Universidade Federal do Rio de Janeiro

RELATÓRIO DE QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL II

Síntese de corantes: azo compostos

Rio de Janeiro

2009

Universidade Federal do Rio de Janeiro

RELATÓRIO DE QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL II

Síntese de corantes: azo compostos

André de Moura ReisDRE: 108044651

Turma: Qua 13h – 17h

Rio de Janeiro

2009

I) Introdução:

Há muito que os corantes mostram sua importâcia. Desde pinturas em cavernas datadas de 4.000 anos até bebidas com cores exóticas, eles estão em todos os lugares.

Inicialmente, os corantes eram obtidos de extratos vegetais, o que restringia a quantidade de cores e a qualidade em seu uso.

Com isso, em 1856 sintetizou-se o primeiro corante artificial, abrindo caminho para o desenvolvimento de corantes cada vez mais específicos e eficientes. A indústria os emprega, até hoje, em seus diversos setores: de tecidos, alimentos, tintas, cosméticos.

Atualmente, os corantes são dividos em 26 tipos por critérios de classe química e em 20 tipos por suas aplicações pela Colour Index. (Em anexo, as tabelas de classificação).O foco deste trabalho são os corantes do tipo azo, em especial o ácido 4 – (p-hidroxi fenil azo) – benzenossulfônico. Para sua preparação, foi necessário sintetizar um intermediário de reação: o ácido sulfanílico. Foi também preparada a p-nitro anilina, que intermedia a reação de outros azo-composto.

A grande conjugação dos corantes do tipo azo é a grande responsável por suas cores. Esses compostos são capazes de absorver intervalos de radiações eletromagnéticas na faixa do visível (400nm – 700nm) e refletir as demais (as cores complementares).

II) Síntese de intermediários:

II.I ) Acetanilida –

Para evitar a diacilação da anilina, a reação foi realizada em uma solução tampão de acetato de sódio / ácido acético. O anidrido acético é o agente acilante.Inicialmente, adicionou-se ao tampão a anilina. O sistema liberou calor. Em seguida, adicionou-se o anidrido acético, elevando ainda mais a temperatura do sistema.Para verificar o término da reação, foi feito um teste de solubilidade em água. Em um tubo de ensaio (1) colocou-se uma alíquota da mistura e água. Em outro (2), anilina e água.

O resultado foi como segue: (1) o tubo apresentou uma fase aquosa límpida com cristais no fundo (Acetanilida); (2) o tubo apresentou gotículas de anilina dispersas na água.Após a reação, a amostra foi filtrada e seca.Uma fração do sólido foi testado com ácido clorídrico paralelamente à anilina com o ácido. A acetanilida mostrou-se insolúvel em uma solução 20%v de HCl. Já a anilina dissolveu-se, como era de se esperar.

Nessa reação, foi utilizada uma massa de anilina de 7,75g e a estequiometria dessa em relação ao produto é de 1:1. Os cálculos para o rendimento estão abaixo:

7,75g anilina = 0,0832mol anilina = 0,0832mol acetanilida teórico

Acetanilida experimental = 9,5g = 0,0729mol

0,0832mol ______________________________ 100 %0,0729mol _________________________________

de rendimento

O rendimento obtido foi como esperado, alto.

II.II ) p- Nitro Acetanilida –

Para acelerar a reação, foi utilizado o ácido sulfúrico concentrado, que age como um catalizador na etapa de protonação do ácido nítrico.Primeiramente, misturou-se a acetanilida em uma solução de ácido acético glacial, tendo como resultado uma emulsão. À emulsão foi adicionado o ácido sulfúrico concentrado, o que liberou muito calor. A mistura foi, então, colocada em banho de gelo sob agitação magnética.O resultado foi uma mistura que, inicialmente cor de ferrugem, tornou-se laranja/ rosa.Após a filtragem, foi feito um teste do poder oxidante da p-nitro acetanilida. Ao se adicionar p-nitro acetanilida a uma solução ácida de sulfato ferroso amoniacal, a solução passou de verde escura para laranja ferrugem. Tal fato indica a formação de íons Fe3+.Repetindo-se o teste com a acetanilida, a solução permaneceu verde escura. Isso mostra que, além de essa amostra não ser um bom agente oxidante, a reação de nitração de fato aconteceu.Nessa reação de estequiometria 1:1 (acetanilida / p-nitro acetanilida) , usou-se 5,0g de acetanilida. O rendimento da reação está abaixo:

5,0g acetanilida = 0,0370mol = 0,0370mol p- nitro acetanilida teórico

Massa de p- nitro acetanilida experimental = 4,4g

6,7g ______________________________ 100 %4,4g _________________________________

de rendimento

No momento de filtrar a amostra, utilizou-se água gelada para lavar o precipitado e evitar que ácidos não reagidos prejudiquem a pureza da amostra. Sabe-se, no entanto, que a p- nitro acetanilida é solúvel em água quente. Dessa forma, parte do produto, ao ser lavado, solubilizou-se e foi perdido. Explica-se assim o relativamente baixo rendimento para a reação.

