Standzeit und

die Produktqualität von Zeolithkatalysatoren des Typs La-X und erhielten ein

Optimum bei 75 °C [104]. Bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen ist die Diffusion

der sterisch anspruchsvollen TM-Pn-Moleküle zunehmend langsam, bei höheren

Temperaturen setzen hingegen Spaltreaktionen ein, die sich negativ auf die

Produktqualität auswirken. Auch an H-BEA-Katalysatoren wurde 75 °C als optimale

31

Reaktionstemperatur ermittelt [97]. Der Druck übt nur einen geringen Einfluss auf

die Alkylierungsreaktion aus, sofern er hoch genug ist, um die Reaktanden in

flüssiger Phase zu halten.

Die Isobutan/Buten-Alkylierung in überkritischer Phase durchzuführen, wird

beispielsweise in einem Patent von Husain vorgeschlagen [105]. Hintergrund ist,

dass in überkritischer Phase die Koksvorläufer besser gelöst und abtransportiert

werden sollten. Fan et al. führten an H-USY einen Vergleich der Alkylierung in

flüssiger und überkritischer Phase sowie in der Gasphase durch. Die besten

Ergebnisse wurden bei Reaktion in flüssiger Phase erzielt [106]. Die vergleichsweise

hohe Reaktionstemperatur von 135 °C, die notwendig ist, um die Reaktanden in den

überkritischen Zustand zu bringen, führt verstärkt zu unerwünschten

Crackreaktionen. Die kritischen Daten von Isobutan und 1-Buten nach [83] sind in

Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2: Kritische Daten von Isobutan und 1-Buten [83].

pk / bar Tk / °C

Isobutan 36,5 134,6

1-Buten 40,2 146,4

Die Reaktionstemperatur für Umsetzungen in überkritischer Phase kann erniedrigt

werden, indem ein Solvens mit einer geringeren kritischen Temperatur verwendet

wird. Ginosar et al. führten Versuchsreihen mit Lösungsmitteln durch, deren kritische

Temperatur es ermöglicht, die Reaktion bei einer für die Alkylierung optimalen

Temperatur in überkritischer Phase durchzuführen [83]. Kohlenwasserstoffe, wie z.B.

Methan oder Ethan, eignen sich als Lösungsmittel für die Alkylierung besser als

anorganische Solvenzien wie beispielsweise Kohlenstoffdioxid oder Schwefel-

hexafluorid. In allen Fällen blieben der Butenumsatz und die Selektivität für

Isooctane jedoch gering im Vergleich zur Reaktion in reinem Isobutan in flüssiger

Phase. Die Autoren führten dies auf die verringerte Konzentration des Hydriddonors

Isobutan in den Poren des Katalysators zurück. Ähnliche Ergebnisse erhielten auch

Subramaniam und Clark [107]. Im Vergleich zur Isobutan/Buten-Alkylierung in

flüssiger Phase war die Beladung eines H-USY-Katalysators mit Koksdepositen bei

32

Reaktion in überkritischem Kohlendioxid (nCO2/nIsobutan = 10) zwar geringer, der

erzielte Butenumsatz war jedoch in flüssiger Phase erheblich höher.

5.2.3 Desaktivierung von Zeolithkatalysatoren in der Isobutan/Buten-Alkylierung

In der heterogenen Katalyse sind verschiedene Prozesse bekannt, die zur

Desaktivierung von Feststoffkatalysatoren führen können. Gute Übersichten finden

sich in [108] und [109]. Die wichtigsten Desaktivierungsmechanismen sind:

Vergiftung katalytisch aktiver Zentren durch irreversible Adsorption von

Reaktionsprodukten (Eigenvergiftung) oder Verunreinigungen der

Einsatzstoffe (Fremdvergiftung),

Verkokung durch Ablagerung von Reaktionsprodukten bei der Umsetzung

organischer Verbindungen an den aktiven Zentren oder in den Poren des

Katalysators (Spezialfall der Eigenvergiftung),

Thermisch bedingte Veränderungen des Katalysators, z.B. Phasen-

umwandlungen oder Sintern von metallischen Zentren,

Reaktion von Bestandteilen des Katalysators zu flüchtigen Verbindungen, z.B.

Bildung von Metallcarbonylen,

Verlust katalytisch aktiven Materials durch mechanische Einwirkung.

Im Falle der Isobutan/Buten-Alkylierung an festen Säuren ist vor allem die Verkokung

als Desaktivierungsmechanismus von Bedeutung.

Das typische Laufzeitverhalten von Zeolithkatalysatoren in der Isobutan/Buten-

Alkylierung lässt sich hinsichtlich Butenumsatz und Selektivität in 3 Perioden einteilen

[24,110], die in Bild 8 veranschaulicht sind:

Alkylierungsperiode, die durch annähernd vollständigen Butenumsatz und

hohe Selektivität für Trimethylpentane gekennzeichnet ist,

Periode der schnellen Desaktivierung,

Oligomerisationsperiode.

33

Laufzeit / min0 20 40 60 80 100

Um

satz

X /

%

bzw

. nC

8 / (n

C8 +

nC

8=) /

%

0

20

40

60

80

100UmsatznC8 / (nC8 + nC8=)

Alkylierung Desaktivierung Oligomerisation

Bild 8: Typisches Laufzeitverhalten des Butenumsatzes und des nC8/(nC8+nC8=)-

Verhältnisses bei der Isobutan/Buten-Alkylierung an Zeolith H-USY bei 80 °C

und einer WHSV von 0,1 h-1 nach [110].

Zeolithe besitzen stets eine gewisse Verteilung hinsichtlich der Stärke ihrer sauren

Zentren. Um das typischerweise beobachtete Laufzeitverhalten von Zeolith-

katalysatoren zu erklären, postulieren verschiedene Autoren, dass der

Hydridtransferschritt, dem eine Schlüsselrolle bei der Kettenfortpflanzung der

Alkylierungsreaktion zukommt (Bild 4), nur von starken Säurezentren katalysiert wird

[74,111]. Diese stark sauren Zentren desaktivieren aufgrund der stärkeren

Adsorption von Reaktionsprodukten deutlich schneller als weniger stark saure

Zentren. Als Folge lässt die Hydridtransferaktivität des Katalysators nach, und die

Geschwindigkeit der Desorption von Reaktionsprodukten als gesättigte

Kohlenwasserstoffe wird verringert. Die Oligomerisationsreaktion der Butene kann an

den schwächer sauren Zentren weiterhin stattfinden und zur Bildung

hochmolekularer Deposite führen.

Der genaue mechanistische Verlauf der Desaktivierung ist aber noch umstritten.

Einerseits kann die Vergiftung der aktiven Zentren durch irreversible Adsorption von

Produktmolekülen für den beobachteten Aktivitätsverlust verantwortlich sein.

34

Andererseits kann die Blockierung des Zugangs für Reaktanden zu den Mikroporen

des Katalysators durch den Aufbau sterisch anspruchsvoller Koksdeposite die Ursache

des Aktivitätsverlustes sein.

Modellrechnungen von Sahebdelfar et al. [112], die auf einem Modell von de Jong et

al. aufbauen [25], ergaben, dass die Desaktivierung dadurch bedingt wird, dass der

Zugang zu den aktiven Zentren verhindert ist. Ein weiteres Indiz für die

"Verstopfung" der Katalysatorporen als Ursache der Desaktivierung ist die Tatsache,

dass an Zeolithen, deren Hohlräume nur wenig größer sind als deren Poren, höhere

Standzeiten erzielt wurden als an Zeolithen deren Strukturen größere Hohlräume

besitzen [113]. Dies wird darauf zurückgeführt, dass sich in den Letzteren sterisch

anspruchsvolle Verbindungen bilden, die den Zugang zu den aktiven Zentren durch

Verstopfen der Zeolithporen verhindern. Bei den erstgenannten Zeolithen können

sich keine so großen Moleküle bilden. Auch Cardona et al. führen die Desaktivierung

eines H-Y-Katalysators auf Blockieren der Poren durch C16- bis C24-Moleküle zurück

[76]. Im Gegensatz dazu machen de Jong et al. langkettige hochverzweigte

Paraffine, die aufgrund ihrer hohen Adsorptionswärme und ihrer geringen Diffusivität

sehr stark an die Katalysatoroberfläche gebunden sind, für die

Katalysatordesaktivierung verantwortlich [25].

Schöllner und Hölzel begründen die Desaktivierung von Zeolithkatalysatoren durch

die Bildung ungesättigter kationischer Deposite [114], die den aus der

Isobutan/Buten-Alkylierung mit Schwefelsäure bekannten Acid Soluble Oils analog

sind [115]. Eine mögliche Route zur Bildung dieser ungesättigten Deposite durch

aufeinanderfolgende Hydrid- und Protonentransferschritte ist in Bild 9 dargestellt. Die

Wasserstoffübertragungsreaktionen tragen vermutlich entscheidend dazu bei, dass

während der Alkylierungsperiode ausschließlich gesättigte Kohlenwasserstoffe

gebildet werden [116]. Mittels UV/VIS-Spektroskopie an verkokten H-Y-Katalysatoren

konnten die von Schöllner und Hölzel diskutierten kationischen mono- und

dienylischen Spezies nachgewiesen werden [117]. Die Bildung ungesättigter

Carbokationen wird durch eine hohe Konzentration von Lewis-Säurezentren in

Zeolithen begünstigt [118].

35

+ R+

- R-H

- H+

- H+

+ R+ - R-H

Bild 9: Bildung ungesättigter Deposite aus verzweigten Olefinen nach [119].

Es existieren zahlreiche Arbeiten zur Charakterisierung der Koksdeposite, die sich bei

der Isobutan/Buten-Alkylierung auf Zeolithkatalysatoren bilden. Allerdings wurden bis

auf wenige Ausnahmen alle diese Untersuchungen an Katalysatoren durchgeführt, an

denen die Desaktivierung bereits sehr weit fortgeschritten war, d.h. die Reaktion

befand sich bereits in der Desaktivierungs- oder Oligomerisationsperiode (s. Bild 8).

Bei Untersuchungen an La-Y-Katalysatoren mittels 13C- und 1H-MAS-NMR-

Spektroskopie konnten aufgrund der geringen Empfindlichkeit dieser Methoden keine

olefinischen oder aromatischen Spezies in den Koksdepositen nachgewiesen werden

[16,94]. Allerdings wurde ein nH/nC-Verhältnis von ca. 1,8 ermittelt, das deutlich für

das Vorhandensein ungesättigter Deposite spricht. Ein nH/nC-Verhältnis von ca. 1,75

wurde auch bei der Charakterisierung von Säureteer, der als Nebenprodukt bei der

schwefelsäurekatalysierten Alkylierung anfällt, beobachtet [120]. Dies legt die

Vermutung nahe, dass die Koksdeposite auf festen Katalysatoren diesem Säureteer

ähnlich sind.

Aus FTIR-Spektren verkokter H-BEA-Katalysatoren schlossen Nivarthy et al., dass die

Deposite vor allem aus hochverzweigten Paraffinen bestehen [121]. Auch Flego et al.

beobachteten bei der infrarotspektroskopischen Untersuchung verkokter La-Y-

Katalysatoren in erster Linie aliphatische Verbindungen [118]. Durch UV/VIS-

Spektroskopie konnten die Autoren allerdings auch ungesättigte Carbokationen

nachweisen. Ungesättigte Koksdeposite nach Alkylierung an Zeolith La-X konnten

durch Kombination von MALDI-TOF mit MS nachgewiesen werden [104]. Signale, die

hauptsächlich im Bereich 165 < m/z < 375 erhalten wurden, wurden zyklischen und

olefinischen Verbindungen zugeordnet. Auch bei der Charakterisierung von

Koksdepositen mittels GC-MS wurden zyklische und olefinische Komponenten

36

identifiziert [11,114]. Die Analyse erfolgte nach der Zerstörung verkokter

Zeolithkatalysatoren in wässriger Flusssäure und anschließende Extraktion der

Koksdeposite mit organischen Lösemitteln.

Zusammensetzung und Masse der gebildeten Koksdeposite hängen entscheidend von

den Reaktionsbedingungen ab. Mit steigender Temperatur nimmt die Masse der

gebildeten Koksdeposite zu, und gleichzeitig sinkt deren nH/nC-Verhältnis ab

[16,122]. So wies das nH/nC-Verhältnis der Koksdeposite von La,Na-Y-Katalysatoren

nach Alkylierung bei 80 °C einen Wert von 1,8 auf, nach Alkylierung bei 220 °C

betrug das nH/nC-Verhältnis lediglich noch 1,2. Dieser Befund wurde durch eine

zunehmende Aromatisierung der Koksdeposite erklärt. Diese Annahme wurde mittels 13C-MAS-NMR-Spektroskopie der verkokten Katalysatoren bestätigt. Mit steigender

Reaktionstemperatur stiegen die Intensitäten der Signale, die von aromatischen oder

olefinischen Verbindungen stammen, stark an. Zu ähnlichen Ergebnissen kamen auch

Flego et al. [118]. Durch UV/VIS-Spektroskopie verkokter La,H-Y-Katalysatoren

wurde gezeigt, dass sich mit steigender Reaktionstemperatur zunehmend mehr

ungesättigte Carbokationen ausbilden und diese auch stärker ungesättigt sind.

5.2.4 Alkylierung an anderen festen Säuren

Neben Zeolithen wurden in den letzten Jahrzehnten zahlreiche andere feste Säuren

auf ihre Eignung als Katalysatoren in der Isobutan/Buten-Alkylierung untersucht.

Immobilisierte Brønsted-Säuren, insbesondere Schwefelsäure und Trifluormethan-

sulfonsäure, die durch Imprägnierung auf Trägermaterialien aufgebracht wurden,

waren Gegenstand der Forschung [123,124]. Daneben existieren zahlreiche Patente,

die als Katalysatoren Lewis-Säuren, v.a. BF3, AlCl3 und SbF5, auf Trägermaterialien

wie z.B. Silica, Alumina oder Titania vorschlagen [125,126]. Sowohl immobilisierte

Brønsted- als auch Lewis-Säuren haben den Nachteil, dass die Säurekomponenten

sich vom Träger lösen und mit dem Produktstrom ausgetragen werden können.

Dadurch wird einerseits eine Wäsche des Alkylats mit Lauge erforderlich, anderer-

seits muss dem Produktstrom kontinuierlich frische Säure zugesetzt werden, um den

Verlust an katalytisch aktivem Material durch Ablösen vom Träger auszugleichen.

37

Diese Varianten erfüllen somit die Voraussetzungen für den erwünschten Wechsel hin

zu einem ökologisch unbedenklichen Alkylierungsverfahren nur bedingt.

Chloriertes Aluminiumoxid, das bereits in der Isomerisierung kurzkettiger n-Paraffine

erfolgreich industriell genutzt wird [60], wurde ebenfalls als Katalysator für die

Isobutan/Buten-Alkylierung getestet [127,128]. Die Alkylierung muss bei tiefen

Temperaturen (< 0 °C) durchgeführt werden, um Crackreaktionen aufgrund der

hohen Säurestärke dieses Katalysators zu unterdrücken.

Unter den sulfatierten Metalloxiden wurde vor allem sulfatiertes Zirkonoxid, das als

feste Supersäure gilt [129], intensiv als Katalysator für die Isobutan/Buten-

Alkylierung getestet. Aktivität und Selektivität hängen sehr stark von den

Präparationsbedingungen ab [130]. Auch an sulfatiertem Zirkonoxid muss die

Alkylierung wegen der hohen Säurestärke und der damit verbundenen hohen

Spaltaktivität bei tiefen Temperaturen durchgeführt werden.

Heteropolysäuren sind stark saure Festkörper, die allerdings eine sehr geringe Ober-

fläche aufweisen. Salze des Typs H2CsPW12O40 oder auf MCM-41 als Trägermaterial

aufgebrachte Heteropolysäuren haben deutlich größere Oberflächen und weisen

daher eine höhere katalytische Aktivität auf [131]. Die auf Heteropolysäuren

basierenden Katalysatoren desaktivieren jedoch rasch. Zudem erhält man im

Vergleich zu Zeolithkatalysatoren eine geringere Selektivität für Trimethylpentane

[132]. Auch saure Ionenaustauscherharze wie Nafion wurden untersucht. Die

integrale Ausbeute an Isooctanen, die mit 1 g Katalysator erreicht werden konnte,

war mit 0,8 g verglichen mit 1,8 g an einem Ce-Y-Katalysator jedoch gering [133].

Alle in diesem Kapitel genannten Katalysatoren zeigen ein ähnliches Laufzeitverhalten

wie saure Zeolithe (s. Bild 8). Eine Regenerierung wäre demnach auch bei

Verwendung anderer fester Säuren als Katalysatoren ein unabdingbarer Bestandteil

eines großtechnischen Prozesses. Die gegenüber Zeolithen vergleichsweise geringe

thermische oder mechanische Stabilität der meisten dieser festen Säuren führt dazu,

dass Zeolithe als feste Katalysatoren für die Isobutan/Buten-Alkylierung wohl am

besten geeignet sind. Insbesondere im Hinblick auf solche Regenerierungsvarianten,

die im Vergleich zur Alkylierung bei relativ hohen Temperaturen stattfinden, ist eine

hohe thermische Stabilität des Katalysators notwendig.

38

5.3 Regenerierung zeolithischer Alkylierungskatalysatoren

5.3.1 Oxidative Regenerierung in der Gasphase

Die Regenerierung verkokter Zeolithkatalysatoren durch Abbrennen der Koksdeposite

ist eine etablierte Methode beim katalytischen Cracken von Vakuumgasöl (FCC) [56].

Diese findet üblicherweise in einem Fließbettreaktor bei Temperaturen zwischen

600 °C und 750 °C statt.

Die oxidative Regenerierung von zeolithischen Katalysatoren, die zuvor in der

Isobutan/Buten-Alkylierung verwendet worden waren, wurde von Querini untersucht

[122]. Um den Koks vollständig abzubrennen, waren Temperaturen über 500 °C

notwendig. Bei edelmetallhaltigen Katalysatoren gelang die Regenerierung bei

geringfügig niedrigeren Temperaturen. Allerdings konnte die ursprüngliche

Alkylierungsaktivität nicht vollständig wiederhergestellt werden. Die hohen

Regenerierungstemperaturen sind nötig, da sich die Koksmoleküle mit vorwiegend

aliphatischem Charakter beim Erhitzen zunächst teilweise in Deposite mit

aromatischem Charakter umwandeln, die oxidativ erst bei hohen Temperaturen vom

Katalysator entfernt werden können. Aus diesem Grund spielt auch die Aufheizrate

eine wichtige Rolle bei der oxidativen Regenerierung [122]. Bessere Ergebnisse

hinsichtlich der Wiederherstellung der Alkylierungsaktivität wurden bei Verwendung

von Ozon anstelle von Luft als Oxidationsmittel erzielt, allerdings waren auch hier

Temperaturen über 500 °C notwendig [134]. In einem Patent der Fa. Exxon, in dem

eine Regenerierung von Alkylierungskatalysatoren mit Ozon bei Temperaturen bis zu

maximal 200 °C vorgeschlagen ist, wird erwähnt, dass im Verlauf der Regenerierung

Carbonylverbindungen entstehen, die in einem anschließenden Extraktions- oder

Desorptionsschritt entfernt werden müssen [135].

Ein entscheidender Nachteil dieser Methode ist die hohe Temperaturdifferenz

zwischen Alkylierungs- und Regenerierungsreaktion. Diese verursacht zum einen

lange Aufheiz- und Abkühlphasen. Zum anderen muss die gesamte Reaktionswärme

dieser stark exothermen Regenerierung im Gegensatz zu FCC-Prozessen, wo diese

für die Energiebilanz des Gesamtverfahrens wichtig ist, abgeführt werden. Daher ist

eine Regenerierung durch Abbrennen der Koksdeposite für industrielle Prozesse eher

39

ungeeignet [67]. Bei diesen hohen Temperaturen verlieren Zeolithe zudem einen Teil

ihrer Säurezentren [136], so dass sich zusätzlich zur eigentlichen Regenerierung ein

Rehydratisierungs- und Reaktivierungsschritt anschließen müssten, um die

ursprüngliche Säurezentrenkonzentration zurückzuerhalten.

5.3.2 Regenerierung mit Wasserstoff in der Gasphase

Eine alternative Regenerierungsmethode besteht darin, die Koksdeposite durch

hydrierendes Spalten zu entfernen. Diese Methode wurde für zeolithische

Alkylierungskatalysatoren erstmals 1975 von Yang vorgeschlagen [7] und

anschließend häufig als geeignete Regenerierungsmethode für feste

Alkylierungskatalysatoren angeführt [137,138]. Gegenüber der oxidativen

Behandlung bietet die Regenerierung mittels hydrierenden Spaltens insbesondere

den Vorteil, dass die Deposite nicht in wertlose, totaloxidierte Produkte umgewandelt

werden, sondern in Produkte, die entweder dem Alkylatbenzin oder dem Eduktstrom

der Alkylierungseinheit zugemischt oder anderweitig in Raffinerieprozessen verwertet

werden können.