Para a amostra resultante foi realizado um teste de cromatografia de camada fina.O eluente escolhido foi uma solução de hexano e acetato de etila 30% e a amostra foi solubilizada em clorofórmio. Abaixo, a tabela com os Rfs (fator de relação).

Rf amostra Rf padrão0,19 0,25

A amostra apresentou uma impureza, que foi evidenciada por uma corrida acima da p – nitro acetanilida. A discrepância dos valores de Rf entre a amostra e o padrão reafirmam o fato de a reação ter tido baixo rendimento, com provavéis produtos indesejaveis e impurezas.

II.III ) p – Nitro Anilina

A reação se passou em meio ácido e, para se obter a p – nitro anilina, foi necessária a adição de hidróxido de sódio e posterior filtração.Foi realizado um teste de confirmação para a amostra. Adicionou-se cristais de p – nitro anilina em uma solução de aldeído p – dimetilaminobenzóico em ácido acético glacial. A cor vermelho indicou que o teste deu positivo para a p- nitro anilina. A reação para a formação da base de Schiff está abaixo.

A alta conjugação do sistema confere a ele uma coloração intensa.O rendimento da obtenção da p – nitro anilina segue abaixo.

3,75g p – nitro acetanilida = 0,021mol = 0,021mol p – nitro anilina teórico

Massa de p – nitro anilina experimental = 2,0g

2,85g ______________________________ 100 %2,0g _________________________________

de rendimento

Durante o experimento, o balão de reação teve de ser trocado devido ao tamanho fora do padrão de seu bucal. A mistura reacional teve de ser transferida para um balão regular e, com isso, parte do material sólido foi perdido. Percebe-se, assim, o quanto isso afeta no rendimento da reação.

Os resultados para o teste de cromatografia de camada fina da amostra em relação a um padrão de p – nitro acetanilida são:

Rf amostra Rf padrão Rf padrão (impureza)0,39 0,17 0,61

O resultado da cromatografia evidenciou que a amostra feita de p – nitro anilina está relativamente pura. Por outro lado, a p – nitro acetanilida apresentou uma impureza, que foi evidenciada pela 1ª corrida do padrão. Uma possível impureza é a acetanilida, que, por ser mais leve, possui Rf maior que tanto a p – nitro acetanilida quanto a p – nitro anilina.

II.IV ) Ácido sulfanílico –

O ácido sulfanílico é obtido reagindo-se anilina com ácido sulfúrico. Por ser uma reação altamente exotérmica, ela é feita imersa em um banho de gelo.Na 1ª etapa, ao adicionar o ácido sulfúrico à anilina, houve evolução de gases e a formação de um sólido púrpura (sulfato ácido de anilínio).Na 2ª etapa, o sal formado foi solubilizado e reagiu com moléculas de SO3 (produzido pela reação de 2 moléculas de H2SO4). O produto foi lavado e filtrado. O resultado foi um sólido de cor amarela.

Na reação foram utilizados 10,2g de anilina, que é o reagente limitante. Como a proporção estequiométrica de anilina para ácido sulfanílico é de 1 : 1, os cálculos para o rendimento são os seguintes:

10,2g de anilina = 0,1095mol anilina = 0,1095mol ácido sulfanílico teórico

Massa de ácido sulfanílico teórico = 19,0g

19,0g_______________________________ 100 %19,7g__________________________________

103,7% de rendimento

O resultado para o rendimento mascarou a realidade, pois sabe-se que o máximo teórico para um rendimento é 100%. No entanto, analizando as condições de reação, pode-se dizer que no momento de cristalização, o ácido sulfanílico tenha abrangido em seu retículo impurezas. Com isso, a massa resultante pode sobrepor a massa real de ácido sulfanílico.Outro fator que pode ter contribuido para o aumento de massa é a presença de ácidos residuais na amostra, que acabam por absorver umidade do ar.

III) Síntese do corante :

III.I) Técnica para a preparação do ácido 4 – (p- hidroxi-fenil-azo) – benzenossulfônico –

Em um becher de 250mL, colocar 1,5g de ácido sulfanílico preparado anteriormente, 25mL de água e 0,5g de carbonato de sódio. Agitar para dissolver.

Colocar o becher em banho de gelo e sal. Com o auxílio de um termômetro, controlar a temperatura da solução em 5°C. Adicionar então lentamente uma solução de 1mL de HCl concentrado em 5mL de água, não deixando a temperatura ultrapassar os 5°C.