Eine essentielle Voraussetzung für diese Regenerierungsmethode besteht darin, dass

der Katalysator eine geringe Menge eines hydrieraktiven Metalls enthält. Josl konnte

zeigen, dass durch Hydrocracken von Koksdepositen aus der Isobutan/Buten-

Alkylierung bei 300 °C und 15 bar Wasserstoffdruck die Aktivität eines 0,4Pt/La-X-

Katalysators ohne Verlust an Selektivität vollständig wiederhergestellt werden kann

[139]. Darüber hinaus wurde der Einfluss der Reaktionsparameter während der

Regenerierung auf die Aktivität und Selektivität regenerierter 0,4Pt/La-X-

Katalysatoren untersucht. Als optimale Regenerierungsbedingungen wurden eine

Regenerierungsendtemperatur von 300 °C und ein Wasserstoffdruck von 15 bar

ermittelt. Der Restkohlenstoffgehalt der Katalysatoren nach der Regenerierung

erwies sich als gutes Maß für die Effizienz der Regenerierung.

40

5.3.3 Regenerierung in flüssiger Phase

Mit der Regenerierung verkokter Zeolithkatalysatoren in flüssiger Phase wird meist

beabsichtigt, Deposite mit einem inerten Solvens vom Katalysator zu extrahieren.

Diese Regenerierungsvariante bietet verschiedene Vorteile, z.B. die Möglichkeit, die

Regenerierung bei ähnlichen, idealerweise identischen Drücken und Temperaturen

wie die bei der Alkylierungsreaktion angewendeten durchzuführen. Aufgrund der im

Vergleich zu den in den vorherigen Kapiteln beschriebenen Regenerierungsmethoden

tiefen Reaktionstemperaturen wird diese Form der Regenerierung häufig als "milde

Regenerierung" bezeichnet [10]. Es entfallen Aufheiz- und Abkühlzeiten und dadurch

verursachte Kosten. Darüber hinaus kann die Regenerierung im selben Reaktor

durchgeführt werden wie die Alkylierung, wodurch ein Transport des Katalysators

zwischen Alkylierungs- und Regenerierungsreaktor entfällt. Dies ist zwar bei den in

den Kapiteln 5.3.1 und 5.3.2 angesprochenen Regenerierungsverfahren prinzipiell

ebenfalls möglich, allerdings werden diese Verfahren im Gegensatz zur

Alkylierungsreaktion vorteilhafter in einem Reaktor mit PFR-Verhalten durchgeführt.

Es existieren zahlreiche Patentschriften zur Extraktion zeolithischer Alkylierungs-

katalysatoren mit Isobutan [140,141], aber auch mit anderen flüssigen Lösemitteln,

wie z.B. Ethern, Aldehyden und aromatischen Verbindungen [142,143]. Diese

Solvenzien sind jedoch weniger geeignet, da sie selbst wiederum stark an den sauren

Zentren des Katalysators adsorbiert werden. Vor einer erneuten Alkylierungsreaktion

müssten die Solvenzien in einem zusätzlichen Verfahrensschritt durch Isobutan

verdrängt werden. Darüber hinaus wurde auch über eine Regenerierungsvariante

berichtet, bei der das Produktgemisch, d.h. eine Mischung aus Alkylat und Isobutan,

als Extraktionsmittel dient [144].

Bei Versuchen zur Regenerierung eines La-Y-Katalysators konnte durch Extraktion

der Koksdeposite mit Methanol, Benzol oder Methylenchlorid die Beladung des

Katalysators mit Koks erheblich gesenkt werden [145]. Eine Wiederherstellung der

Aktivität in der Alkylierung war jedoch nicht möglich, da sterisch anspruchsvolle

Koksmoleküle nicht aus den Mikroporen des Katalysators extrahiert werden konnten.

Bessere Ergebnisse wurden bei Verwendung von in Dichlormethan gelöstem

41

Wasserstoffperoxid erzielt. Hierbei wird die Extraktion durch Oxidation der Deposite

und deren Spaltung in kleinere Fragmente erleichtert. Von Coates et al. wurde

ebenfalls vorgeschlagen, Alkylierungskatalysatoren durch oxidative Behandlung in

flüssiger Phase zu regenerieren [146]. Die Regenerierung sollte mit in Isobutan

gelöstem Sauerstoff erfolgen. Es wurden jedoch keine Details über den Erfolg dieser

Methode veröffentlicht.

Bei der Behandlung des Katalysators mit einem inerten Solvens handelt es sich meist

um eine unvollständige Regenerierung, da nur ein Teil der Koksdeposite vom

Katalysator entfernt werden kann. Die Standzeit kann jedoch durch periodische

extraktive Behandlungen erhöht werden und so zur Wirtschaftlichkeit eines

Verfahrens beitragen [144].

Yang schlug bereits 1974 vor, Zeolithkatalysatoren in flüssiger Phase durch

Behandlung mit in Isobutan gelöstem Wasserstoff zu regenerieren [9]. Dabei ist es

aufgrund der geringen Löslichkeit von Wasserstoff in Isobutan wünschenswert, eine

möglichst vollständige Sättigung von Isobutan mit Wasserstoff zu erreichen. Dieser

Ansatz wurde von van Broekhoven et al. aufgegriffen und weiterentwickelt [137].

Demnach ist es für den Erfolg der Regenerierung essentiell, diese zu einem

ausreichend frühen Zeitpunkt, vorzugsweise nach maximal 40 % der

Katalysatorstandzeit, durchzuführen. Es wurde demonstriert, dass durch regelmäßige

Durchführung der Regenerierung nach 20 % der Katalysatorstandzeit die integrale

Ausbeute von C5+-Produkten an 1 g Zeolith 0,5Pt/H-USY von 2 g auf 70 g gesteigert

werden kann. Die Regenerierung erfolgte bei 90 °C in flüssiger Phase (1 mol-%

Wasserstoff gelöst in Isobutan). Wurde die Regenerierung erst nach 85 % der

Katalysatorstandzeit durchgeführt, konnte eine solche Steigerung nicht erreicht

werden. Je höher die Frequenz der Regenerierung ist, d.h. je geringer die

Alkylierungsdauer, umso effektiver wirkt die Regenerierung. Allerdings verringert sich

die Wirtschaftlichkeit des Gesamtprozesses umso stärker, je geringer die

Produktivität des Katalysators pro Alkylierungsschritt ist. Die notwendige

Regenerierungsdauer ist nach van Broekhoven et al. entscheidend von der Sättigung

der flüssigen Phase mit Wasserstoff abhängig [137].

42

Anstelle einer periodischen Regenerierung empfiehlt Huang, bereits dem

Eduktgemisch eine geringe Menge Wasserstoff direkt beizumischen, um so die

Katalysatordesaktivierung zu verlangsamen [147]. Dabei werden allerdings auch die

eingesetzten Butene teilweise hydriert und stehen somit nicht mehr für die

Alkylierungsreaktion zur Verfügung. Aus diesem Grund schlagen Stine et al. vor,

einen Katalysator zu verwenden, der nur eine schwache Hydrierkomponente enthält

und daher selektiv Diolefine hydriert [148]. Bei Verwendung einer hochaktiven

Hydrierkomponente ist es sogar nötig, den Katalysator nach der hydrierenden

Behandlung mit frischem Isobutan zu strippen, um überschüssigen, adsorbierten

Wasserstoff zu entfernen und so eine Hydrierung eines Teils der Edukte in der

nachfolgenden Alkylierung zu vermeiden [138]. Allerdings ermöglicht nur eine

hochaktive Hydrierkomponente die Regenerierung bei niedrigem Wasserstoffdruck.

Bei der Regenerierung von Katalysatoren auf Basis von Aluminiumchlorid können

dem flüssigen Isobutan/Wasserstoff-Gemisch zusätzlich chlorhaltige Verbindungen,

wie beispielsweise 1-Chlorbutan, zugemischt werden, um einen Verlust an

Aktivkomponente auszugleichen [149].

Zum mechanistischen Ablauf der Regenerierung von Zeolithkatalysatoren mittels

hydrierender Behandlung in flüssiger Phase sind bisher lediglich Patentschriften, aber

keine detaillierten wissenschaftlichen Veröffentlichungen verfügbar.

Coates et al. zufolge reagiert Wasserstoff mit den Koksdepositen in einer Weise, die

die anschließende Desorption der Deposite erleichtert oder erst möglich macht [146].

Ein großer Vorteil dieser Art der Regenerierung besteht demzufolge darin, dass

kationische Koksdeposite nach der Hydrierung durch Hydridtransfer mit Isobutan

vom Katalysator abgelöst werden. Auf der Katalysatoroberfläche bleibt ein tert.-

Butylkation zurück, so dass in einer anschließenden Alkylierung die Induktions-

periode, bei der sich die tert.-Butylkationen auf der Katalysatoroberfläche erst gemäß

der in Bild 3 gezeigten Startreaktion bilden müssen, ausbleibt. Bei Verwendung von

Isobutan oder Isopentan als Fluiden in der Regenerierung wurden wesentlich bessere

Ergebnisse erzielt als mit n-Butan oder n-Pentan [146]. Die verzweigten

Verbindungen eignen sich besser als Hydriddonoren, da sie Wasserstoffatome

enthalten, die an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden sind.

43

5.3.4 Regenerierung in überkritischer Phase

Hintergrund der Regenerierung unter überkritischen Bedingungen ist der deutlich

verbesserte Stofftransport gegenüber der flüssigen Phase aufgrund der gasähnlichen

Diffusivität und der geringen Viskosität überkritischer Phasen [150]. Allerdings ist die

Löslichkeit höhermolekularer Verbindungen aufgrund der geringeren Dichte der

überkritischen Phase im Vergleich zur flüssigen Phase niedriger.

Die Produkte, die mit überkritischem Isobutan von einem H-Y-Katalysator, der zuvor

in einer Isobutan/Buten-Alkylierung verwendet worden war, extrahiert werden

konnten, wurden von Fan et al. analysiert [106]. Es wurden hauptsächlich

Isododecene und andere Olefine extrahiert. He et al. erhielten hingegen bei der

extraktiven Behandlung eines H3PW12O40/SiO2-Katalysators mit Isobutan in

überkritischer Phase bei 175 °C vor allem Alkane mit Kohlenstoffzahlen zwischen 13

und 25 mit einem geringen Anteil an mehrkernigen Aromaten als Extrakt [140].

Ein klarer Vorteil im Falle einer hydrierenden Behandlung mit überkritischem

Isobutan als Solvens ist die vollständige Mischbarkeit von Wasserstoff mit Isobutan in

überkritischer Phase. So konnten Coates et al. durch eine hydrierende Behandlung in

überkritischem Isobutan die Alkylierungsaktivität eines Katalysators auf Basis von

Zeolith Y fast vollständig wiederherstellen [146]. Als optimale Regenerierungs-

temperatur ermittelten die Autoren 180 °C. Der optimale Druck hängt stark von der

gewählten Regenerierungstemperatur ab. In einem Langzeitexperiment mit neun

aufeinanderfolgenden Alkylierungs- und Regenerierungsschritten sank die Standzeit

des Katalysators bei einer WHSV von 0,2 h-1 von 6,5 h im ersten auf 3,5 h im

neunten Alkylierungsschritt. Die integrale C5+-Ausbeute pro Alkylierungsschritt sank

von 2 g auf 0,9 g.

Nachteilig für die Behandlung mit überkritischen Fluiden ist, dass im Gegensatz zur

Regenerierung in flüssiger Phase kostenintensive Aufheiz- und Abkühlzeiten

entstehen.

44

5.4 Verfahrensentwicklungen zur großtechnischen Isobutan/Buten-

Alkylierung an festen Katalysatoren

Drei Verfahren, die sich derzeit in der Pilot- bzw. Entwicklungsphase befinden und

mit festen Katalysatoren arbeiten, erscheinen mittelfristig im Hinblick auf eine

kommerzielle Nutzung interessant. Diese drei Prozesse haben gemeinsam, dass sie

sowohl einen Regenerierungsschritt unter relativ milden Reaktionsbedingungen,

ähnlich denen der Alkylierungsreaktion, in flüssiger Phase als auch einen

Regenerierungsschritt bei erhöhter Temperatur in der Gasphase beinhalten. Grund

hierfür ist, dass die Regenerierung mittels hydrierender Behandlung in flüssiger

Phase die Katalysatoraktivität nicht vollständig wiederherstellen kann. Durch die

Erhöhung der Katalysatorstandzeit vor einer Regenerierung bei erhöhter Temperatur

in der Gasphase kann jedoch die Wirtschaftlichkeit der Verfahren entscheidend

verbessert werden.

Neben diesen im Folgenden beschriebenen Verfahren wird von der Fa. Haldor-

Topsøe ein Prozess angeboten, der auf Trifluormethansulfonsäure als Katalysator

basiert. Diese ist auf ein poröses Trägermaterial aufgebracht [151,152].

45

5.4.1 Eurofuel®-Prozess

Der von der Fa. Lurgi Oil & Gas GmbH in Zusammenarbeit mit der Fa. Süd-

Chemie AG, der Technischen Universität München und der Universität Stuttgart

entwickelte Eurofuel®-Prozess verwendet als Katalysator einen mit

Seltenerdmetallkationen ausgetauschten Zeolith mit Faujasitstruktur und niedrigem

nSi/nAl-Verhältnis [153]. Eine schematische Darstellung des Verfahrens ist in Bild 10

gezeigt. Herzstück des Prozesses ist der Tray Distillation Tower Reactor [154,155].

Dabei handelt es sich um eine Reaktionskolonne mit zahlreichen gas- und

flüssigkeitsdurchlässigen Böden. Der Prozess wird als Reaktivdestillation betrieben.

Auf den Kolonnenböden des Reaktors befindet sich eine Suspension aus Katalysator

und Kohlenwasserstoffen. Durch Überlaufventile gelangt die Suspension auf den

nächst tieferen Kolonnenboden. Die Suspension wird durch siedendes Isobutan

durchmischt. Am Kopf der Reaktionskolonne wird Isobutan abgezogen, durch

Kühlung verflüssigt und in den Reaktor zurückgeführt. Die Eduktmischung aus

Isobutan und Butenen wird über mehrere Zweigleitungen feinverteilt auf

verschiedene Kolonnenböden aufgegeben. Aus dem Sumpf der Reaktionskolonne

wird kontinuierlich die aus Katalysator und gesättigten Kohlenwasserstoffen

bestehende Suspension entnommen und der Trennsektion zugeführt. Ein Teil des

Katalysators wird abgezweigt und einer Regenerierung in gasförmigem Wasserstoff

bei erhöhter Temperatur unterzogen. Der andere Teil des Katalysators wird mit

Isobutan vereinigt und im oberen Teil des Reaktors zusammen mit frischem oder

regeneriertem Katalysator wieder in die Reaktionskolonne gegeben. Der Prozess

enthält zusätzlich eine Katalysatorregenerierung unter den Reaktionsbedingungen

der Alkylierung durch hydrierende Behandlung mit in Isobutan gelösten Wasserstoff

(in Bild 10 nicht gezeigt).

46

Bild 10: Schema des Eurofuel®-Prozesses der Fa. Lurgi Oil & Gas GmbH (nach

[154]).

5.4.2 Alkyclean®-Prozess

Die Firmen Akzo Nobel, ABB und Fortum Oil entwickeln derzeit ein Verfahren zur

Isobutan/Buten-Alkylierung unter dem Namen Alkyclean, bei dem ein saurer Zeolith,

vermutlich platinhaltiger Zeolith H-USY, eingebettet in eine makroporöse Matrix, als

Katalysator verwendet wird [156]. Der Prozess beinhaltet mehrere Reaktoren mit

Katalysatorbett [157]. In einem Teil der Reaktoren findet die Alkylierung statt, im

anderen Teil eine Regenerierung durch Zugabe von mit Wasserstoff gesättigtem

Isobutan unter den selben Reaktionsbedingungen wie während der

Alkylierungsreaktion. In regelmäßigen Abständen wird durch Umstellen des

Eduktstroms von Isobutan/Buten auf Isobutan/Wasserstoff von Alkylierungs- auf

Regenerierungsbetrieb gewechselt bzw. umgekehrt (Swing-Betrieb). Der Prozess

arbeitet bei 50 - 90 °C [10]. Nach ca. 100 -200 Alkylierungs-/Regenerierungszyklen

wird eine Regenerierung mit gasförmigem Wasserstoff bei 250 °C durchgeführt

[158].

47

5.4.3 Alkylene®-Prozess

Auch von der Fa. UOP wird ein Prozess zur Isobutan/Buten-Alkylierung an einem

festen Katalysator angeboten. Die Zusammensetzung des Katalysators wurde bisher

nicht veröffentlicht. Vermutlich handelt es sich um chloriertes Alumina, das eine

geringe Menge einer hydrieraktiven Komponente enthält [159]. Ein Verfahrens-

schema ist in Bild 11 gezeigt [160]. Als Reaktor dient ein Rohrreaktor, in dem eine

pfropfenförmige, turbulente Strömung herrscht und die Verweilzeit der Reaktanden

sehr kurz ist (Riser-Reaktor). Am Eingang des Riser-Reaktors werden die Edukte und

der Katalysator gemischt. Aufgrund der kurzen Verweilzeit im Reaktor wird lediglich

ein Butenumsatz von ca. 93 % erreicht. Am Ausgang des Reaktors wird die

Katalysator/Kohlenwasserstoff-Suspension in einen Hydrozyklon überführt, in dem

die flüssige Phase abgetrennt wird.

Der Katalysator gelangt in ein zweites Reaktionsgefäß, in dem sich mit Wasserstoff

gesättigtes Isobutan befindet. Der Katalysator wird hier einer Regenerierung mittels

hydrierender Behandlung in flüssiger Phase unterzogen. Im oberen Teil des

Reaktionsgefäßes werden die Regenerierungsprodukte zusammen mit Isobutan/

Wasserstoff-Gemisch entnommen und zur Trennsektion weitergeleitet. Der

regenerierte Katalysator setzt sich am Boden dieses Reaktionsgefäßes ab und wird

dann wieder dem Riser-Reaktor zugeführt. Ein Teil des in flüssiger Phase

regenerierten Katalysators wird abgezogen und einer Regenerierung mit einem

gasförmigen Isobutan/Wasserstoff-Gemisch bei ca. 250 °C unterworfen. Isobutan

wird hier zusammen mit Wasserstoff zugegeben, um die Wärmeübertragung auf den

Katalysator zu verbessern. Ein Nachteil dieses Prozesses besteht darin, dass sich

maximal 5 Ma.-% des Katalysatorinventars in der Alkylierung befinden, die restlichen

95 Ma.-% befinden sich in einem der Regenerierungsschritte [138].

48

Bild 11: Schema des Alkylene®-Prozesses der Fa. UOP (aus [160]).

49

6 Experimenteller Teil

6.1 Herstellung der Katalysatoren

Alle Katalysatoren wurden durch Ionenaustausch ausgehend von Zeolith Na-X

(Köstrolith 13XP-TR, Chemiewerk Bad Köstritz GmbH) hergestellt. Für den

Ionenaustausch wurden 50 g (Trockenmasse) Zeolith in einer Lösung von 26 g

La(NO3)3·6H2O (Merck) in 600 g demineralisiertem Wasser suspendiert. Die

Suspension wurde auf 80 °C erwärmt und 2 h lang bei dieser Temperatur gerührt.

Der Zeolith wurde abfiltriert und mit demineralisiertem Wasser gewaschen. Diese

Ionenaustauschprozedur wurde einmal wiederholt. Der so erhaltene Zeolith wurde

bei 80 °C getrocknet und anschließend zwischencalciniert. Dazu wurde die Probe in

einem Calcinierofen im Luftstrom (50 cm3·min-1) mit 3 K·min-1 auf 400 °C erhitzt und

1 h bei dieser Temperatur belassen.

Um den Natriumgehalt des Katalysators möglichst weit zu senken wurde der Zeolith

nach vollständiger Rehydratisierung in einer Lösung von 24 g NH4NO3 (Fluka) in

600 g demineralisiertem Wasser aufgeschlämmt, auf 80 °C erwärmt, 2 h bei dieser

Temperatur gerührt, abfiltriert und gewaschen. Der Ammoniumionenaustausch

wurde wiederholt, danach erfolgte ein abschließender Lanthanionenaustausch (s.o.).

Um die Edelmetallkomponente einzubringen, wurden 10 g Zeolith La-X in 100 g

demineralisiertem Wasser aufgeschlämmt. Aus einer Bürette wurde eine Lösung von

Pt(NH3)4Cl2·H2O (Fluka) oder Pd(NH3)4Cl2·H2O (Alfa Aesar) in 50 g Wasser innerhalb

von 2 h bei Raumtemperatur zugetropft. Die Lösung enthielt genau die Menge an

Edelmetall, die notwendig war, um den gewünschten Edelmetallgehalt des

Katalysators einzustellen. Die Suspension wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt,

abfiltriert, mit demineralisiertem Wasser chloridfrei gewaschen und bei 80 °C

getrocknet.

Tabelle 3 gibt eine Übersicht über die verwendeten Katalysatoren.

50

Tabelle 3: Übersicht über die verwendeten Katalysatoren.

Bezeichnung 3·nLa/nAl mNa/mKat cBS/mmol·g-1 ABET/m2·g-1 mhydratisiert/mtrocken

La-X 1,01 0,03 % 0,44 534 1,26

0,1Pt/La-X 0,99 0,03 % 0,40 478 1,27

0,2Pt/La-X 1,00 0,05 % 0,41 500 1,26

0,4Pt/La-X 1,00 0,03 % 0,40 501 1,28

0,1Pd/La-X 0,99 0,03 % n.b. n.b. 1,25

0,2Pd/La-X 1,02 0,04 % n.b. n.b. 1,28

0,4Pd/La-X 1,00 0,03 % n.b. 505 1,27

Alle Katalysatoren wiesen ein nSi/nAl-Verhältnis von 1,3 auf.

6.2 Charakterisierung der Katalysatoren

6.2.1 Chemische Analyse

Der Gehalt der Proben an Natrium, Lanthan, Silizium, Aluminium, Platin und

Palladium wurde durch Atomemissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem

Plasma (AES-ICP) mit einem Perkin Elmer Plasma 400-ICP-AES-Spektrometer

bestimmt. Die Proben wurden entweder in Flusssäure (10 Ma.-% in H2O) gelöst oder

mit Lithiummetaborat aufgeschlossen.

Der Kohlenstoff- und der Wasserstoffgehalt der verkokten Katalysatoren wurde durch

Verbrennungsanalyse mit einem Elementaranalysator des Typs Elementar Vario EL

ermittelt. Das nH/nC-Verhältnis wurde in Anlehnung an Karge berechnet [161].

Anstatt die Zeolithproben nach der Verbrennungsanalyse zu wiegen, wurde die

Trockenmasse aus dem Gewichtsverlust im Verlauf ihrer thermogravimetrischen

Analyse im Bereich von 25 °C bis 950 °C berechnet. Die angegebenen

Kohlenstoffgehalte beziehen sich auf die über gesättigter Calciumnitratlösung

hydratisierten Proben.

51

6.2.2 Thermische Analyse

Die prozentuale Trockenmasse der Katalysatoren wurde durch thermogravimetrische

Analyse (TGA) mit einem Gerät vom Typ Setsys 16/19 (Fa. Setaram) ermittelt. Die

Differentialthermoanalyse (DTA) wurde mit einem Gerät vom Typ TG-DTA 92 (Fa.

Setaram) durchgeführt. Die TGA und die DTA erfolgten mit einer Heizrate von

20 K·min-1 im Luftstrom (35 cm3·min-1).

6.2.3 Röntgenpulverdiffraktometrie

Um die Kristallinität der Ausgangsmaterialien und der ionenausgetauschten

Zeolithproben zu überprüfen, wurden Röntgenpulverdiffraktogramme unter

Verwendung von CuKα-Strahlung bei U = 40 kV und I = 30 mA an einem Siemens

D 5000-Diffraktometer aufgenommen. Die Proben wurden dazu in einem Beugungs-

winkelbereich von 5° < 2θ < 50° mit einer Schrittweite von 2θ = 0,05° und einer

Schrittdauer von tS = 10 s vermessen.

6.2.4 Rasterelektronenmikroskopie

Zur Bestimmung der Kristallitgrößen und der Kristallitgestalt der verwendeten

Zeolithe wurden rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen an einem CamScan

X500 Elektronenmikroskop bei einer Anregungsspannung von U = 5 kV angefertigt.

6.2.5 Stickstoff- und Wasserstoffadsorption

Zur Ermittlung der spezifischen Oberflächen wurden Adsorptionsisothermen von

Stickstoff bei -196 °C mit einem Micromeritics ASAP 2010 Instrument aufgenommen.

Vor der Adsorptionsmessung wurden die Proben bei einem Druck von p < 10-8 bar

bei 300 °C für 16 h evakuiert. Bei verkokten Proben erfolgte diese Vorbehandlung

bei 80 °C. Die Berechnung der spezifischen Oberflächen erfolgte nach der BET-

Methode [162].

Die Edelmetalldispersion wurde durch Messung der Isotherme für die Adsorption von

Wasserstoff bei 35 °C mit dem selben Instrument wie für die Adsorption von

Stickstoff bestimmt. Die Proben wurden zunächst wie in Kap. 6.3.2 beschrieben

52

aktiviert. Danach wurden die Proben noch 1 h in Wasserstoff und 1 h in Luft (jeweils

30 cm3·min-1) bei 100 °C und anschließend bei p < 10-8 bar und 300 °C vorbe-

handelt. Die Berechnung der Dispersion erfolgte nach Bergeret und Gallezot [163].

6.2.6 UV/VIS-Spektroskopie

Die UV/VIS-Remissionsspektren der Katalysatoren, die die Absorptionsspektren in

guter Näherung wiedergeben [164], wurden mit einem Perkin Elmer Lambda 16

Spektrometer mit Photometerkugel aufgenommen. Die Vorschubgeschwindigkeit bei

den Messungen betrug 480 nm·min-1. Vor der Aufnahme der Spektren wurden die

Katalysatoren zermahlen und in eine Küvette aus Quarzglas gefüllt. Bei der

Untersuchung verkokter Katalysatoren wurde darauf geachtet, die Proben nach der

Entnahme aus dem Reaktor nur möglichst kurz Luft und Feuchtigkeit auszusetzen

(< 60 s).

Die Zuordnung der Absorptionsbanden erfolgte nach Förster et al. [165].

6.2.7 Infrarotspektroskopie

Die FTIR-Spektroskopie wurde zur Bestimmung der Säurezentrenkonzentration

genutzt. Dazu wurden selbsttragende Presslinge mit Flächendichten von ca.

20 mg·cm-2 hergestellt. Die Presslinge wurden in einer IR-Zelle, wie von Rymsa [166]

beschrieben, bei einem Druck p < 10-9 bar mit 1,5 K·min-1 auf 300 °C erhitzt und bei

dieser Temperatur 8 h gehalten. Nach Abkühlen auf 200 °C wurde für 30 min Pyridin

bei einem Dampfdruck p = 5,9·10-3 bar statisch adsorbiert. Vor Aufnahme des

Infrarotspektrums wurde die Zelle 1 h bei p < 10-9 bar und T = 200 °C evakuiert.

Die Berechnung der Säurezentrenkonzentration wurde nach Integration der

entsprechenden Absorptionsbanden (s. Kapitel 5.1.2) mit Hilfe der von Emeis

bestimmten Extinktionskoeffizienten [52] durchgeführt.

Vor der Untersuchung verkokter oder regenerierter Katalysatoren erfolgte die

Vorbehandlung der Presslinge in der IR-Zelle bei 80 °C und einem Druck p < 10-9 bar

für 16 h.

53

6.3 Durchführung und Auswertung der katalytischen Experimente

6.3.1 Alkylierungsapparatur

Der schematische Aufbau der Alkylierungsapparatur ist in Bild 12 gezeigt. Mittels

einer Hubkolbendosierpumpe (Prominent Mikro g5a, Bezeichnung "A" in Bild 12)

wurden die Edelstahlautoklaven (V = 300 cm3), die als Vorratsgefäße dienten ("B")

mit Isobutan (Air Liquide GmbH; 99,5 Vol.-%) bzw. mit einer Mischung aus Isobutan

und 1-Buten (Linde AG; 99,5 Vol.-%) befüllt. Das Verhältnis der Edukte konnte über

die Anzahl der Kolbenhübe eingestellt werden. Zuvor wurde ein definiertes Volumen

2,2-Dimethylbutan (Fluka) als interner Standard im Vorratsgefäß vorgelegt. Durch

Zugabe von Stickstoff bzw. Wasserstoff wurde in den Vorratsautoklaven ein Druck

erzeugt, der um ca. 5 - 10 bar höher war als derjenige im Reaktor. Die exakte

Zusammensetzung des Eduktgemisches wurde vor Beginn der Reaktion

gaschromatographisch ermittelt. Dazu wurde das Eduktgemisch durch

entsprechendes Stellen der 4/2-Wege-Ventile ("C") am Reaktor vorbei geleitet und

nach der Entspannung auf Umgebungsdruck direkt der Analytikeinheit zugeführt.

Durch den Reaktor (V = 50 cm3, Microclave, Autoclave Engineers Co., mit

stationärem Katalysatorkorb und Rührergeometrie Modell "Robinson-Mahoney"; "D")

konnte durch entsprechendes Stellen der 4/2-Wege-Ventile ("C") entweder

Flüssigkeit aus einem der Vorratsgefäße oder ein Gasstrom zur

Aktivierung/Trocknung geleitet werden. Die Auswahl des Flüssigkeitsstroms erfolgte

über ein 4/3-Wege-Ventil ("E"). Über einen Rückdruckregler (Brooks 5866; "F")

konnte der Reaktor wahlweise mit Stickstoff oder Wasserstoff beaufschlagt werden.

Die Durchflussregelung des Flüssigkeitsstroms erfolgte mithilfe eines

Massendurchflussreglers (Brooks Flomega 5881; "G").

Am Reaktorausgang diente ein beheiztes Nadelventil ("H") zur Entspannung des

Reaktionsgemisches auf Umgebungsdruck. Unmittelbar nach der Entspannung wurde

über ein eigens dafür angefertigtes T-förmiges Rohrstück Stickstoff (ca.

100 cm3·min-1) zugegeben, der zuvor in einem Wärmetauscher in Form eines

2 m langen, beheizten Rohrstückes ("I") auf ca. 200 °C aufgeheizt worden war. Dies

gewährleistete eine vollständige Verdampfung des Reaktionsgemisches. Mittels eines

54

pneumatisch bedienten 6/2-Wege-Ventils ("J") mit eingebauter Probeschleife

(V = 10 mm3) wurden in regelmäßigen Abständen Proben aus dem gasförmigen

Abstrom entnommen und zur Analyse in einen Gaschromatographen eingeschleust.

In einer Kühlfalle wurden die bei 0 °C flüssigen Komponenten des

Reaktionsgemisches aufgefangen. Bei Bedarf konnte die Kühlfalle mittels einer

Isopropanol/Stickstoff-Mischung auf - 88 °C gekühlt und das gesamte Reaktions-

gemisch aufgefangen werden.

6.3.2 Durchführung der Alkylierungsexperimente

Die Katalysatoren wurden zunächst bei 6·105 bar zu einer Tablette gepresst, im

Mörser zerstoßen und anschließend ausgesiebt. Lediglich die Fraktion mit einem

Korndurchmesser im Bereich von 0,40 mm bis 0,63 mm wurde in den katalytischen

Experimenten verwendet. Die Katalysatoren wurden vor Verwendung in einer

Alkylierungsreaktion in einer bei Atmosphärendruck betriebenen Strömungsapparatur

mit Quarzglas-Festbettreaktor aktiviert. Die Aktivierung der Katalysatoren erfolgte in

Anlehnung an Vorschriften von Ernst [167] und Reagan et al. [168]. Zunächst wurde

die Probe im Luftstrom (50 cm3·min-1) mit 2 K·min-1 auf 300 °C aufgeheizt; diese

Temperatur wurde für 16 h gehalten. Danach wurde der Katalysator 4 h bei

derselben Temperatur im Wasserstoffstrom (50 cm3·min-1) behandelt. Zwischen dem

Umschalten von Luft auf Wasserstoff wurde der Reaktor 5 min mit Stickstoff gespült.

Anschließend wurde im Wasserstoffstrom auf 135 °C abgekühlt. Der Katalysator

wurde aus dem Festbettreaktor entnommen, in den Katalysatorkorb überführt und in

den Rührkesselreaktor eingebracht. Dabei wurde darauf geachtet, die Kontaktzeit

des Katalysators mit der Atmosphäre so kurz wie möglich zu halten (< 60 s). Im

Rührkesselreaktor wurde der Katalysator noch 16 h bei 135 °C mit Stickstoff

(20 cm3·min-1) gespült.

Vor Beginn der Reaktion wurde der Reaktor auf die Reaktionstemperatur abgekühlt

und anschließend mit 10 bar Stickstoff beaufschlagt. Dann wurden 20 g reines

Isobutan über den Massendurchflussregler in den Reaktor gefördert, wodurch sich

ein Gesamtdruck von 20 bar im Reaktor ergab. Die Rührerdrehzahl wurde auf ca.

55

1800 bis 1900 min-1 eingestellt. Die Reaktion wurde durch Zugabe der

Eduktmischung gestartet.

Bild 12: Fließbild der Alkylierungsapparatur (Bezeichnungen der Komponenten "A"

bis "K" siehe Text).

56

Die Totzeit der Apparatur (s. Kapitel 7.1) wurde vor dem Abbruch der Experimente

durch entsprechend lange Zugabe von reinem Isobutan ausgeglichen. Falls sich keine

Regenerierung an die Alkylierung anschloss, wurde der Reaktor nach Beendigung der

Reaktion vollständig entleert. Anschließend wurde mit Stickstoff (50 cm3·min-1) bei

Umgebungsdruck gespült, bis der Reaktor auf 40 °C abgekühlt war.

Sofern nicht explizit anders angegeben, wurde die Alkylierung unter den in Tabelle 4

angeführten Bedingungen durchgeführt:

Tabelle 4: Reaktionsbedingungen der Alkylierungsexperimente.

T 75 °C

pgesamt 20 bar

WHSV 0,5 h-1

•

n Isobutan/•

n 1-Buten 9

mKatalysator 1 g

6.3.3 Durchführung der Regenerierungsexperimente

Nach Erreichen der gewählten Alkylierungsdauer wurden Zu- und Ablauf der

Reaktanden durch Schließen von Absperrventilen unmittelbar vor und nach dem

Reaktor ("K" in Bild 12) unterbunden. Die Regenerierung in flüssiger Phase erfolgte

im selben Reaktor wie die vorhergehende Alkylierung. Über einen Rückdruckregler

wurde bis zum Erreichen des gewünschten Gesamtdrucks Wasserstoff in den Reaktor

geleitet. Die Regenerierung erfolgte im Satzbetrieb bei Rührergeschwindigkeiten von

ca. 1800 bis 1900 min-1. Nach Beendigung der Regenerierung wurden die

Reaktanden vollständig aus dem Reaktor abgelassen. Im Falle einer

Katalysatorentnahme wurde der Reaktor mit Stickstoff gespült (s. Kapitel 6.3.2). Im

Falle einer sich anschließenden Alkylierung wurde der Reaktor wieder mit 10 bar

Stickstoff beaufschlagt, mit 20 g Isobutan befüllt und die Reaktion durch den Beginn

der kontinuierlichen Zugabe der Eduktmischung erneut gestartet. Sofern nicht explizit

anders angegeben, wurde die Regenerierung bei T = 75 °C und pgesamt = 30 bar

durchgeführt. Die flüssige Phase während der Regenerierung bestand im Regelfall

aus dem Reaktionsgemisch, das zum Ende der vorhergehenden Alkylierung im

Reaktor vorgelegen hatte.

57

6.3.4 Analytik

Die Analyse der Edukte und Produkte erfolgte durch temperaturprogrammierte

Kapillargaschromatographie (Agilent, Modell 6890N mit Flammenionisationsdetektor

und Softwarepaket Chemstation Rev. A.08.03). Die Zuordnung der Peaks erfolgte

durch Koinjektion von Vergleichssubstanzen oder mittels gekoppelter

Gaschromatographie-Massenspektroskopie (GC-MS). War dies nicht möglich, wurde

auf Vergleichschromatogramme des Säulenherstellers zurückgegriffen. Die genauen

Bedingungen der gaschromatographischen Analyse sind in Tabelle 5 angegeben. In

Tabelle 6 sind die identifizierten Substanzen und deren Retentionszeiten unter den

gewählten Bedingungen angegeben. Ein Beispiel eines Gaschromatogramms ist im

Anhang beigefügt.

Tabelle 5: Bedingungen der gaschromatographische Analyse.

Säule Supelco Petrocol

L x di x dFilm 100 m x 0,25 mm x 0,5 µm

Trägergas Wasserstoff

Säulendurchfluss 1 cm3·min-1

Splitverhältnis 15 : 1

Injektortemperatur 280 °C

Detektortemperatur 300 °C

Temperaturprogramm 50 °C, 20 min, mit 10 K·min-1 auf 300 °C, 5 min

58

Tabelle 6: Detektierte Substanzen und deren Retentionszeiten in der

gaschromatographischen Analyse (Bedingungen s. Tabelle 5).

tR / min Substanz 7,98 Pr

8,30 2-M-Pr

8,51 1-Bu=

8,60 n-Bu

8,68 trans-2-Bu=

8,84 cis-2-Bu=

9,57 2-M-Bu

11,03 2,2-DM-Bu

12,06 2,3-DM-Bu

12,18 2-M-Pn

12,80 3-M-Pn

15,43 2,4-DM-Pn

15,93 2,2,3-TM-Bu

18,42 2-M-Hx

18,67 2,3-DM-Pn

19,30 3-M-Hx

20,80 2,2,4-TM-Pn

24,99 2,4-DM-Hx & 2,5-DM-Hx

25,19 2,2,3-TM-Pn

26,36 2,3,4-TM-Pn

26,69 2,3,3-TM-Pn

27,02 2,3-DM-Hx

27,13 3-E-2-M-Pn

27,36 2-M-Hp

27,46 4-M-Hp

27,60 3,4-DM-Hx

27,83 3-M-Hp

28,11 3-E-Hx

28,20 bis 36,00 C9 bis C11

36,00 bis 40,00 C12

> 40,00 C13+

59

6.3.5 Auswertung der Alkylierungsexperimente

Um die quantitative Auswertung der Experimente zu vereinfachen, wurde den

Edukten ein interner analytischer Standard beigemischt. Da bei der Alkylierung von

Isobutan mit Olefinen keine Verbindungen ohne tertiäre Kohlenstoffatome entstehen,

wurde als Standard 2,2-DM-Bu verwendet. Das Verhältnis von Buten zu 2,2-DM-Bu

wurde vor Beginn der Reaktion gaschromatographisch ermittelt und wird im

Folgenden als α bezeichnet.

einBu,-DM-2,2

einButen, •

Σ

•

=m

mα (1)

Anstelle des Umsatzes des Eduktes 1-Buten ist der Umsatz aller Butene angegeben,

d.h. die Isomerisierung von 1-Buten zu cis-2-Buten und trans-2-Buten wurde nicht

berücksichtigt. Der Butenumsatz in einem kontinuierlich betriebenen Rührkessel-

reaktor ist wie folgt definiert:

einButen,

ausButen, einButen,

einButen,

ausButen, einButen,

Σ

•Σ

•

Σ

•

Σ

•Σ

•

Σ

•

−=

−=

m

mm

n

nnX (2)

Da der analytische Standard den Reaktor unverändert wieder verlässt, folgt aus den

Gleichungen (1) und (2):

ausBu,DM2,2

ausButen, ΣausBu,DM2,2

−−

•

•

−−

•

⋅

−⋅=

m

mmXα

α (3)

Durch diese Methode wird die Akkumulation des Eduktes im Rührkesselreaktor

berücksichtigt, die ansonsten zu einer fehlerhaften Umsatzberechnung führen würde.

Die mit dem Gaschromatograph detektierten Signalflächen Ai sind proportional zu

den Massenströmen, korrigiert um einen Flammenionisationskorrekturfaktor fi und

einer Gerätekonstante C. Die Konstante C taucht aufgrund der Quotientenbildung in

Formel 4 nicht auf. Die in Tabelle 7 angegebenen Korrekturfaktoren wurden der

Literatur entnommen [169].

60

Aus Gleichung (3) folgt somit:

BuDM2,2BuDM2,2

Buten ButenBuDM2,2BuDM2,2

−−−−

Σ−−−−

⋅⋅⋅−⋅⋅

=Af

AfAfX

αα

(4)

Da die Stöchiometriefaktoren, die zur Berechnung von Ausbeuten und Selektivitäten

notwendig sind, nicht exakt bekannt waren, wurden nur die Zusammensetzungen der

Produktgemische in Ma.-% angegeben. Die Auswertung erfolgte durch Normierung

der Gesamtmasse der Produkte auf 100 %.