Em outro becher de 250mL, dissolver 0,89g de fenol em 4,3mL de solução de NaOH 1N. Esfriar a mistura a 5°C e adicioná-la lentamente ao cloreto de p-sulfo-benzeno-diazônio preparada acima, mantendo a temperatura abaixo de 10°C. Após a adição, agitar ocasionalmente a mistura por cerca de 15 minutos.

III.II) Mecanismo da reação -

III.III) Observações –

O sal de diazônio é uma espécie muito reativa. Por isso, foi sintetizado imediatamente antes de sua utilização. Sua formação, da reação de ácido sulfanílico com nitrito de sódio e ácido clorídrico, foi marcada pela cor laranja intensa.

III.IV) Rendimento –

Os resultados para o rendimento da reação estão abaixo:

1,5g de Ácido sulfanílico = 0,009mol = 0,009mol de Ácido 4–(p-hidroxi-fenil-azo)–benzenossulfônico teórico

Massa de Ácido 4–(p-hidroxi-fenil-azo)–benzenossulfônico teórico = 2,5g

2,5g_______________________________ 100 %1,4g__________________________________

% de rendimento

III.V) Conclusões –

O rendimento da reação pode ser explicado pelo de ser o corante solúvel em meio ácido e fracamente solúvel em meio básico. O grande volume da mistura final e o pH moderadamente ácido fizeram com que parte do corante passasse para o filtrado sem ser retido pelo papel de filtro. Idealmente, ajustaria-se o pH para alcalino e reduzia-se o volume de mistura antes do processo de filtração.

Bibliografia:

- Organic Chemistry. MORRISON, Robert T. & BOYD, Robert N. 6th Edition. Prentice Hall, 1992.

- Química Orgânica, Volume 2. SOLOMONS, T. W. Graham & FRYHLE, Craig B. 8a edição. LTC, 2006.

- www.qmc.ufsc.br/qmcweb/artigos/dye/corantes.html - Acesso em 10 out 2009

Anexo:

CLASSIFICAÇÃO SEGUNDO AS CLASSES QUÍMICAS

Classe Classificação por aplicação

Acridina Básicos, pigmentos orgânicos

Aminocetona À tina, mordentes

Antraquinona Ácidos, mordentes, à tina, dispersos, azóicos, básicos, diretos,

reativos, pigmentos orgânicos

Ao enxofre Enxofre, à cuba

Azina Ácidos, básicos, solventes, pigmentos orgânicos

Azo Ácidos, diretos, dispersos, básicos, mordentes, reativos

Azóico Básicos, naftóis

Bases de oxidação Corantes especiais para tingimento de pelo, pelegos, cabelos

Difenilmetano Ácidos, básicos, mordentes

Estilbeno Diretos, reativos, branqueadores ópticos

FtalocianinaPigmentos orgânicos, ácidos, diretos, azóicos, à cuba, reativos, solventes

Indamina e Indofenol

Básicos, solventes

Indigóide À tina, pigmentos orgânicos

Metina e Polimetina

Básicos, dispersos

Nitro Ácidos, dispersos, mordentes

Nitroso Ácidos, dispersos, mordentes

Oxazina Básicos, mordentes, pigmentos orgânicos

Quinolina Ácidos, básicos

Tiazina Básicos, mordentes

Tiazol Branqueadores ópticos, básicos, diretos

Triarilmetano Ácidos, básicos, mordentes

Xanteno Ácidos, básicos, mordentes, branqueadores ópticos, solventes

CLASSIFICAÇÃO SEGUNDO A UTILIZAÇÃO POR SUBSTRATO

Classe Principais campos de aplicação

Branqueadores ópticos

Detergentes, fibras naturais, fibras artificiais, fibras sintéticas, óleos, plásticos, sabões, tintas e papel

Corantes

À Cuba Sulfurados

Fibras naturais e fibras artificiais

À Tina Fibras naturais

Ácidos Alimentos, couro, fibras naturais, fibras sintéticas, lã e papel

Ao Enxofre Fibras naturais

Azóicos Fibras naturais, fibras sintéticas

Básicos Couro, fibras sintéticas, lã, madeira e papel

Diretos Couro, fibras naturais, fibras artificiais e papel

Dispersos Fibras artificiais e fibras sintéticas

Mordentes Alumínio anodizado, lã, fibras naturais e fibras sintéticas

Reativos Couro, fibras naturais, fibras artificiais e papel

SolventesCeras, cosméticos, gasolina, madeira, plásticos, solventes orgânicos, tintas de escrever e vernizes

Pigmentos Orgânicos

Tintas gráficas, tintas e vernizes, estamparia têxtil, plásticos

Pigmentos Inorgânicos

Tintas gráficas, tintas e vernizes, estamparia têxtil, plásticos

ABIQUIM, 2009