Tabelle 7: FID-Korrekturfaktoren der Reaktanden nach [169]:

Butane 1,116

Pentane 1,108

Hexane 1,103

Heptane 1,099

Octane 1,096

Dodecane 1,092

Olefine 1,077

Eine exakte Zuordnung aller Verbindungen der C9+-Fraktion war nicht möglich. Da

die C9+-Fraktion zu einem großen Teil aus C12-Verbindungen besteht (s. Kapitel 8.1),

wurde für die Berechnung des Massenanteils der C9+-Fraktion am Produktgemisch

der FID-Korrekturfaktor von Dodecan verwendet.

Die Berechnung der turnover number (TON) erfolgte nach Gleichung 5.

rKatalysatoBS

StandzeiteinButen,

mctnTON

⋅⋅

= Σ

•

(5)

61

7 Voruntersuchungen

7.1 Überprüfung des Verweilzeitverhaltens des Reaktors und

Bestimmung der Totzeit der Apparatur

Um die Verweilzeitcharakteristik des Reaktors zu überprüfen, wurde dieser mit

leerem Katalysatorkorb bei 75 °C wie in Kapitel 6.3.2 beschrieben mit 20 g Isobutan

befüllt. Anschließend wurde eine Mischung von 0,7 Ma.-% des analytischen

Standards 2,2-DM-Bu in Isobutan über den Massendurchflussregler mit einem

Massenstrom von 5 g·h-1 in den Reaktor gefördert. Nach dem Verstreichen der

Totzeit (s.u.) wurde in regelmäßigen Abständen die aus dem Reaktor austretende

Mischung analysiert. Bild 13 (links) zeigt den Anteil des analytischen Standards 2,2-

DM-Bu im analysierten Gemisch. Die experimentell bestimmten Werte stimmen sehr

gut mit denen überein, die über die Verweilzeitsummenfunktion F nach Gleichung 6

für τ = 4 h berechnet wurden. Der Reaktor weist also die Verweilzeitcharakteristik

eines annähernd idealen kontinuierlich betriebenen Rührkessels auf.

Laufzeit / min0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

2,2-

DM

-Bu-

Ant

eil i

m R

eakt

ions

gem

isch

/ M

a.-%

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0experimentell bestimmtberechnet

Laufzeit / h0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

2,2-

DM

-Bu-

Ant

eil i

m R

eakt

ions

gem

isch

/ M

a.-%

0,0

0,5

1,0

experimentell bestimmtberechnet

ttot

Bild 13: Anteil von 2,2-DM-Bu im Reaktionsgemisch bei der Überprüfung des

Verweilzeitverhaltens (links) und bei der Bestimmung der Totzeit (rechts).

62

)exp(1 1−⋅−−= τtF (6)

Zur Bestimmung der Totzeit der Apparatur wurde der Reaktor ebenfalls wie in Kapitel

6.3.2 beschrieben mit 20 g Isobutan befüllt. Danach wurde eine Mischung aus

Isobutan und dem analytischen Standard 2,2-DM-Bu (mIsobutan/m2,2-DM-Bu = 20) mit

einem Massenstrom von 5 g·h-1 in den Reaktor gefördert. Ab dem Beginn der Zugabe

der Mischung wurde in kurzen Abständen die aus dem Reaktor austretende Mischung

analysiert. Der Anteil von 2,2-DM-Bu am austretenden Gemisch ist in Bild 13 (rechts)

gezeigt. Die berechnete Verweilzeitsummenfunktion wurde durch Verschiebung auf

der Zeitachse den experimentellen Werten angenähert. Der Schnittpunkt der

berechneten Verweilzeitsummenfunktion mit der Zeitachse entspricht der Totzeit der

Apparatur. Bei der üblicherweise verwendeten hydrodynamischen Verweilzeit

τ = 4 h ergab sich eine Totzeit der Apparatur von 20 min.

7.2 Verwendungsform des Katalysators

Um zu überprüfen, ob die Verwendungsform des Katalysators, d.h. entweder in

gekörnter Form (0,40 - 0,63 mm) im Katalysatorkorb oder pulverförmig in Dispersion,

einen Einfluss auf den Stofftransport und damit auf Aktivität oder Selektivität des

Katalysators in der Isobutan/Buten-Alkylierung hat, wurde ein Vergleichsexperiment

mit 0,1Pd/La-X als Katalysator durchgeführt.

Bild 14 zeigt, dass die Laufzeit, in der ein vollständiger Butenumsatz beobachtet wird,

in beiden Fällen knapp 5 h betrug. Anschließend sank der Butenumsatz unabhängig

von der Verwendungsform ähnlich schnell ab. Auch die Produktzusammensetzung

der integralen Probe wies keine signifikanten Unterschiede auf. Die Experimente

zeigen, dass sich der Katalysator unter den gewählten Reaktionsbedingungen als

Pellet im Katalysatorkorb gleich verhält wie in dispergierter Form in Suspension. Die

bei Experimenten mit Katalysatorkorb erhaltenen Ergebnisse sind somit auf

Katalysatoren in Pulverform, wie sie teilweise in möglichen großtechnischen

Prozessen verwendet werden [155], übertragbar. Für alle folgenden Experimente

wurde der Katalysator daher in Pelletform im Katalysatorkorb verwendet.

63

Laufzeit / h0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Um

satz

X /

%

0

20

40

60

80

100

Katalysator in Suspensiongekörnter Katalysatorim Katalysatorkorb

Bild 14: Butenumsatz bei der Alkylierung an Zeolith 0,1Pd/La-X bei Verwendung des

Katalysators in Pulverform in Suspension oder in gekörnter Form

(dK = 0,40 - 0,63 mm) im Katalysatorkorb.

64

8 Ergebnisse und Diskussion

8.1 Alkylierung an seltenerdhaltigen Faujasiten

In Bild 15 sind der Umsatz von Buten und die Produktzusammensetzung an einem

0,4Pt/La-X-Katalysator gezeigt. Unter den gewählten Reaktionsbedingungen wurde

vollständiger Umsatz für eine Dauer von 4 h erreicht. Die Standzeit, d.h. die Zeit, in

der an einem Katalysator Buten annähernd vollständig umgesetzt wird

(XButen > 95 %), hängt stark von der Dichte der Brønsted-Säurezentren ab (s. Kapitel

5.2.2). An einem edelmetallfreien Katalysator La-X wurde aufgrund der höheren

Säurezentrenkonzentration (s. Tabelle 3) eine etwas längere Standzeit von 5 h

erreicht. Zudem wurde an Zeolith La-X mit einem Wert von ca. 100 eine höhere

turnover number als an Zeolith 0,4Pt/La-X mit ca. 80 erreicht. Bei der Reduktion von

Pt2+ mit Wasserstoff sollten eigentlich zusätzliche Brønsted-Säurezentren gebildet

werden [170], allerdings ist dieser Effekt bei dem verwendeten Katalysator aufgrund

des hohen Lanthanüberschusses gegenüber Platin (nLa/nPt ≈ 100) vernachlässigbar.

Vermutlich wird ein Teil der Säurezentren durch gebildete Pt-Cluster für Reaktanden

blockiert und dadurch die Konzentration der zugänglichen Säurezentren verringert.

Unter Annahme der idealen Stöchiometrie des in Bild 4 dargestellten Mechanismus

kann bei der Alkylierung von Isobutan mit Butenen maximal eine Ausbeute an C5+-

Produkten von 204 Ma.-% bezogen auf das eingesetzte Buten erzielt werden. In

allen Alkylierungsexperimenten wurde während der Dauer des vollständigen Buten-

umsatzes eine Ausbeute an C5+-Produkten von ca. 200 Ma.-% erreicht. Eine

Induktionsperiode wurde aufgrund der relativ hohen Raumgeschwindigkeit nicht

beobachtet. Sobald der Umsatz von Buten zurückging, kam es stets auch zu einem

starken Rückgang der C5+-Ausbeute. Dies bedeutet, dass Isobutan nur noch in

geringem Ausmaß an Reaktionen teilnimmt.

Hauptprodukte der Alkylierung an Zeolith 0,4Pt/La-X sind Isooctane, die zu Beginn

der Reaktion mehr als 80 Ma.-% des Produktgemisches ausmachen. Der Anteil der

Isooctane nimmt mit der Reaktionsdauer monoton ab. Der Anteil der C5- bis C7-

Produkte nimmt anfangs zu, da auch der Anteil der längerkettigen Moleküle, aus

denen diese durch Spaltreaktionen entstehen (s. Bild 6), zunimmt. Nach 4 h erreicht

65

der Anteil der C5- bis C7-Produkte am Produktgemisch ca. 10 Ma.-%. Anschließend ist

ihr Anteil wieder rückläufig, da die Spaltaktivität des Katalysators nachlässt.

Laufzeit / h0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Um

satz

X /

% s

owie

Ant

eil a

m P

rodu

ktge

mis

ch /

Ma.

-%

0

20

40

60

80

100Xn-C4

C5 - C7

C8

C9+

C8=

Bild 15: Butenumsatz und Zusammensetzung des Produktgemisches bei der

Alkylierung an Zeolith 0,4Pt/La-X.

Die Zusammensetzung der C8-Fraktion ist in Bild 16 gezeigt. Alle verwendeten

Katalysatoren weisen eine hohe Selektivität für Trimethylpentane auf. Das

nTM-Pn/nDM-Hx-Verhältnis beträgt anfangs 12,2 und fällt im Verlauf der Reaktion

langsam ab. 2,3,3-TM-Pn und 2,3,4-TM-Pn sind während der gesamten Laufzeit die

vorrangig gebildeten Produkte. Die Zusammensetzung der C8-Fraktion stimmt gut mit

den Isomerenverteilungen überein, die bereits früher an Katalysatoren vom

Faujasittyp erhalten wurden [171,172]. Sobald die Alkylierungsaktivität des

Katalysators nachlässt, wird ein signifikanter Anstieg der Selektivität für

Dimethylhexane und sonstige Isooctane (2-M-Hp, 3-M-Hp, 4-M-Hp, 3-E-Hx und

2-M,3-E-Pn) beobachtet. Diese werden vorwiegend durch Addition von n-Buten an n-

Butylkationen und einen anschließenden Hydridtransferschritt gebildet. Während der

Phase vollständigen Butenumsatzes konnten keine olefinischen Produkte

nachgewiesen werden.

66

Laufzeit / h0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Ant

eil a

n de

r C8-

Frak

tion

/ Ma.

-%

0

10

20

30

402,2,3-TM-Pn2,2,4-TM-Pn2,3,3-TM-Pn2,3,4-TM-PnDM-Hexanesonst. C8

Bild 16: Zusammensetzung der C8-Fraktion bei Alkylierung an Zeolith 0,4Pt/La-X.

Die Zusammensetzung der Produkte innerhalb der C5- bis C7-Fraktion bleibt während

der gesamten Laufzeit annähernd konstant. In den C6- und C7-Fraktionen stellen die

zweifach verzweigten Kohlenwasserstoffe 2,3-DM-Bu bzw. 2,3-DM-Pn und 2,4-DM-Pn

die mengenmäßig dominierenden Produkte dar. Der Anteil der höhermolekularen

C9+-Produkte nimmt mit fortschreitender Reaktionsdauer stetig zu. Dieser Anstieg

wird deutlich steiler, sobald der Katalysator so stark desaktiviert ist, dass der

Butenumsatz absinkt.

Eine exakte Zuordnung aller Substanzen der C9+-Fraktion mittels der

Gaschromatogramme war aufgrund der Vielzahl der Komponenten nicht möglich. Zur

C9+-Fraktion wurden alle Substanzen gezählt, die eine längere Retentionszeit tR als 3-

Ethylhexan (tR,3-E-Hx = 28,11 min) haben. Da die verzweigten Alkanisomeren unter

den gewählten Chromatographiebedingungen stets kürzere Retentionszeiten als die

entsprechenden n-Alkane aufweisen, konnte aufgrund eines Vergleichs der

Retentionszeiten verschiedener n-Alkane mit denen der Substanzen der C9+-Fraktion

eine grobe Einteilung der C9+-Fraktion in die Gruppen der C9- bis C11-, C12- und C13+-

Produkte vorgenommen werden. Ein Chromatogrammausschnitt, der die C9+-Fraktion

zeigt, ist im Anhang beigefügt.

67

Aus Bild 17 ist ersichtlich, dass die C9+-Fraktion während der Alkylierungsperiode zum

überwiegenden Teil aus Isododecanen besteht. Der hohe Anteil von C5- bis C7-

Komponenten im Produktgemisch, die durch Spaltung von C12-Molekülen entstehen,

zeigt, dass sich intermediär eine hohe Konzentration von C12-Kationen gebildet haben

muss. C9- bis C11-Produkte, die vermutlich vorrangig durch Reaktion von tert.-

Butylkationen mit C5- bis C7-Olefinen entstehen, sind verglichen mit C5- bis C7-

Produkten in wesentlich geringerem Anteil vorhanden. Postuliert man, dass die bei

der Spaltung von C12-Kationen entstehenden C5- bis C7-Olefine vollständig in

Alkylierungsreaktionen mit tert.-Butylkationen umgesetzt werden, müssten C9- bis

C11-Produkte in gleicher Menge gebildet werden wie C5- bis C7-Produkte. Der

geringere Anteil der C9- bis C11-Produkte kann einerseits darauf zurückgeführt

werden, dass die entstehenden C9- bis C11-Kationen durch β-Spaltungen schnell zu

kleineren Fragmenten umgesetzt werden. Andererseits ist es möglich, dass die

verzweigten C5- bis C7-Olefine entscheidend an der Bildung der Koksdeposite beteiligt

sind und somit nicht für weitere Alkylierungsreaktionen zur Verfügung stehen (s.

Kapitel 8.2).

Laufzeit / h0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Ant

eil a

m P

rodu

ktge

mis

ch /

Ma.

-%

0

5

10

15

20

25

30 C9 - C11

C12 C13+

C9+, gesamt

Bild 17: Zusammensetzung der C9+-Fraktion bei Alkylierung an Zeolith 0,4Pt/La-X.

Sobald der Butenumsatz deutlich unter 100 % fällt, wird ein starker Anstieg des

Anteils der C13+-Produkte beobachtet. Dies ist vermutlich auf die steigende

68

Geschwindigkeit der Butenaddition an Alkylkationen im Verhältnis zur

Geschwindigkeit des Hydridtransfers zurückzuführen und deutet darauf hin, dass die

C13+-Fraktion vor allem aus C16-Komponenten besteht. Es werden wahrscheinlich

auch höhere Oligomere (C20, C24, etc.) gebildet. Diese waren jedoch

gaschromatographisch nicht nachweisbar. Auch der Anteil der C9- bis C11-Produkte

steigt nach einer Laufzeit von 4 h leicht an, da die Konzentration der Spezies, aus

denen sie durch Spaltung hervorgehen können, ansteigt.

Die Ergebnisse dieses Kapitels lassen sich wie folgt zusammenfassen:

An einem Zeolithkatalysator des Typs 0,4Pt/La-X konnte für die Dauer von 4 h

ein vollständiger Butenumsatz bei hoher Selektivität für Trimethylpentane

erreicht werden.

Sobald die Desaktivierung so weit fortgeschritten ist, dass der Butenumsatz

deutlich unter 100 % sinkt, verschlechtert sich die Produktqualität erheblich.

Zum einen steigt der Anteil der C13+-Produkte stark an, zum anderen werden

innerhalb der C8-Fraktion verstärkt Dimethylhexane gebildet.

Solange vollständiger Butenumsatz stattfindet, wird ungefähr der Wert der

theoretisch maximal erzielbaren C5+-Ausbeute von 204 Ma.-% erreicht.

An einem 0,4Pt/La-X-Katalysator konnten in der Alkylierungsperiode ca. 80

katalytische Umläufe erreicht werden.

8.2 Aufbau und Struktur der Koksdeposite

Um Erkenntnisse über den Aufbau der Koksdeposite in Abhängigkeit von der

Katalysatorlaufzeit zu erhalten, wurden Alkylierungsexperimente mit Zeolith

0,4Pt/La-X als Katalysator nach verschiedenen Alkylierungsdauern abgebrochen. Die

Katalysatoren wurden umfassend charakterisiert. Bild 18 zeigt die Anreicherung der

Koksdeposite auf dem Katalysator. Während innerhalb der aktiven Periode des

Katalysators nur eine relativ geringe Masse von kohlenstoffhaltigen Depositen auf der

Katalysatoroberfläche abgelagert werden, erfolgt nach 4 h, also zu Beginn der

Deskativierungsperiode, ein starker Anstieg. Dies fällt gerade mit dem Zeitpunkt

zusammen, an dem die Alkylierungsaktivität des Katalysators stark nachlässt. Auch

69

das nH/nC-Verhältnis ändert sich just zu diesem Zeitpunkt. Innerhalb der

Alkylierungsperiode lagern sich relativ wasserstoffarme Deposite mit einem nH/nC-

Verhältnis von ca. 1,3 ab. Sobald die Masse der Deposite zunimmt, nimmt auch

deren nH/nC-Verhältnis deutlich zu. Dies lässt sich durch unterschiedliche

Mechanismen des Koksaufbaus während der Alkylierungsperiode einerseits und der

Periode der schnellen Desaktivierung andererseits erklären.

Laufzeit / h0 1 2 3 4 5 6 7

Koh

lens

toffg

ehal

t / M

a.-%

0

2

4

6

8

10

n H /

n C

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Bild 18: Kohlenstoffgehalt von Zeolith 0,4Pt/La-X und nH/nC-Verhältnis der Koks-

deposite nach unterschiedlichen Alkylierungsdauern.

Die Deposite bestehen zu Beginn der Reaktion vor allem aus ungesättigten

Carbokationen. Die enylischen Spezies konnten mittels UV/VIS-Spektroskopie

nachgewiesen werden (Bild 19 links). Es entstehen Mono- und Dienyl-Carbokationen,

deren Absorptionsbanden bei 305 nm bzw. 370 nm sichtbar sind. Trienylkationen mit

einer Absorptionsbande bei 460 nm sind nur nach einer Alkylierungsdauer von 2 -3 h

in geringer Konzentration nachweisbar.

70

λ / nm200 300 400 500 600

Abs

orpt

ion

/ w.E

.

Laufzeit / h0 1 2 3 4 5 6

spez

ifisc

he O

berfl

äche

/ m

2 ·g-1

0

100

200

300

400

500

tAlk. = 0 h

tAlk. = 1 h

tAlk. = 2 h

tAlk. = 3 h

tAlk. = 4 h

tAlk. = 6 h

tAlk. = 5 h

Bild 19: UV/VIS-Spektren und spezifische Oberflächen von Zeolith 0,4Pt/La-X nach

unterschiedlichen Alkylierungsdauern.

Ausgangsquelle für die Bildung der ungesättigten Carbokationen sind vermutlich

Olefine, die beim Cracken stark verzweigter, höherer Alkylkationen entstehen. Unter

den verhältnismäßig milden Reaktionsbedingungen der Alkylierung erfolgen fast

ausschließlich β-Spaltungen vom Typ A, d.h. es entstehen nur Verbindungen mit

mindestens einem tertiären Kohlenstoffatom. Der Hydridtransfer eines an ein

tertiäres Kohlenstoffatom gebundenen Wasserstoffatoms, insbesondere wenn es sich

in Allylstellung befindet, erfolgt wesentlich leichter als von sekundären oder primären

Kohlenstoffatomen [173]. Da das Edukt 1-Buten und die durch Isomerisierung

entstehenden 2-Butene keine tertiären Kohlenstoffatome enthalten, resultiert

vermutlich der Großteil der ungesättigten Carbokationen aus Olefinen, die durch

Cracken entstanden sind.

Verzweigte Olefine können auch durch Desorption von Alkylkationen unter Rückgabe

eines Protons an den Katalysator entstehen. Der hohe Anteil an Produkten im

Reaktionsgemisch, die durch Spaltung von Alkylkationen entstehen, kann aber

dahingehend interpretiert werden, dass der Großteil der verzweigten Olefine aus

Spaltreaktionen stammt. Bild 20 zeigt die möglichen Reaktionswege eines durch

71

Spaltung eines C12-Kations entstandenen Olefins am Beispiel des 2,3-

Dimethylpentens, das neben einem Methylbutylkation aus der Spaltung von

2,3,4,5,5-Pentamethylheptan hervorgegangen ist.

R

+

+

+

+

A

C

D

B

+ R+

+ R+

- R-H

Bild 20: Reaktionsmöglichkeiten der Olefine, die beim Cracken stark verzweigter,

langkettiger Alkylkationen entstehen, am Beispiel des 3,4-

Dimethylpent(2)ens.

Bei den Reaktionswegen A und B (Bild 20), an denen nur ein saures Zentrum

beteiligt ist, kommt es entweder zur Rückreaktion der Spaltung oder zu einem

Hydridtransfer zwischen den Spaltprodukten. Die letztere Reaktion führt zur Bildung

eines ungesättigten, allylischen Carbokations und vergiftet ein saures Zentrum. Die

ungesättigten Carbokationen sind aufgrund ihrer hohen Stabilität [174] vermutlich

annähernd irreversibel an den sauren Zentren des Katalysators adsorbiert. Da sich

diese Spezies während der Umsetzung anreichern, wie aus den zunehmenden

Intensitäten der Absorptionsbanden in Bild 19 ersichtlich ist, nimmt die Zahl der für

die Alkylierung verfügbaren katalytisch aktiven Zentren mit fortschreitender

Alkylierungsdauer ab.

Bei Reaktionsweg C (Bild 20) reagiert das entstandene Olefin an einem benachbarten

Säurezentrum. Dies kann entweder durch Aufnahme eines Protons von einem freien

Säurezentrum (R = H) oder durch Addition an ein adsorbiertes Alkylkation (R = Alkyl)

geschehen. Durch anschließenden Hydridtransfer von Isobutan zu den entstandenen

Alkylkationen können so light- oder heavy end- Produkte entstehen, und ein tert.-

72

Butylkation, das die zentrale Stellung im Reaktionsmechanismus der Alkylierung

innehat, wird zurückgebildet. Denkbar ist auch die Eliminierung des entstehenden

Olefins durch Hydridtransfer zu einem Alkylkation an einem benachbarten

Säurezentrum (Reaktionsweg D)

Durch weitere Wasserstoffübertragungsreaktionen können gemäß des in Bild 21

gezeigten Schemas mehrfach ungesättigte Carbokationen entstehen.

-H+

Bild 21: Bildung mehrfach ungesättigter Carbokationen.

Für die Hydridtransferreaktion ist die Dichte an sauren Zentren entscheidend. Der

Einfluss der Dichte saurer Zentren auf den Mechanismus der Hydridtransferreaktion

ist zwar auf molekularer Ebene noch nicht im einzelnen geklärt, Ergebnisse

verschiedener Arbeitsgruppen zeigen jedoch zweifelsfrei, dass eine hohe Dichte

saurer Zentren die Hydridtransferreaktion begünstigt [99,175].

Aufgrund der Vergiftung durch ungesättigte Carbokationen nimmt die Dichte der

verfügbaren sauren Zentren mit zunehmender Laufzeit ab, und damit auch die

Hydridtransferaktivität des Katalysators. Nach 4 h Laufzeit ist diese soweit

abgesunken, dass auch die Intensitäten der UV/VIS-Banden der ungesättigten

Carbokationen nicht mehr weiter zunehmen, da die beobachteten Spezies ebenfalls

durch Wasserstoffübertragungsreaktionen gebildet werden (Bild 19).

Nach etwa 4 h Laufzeit wird die Butenoligomerisation zur dominierenden Reaktion.

Dadurch kommt es zu einem raschen Anstieg des Kohlenstoffgehaltes des

Katalysators (s. Bild 18). Die dann entstehenden langkettigen paraffinischen Deposite

73

blockieren teilweise den Zugang zu den Poren des Katalysators. Deren Bildung ist in

Bild 22 anhand von zwei Beispielen veranschaulicht. Diese Deposite sind auch für

den deutlichen Rückgang der spezifischen Oberfläche des Katalysators verantwortlich

(Bild 19 rechts). Sobald die Hydridtransferaktivität des Katalysators soweit

abgesunken ist, dass die vorhandenen Alkylkationen nicht mehr mittels

Hydridtransfer unter Bildung gesättigter Kohlenwasserstoffe desorbiert werden,

sondern durch Abspaltung eines Protons, werden im Produktgemisch Olefine

beobachtet (s. Bild 15). Dies führt zu einer Erhöhung der Konzentration der Olefine

in den Poren des Katalysators. Dadurch wird die Oligomerisation zusätzlich

beschleunigt. Eine Beschleunigung der Koksbildung bei der Isobutan/Buten-

Alkylierung an La-X-Katalysatoren wurde auch von Feller et al. beobachtet [104].

3

3

Bild 22: Mögliche Bildungsmechanismen der langkettigen Koksdeposite innerhalb der

Periode der schnellen Desaktivierung.

Die Ergebnisse der Elementaranalyse und der UV/VIS-Spektroskopie werden durch

die nach verschiedenen Alkylierungsdauern aufgenommenen FTIR-Spektren der

Katalysatoren erhärtet (Bild 23). Die Zuordnung der Absorptionsbanden erfolgte

entsprechend [104]. Die Intensitäten der C-H-Streckschwingungen zwischen 2800

und 3000 cm-1 und der C-H-Deformationsschwingungen zwischen 1370 und

1460 cm-1 sind nach einer Alkylierungsdauer von 2 h relativ gering. Aufgrund der

einsetzenden Oligomerisation sind die Intensitäten nach 4 bzw. 6 h Laufzeit erheblich

höher und spiegeln näherungsweise den Verlauf des Kohlenstoffgehalts in

Abhängigkeit von der Alkylierungsdauer wider (s. Bild 18). Die Banden zwischen

1600 und 1530 cm-1 stammen von ungesättigten Verbindungen und nehmen in ihrer

Intensität in ähnlicher Weise zu. Dies scheint zunächst widersprüchlich zu den

Ergebnissen der UV/VIS-Spektroskopie zu sein. Allerdings werden bei der UV/VIS-

74

Spektroskopie vor allem ungesättigte kationische Spezies beobachtet. Während der

Oligomerisationsperiode können sich jedoch auch neutrale ungesättigte Deposite

bilden, deren Absorptionsbanden im FTIR-Spektrum beobachtet werden können.

Wellenzahl / cm-1

26002800300032003400

Abs

orpt

ion

/ w.E

.

2 h4 h6 h

Wellenzahl / cm-1

13001400150016001700

Abs

orpt

ion

/ w.E

.

2 h4 h6 h

Bild 23: FTIR-Spektren von Zeolith 0,4Pt/La-X nach unterschiedlichen Alkylierungs-

dauern.

Die Ergebnisse der Differentialthermoanalysen der verkokten Katalysatoren, die in

Bild 24 dargestellt sind, stehen im Einklang mit den bisherigen Ergebnissen. Die

Gesamtfläche unter den Signalen nimmt annähernd proportional zum

Kohlenstoffgehalt der gebrauchten Katalysatoren zu. Die Peaks bei ca. 200 °C

resultieren aus der endothermen Desorption von Wasser und leichten Kohlenwasser-

stoffen. Bei ca. 340 °C wird ein Peak beobachtet, dessen Intensität mit zunehmender

Alkylierungsdauer stark zunimmt. Dieser Peak resultiert aus der exothermen

Oxidation der Koksdeposite. Daneben wurde ein Peak bei ca. 260 °C detektiert, der

jedoch nicht zugeordnet werden konnte.

Ab einer Dauer von 4 h wird ein zusätzlicher Peak bei höherer Temperatur (ca. 380 -

450 °C) beobachtet. Dieser könnte von der Oxidation einer Koksspezies stammen,

die erst während der Periode der schnellen Desaktivierung gebildet wird. Es ist

75

allerdings auch möglich, dass diese Koksspezies erst im Verlauf der thermischen

Analyse aus den auf dem Katalysator bereits vorhandenen Depositen entsteht.

Aufgrund des höheren Kohlenstoffgehaltes der Katalysatoren mit fortschreitender

Alkylierungsdauer kommt es zunehmend zu einer Behinderung der Diffusion in den

Poren [145]. Die Produkte, die während der Differentialthermoanalyse durch

teilweise Oxidation oder Spaltung der Koksdeposite entstehen, können nicht schnell

genug aus den Poren des Katalysators diffundieren und gehen daher Folgereaktionen

ein, die zur Bildung von Hochtemperaturkoks führen, der erst bei höherer

Temperatur entfernt werden kann [176]. Die Differentialthermoanalyse erhärtet

somit den Verdacht, dass es durch die Bildung von Butenoligomeren zur Verstopfung

der Poren kommt.

T / °C0 100 200 300 400 500 600 700

∆T /

w.E

.

1 h 2 h 3 h 4 h 5 h 6 h

Bild 24: Differentialthermoanalyse von Zeolith 0,4Pt/La-X nach unterschiedlichen

Alkylierungsdauern.

Aus den Experimenten zum Aufbau der Koksdeposite können folgende Schlüsse

gezogen werden:

Die Koksdeposite, die sich während der Alkylierungsperiode bzw. während der

anschließenden Deskativierungsperiode auf dem Katalysator aufbauen,

unterschieden sich deutlich voneinander.

76

Die Deposite ändern sich hinsichtlich ihrer Masse und Natur innerhalb der

Alkylierungsperiode nur in geringem Ausmaß.

In der anschließenden Periode der schnellen Desaktivierung kommt es zu

einer erheblichen Veränderung der Deposite, die durch einen

unterschiedlichen Desaktivierungsmechanismus begründet ist:

o In der Alkylierungsperiode bilden sich durch Wasserstoff-

transferreaktionen ungesättigte Deposite, die die aktiven Zentren

vergiften. Der Katalysator verliert seine Hydridtransferaktivität.

o In der Periode der schnellen Desaktivierung bilden sich Oligomere, die

die Poren des Katalysators verstopfen.

8.3 Regenerierung der Katalysatoren in flüssiger Phase

8.3.1 Auswahl der Regenerierungsmethode

Aus der Patentliteratur sind, wie in Kapitel 5.3.3 beschrieben, verschiedene Methoden

zur Regenerierung zeolithischer Alkylierungskatalysatoren in flüssiger Phase bekannt.

Insbesondere hinsichtlich der Wahl des Solvens bietet sich eine Vielzahl von

Möglichkeiten.

Als Solvens für die Regenerierung wurden hier reines Isobutan sowie die im Reaktor

nach der Alkylierung vorliegende Isobutan/Alkylat-Mischung getestet. Würden für die

Regenerierung andere Solvenzien als diese verwendet, hätte dies für einen

möglichen industriellen Prozess erhebliche Nachteile. Das am Katalysator adsorbierte

Solvens müsste in einem zusätzlichen Verfahrensschritt erst wieder durch Isobutan

verdrängt werden.

Es wurden sowohl Regenerierungsexperimente in Abwesenheit als auch in

Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt. Die verschiedenen zur Regenerierung

angewandten Methoden sind in Tabelle 8 zusammengestellt. Zur Ermittlung der am

besten geeigneten Methode wurden Alkylierungsexperimente nach 50 % der

Katalysatorstandzeit ohne Regenerierungsschritte, d.h. nach tAlk. = 2 h, abgebrochen,

77

und der Katalysator wurde anschließend regeneriert. Aufgrund der Ergebnisse von

Vorversuchen wurde eine Regenerierungsdauer von tReg. = 1 h gewählt. Während der

Regenerierung wurde auf die Zugabe von Solvens verzichtet, d.h. alle

Regenerierungsexperimente wurden im Satzbetrieb durchgeführt. Unter Beibehaltung

der hydrodynamischen Verweilzeit der Alkylierungsreaktion von τ = 4 h würden

innerhalb der Regenerierungsdauer weniger als 20 Vol.-% des Reaktorinhaltes

ausgetauscht werden. Aufgrund des Verweilzeitverhaltens des Rührkesselreaktors ist

somit bei der Regenerierung nur ein geringer Unterschied zwischen Satz- und

Fließbetrieb zu erwarten.

Nach der Regenerierung wurden der Restkohlenstoffgehalt und die spezifische

Oberfläche der Katalysatoren bestimmt. Aus den in Tabelle 8 angegeben Werten ist

ersichtlich, dass durch alle angewendeten Verfahren der Kohlenstoffgehalt des

Katalysators gesenkt und dessen zugängliche Oberfläche vergrößert werden kann.

Tabelle 8: Verschiedene Methoden zur Regenerierung und daraus resultierende

Kohlenstoffgehalte und spezifische Oberflächen von Zeolith 0,4Pt/La-X

nach 2 h Alkylierung sowie nach anschließender Regenerierung.

Vorgehen bei der Regenerierung Kohlenstoff-gehalt / Ma.-%

spezifische Ober-fläche / m2g-1

a) frischer Katalysator 0 429

b) nach 2 h Alkylierung 1,63 363

c) nach 2 h Alkylierung, Entleerung des Reaktors und anschließender Behandlung für 1 h mit frischem Isobutan.

0,35 381

d) nach 2 h Alkylierung, Entleerung des Reaktors und anschließender Behandlung für 1 h mit frischem Isobutan und Wasserstoff (pH2 = 10 bar).

0,15 393

e) nach 2 h Alkylierung und anschließender Behandlung für 1 h mit dem nach der Alkylierung vorliegenden Reaktionsgemisch und Wasserstoff (pH2 = 10 bar).

0,54 384

78

Für eine Beurteilung der Effizienz der verschiedenen Regenerierungsmethoden wurde

auch die UV/VIS-Spektroskopie herangezogen. Aus den UV/VIS-Spektren in Bild 25

ist offensichtlich, dass nur eine Regenerierung, die in Gegenwart von Wasserstoff

stattfindet, erfolgversprechend ist. Wird die Regenerierung dagegen ohne

Wasserstoff durchgeführt, werden die ungesättigten kationischen Deposite nicht vom

Katalysator entfernt. Aufgrund dieser Ergebnisse wurde für alle weiteren Experimente

die Methode ausgewählt, bei der das Reaktionsgemisch im Reaktor verbleibt und

lediglich Wasserstoff zugegeben wird, obwohl hierbei die geringste Absenkung der

Koksbeladung erreicht wurde. Grund hierfür war einerseits die einfache

experimentelle Durchführbarkeit, andererseits bietet diese Methode auch in einem

industriellen Prozess Vorteile, da keine Abtrennung der Produkte vor dem

Regenerierungsprozess erfolgen muss. Darüber hinaus entstehen bei der

Regenerierung vor allem solche Produkte, die wertvolle Bestandteile von

Alkylatbenzin sind (s. Kap. 8.3.5). Diese könnten bei der gewählten Methode

gemeinsam mit den Alkylierungsprodukten aufgearbeitet werden.

λ / nm200 300 400 500 600

Abs

orpt

ion

/ w.E

.

e

b

c

d

a

Bild 25: UV/VIS-Spektren nach 2 h Alkylierung an Zeolith 0,4Pt/La-X und

verschiedenen Regenerierungsmethoden (Bezeichnungen wie in Tabelle 8).

79

Die Ergebnisse der UV/VIS-Spektroskopie werden durch die Untersuchung mittels

FTIR-Spektroskopie unterstützt. (Bild 26). Die Intensitäten der Absorptionsbanden

der C-H-Streckschwingungen bei 2960, 2935 und 2875 cm-1 bleiben nach der

Regenerierung mit Wasserstoff nach Methode (d) fast unverändert. Die Absorptions-

banden der C-H-Deformationsschwingungen bei 1465, 1380 und 1370 cm-1 gehen

geringfügig zurück. Die breite Bande zwischen 1530 und 1610 cm-1, die von

ungesättigten Verbindungen stammt, ist nach der hydrierenden Behandlung in

flüssiger Phase nicht mehr vorhanden. Die Bande bei 1650 cm-1 stammt von

adsorbiertem Wasser, das durch die Vorbehandlung der Proben in der IR-Zelle bei

80 °C nicht entfernt wurde.

Wellenzahl / cm-1

2800290030003100

Abso

rptio

n / w

.E.

nach 2 h Alk.nach 2 h Alk. + Reg.

Wellenzahl / cm-1

13001400150016001700

Abso

rptio

n / w

.E.

nach 2 h Alk.nach 2 h Alk. + Reg.

Bild 26: FTIR-Spektren von Zeolith 0,4Pt/La-X nach 2 h Alkylierung bzw. nach 2 h

Alkylierung und anschließender Regenerierung durch hydrierende

Behandlung nach Methode (e) in flüssiger Phase (s. Tabelle 8).

Die spektroskopischen Befunde belegen, dass eine Hydrierung der C=C-Bindungen

der kationischen Deposite stattfindet, die für die Desaktivierung der Säurezentren

verantwortlich sind. Die adsorbierten Allylkationen befinden sich im Gleichgewicht mit

freien Dienen [177], die durch Diffusion in den Zeolithporen zu den Hydrierzentren

gelangen und dort mit Wasserstoff reagieren können. Dies würde einem

80

konventionellen bifunktionellen Mechanismus entsprechen [178]. Allerdings ist die

Diffusion der Diene in den Zeolithporen bei der verhältnismäßig niedrigen

Temperatur der Regenerierung vermutlich langsam [179]. Darüber hinaus müssten

die beobachteten Dienylkationen als Triene desorbieren, deren Diffusivität aufgrund

der starken Wechselwirkung mit dem Zeolithgerüst vermutlich noch geringer ist. Eine

alternative Deutung des Mechanismus der Regenerierung besteht darin, dass nach

dissoziativer Chemisorption von Wasserstoff an den hydrieraktiven Zentren,

Wasserstoffatome durch Spillover zu den Koksdepositen wandern. Wasserstoff-

Spillover wurde von mehreren Autoren als Mechanismus bei der Hydrierung

aromatischer Kohlenwasserstoffe an Edelmetallkatalysatoren auf Trägern postuliert

[180]. Die eigentliche Hydrierreaktion findet dann direkt an den Brønsted-

Säurezentren statt [181]. Bei der Hydrierung von Aromaten laufen je nach Balance

zwischen Säure- und Hydrierfunktion des Katalysators der klassische bifunktionelle

Mechanismus und der Spillover-Mechanismus vermutlich parallel ab [182].

Die gebildeten gesättigten Alkylkationen können nach Hydridtransfer mit Isobutan als

Alkane desorbiert werden. Dadurch werden, wie in Bild 27 gezeigt, auf der

Katalysatoroberfläche tert.-Butylkationen zurückgebildet. In einem nachfolgenden

Alkylierungsschritt müsste demnach die Induktionsperiode entfallen, innerhalb der

sich die tert.-Butylkationen auf der Katalysatoroberfläche durch Hydridtransfer von

Isobutan zu n-Butylkationen bilden (s. Bild 3). Eine Induktionsperiode konnte

aufgrund der relativ hohen Raumgeschwindigkeit jedoch weder bei Alkylierung an

"frischen" noch an regenerierten Katalysatoren beobachtet werden.

Es ist nicht auszuschließen, dass die bei der Hydrierung gebildeten Alkylkationen

durch Hydridtransfer mit molekularem Wasserstoff in Alkane überführt werden, wie

in Bild 28 dargestellt. Dabei würde sich statt eines tert.-Butylkations ein freies

Säurezentrum bilden. Ein solcher Mechanismus wurde von Meusinger und Corma

beschrieben, allerdings für eine wesentlich höhere Temperatur von 350 °C [183].

81

H2

Bild 27: Möglicher Mechanismus der Regenerierung mit Hydridtransfer durch

Isobutan.

H2

H+H2

Bild 28: Möglicher Mechanismus der Regenerierung mit Hydridtransfer durch

molekularen Wasserstoff.

8.3.2 Einfluss der Extraktion mit Isobutan auf die Regenerierung

Im vorigen Kapitel wurde demonstriert, dass sich auch durch eine Regenerierung

mittels Extraktion mit Isobutan ohne Gegenwart von Wasserstoff die Beladung des

Katalysators mit Koksdepositen signifikant senken lässt. Um zu überprüfen, welchen

Einfluss die Senkung des Kohlenstoffgehaltes ohne eine Hydrierung der

ungesättigten Deposite auf die Aktivität des Katalysators ausübt, wurde ein

Experiment über mehrere Akylierungs- / Regenerierungszyklen durchgeführt, in dem

nach jeweils 2 h Alkylierungsdauer eine Regenerierung nach Methode (c) durch-

geführt wurde (s. Tabelle 8). Bild 29 zeigt den Butenumsatz und den Anteil der

Isooctane am Produktgemisch während dieses Experiments. Zum Vergleich sind die

entsprechenden Werte, die bei einer Alkylierung an Zeolith 0,4Pt/La-X ohne

Zwischenbehandlungen erhalten wurden, mitaufgenommen.

Sowohl die Standzeit als auch die Produktzusammensetzung sind bei Alkylierung mit

periodischer Regenerierung ohne Gegenwart von Wasserstoff nahezu identisch mit

denen bei einer Alkylierung ohne zwischenzeitliche Regenerierungsschritte. Dieses

Experiment zeigt, dass im gewählten Reaktionssystem durch eine Regenerierung

ohne Wasserstoff keine positiven Effekte erzielt werden können. Obwohl der

Kohlenstoffgehalt des Katalysators durch die Behandlungen mit reinem Isobutan

signifikant gesenkt werden kann, wie im vorigen Kapitel gezeigt wurde, konnte die

82

Aktivität des Katalysators durch diese Behandlungen nicht aufrechterhalten werden.

Ursache hierfür ist vermutlich, dass lediglich physisorbierte, gesättigte Produkte

extrahiert werden. Entscheidend für die Wiederherstellung der Aktivität ist jedoch die

Entfernung der ungesättigten Koksdeposite, die an den aktiven Zentren adsorbiert

sind. Dies ist offensichtlich nur durch eine hydrierende Behandlung möglich.

Laufzeit / h0 1 2 3 4 5 6 7

Um

satz

X /

% s

owie

C8-

Ant

eil a

m P

rodu

ktge

mis

ch /

Ma.

-%

0

20

40

60

80

100

C5+

-Ant

eil i

m R

eakt

ions

gem

isch

/ M

a.-%

0

10

20

30X mit Reg.X ohne Reg. 2C8 mit Reg.C8 ohne Reg.C5+ mit Reg.C5+ ohne Reg.

Bild 29: Butenumsatz, Isooctananteil am Produktgemisch und C5+-Anteil am

Reaktionsgemisch bei Alkylierung an Zeolith 0,4Pt/La-X ohne Zwischen-

behandlungen bzw. bei aufeinanderfolgenden Alkylierungsschritten mit

periodischer Regenerierung nach jeweils 2 h.

Dieser Befund belegt darüber hinaus, dass der Restkohlenstoffgehalt und die

spezifische Oberfläche des Katalysators nach der Regenerierung keine geeigneten

Kriterien sind, um die Effizienz der Regenerierung zu beurteilen.

Durch das periodische Entleeren und Neubefüllen des Reaktors nach den

Regenerierungsschritten entstehen im Vergleich zu einer Alkylierung ohne

Zwischenbehandlungen deutlich geringere Produktkonzentrationen im Reaktor. Der

Anteil der C5+-Produkte am Reaktionsgemisch ist in Bild 29 dargestellt. Dieses

Experiment verdeutlicht also auch, dass aus der Produktkonzentration im Reaktor

keine signifikanten Effekte auf Aktivität und Selektivität des Katalysators resultieren.

Daraus lässt sich auch schließen, dass die gesättigten C5+-Kohlenwasserstoffe, die

83

während der Alkylierungsperiode entstehen, bei der Bildung der Deposite, die zur

Desaktivierung des Katalysators führen, nur in geringem Umfang beteiligt sind.

8.3.3 Einfluss der Regenerierungsdauer

Aufgrund von Vorversuchen wurde zunächst eine Regenerierungsdauer von

tReg. = 1 h gewählt (s. Kapitel 8.3.1). In einem Patent zur Regenerierung zeolithischer

Katalysatoren für die Isobutan/Buten-Alkylierung durch hydrierende Behandlung in

flüssiger Phase wurde jedoch berichtet, dass es vorteilhaft sei, die

Regenerierungsdauer doppelt so lange wie die Alkylierungsdauer zu wählen [137].

Da jedoch im Hinblick auf einen großtechnischen Prozess eine möglichst kurze

Regenerierungsdauer wünschenswert wäre, wurde die Regenerierungsdauer

ausgehend von diesem Vorschlag schrittweise verkürzt.

In Bild 30 sind die UV/VIS-Spektren und die Restkohlenstoffgehalte von Zeolith

0,4Pt/La-X dargestellt, der zunächst 2 h in einer Alkylierungsreaktion verwendet

worden war und anschließend unterschiedlich lange bei 75 °C und pH2 = 10 bar im

vorliegenden Reaktionsgemisch regeneriert wurde. Diese Ergebnisse zeigen

eindeutig, dass eine Regenerierung, die halb so lange dauert wie die

vorangegangene Alkylierung, denselben Effekt auf die Entfernung der kationischen

Deposite ausübt wie eine länger dauernde Regenerierung. Die bereits in

Vorversuchen ermittelte Regenerierungsdauer von 1 h erwies sich somit als optimal

unter den gewählten Bedingungen. Aufgrund der Dauer der gaschromatographischen

Produktanalyse wurden Regenerierungsdauern tReg < 1 h nicht getestet.

Bei der Hydrierung in flüssiger Phase an festen Katalysatoren wird die

Reaktionsgeschwindigkeit häufig durch Stofftransportphänomene limitiert [184]. In

den gezeigten Experimenten konnte kein Einfluss des Stofftransportes festgestellt

werden. Dieses Ergebnis kann jedoch nicht ohne weiteres auf einen großtechnischen

Prozess übertragen werden, insbesondere falls die Regenerierung nicht im

Satzbetrieb, sondern kontinuierlich durchgeführt werden soll. Die notwendige Dauer

der Regenerierung hängt vermutlich stark von der jeweiligen Verfahrensweise ab.

Darüber hinaus spielt auch die Sättigung des Reaktionsgemisches mit Wasserstoff

eine Rolle bei der Ermittlung der notwendigen Dauer der Regenerierung [137].

84

200 300 400 500 600

Abs

orpt

ion

/ w.E

.

λ / nm tReg. / h0 1 2 4

Koh

lens

toffg

ehal

t / M

a.-%

0

1

2

nach 2 h Alk.

tReg. = 4 h

tReg. = 2 h

tReg. = 1 h

Bild 30: UV/VIS-Spektren und Kohlenstoffgehalte von Zeolith 0,4Pt/La-X nach 2 h

Alkylierung sowie nach anschließender Regenerierung durch hydrierende

Behandlung in flüssiger Phase mit unterschiedlicher Regenerierungsdauer.

8.3.4 Einfluss der kumulativen Katalysatorbelastung

Aus den Arbeiten von van Broekhoven et al. ist bekannt, dass die Regenerierung

durch hydrierende Behandlung in flüssiger Phase nur erfolgversprechend ist, wenn

diese zu einem ausreichend frühen Zeitpunkt durchgeführt wird [158]. Um zu

ermitteln, zu welchem Zeitpunkt die Alkylierung abgebrochen und eine

Regenerierung durchgeführt werden muss, wurden Alkylierungsexperimente an

Zeolith 0,4Pt/La-X mit Laufzeiten von 2 h, 3 h und 4 h durchgeführt. Im Anschluss

wurde der Katalysator durch eine einstündige hydrierende Behandlung im

vorliegenden, flüssigen Reaktionsgemisch regeneriert.

In Bild 31 sind die UV/VIS-Spektren nach diesen Alkylierungsdauern und der

anschließenden Regenerierung dargestellt. Wie auch schon in Bild 19 gezeigt, nimmt

die Intensität der Absorptionsbanden der ungesättigten Carbokationen mit

zunehmender Alkylierungsdauer zu.

85

Nach Alkylierungsdauern von 2 h bzw. 3 h können die ungesättigten Spezies durch

die hydrierende Behandlung in flüssiger Phase fast vollständig entfernt werden. Nach

einer Alkylierungsdauer von 4 h und anschließender Regenerierung erkennt man

dagegen noch deutlich die Absorptionsbanden der Mono- und Dienylspezies bei

305 nm und 370 nm, wenn auch in abgeschwächter Intensität. Eine Regenerierung

ist somit nach 4 h Alkylierungsdauer durch die hydrierende Behandlung in flüssiger

Phase nicht mehr möglich.

λ / nm200 300 400 500 600

Abs

orpt

ion

/ w.E

.

λ / nm200 300 400 500 600

Abs

orpt

ion

/ w. E

.

tAlk. = 4 h tAlk. = 4 h

tAlk. = 3 h

tAlk. = 2 h tAlk. = 2 h

tAlk. = 3 h

Bild 31: UV/VIS-Spektren von Zeolith 0,4Pt/La-X nach unterschiedlichen

Alkylierungsdauern (links) und anschließender hydrierender Behandlung in

flüssiger Phase (rechts).

Berücksichtigt man die Ergebnisse zum Aufbau der Koksdeposite in Abhängigkeit von

der Alkylierungsdauer aus Kapitel 8.2, so wird deutlich, dass eine hydrierende

Behandlung in flüssiger Phase die Aktivität des Katalysators nur wieder herstellen

kann, wenn die Alkylierungsreaktion innerhalb der Alkylierungsperiode abgebrochen

wird. Während der Periode der Desaktivierung steigt vermutlich die Kettenlänge der

ungesättigten Carbokationen durch Addition von Butenmolekülen an (s. Bild 22).

Befindet sich die Reaktion bereits in dieser Periode, in der die Beladung des

86

Katalysators mit Koksdepositen rasch ansteigt, ist eine Regenerierung durch die

hydrierende Behandlung in flüssiger Phase nicht mehr möglich.

Fände die Regenerierung nach einem klassischen bifunktionellen Mechanismus statt,

müssten Carbokationen, die an sauren Zentren adsorbiert sind, zunächst durch

Deprotonierung desorbieren und zum hydrieraktiven Zentrum diffundieren [178]. Mit

zunehmender Molmasse der adsorbierten Spezies steigt einerseits die

Aktivierungsenergie für die Desorption, zum anderen verlangsamt sich die Diffusion

der entsprechenden Olefine. Da mit zunehmender Alkylierungsdauer die Molmasse

der ungesättigten Carbokationen vermutlich durch Anlagerung weiterer

Olefinmoleküle ansteigt und damit die Diffusivität der entsprechenden Olefine sinkt,

könnte dies den mangelnden Erfolg der Regenerierung nach 4 h Alkylierungsdauer

erklären. Dies ist im Einklang mit Ergebnissen von Brehm et al., die die Hydrierung

von 1-Olefinen unterschiedlicher Kettenlänge in flüssiger Phase an Pt/H-ZSM-5-

Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 56 °C und 120 °C untersuchten [184]. Mit

zunehmender Kettenlänge der Olefine nahm die Reaktionsgeschwindigkeit der

Hydrierung deutlich ab.

Die Ursache für die unvollständige Hydrierung der ungesättigten Carbokationen im

Verlauf der Regenerierung könnte auch sein, dass die Hydrierzentren des

Katalysators nach 4 h Alkylierungsdauer bereits stark mit Kohlenwasserstoff-

ablagerungen bedeckt sind. Für die dissoziative Chemisorption von Wasserstoff

stünde dann nur noch eine geringe Anzahl an Hydrierzentren zur Verfügung. Die

Geschwindigkeit der Hydrierreaktion würde dadurch verringert. Allerdings wird bei

der Hydrierung von Olefinen in flüssiger Phase generell postuliert, dass der Großteil

der Hydrierzentren mit Kohlenwasserstoffen bedeckt ist und nur an einem sehr

kleinen Teil der Hydrierzentren die Chemisorption von Wasserstoff stattfindet [185].

Interessant an der unvollständigen Hydrierung nach 4 h Alkylierungsdauer ist die

Tatsache, dass die Intensität der Monoenylbande bei 305 nm etwas stärker abnimmt

als die der Dienylbande bei 370 nm (Bild 31 rechts). Dies steht im Widerspruch zu

Ergebnissen, die bei der Hydrierung von Dienen in flüssiger Phase an Pd/C-

Katalysatoren erhalten wurden [186]. Dort setzt die konsekutive Hydrierung der

Monoene erst ein, sobald die Diene fast vollständig abreagiert sind. Dies wurde auf

87

die konkurrierende Adsorption zwischen den ein- und den zweifach ungesättigten

Reaktanden an den Metallzentren zurückgeführt. Bei der Regenerierung durch

hydrierende Behandlung in flüssiger Phase werden dem Katalysator jedoch keine

Edukte zugeführt, diese sind bereits am Katalysator adsorbiert. Daher tritt vermutlich

fast keine konkurrierende Adsorption zwischen den verschieden stark ungesättigten

Koksdepositen auf, und sämtliche Spezies werden unabhängig voneinander hydriert.

Um die mittels UV/VIS-Spektroskopie gewonnenen Ergebnisse zu untermauern,

wurden zwei Langzeitexperimente mit aufeinanderfolgenden Alkylierungs- und

Regenerierungsschritten durchgeführt. Die Dauer der einzelnen Alkylierungsschritte

betrug 2 h bzw. 4 h. Die Regenerierung erfolgte durch hydrierende Behandlung im

nach der Alkylierung vorliegenden, flüssigen Reaktionsgemisch.

Während bei einer Alkylierungsdauer von 2 h zwischen den Regenerierungsschritten

der Katalysator nach 16 h kumulativer Standzeit in der Alkylierung noch annähernd

vollständigen Butenumsatz liefert (Bild 32), fällt der Umsatz bei dem Experiment mit

vierstündigen Alkylierungszyklen schon nach einer Gesamtstandzeit von 10 h ab (Bild

33). Im vierten Alkylierungszyklus geht der Butenumsatz bereits zu Beginn des

Zyklus stark zurück. Ist die Desaktivierung bereits so weit fortgeschritten, dass der

Butenumsatz unter 100 % gesunken ist, ist eine Wiederherstellung der

Katalysatoraktivität durch eine hydrierende Behandlung unter den gewählten

Bedingungen nicht mehr möglich. Dennoch wird auch bei diesen längeren

Alkylierungsschritten eine signifikante Steigerung der kumulativen Katalysator-

standzeit von ca. 4 h auf 10 h im Vergleich zu einer Alkylierung ohne zwischenzeitlich

durchgeführte Regenerierungsschritte erreicht.

Während des Experiments mit zweistündigen Alkylierungszyklen wurde darüber

hinaus während der gesamten Laufzeit eine hoher Anteil von Isooctanen im

Produktgemisch beobachtet. Bei dem Experiment mit vierstündiger Alkylierungsdauer

ist der Rückgang der Selektivität für Isooctane stärker ausgeprägt. Insbesondere

wird eine drastische Verschlechterung der Selektivität für Isooctane beobachtet,

sobald der Butenumsatz deutlich absinkt.

88

Laufzeit / h0 2 4 6 8 10 12 14 16

Um

satz

X /

% s

owie

Ant

eil a

m P

rodu

ktge

mis

chs

/ Ma.

-%

0

20

40

60

80

100

Xn-C4

C5 - C7

C8

C9+

Bild 32: Butenumsatz und Zusammensetzung des Produktgemisches bei

2 h Alkylierung / Regenerierung über mehrere Zyklen an Zeolith 0,4Pt/La-X

(die Laufzeit bezieht sich ausschließlich auf die Alkylierungsschritte; die

grauen Linien symbolisieren die Regenerierungsschritte).

Laufzeit / h0 4 8 12 16

Um

satz

X /

% s

owie

Ant

eil a

m P

rodu

ktge

mis

ch /

Ma.

-%

0

20

40

60

80

100

Xn-C4

C5 - C7

C8

C9+

Bild 33: Butenumsatz und Zusammensetzung des Produktgemisches bei

4 h Alkylierung / Regenerierung über mehrere Zyklen an Zeolith 0,4Pt/La-X

(die Laufzeit bezieht sich ausschließlich auf die Alkylierungsschritte; die

grauen Linien symbolisieren die Regenerierungsschritte).

89

Diese Langzeitexperimente bestätigen eindrucksvoll die Voraussagen, die anhand der

Ergebnisse der UV/VIS-Spektroskopie abgeleitet wurden und beweisen, dass die

UV/VIS-Spektroskopie gut dazu geeignet ist, die Effizienz der Regenerierung zu

beurteilen.

8.3.5 Produktzusammensetzung der Regenerierung durch hydrierende

Behandlung in flüssiger Phase

Die beobachtete Produktzusammensetzung nach einer einstündigen Regenerierung

mittels Zugabe von Wasserstoff zum im Reaktor vorliegenden Reaktionsgemisch

unterscheidet sich nur geringfügig von derjenigen am Ende der zweistündigen

Alkylierung (Bild 34 links). Lediglich der Anteil der C9+-Fraktion steigt an, vermutlich

aufgrund der Neutralisation der entsprechenden Kationen über einen Hydridtransfer

und anschließende Extraktion aus den Poren des Katalysators. Die Zusammensetzung

der C8-Fraktion bleibt annähernd konstant (Bild 34 rechts). Dies bestätigt die

Ergebnisse von van Broekhoven et al., die ebenfalls beobachteten, dass ein Verbleib

des Reaktionsgemisches im Reaktor während der Regenerierung einen

vernachlässigbaren Einfluss auf die Produktqualität hat [157].

Dieses Ergebnis überrascht, da Kohlenwasserstoffe in Gegenwart bifunktioneller

Katalysatoren und Wasserstoff zu Hydroisomerisierungs- oder Spaltreaktionen

neigen. Dieser Befund lässt sich so interpretieren, dass der Hydridtransfer zwischen

Isobutan und den stark verzweigten Alkylkationen nur bedingt reversibel ist. Die

stark verzweigten und somit sterisch anspruchsvollen Alkylierungsprodukte eignen

sich innerhalb der Poren des Zeolithkatalyastors nur begrenzt als Hydriddonoren. Es

kommt daher lediglich in geringem Ausmaß zu Hydridtransferreaktionen mit den

Alkylierungsprodukten als Hydriddonoren unter Bildung von Alkylkationen, die

anschließend Isomerisierungs- oder Spaltreaktionen eingehen.

90

Laufzeit / h0 1 2 3 4

Um

satz

X s

owie

Ant

eil a

m P

rodu

ktge

mis

ch /

Ma.

-%

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Xn-C4

C5 - C7

C8

C9+

Laufzeit / h0 1 2 3 4

Ant

eil a

n de

r C8-

Frak

tion

/ Ma.

-%

0

10

20

30

40

50

60

702,2,3-TM-Pn2,2,4-TM-Pn2,3,3-TM-Pn2,3,4-TM-PnDM-Hexanesonst. C8

Bild 34: Butenumsatz und Zusammensetzung des Produktgemisches bei Alkylierung

an Zeolith 0,4Pt/La-X und bei der anschließenden hydrierenden Behandlung

in flüssiger Phase (die grauen Linien symbolisieren den Beginn der

Regenerierung).

8.3.6 Einfluss der Hydrierkomponente

8.3.6.1 Einfluss von Natur und Gehalt der Edelmetallkomponente

Wie in Kapitel 8.3.1 gezeigt wurde, besteht die entscheidende Wirkung der

Regenerierung in der Hydrierung der adsorbierten, ungesättigten Carbokationen. Wie

im folgenden gezeigt werden soll, haben die Natur und der Gehalt der hydrieraktiven

Katalysatorkomponente einen entscheidenden Einfluss auf diese Hydrierung. In einer

ersten Versuchsreihe wurde der Gehalt des Zeolithkatalysators an Platin bzw.

Palladium ausgehend von 0,4 Ma.-% schrittweise gesenkt, bis keine vollständige

Entfernung der ungesättigten Spezies mehr erreicht werden konnte. Die

Katalysatoren wurden für eine Dauer von 2 h in Alkylierungen verwendet und

anschließend durch Zugabe von Wasserstoff zum vorliegenden Reaktionsgemisch in

flüssiger Phase regeneriert.

91

Bei den Standzeiten in der Alkylierung an den Katalysatoren mit verschiedenen

Platin- und Palladiumgehalten waren nur minimale Unterschiede zu beobachten, da

die Konzentrationen der Brønsted-Säurezentren annähernd identisch sind (s. Tabelle

3). Auf die Zusammensetzung des Produktgemisches übt das Edelmetall keinen

erkennbaren Einfluss aus.

Die Restkohlenstoffgehalte der Katalysatoren nach der Regenerierung sind in Tabelle

9 zusammengefasst. Bei allen Katalysatoren wird durch die Regenerierung eine

Abnahme der Kohlenstoffgehalte erreicht. Mit zunehmendem Edelmetallgehalt kann

eine deutlichere Absenkung des Kohlenstoffgehaltes erreicht werden. Die UV/VIS-

Spektren der Katalysatoren nach der Regenerierung sind in Bild 35 dargestellt. An

den Katalysatoren mit 0,4 und 0,2 Ma.-% Pt bzw. Pd können keine Alkenylkationen

beobachtet werden. Bei den Katalysatoren mit 0,1 Ma.-% Edelmetall sind hingegen

noch deutlich die Absorptionsbanden der ungesättigten Carbokationen zu erkennen.

Die Intensität dieser Banden ist bei dem palladiumhaltigen Katalysator höher als bei

dem platinhaltigen. Dies ist insofern bemerkenswert als die Zeolithe 0,1Pt/La-X und

0,1Pd/La-X zwar denselben Massenanteil an Edelmetall haben; wegen der fast

doppelt so hohen Atommasse von Pt im Vergleich zu Pd enthält Zeolith 0,1Pd/La-X

aber nahezu doppelt so viele Metallatome wie Zeolith 0,1Pt/La-X.

Tabelle 9: Kohlenstoffgehalte von Katalysatoren mit unterschiedlichen Edelmetall-

gehalten nach 2 h Alkylierung und anschließender Regenerierung mittels

Zugabe von Wasserstoff zum Reaktionsgemisch in flüssiger Phase.

Katalysator Kohlenstoffgehalt / Ma.-%

La-X 1,01

0,4Pt/La-X 0,30

0,2Pt/La-X 0,39

0,1Pt/La-X 0,53

0,4Pd/La-X 0,41

0,2Pd/La-X 0,49

0,1Pd/La-X 0,77

92

Diese Ergebnisse sind im Einklang mit den Aussagen aus Kapitel 8.3.1. Da bei der

Regenerierung eine Hydrierung der adsorbierten ungesättigten Verbindungen an den

Edelmetallzentren stattfindet, ist die Präsenz einer Edelmetallkomponente, die die

Hydrierung effektiv katalysiert, essentiell für den Erfolg der Regenerierung.

λ / nm200 300 400 500 600

Abs

orpt

ion

/ w.E

.

λ / nm200 300 400 500 600

Abs

orpt

ion

/ w.E

.0,2Pd/La-X

0,1Pd/La-X0,1Pt/La-X

0,2Pt/La-X

0,4Pt/La-X 0,4Pd/La-X

Bild 35: UV/VIS-Spektren der Katalysatoren mit unterschiedlichen Platin- bzw.

Palladiumgehalten nach 2 h Alkylierung und anschließender Regenerierung.

Die durch UV/VIS-Spektroskopie gewonnenen Ergebnisse zeigen, dass ein Edel-

metallgehalt von mindestens 0,2 Ma.-% erforderlich ist, um eine erfolgreiche

Regenerierung zu gewährleisten. Zur Verifizierung dieses Ergebnisses wurden an den

Katalysatoren 0,2Pt/La-X und 0,2Pd/La-X Langzeitexperimente mit Alkylierung und

anschließender Regenerierung über mehrere Zyklen durchgeführt. Die Katalysatoren

wurden dazu für 2 h in einer Alkylierungsreaktion verwendet. Anschließend erfolgte

eine Regenerierung durch eine einstündige hydrierende Behandlung im vorliegenden

Reaktionsgemisch bei einem Wasserstoffpartialdruck von 10 bar.

An Zeolith 0,2Pd/La-X kann für eine Gesamtdauer von 12 h vollständiger

Butenumsatz erreicht werden (Bild 36). Während dieser Zeit sinkt der Anteil der

Isooctane im Produktgemisch von 84 Ma.-% auf 73 Ma.-%. Der Anteil an C9+-

93

Produkten nimmt in entsprechendem Maße zu. Die Zusammensetzung der C8-

Fraktion bleibt annähernd konstant. Erst gegen Ende der Periode vollständigen

Butenumsatzes nimmt der Anteil der Dimethylhexane deutlich zu.

Bei Alkylierung / Regenerierung über mehrere Zyklen an Zeolith 0,2Pt/La-X konnte

über eine Dauer von 35 h vollständiger Butenumsatz erzielt werden (Bild 37).

Während der ersten 20 h Alkylierung sinkt der Anteil der gesättigten C8-

Komponenten im Produktgemisch geringfügig von 86 Ma.-% auf 82 Ma.-%.

Anschließend geht der Anteil der Isooctane stärker zurück und sinkt nach 35 h bis

auf 74 Ma.-%, während der C9+-Anteil entsprechend ansteigt. Die Zusammensetzung

der C8-Fraktion bleibt während der gesamten Alkylierungsdauer näherungsweise

konstant (Bild 38). Lediglich der Anteil von 2,2,4-TM-Pn geht im Verlauf der Zyklen

leicht zurück, während der Anteil der Dimethylhexane zunimmt. Ebenso wie bei dem

Langzeitexperiment mit Zeolith 0,2Pd/La-X als Katalysator kündigt sich das Ende der

Standzeit durch einen signifikanten Anstieg des Anteils der Dimethylhexane in der C8-

Fraktion an. Bei beiden Langzeitexperimenten wird mit zunehmender Standzeit der

Rückgang des C8-Anteils am Produktgemisch innerhalb eines Zyklus immer stärker.

Die deutlich höhere Standzeit von Zeolith 0,2Pt/La-X gegenüber Zeolith 0,2Pd/La-X

zeigt, dass unter den Bedingungen der angewandten Regenerierungsmethode Platin

als Hydrierkomponente wesentlich effektiver ist als Palladium. Dieser Befund ist auch

im Einklang mit der geringfügigeren Abnahme der Intensitäten der UV/VIS-

Absorptionsbanden der ungesättigten Carbokationen nach der Regenerierung des

0,1Pd/La-X-Katalysators im Vergleich zu dem entsprechenden platinhaltigen

Katalysator (s. Bild 35).

Bei Experimenten mit platin- und palladiumhaltigen Trägerkatalysatoren

beobachteten Augustine und Warner, dass die Geschwindigkeit der Hydrierung von

Pentenen in flüssiger Phase stark vom verwendeten Metall abhängt [187]. Die

höhere Aktivität der Platinkatalysatoren führten die Autoren darauf zurück, dass die

dissoziative Chemisorption von Wasserstoff an Platin begünstigt ist und Platin somit

ein besserer Donor für Spillover-Wasserstoff als Palladium ist. Auch Romannikov et

al. identifizierten bei der Hydrierung von Benzol und 1-Hexen an edelmetallhaltigen

H-Y-Katalysatoren Platin als besten Donor für Spillover-Wasserstoff [188].

94

Laufzeit / h0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Um

satz

X /

% s

owie

Ant

eil a

m P

rodu

ktge

mis

ch /

Ma.

-%

0

20

40

60

80

100

Xn-C4

C5 - C7

C8

C9+

Bild 36: Butenumsatz und Zusammensetzung des Produktgemisches bei

Alkylierung / Regenerierung über mehrere Zyklen an Zeolith 0,2Pd/La-X (die

Laufzeit bezieht sich ausschließlich auf die Alkylierungsschritte; die grauen

Linien symbolisieren die Regenerierungsschritte).

Laufzeit / h0 10 20 30 40

Um

satz

X /

% s

owie

Ant

eil a

m P

rodu

ktge

mis

ch /

Ma.

-%

0

20

40

60

80

100

Xn-C4

C5 - C7

C8

C9+

Bild 37: Butenumsatz und Zusammensetzung des Produktgemisches bei

Alkylierung / Regenerierung über mehrere Zyklen an 0,2Pt/La-X (die

Laufzeit bezieht sich ausschließlich auf die Alkylierungsschritte; die grauen

Linien symbolisieren die Regenerierungsschritte).

95

Laufzeit / h0 10 20 30 40

Ant

eil a

n de

r C8-

Frak

tion

/ Ma.

-%

0

10

20

30

40

2,2,3-TM-Pn2,2,4-TM-Pn2,3,3-TM-Pn2,3,3-TM-PnDM-Hexanesonst. C8

Bild 38: Zusammensetzung der C8-Fraktion bei Alkylierung / Regenerierung über

mehrere Zyklen an Zeolith 0,2Pt/La-X (die Laufzeit bezieht sich

ausschließlich auf die Alkylierungsschritte; die grauen Linien symbolisieren

die Regenerierungsschritte).

8.3.6.2 Einfluss der Edelmetalldispersion

Ein weiterer Parameter, der sich erheblich auf den Erfolg der Regenerierung durch

hydrierende Behandlung in flüssiger Phase auswirkt, ist die Dispersion des

Edelmetalls. In einer Versuchsreihe wurden 0,4Pt/La-X-Katalysatoren mit

unterschiedlichen Edelmetalldispersionen präpariert. Durch die üblicherweise

durchgeführte Aktivierung in Luft bei 300 °C und anschließend in Wasserstoff bei

300 °C ergab sich eine hohe Dispersion (D = 100 %), während bei einer Aktivierung,

die ausschließlich in Wasserstoff bei 300 °C erfolgte, eine niedrige Dispersion

resultierte (D = 57 %). Die experimentell ermittelten Dispersionen sind ähnlich

denen, die von Dalla Betta und Boudart an einem Zeolith 5Pt/Ca-Y unter ähnlichen

Aktivierungsbedingungen bestimmt wurden [189]. Ein Einfluss der Platindispersion

auf Aktivität oder Selektivität des Katalysators in der Isobutan/Buten-Alkylierung

wurde nicht beobachtet.

96

In Bild 39 (links) sind die UV/VIS-Spektren von Zeolith 0,4Pt/La-X mit

unterschiedlicher Edelmetalldispersion nach einer einstündigen Regenerierung mittels

Zugabe von Wasserstoff zum Reaktionsgemisch gezeigt. Zum Vergleich ist auch das

Spektrum eines Katalysators (D = 100 %) vor der Regenerierung mit aufgenommen.

Die Spektren zeigen deutlich, dass die Regenerierung an dem Katalysator mit

niedrigerer Platindispersion weit weniger effizient ist. Die Absorptionsbanden der

Mono- und Dienylkationen bei 305 nm und 370 nm sind im Gegensatz zu dem

Katalysator mit der höheren Platindispersion noch deutlich zu erkennen. Es befinden

sich also noch ungesättigte Spezies auf dem Katalysator.

Die geringere Effizienz der Regenerierung spiegelt sich auch im Restkohlenstoffgehalt

wider (Bild 39 rechts). An dem Katalysator mit geringerer Dispersion lässt sich der

Kohlenstoffgehalt durch hydrierende Behandlung in flüssiger Phase weniger stark

senken als an dem Katalysator mit der höheren Dispersion.

200 300 400 500 600

Abs

orpt

ion

/ w.E

.

nach 2 h Alk.

λ / nm

nach nach Reg. nach Reg.2h Alk. (D = 57%) (D = 100 %)

Kohl

enst

offg

ehal

t / M

a.-%

0

1

2 nach Reg. (D = 100 %)

nach Reg. (D = 57 %)

Bild 39: UV/VIS-Spektren (links) und Kohlenstoffgehalte (rechts) von Zeolith

0,4Pt/La-X mit unterschiedlicher Edelmetalldispersion nach 2 h Alkylierung

sowie nach anschließender Regenerierung.

97

Eine geringere Dispersion des Edelmetalls entspricht einer geringeren Dichte der

Hydrierzentren auf dem Katalysator. Unabhängig davon, ob die Hydrierung nach

einem klassischen bifunktionellen Mechanismus oder durch Spillover von

Wasserstoffatomen stattfindet, ist eine räumliche Nähe zwischen den

Adsorptionsplätzen der Koksdeposite und den Hydrierzentren offensichtlich

entscheidend für den Erfolg der Regenerierung durch hydrierende Behandlung in

flüssiger Phase.

8.3.7 Einfluss der Anzahl von Alkylierungs- / Regenerierungszyklen auf Natur

und Gehalt der Koksdeposite

Betrachtet man das Laufzeitverhalten der Katalysatoren bei den in den Kapiteln 8.3.4

und 8.3.6.1 dargestellten Langzeitexperimenten, so fällt auf, dass sich Aktivität und

Selektivität des Katalysators bei Alkylierung / Regenerierung über mehrere Zyklen

tendenziell ähnlich verhalten wie bei einer Alkylierung ohne Regenerierungsschritte,

d.h. es wird zunächst vollständiger Butenumsatz bei hoher Selektivität zu

Trimethylpentanen beobachtet. Unmittelbar bevor der Butenumsatz absinkt, steigen

der Anteil an C9+-Produkten sowie der Anteil der Dimethylhexane in der

Isooctanfraktion deutlich an. Daher ist zu vermuten, dass der Aufbau der

Koksdeposite im Verlauf der Langzeitexperimente dem in Kapitel 8.2 gezeigten

Verlauf ähnlich ist. Um dies zu verifizieren, wurden Langzeitexperimente mit

aufeinanderfolgenden zweistündigen Alkylierungs- und einstündigen Regenerierungs-

schritten nach unterschiedlicher Anzahl von Alkylierungsschritten abgebrochen, und

die Koksdeposite auf den Katalysatoren wurden untersucht. Die Regenerierungen

erfolgten in flüssiger Phase durch Zugabe von Wasserstoff zu dem nach der

Alkylierung vorliegenden Reaktionsgemisch.

Die UV/VIS-Spektren von Zeolith 0,4Pt/La-X nach dem jeweils letzten

Alkylierungsschritt sind in Bild 40 dargestellt. Es fällt auf, dass die Gesamtintensität

der Absorptionsbanden der ungesättigten Carbokationen mit zunehmender

Zyklenzahl deutlich zurückgeht. Aufgrund der Vergiftung durch stark adsorbierte

Koksdeposite, die durch die Regenerierung nicht entfernt werden können, nimmt die

Zahl der verfügbaren aktiven Zentren mit der Zyklenzahl ab. Diese Koksdeposite

98

akkumulieren auf dem Katalysator. Daher können sich mit fortschreitender

Gesamtdauer des Experiments zunehmend weniger Alkenylkationen bilden. Die Natur

dieser Koksdeposite ist unbekannt. Es könnte sich dabei um aromatische oder

polyzyklische Spezies handeln, wie sie von verschiedenen Autoren bei der

Charakterisierung von stark desaktivierten zeolithischen Alkylierungskatalysatoren

gefunden wurden [91,104].

200 300 400 500 600

Abs

orpt

ion

/ w.E

.

Zyklenzahl0 3 6 9 12

Koh

lens

toffg

ehal

t / M

a.-%

0

1

2

3

4

5

nach 1. Zyklus

λ / nm

nach 2. Zyklus

nach 6. Zyklus

nach 12. Zyklus

nach 8. Zyklusλ / nm

250 300 350

Abs

orpt

ion

/ w.E

.

nach 6. Zyklus

a

Bild 40: UV/VIS-Spektren und Kohlenstoffgehalte von Zeolith 0,4Pt/La-X nach

Alkylierung / Regenerierung über mehrere Zyklen.

Bild 40a: Ausschnitt aus dem UV/VIS-Spektrum von Zeolith 0,4Pt/La-X nach

Alkylierung / Regenerierung über 6 Zyklen.

Ab dem 6. Zyklus wird in den UV/VIS-Spektren der verkokten Katalysatoren eine

Bande mit sehr geringer Intensität bei ca. 250 nm beobachtet (s. Bild 40a), die von

aromatischen Verbindungen stammen könnte [190]. Bei einer Alkylierung ohne

zwischenzeitliche Regenerierungsschritte wurde eine solche Bande innerhalb der

Alkylierungsperiode nicht beobachtet. Der Grund dafür, dass solche Spezies bei

Alkylierung / Regenerierung über mehrere Zyklen schon in einem Stadium gebildet

werden, in dem der Katalysator noch sehr aktiv ist, könnte darin liegen, dass die

Zyklisierung sehr langsam vonstatten geht und daher nur bei hohen Standzeiten zu

99

beobachten ist. Zur Zyklisierung müssten die allylischen Kationen in eine nicht

konjugierte Form isomerisieren. Dies ist energetisch benachteiligt, daher ist die

Zyklisierung der Allylkationen vermutlich relativ langsam [177]. Bei einer Alkylierung

ohne Regenerierungsschritte könnte der Katalysator aufgrund der Bildung von

langkettigen Oligomeren bereits desaktivieren, bevor eine solche Zyklisierung und

Aromatisierung nachgewiesen werden kann.

Der Kohlenstoffgehalt der Katalysatoren ist in Bild 40 (rechts) dargestellt.

Überraschenderweise ist der Kohlenstoffgehalt nach der 2. Alkylierung niedriger als

nach der 1. Alkylierung und bleibt im weiteren Verlauf im Rahmen der

Messgenauigkeit annähernd konstant. Daraus lässt sich schließen, dass sich während

der 12 Alkylierungs- / Regenerierungszyklen keine höhermolekularen paraffinischen

Deposite auf dem Katalysator aufgebaut haben, die durch hydrierende Behandlung in

flüssiger Phase nicht mehr entfernt werden können. Auch bei einer Alkylierung ohne

Zwischenbehandlung steigt die Beladung des Katalysators mit Koksdepositen erst

gegen Ende der Standzeit stark an (Bild 18).

8.3.8 Einfluss des Wasserstoffpartialdrucks

In Kapitel 8.3.4 wurde gezeigt, dass bei einer WHSV von 0,5 h-1 eine Regenerierung

von Zeolith 0,4Pt/La-X nach einer Laufzeit von 2 h erfolgreich durchführbar ist,

jedoch nicht mehr nach 4 h. Für die Wirtschaftlichkeit eines großtechnischen

Prozesses ist eine hohe Standzeit des Katalysators vor der Regenerierung jedoch

vorteilhaft. Daher wurde untersucht, ob durch eine "Verschärfung" der

Regenerierungsbedingungen eine Entfernung der ungesättigten kationischen

Deposite auch nach einer Laufzeit von 4 h möglich ist.

Durch die Erhöhung des Druckes kann eine deutliche Steigerung des Anteils des in

Isobutan gelösten Wasserstoffs erreicht werden. Im untersuchten Bereich gilt in

guter Näherung das Henry-Gesetz, d.h. der gelöste Wasserstoffmengenanteil nimmt

proportional mit dem Partialdruck von Wasserstoff zu [191,192]. Diagramme, in

denen die Löslichkeit von Wasserstoff in Isobutan in Abhängigkeit vom Wasserstoff-

partialdruck dargestellt ist, sind im Anhang beigefügt. Die Hydrierung von Olefinen

an festen Katalysatoren verläuft überwiegend nach erster Ordnung bezüglich der

100

Wasserstoffkonzentration in der Reaktionsphase [193]. Daher wird auch bei der

Hydrierung der ungesättigten Koksdeposite eine Beschleunigung der Reaktion durch

eine Erhöhung des Wasserstoffstoffmengenanteils in der Reaktionsmischung

erwartet.

Die UV/VIS-Spektren von Zeolith 0,4Pt/La-X nach 4 h Alkylierung sowie nach 4 h

Alkylierung und anschließender Regenerierung bei verschiedenen Wasserstoff-

partialdrücken sind in Bild 41 (links) gezeigt. Durch Verdoppelung des

Wasserstoffdrucks von 10 bar auf 20 bar nehmen die Intensitäten der Absorptions-

banden der Alkenylkationen nach der Regenerierung deutlich ab. Mit steigendem

Wasserstoffpartialdruck bzw. steigendem Stoffmengenanteil von Wasserstoff in

Isobutan kann also ein größerer Teil der ungesättigten Koksdeposite durch

Hydrierung entfernt werden. Diese gesteigerte Effizienz der Regenerierung bei

erhöhtem Wasserstoffdruck zeigt sich auch in dem Kohlenstoffgehalt des

Katalysators nach der Regenerierung (Bild 41 rechts). Die nach der Hydrierung

gesättigten Carbokationen können durch Hydridtransfer mit Isobutan von der

Katalysatoroberfläche gelöst werden und aus den Poren des Katalysators

diffundieren. Eine weitere Erhöhung des Wasserstoffpartialdrucks auf 30 bar bringt

jedoch keine zusätzliche Verbesserung der Regenerierung mit sich.

Die Regenerierung durch hydrierende Behandlung in flüssiger Phase verhält sich

somit nicht wie eine typische Hydrierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe in

flüssiger Phase. Dies ist vermutlich in der starken Adsorption der ungesättigten,

resonanzstabilisierten Carbokationen an den aktiven Zentren des Katalysators

begründet.

Diese Experimente verdeutlichen erneut die Notwendigkeit, die Regenerierung

durchzuführen, solange die Katalysatordesaktivierung vorwiegend durch die

Vergiftung saurer Zentren mit ungesättigten Carbokationen verursacht wird. Sobald

die Poren des Katalysators durch langkettige Oligomere mit paraffinischem Charakter

blockiert werden, ist eine Regenerierung durch hydrierende Behandlung in flüssiger

Phase selbst unter erhöhtem Wasserstoffdruck nicht mehr möglich

101

200 300 400 500 600

Abs

orpt

ion

/ w.E

.

pH2 = 10 bar

λ / nm pH2, Reg. / bar0 10 20 30

Kohl

enst

offg

ehal

t / M

a.-%

0

1

2

3

nach 4 h Alk.

pH2 = 20 bar

pH2 = 30 bar

ohneReg.

Bild 41: UV/VIS-Spektren und Kohlenstoffgehalte von Zeolith 0,4Pt/La-X nach 4 h

Alkylierung und anschließender Regenerierung bei unterschiedlichen

Wasserstoffpartialdrücken.

8.3.9 Einfluss der Regenerierungstemperatur

Durch eine Erhöhung der Temperatur während der Regenerierung sollten zum einen

eine erleichterte Desorption und zum anderen eine schnellere Diffusion der

höhermolekularen Produkte aus den Poren des Katalysators erreicht werden. Zudem

nimmt die Löslichkeit von Wasserstoff in Isobutan mit der Temperatur zu [191,192].

Diagramme, in denen die Löslichkeit von Wasserstoff in Isobutan in Abhängigkeit von

der Temperatur und des Wasserstoffpartialdruckes dargestellt ist, sind im Anhang

beigefügt.

In Bild 42 (links) sind die UV/VIS-Spektren nach 4 h Alkylierung an Zeolith 0,4Pt/La-X

sowie nach 4 h Alkylierung und anschließender Regenerierung bei verschiedenen

Temperaturen abgebildet. Die Intensitäten der Absorptionsbanden der ungesättigten

Carbokationen nehmen durch die Regenerierung unabhängig von der Temperatur

nur geringfügig ab.

102

Auch die Kohlenstoffgehalte der Katalysatoren nach der Regenerierung (Bild 42

rechts) zeigen, dass eine Temperaturerhöhung keinen positiven Effekt auf die

Regenerierung hat. Der Kohlenstoffgehalt kann nach 4 h Alkylierungsdauer durch

eine Regenerierung nur unerheblich gesenkt werden. Mit zunehmender

Regenerierungstemperatur ist die Absenkung des Kohlenstoffgehaltes sogar noch

deutlich geringer ausgeprägt.

Durch die Temperaturerhöhung wird eine Zyklisierung der ungesättigten

Carbokationen zunehmend wahrscheinlich [177]. Dadurch bekommen die

vorhandenen Koksdeposite einen zunehmend aromatischen Charakter. Dies

erschwert deren Entfernung vom Katalysator. Nach der Regenerierung bei 105 °C

lässt sich im UV/VIS-Spektrum bei der Bande der Monoenylkationen bei 305 nm eine

Schulter bei ca. 270 nm beobachten, die zyklischen Olefinen zugeschrieben wird

[117]. Zyklische Olefine sind Vorläufer bei der Bildung aromatischer Koksdeposite

[109].

200 300 400 500 600

Abs

orpt

ion

/ w.E

.

TReg. = 75 °C

λ / nm

TReg. = 90 °C

TReg. = 105 °C

TReg. / °C60 75 90 105

Koh

lens

toffg

ehal

t / M

a.-%

0

1

2

3

nach 4 h Alk.

ohneReg.

Bild 42: UV/VIS-Spektren und Kohlenstoffgehalte von Zeolith 0,4Pt/La-X nach 4 h

Alkylierung und anschließender Regenerierung bei unterschiedlichen

Temperaturen.

103

8.3.10 Einfluss der Alkylierungsbedingungen auf die Regenerierung

In den Kapiteln 8.2 und 8.3.4 wurde gezeigt, dass die kumulative Belastung des

Katalysators mit Olefinen entscheidenden Einfluss auf die Natur und den Gehalt der

Koksdeposite auf dem Katalysator und somit auf dessen Regenerierbarkeit hat. In

großtechnischen Prozessen sind aus ökonomischen Gründen hohe Raum-

geschwindigkeiten und kurze Verweilzeiten wünschenswert. Änderungen dieser

Parameter haben jedoch Einfluss auf die Konzentration der Reaktanden und somit

möglicherweise auch auf den Aufbau der Koksdeposite. Im Folgenden wurde daher

untersucht, wie sich diese Faktoren auf die Bildung der Koksdeposite während der

Alkylierung und auf eine anschließende Regenerierung der verkokten Katalysatoren

auswirken.

8.3.10.1 Einfluss der hydrodynamischen Verweilzeit

Um den Einfluss der Konzentration der Reaktanden im Reaktionsgemisch auf die

Bildung der Koksdeposite und den Erfolg der Regenerierung zu untersuchen, wurde

die hydrodynamische Verweilzeit τ im Bereich zwischen 2 h und 6 h durch Variation

der Strömungsgeschwindigkeit des Einsatzstroms verändert. Die Katalysatormasse

wurde so angepasst, dass alle Experimente bei einer WHSV von 0,5 h-1 durchgeführt

wurden. Je niedriger die hydrodynamische Verweilzeit gewählt wird, um so steiler

steigt die Konzentration der Produkte im Reaktionsgemisch mit der Laufzeit an. Um

den Einfluss der Variation der Verweilzeit auf die Konzentrationen im Reaktor zu

veranschaulichen, sind in Bild 43 die experimentell bestimmten und die berechneten

Produktkonzentrationen im Reaktionsgemisch dargestellt. Die Produkt-

konzentrationen wurden für einen Butenumsatz von 100 % bei idealer Stöchiometrie,

d.h. ein Molekül Isobutan reagiert mit einem Butenmolekül zu Isooctan, berechnet.

104

Laufzeit / h0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10C

5+-A

ntei

l am

Rea

ktio

nsge

mis

ch /

Ma.

-%

0

5

10

15

20

25

τ = 2 h (berechnet)τ = 4 h (berechnet)τ = 6 h (berechnet)τ = 2 h (experimentell)τ = 4 h (experimentell)τ = 6 h (experimentell)

Bild 43: Berechnete und experimentell bestimmte C5+-Konzentration bei

verschiedenen hydrodynamischen Verweilzeiten τ.

Der Butenumsatz lag bei allen durchgeführten Experimenten während der zwei-

stündigen Alkylierung bei 100 %. Die Zusammensetzung des Produktgemisches nach

2 h Alkylierungsdauer ist in Bild 44 (links) dargestellt. Bei höherer Verweilzeit

verbessert sich die Produktqualität geringfügig, da der Anteil der Isooctane am

Produktgemisch leicht zunimmt. Dieses Ergebnis ist nicht unerwartet, da einerseits

aufgrund der höheren Konzentration des Hydriddonors Isobutan die Desorption von

Isooctylkationen durch Hydridtransfer beschleunigt wird und andererseits wegen der

geringeren Produktkonzentration Folgereaktionen der Produkte zurückgedrängt

werden.

In Bild 44 (rechts) sind die spezifischen Oberflächen und die Kohlenstoffgehalte, in

Bild 45 (links) die UV/VIS-Spektren von Zeolith 0,4Pt/La-X nach 2 h Alkylierung bei

den verschiedenen hydrodynamischen Verweilzeiten dargestellt. Aus keiner dieser

Charakterisierungsmethoden lassen sich signifikante Unterschiede in Gehalt oder

Natur der Koksdeposite auf dem Katalysator erkennen. Im untersuchten Bereich hat

eine Änderung der hydrodynamischen Verweilzeit keinen erkennbaren Einfluss auf

die Bildung der desaktivierenden Spezies auf der Katalysatoroberfläche.

105

τ / h2 4 6

Ant

eil i

m P

rodu

ktge

mis

ch /

Ma.

-%

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100 C5-C7

C8

C9+

τ / h2 4 6

spez

ifisc

he O

berfl

äche

/ m

2 · g-1

0

100

200

300

400

Koh

lens

toffg

ehal

t / M

a.-%

0

1

2

3

4

spezifische OberflächeKohlenstoffgehalt

Bild 44: Zusammensetzung des Produktgemisches (links), sowie spezifische

Oberflächen und Kohlenstoffgehalte von Zeolith 0,4Pt/La-X (rechts) nach

2 h Alkylierung bei unterschiedlichen hydrodynamischen Verweilzeiten.

λ / nm200 300 400 500 600

Abs

orpt

ion

/ w.E

.

λ / nm200 300 400 500 600

Abs

orpt

ion

/ w.E

.

τ = 2 h

τ = 6 h

τ = 4 h

τ = 2 h

τ = 6 h

τ = 4 h

Bild 45: UV/VIS-Spektren von Zeolith 0,4Pt/La-X nach 2 h Alkylierung bei

unterschiedlichen hydrodynamischen Verweilzeiten (links) sowie nach

anschließender Regenerierung (rechts).

106

Demzufolge wurde erwartet, dass sich auch nach der Alkylierung bei verschiedenen

hydrodynamischen Verweilzeiten mit anschließender Regenerierung keine

wesentlichen Unterschiede beobachten lassen. Diese Erwartung konnte auch

experimentell bestätigt werden: In Bild 45 (rechts) sind die UV/VIS-Spektren nach

Regenerierung durch hydrierende Behandlung in flüssiger Phase dargestellt. Bei allen

Experimenten verschwanden die durch Alkenylkationen hervorgerufenen Banden

nach der Regenerierung. Im untersuchten Bereich ist kein Einfluss der

hydrodynamischen Verweilzeit auf die Regenerierbarkeit des Katalysators zu

erkennen.

8.3.10.2 Einfluss der Raumgeschwindigkeit

Ein weiterer Reaktionsparameter, der erheblich über die Wirtschaftlichkeit eines

möglichen großtechnischen Verfahrens mitentscheiden kann, ist die

Raumgeschwindigkeit. Mittels Variation der WHSV wurde untersucht, ob der Erfolg

der Regenerierung durch Änderung dieses Reaktionsparameters beeinflusst wird. Die

WHSV wurde im Bereich von 0,25 h-1 bis 1 h-1 durch Änderung der verwendeten

Katalysatormasse variiert. Die Alkylierungsdauer wurde so gewählt, dass die

Katalysatorbelastung bei Abbruch der Alkylierung jeweils m1-Buten / mKat = 1 betrug.

Die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte am Ende der Alkylierung ist in Bild 46

(links) dargestellt. Der Butenumsatz betrug bei allen Experimenten während der

gesamten Laufzeit 100 %. Innerhalb des untersuchten Bereiches übt die WHSV

keinen Einfluss auf die Produktqualität aus. Der Anteil der Isooctane am

Produktgemisch betrug jeweils knapp über 80 Ma.-%. Auch in der Zusammensetzung

der C8-Fraktion waren keine signifikanten Unterschiede erkennbar. Würde die WHSV

jedoch so weit erhöht, dass die dem Reaktor zuströmenden Olefine am Katalysator

nicht mehr rasch genug umgesetzt werden und daher die Konzentration der Olefine

stark ansteigt, müsste damit gerechnet werden, dass es zu Oligomerisations-

reaktionen kommt. Der Katalysator würde dann früher in die Periode der schnellen

Desaktivierung eintreten.

107

In Bild 46 (rechts) sind die spezifischen Oberflächen und die Kohlenstoffgehalte der

Katalysatoren nach der Alkylierung gezeigt. Unter den untersuchten Bedingungen hat

die WHSV offensichtlich auf die Verkokung der Katalysatoren nur einen geringeren

Einfluss. Die UV/VIS-Spektren der Katalysatoren (Bild 47 links) bestätigen diese

Aussage. Die Intensitäten und die Form der Absorptionsbanden ändern sich bei

Variation der Raumgeschwindigkeit in der Alkylierungsreaktion nur geringfügig. Mit

steigender WHSV nimmt die Intensität der Trienylbande bei ca. 460 nm leicht zu.

In einer zweiten Versuchsreihe wurden die Experimente zur Variation der WHSV

wiederholt, im Anschluss an die Alkylierung erfolgte jedoch eine Regenerierung

mittels hydrierender Behandlung in flüssiger Phase. In Bild 47 (rechts) sind die

UV/VIS-Spektren nach der Regenerierung dargestellt. Unabhängig von der gewählten

WHSV während der Alkylierung lassen sich die ungesättigten kationischen Deposite

durch eine hydrierende Behandlung in flüssiger Phase fast vollständig entfernen.

WHSV / h-1

0,25 0,50 1,00

Ant

eil i

m P

rodu

ktge

mis

ch /

Ma.

-%

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100C5-C7

C8

C9+

WHSV / h-1

0,25 0,50 1,00

spez

ifisc

he O

berfl

äche

/ m

2 ·g-1

0

100

200

300

400

Koh

lens

toffg

ehal

t / M

a.-%

0

1

2

3

4

spezifische OberflächeKohlenstoffgehalt

Bild 46: Zusammensetzung des Produktgemisches (links) sowie spezifische

Oberflächen und Kohlenstoffgehalte von Zeolith 0,4Pt/La-X (rechts) nach

Alkylierung bei unterschiedlicher WHSV.

108

λ / nm200 300 400 500 600

Abs

orpt

ion

/ w.E

.

λ / nm200 300 400 500 600

Abs

orpt

ion

/ w.E

.

WHSV = 0,5 h-1, tAlk = 2 h

WHSV = 1 h-1, tAlk = 1 h

WHSV = 0,25 h-1, tAlk = 4 h

WHSV = 0,5 h-1, tAlk = 2 h

WHSV = 1 h-1, tAlk = 1 h

WHSV = 0,25 h-1, tAlk = 4 h

Bild 47: UV/VIS-Spektren nach 2 h Alkylierung an Zeolith 0,4Pt/La-X bei

unterschiedlicher WHSV (links) sowie nach anschließender Regenerierung

(rechts).

8.3.11 Einfluss der Kontaktzeit des Katalysators mit dem Reaktionsgemisch vor

der Regenerierung

Im Hinblick auf einen großtechnischen Einsatz der gewählten Regenerierungs-

methode ist es von Interesse, ob sich die Deposite auf dem Katalysator in ihrer

Struktur verändern oder anreichern, falls der Katalysator vor dem Beginn der

Regenerierung zu lange mit dem Produkt in Kontakt ist. Um dies zu testen, wurde ein

0,4Pt/La-X-Katalysator zunächst für 2 h in der Alkylierung verwendet. Anschließend

wurde der Katalysator samt Reaktionsmischung ohne weitere Zuführung von

Reaktanden für 24 h bei T = 75 °C und p = 20 bar im Reaktor belassen.

109

Ant

eil a

m P

rodu

ktge

mis

ch /

Ma.

-%

0

10

20

30

40

50

60

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90

100n-C4

C5 - C7

C8

C9+

Ant

eil a

n de

r C8-

Frak

tion

/ Ma.

-%0

10

20

30

40

50

602,2,3-TM-Pn2,2,4-TM-Pn2,3,3-TM-Pn2,3,4-TM-PnDM-Hexanesonst. C8

nach 2 h nach 24 hAlkylierung im Reaktor

nach 2 h nach 24 hAlkylierung im Reaktor

Bild 48: Zusammensetzung des Produktgemisches (links) und der C8-Fraktion

(rechts) nach 2 h Alkylierung an Zeolith 0,4Pt/La-X sowie nach

anschließendem Verbleib des Gemisches im Reaktor für 24 h bei 75 °C.

In Bild 48 sind die Produktzusammensetzung und die Zusammensetzung der C8-

Fraktion nach 2 h Alkylierung sowie nach 24 h im Reaktor dargestellt. Die

Produktzusammensetzungen sind fast identisch (Bild 48). Es ist lediglich ein leichter

Anstieg des Anteils der Produkte mit fünf bis sieben C-Atomen, die durch Cracken

entstehen, sowie eine leichte Verringerung des C8-Anteils zu erkennen. Innerhalb der

C8-Fraktion findet in geringem Ausmaß eine Isomerisierung von 2,3,3-TM-Pn und

2,3,4-TM-Pn zu 2,2,3-TM-Pn und 2,2,4-TM-Pn statt, was einer Annäherung an das

thermodynamische Gleichgewicht entspricht (s. Tabelle 1). Ein längerer Verbleib des

Katalysators im Reaktionsgemisch nach dem Ende der Reaktion hat also nur wenig

Einfluss auf die Produktqualität.

In Bild 49 sind die UV/VIS-Spektren von Zeolith 0,4Pt/La-X nach 2 h Alkylierung

sowie nach 2 h Alkylierung mit anschließendem Verbleib für 24 h im Reaktor

dargestellt. Nach längerer Verweildauer im Reaktor erkennt man einen Rückgang der

Banden bei 310 nm und 460 nm (Mono- und Trienylkationen), während die Bande

bei 370 nm (Dienylkationen) in ihrer Intensität geringfügig ansteigt. Möglicherweise

110

werden die Monoenylkationen durch Hydridtransfer mit Isobutan neutralisiert. Dabei

würden ein tert.-Butylkation und ein Olefin entstehen. Dies ist jedoch energetisch

ungünstig. Eine andere Erklärung für den Rückgang der Monoenylbande liegt in der

Deprotonierung einfach ungesättigter Kationen unter Bildung von Dienen, die nach

erneuter Hydridabstraktion Dienylkationen bilden. Ein ähnliches Reaktionsschema

wurde von Pazè et al. [194] bei der UV/VIS-spektroskopischen Untersuchung der

Adsorption von 1-Buten an Zeolithen vorgeschlagen, um einen Rückgang der

Intensität der Monoenylbande zugunsten der Dienylbande nach einer

Temperaturerhöhung zu erklären.

Da der Restkohlenstoffgehalt nach längerer Verweildauer im Reaktionsgemisch ohne

weitere Zuführung von Edukten abnimmt (Tabelle 10), lässt sich schlussfolgern, dass

aus den vorliegenden Produkten keine neuen Koksdeposite entstehen. Der Rückgang

des Kohlenstoffgehaltes ist vermutlich dadurch zu erklären, dass höhermolekulare

Alkylkationen nach Hydridtransfer mit Isobutan ausgewaschen werden.

λ / nm200 300 400 500 600

Abs

orpt

ion

/ w.E

.

λ / nm200 300 400 500 600

Abso

rptio

n / w

.E.

nach 2 h Alkylierung nach 2 h Alkylierung + 24 h Verbleib im Reaktor

Bild 49: UV/VIS-Spektren von Zeolith 0,4Pt/La-X nach 2 h Alkylierung sowie nach

anschließender Verweildauer von 24 h im Reaktor bei 75 °C.

111

Tabelle 10: Kohlenstoffgehalte von Zeolith 0,4Pt/La-X nach 2 h Alkylierung sowie

nach anschließender Verweildauer von 24 h im Reaktor bei 75°C.

nach 2 h Alkylierung nach 24 h im Reaktor

Kohlenstoffgehalt / Ma.-% 1,63 1,03

Die Ergebnisse aus Kapitel 8.3 lassen sich folgendermaßen zusammenfassen:

Der entscheidende Effekt der Regenerierung durch hydrierende Behandlung in

flüssiger Phase besteht in einer Hydrierung der ungesättigten Carbokationen,

die die sauren Zentren des Zeolithkatalysators vergiften. Die Extraktion von

Kohlenwasserstoffen aus den Katalysatorporen spielt dagegen nur eine

untergeordnete Rolle.

Die UV/VIS-Spektroskopie erwies sich als gut geeignet, um die Effizienz der

Regenerierung zu beurteilen.

Durch Langzeitexperimente mit mehreren aufeinanderfolgenden Alkylierungs-

und Regenerierungsschritten konnten die Ergebnisse, die durch UV/VIS-

Spektroskopie gewonnen wurden, bestätigt werden. Unter optimierten

Bedingungen der Regenerierung wurde die Katalysatorstandzeit gegenüber

einer Alkylierung ohne Regenerierungsschritte verachtfacht.

Entscheidend für die Regenerierbarkeit der Katalysatoren ist ein rechtzeitiger

Abbruch der Alkylierungsreaktion, bevor gegen Ende der Standzeit die

Beladung mit Koksdepositen stark ansteigt.

Sobald der Katalysator stark mit hochmolekularen paraffinischen

Koksdepositen beladen ist, ist eine Regenerierung mittels der hydrierenden

Behandlung in flüssiger Phase selbst bei Erhöhung der Temperatur oder des

Wasserstoffpartialdruckes nicht mehr möglich.

Platin erwies sich im Vergleich zu Palladium als die effektivere Hydrier-

komponente. Ein Edelmetallgehalt von mindestens 0,2 Ma.-% ist notwendig,

112

um eine effiziente Regenerierung zu gewährleisten. Eine hohe Edelmetall-

dispersion ist dabei von Vorteil.

Der Verbleib des Alkylatproduktes im Reaktor während der Regenerierung hat

nur einen geringen Einfluss auf die Regenerierung des Katalysators und auf

die Qualität des Alkylats im Reaktor.

Die hydrierende Behandlung in flüssiger Phase kann die Katalysatoraktivität

nicht unbegrenzt oft wiederherstellen. Durch die signifikante Erhöhung der

Standzeit kann sie jedoch zur Wirtschaftlichkeit eines industriellen Prozesses

beitragen.

113

9 Anhang

Laufzeit / min0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Sig

nalin

tens

ität /

pA

0

20

40

60

80

Bild 50: Gaschromatgramm einer Probe aus der Alkylierung nach 4 h Laufzeit an

Zeolith 0,4Pt/La-X (Zuordnung der Signale: Tabelle 6, S. 58).

Laufzeit / min30 35 40 45

Sig

nalin

tens

ität /

pA

0

20

40

60

n-Dod

ecan

n-Tetr

adec

an

n-Und

ecan

n-Hex

adec

an

n-Non

an

n-Dec

an

n-Pen

tadec

an

Bild 51: Ausschnitt der C9+-Fraktion aus einem Gaschromatgramm einer Probe aus

der Alkylierung nach 4 h Laufzeit an Zeolith 0,4Pt/La-X.

114

pH2 / bar0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

x H2

0,00

0,05

0,10

0,15 24 °C 82 °C 115 °C Regressionsgeraden

Bild 52: Gelöster Stoffmengenanteil von Wasserstoff in Isobutan in Abhängigkeit

vom Wasserstoffpartialdruck nach [191].

pH2 / bar0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

x H2

0,00

0,05

0,10

0,1524 °C71 °C 87 °C 104 °C Regressionsgeraden

Bild 53: Gelöster Stoffmengenanteil von Wasserstoff in Isobutan in Abhängigkeit

vom Wasserstoffpartialdruck nach [192].

115

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