UNIVERSIDADE DE SAO PAULO

INSTITUTO DE FISICA

Relatorio anual destinado a

comissao de Pos Graduacao

SAMUEL SILVA DOS SANTOS

Orientadora:

Prof a Dra Lucy Assali

Junio 2011

1- Resumo do plano inicial

O manto terrestre e composto essencialmente pelos oxidos de MgO e de Mg-SiO3, com concentracoes de impurezas de ferro da ordem de 20%. A presenca deatomos de ferro nesses oxidos da origem aos minerais conhecidos como ferrope-riclase e ferro de magnesio. A fenomenologia do papel do ferro nestes mineraisterrestre e bastante rica e a descoberta recente de uma transicao de spin dosatomos de ferro nesses dois oxidos [4,5], em condicoes termodinamicas equivalen-tes aquelas do manto terrestre, desencadeou um grande numero de investigacoesde suas implicacoes geofısicas [6-15].

O ferropericlase e o segundo material mais abundante no manto terrestre,sendo o restante quase que totalmente de ferrosilicato de magnesio. Mesmo as-sim, na aerea de geofısica, o ferropericlase e um material laboratorio do mantoinferior, devido as semelhancas de configuracoes microscopicas entre esses doismateriais. No oxido de magnesio da rede cristalina. O MgO puro e um materialisolante de gap largo ( ≈ 7,8 eV ) e a introducao de atomos de ferro leva aosurgimento de nıveis de energia relacionados aos estados 3d do ferro, no meiodesse gap. As ligas de ferropericlase com concentracoes de ferro menores que25% sao magneticas a baixas pressoes, resultado de uma ocupacao preferencialem um dos estados de spin do centro. Conforme as pressoes aumentam, omaterial perde suas caracterısticas magneticas[4]. Este fenomeno pode ser ax-plicado atraves da comparacao entre as intensidades dos campos cristalino e deexchange a que os ıons de ferro estao sujeitos. Os centros de alta spin (S=2)apresentam um transicao para um estado de baixo spin (S=0), quando existeuma predominancia do campo cristalino sobre o campo de exchange, de spin,com o aumento da pressao. Quando um centro de ferro apresenta uma transicaode alto para baixo spin, ha um colapso estrutural desse centro da ferro, redu-zindo consideravelmente o volume relativo da gaiola de ferro, o que pode terimpotantes consequencias para a resposta eletrica do material. Recentes inves-tigacoes [14-16] permitiram desenvolver um modelo termodinamico de primeirosprincıpios para descrever a transicao de spin no ferropericlase, explicando, porexemplo, diversos fenomenos geofısicos relacionados com essa transicao, comoo amolecimento do material durante a transicao [13] e variacoes na viscosidadedo manto inferior[17-18]. Descrever apropriadamente essa propriedade e funda-mental para o entendimanto da geodinamica da Terra e, consequentemente, desua historia geologica. Recentemente, vem sendo discutido os efeitos da agua nareologia dos minerais a altas pressoes, pois mesmo em pequenas concentracoes(menores que 1%), pode modificar consideravelmente as propriedades dos mi-nerais [19-21], tais como, por exemplo, as energias de ativacao nos processos dedifusao.

2- Atividades realizadas no perıodo

2.1- Disciplinas cursadas e desempenho academico

No primeiro semestre foram cursadas as disciplinas de Mecanica Classica I eMecanica Estatıtica e Preparacao Pedagogica para o Ensino (PAE).

• Em Mecanica Classica I foram estudados: Princıpio Variacional, forma-lismo Lagrangeano e Hamiltoniano. Propriedade de simetria, invariantes in-

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tegrais, variaveis de angulo e acao. Transformacoes canonicas. Parenteses dePoisson. Transformacoes canonicas infinitesimais e propriedades de simetria.Teoria de Hamilton-Jacobi. Teoria de perturbacao canonica, integrabilidade.Ressonencias nao-lineares e caos. Diagrama de fluxo. Mapa de Poincare. Te-orema KAM e emaranhados homoclınicos. Mapas conservativos. O conceitoobtido foi A.

• Em Mecanica Estatıstica foram estudados: Ensembles da fısica estatıstica(microcanonico, canonico e grande canonico). Exemplos simples. Fluidos classicos.Gases ideais quanticos. (exemplos: eletrons livres, fonons e magnons). Transicoesde fases e fenomenos crıticos; aspectos fenomenologicos e exemplos simples.Nocoes sobre fenomenos cineticos; equacao de Botzmann. Nocoes sobre fenomenosestocısticos; movimento browniano. O conceito obtido foi A.

• A disciplina PAE apresentou conceitos de psicologia da educacao, comenfase no papel do professor e do aluno em uma sala de aula. O conceito obtidofoi A.

No segundo semestre foi cursada a disciplina de Mecanica Quantica I.• EmMecanica Quantica I foram estudados: Conceitos Fundamentais. Dinamica

Quantica. Teoria do Momento Angular. Propriedades de Simetria. MetodosAproximados O conceito dessa disciplina ainda nao foi atribuıdo.

2.2- Estagio PAE

• 1o semestre de 2011 - Estagio supervisionado da disciplina Introducao a Fasicanoturno.

3- Atividades de pesquisa

3.1- Introducao

Para se calcular as propriedades de um material e necessario resolver a equacaode Schroedinger para os sistemas de atomos e de sua estrutura, ou seja, umsistema de muitos eletrons. O Hamiltoniano para um sistema interagente de Neletrons e M nucleos e

H = −N∑

i=1

1

2∇2

i −M∑

A=1

1

2MA

∇2

A +

N∑

i=1

N∑

j>1

1

~ri − ~rj

+

M∑

A=1

M∑

B>A

ZAZB

|~RA − ~RB|−

M∑

i=1

M∑

A=1

ZA

|~ri − ~RA|,

onde, o 1o termo e o operador energia cinetica eletronica, o 2o e o operadorenergia cinetica do nucleo, o 3o e a interacao coulombiana repulsiva entre oseletrons, o 4o e a interacao de coulomb atrativa entre os eletrons e os nucleosatomicos.

Encontrar a funcao de onda Ψ(~r) resolvendo a equacao de Schroedinger einviavel. Entao e necessario ultilizar certas aproximacaes para torna-la maissimples.

A aproximacao de Born-Oppenheimer consiste em desprezar o movimentodos nucleos. Assim, o segundo termo do hamiltoniano acima e nulo e o quartotermo e constante, assim, o problema de interesse pode ser pensado como um

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conjunto de N eletrons que interagem entre si e estao sujeitos a um potencialexterno devido aos nucleos.

Dessa forma ficamos com o Hamiltoniano eletronico,

H = −N∑

i=1

1

2∇2

i +N∑

i=1

N∑

j>1

1

~ri − ~rj−

M∑

i=1

M∑

A=1

ZA

|~ri − ~RA|.

No entanto estao aproximacao nao e o suficiente para torna o problemaresolvıvel. O caminho que deve ser seguido, depois dessa primeira aproximacao,e transformar o problema de muitos corpos em um, de um unico corpo. Umdesses caminhos e atraves da teoria de Hartree e Fock. Mas, para tratar desolidos, a mais apropriada e a Teoria do Funcional da Densidade (DFT). Nela osefeitos de troca e correlacao sao tratados atraves da Aproximacao da DensidadeLocal (LDA - Local Density Aproximation)[23]. A aplicacao da DFT em atomos,moleculas e solidos vem crescendo bastante na ultima decada tem se mostradoo metodo mais eficiente para calculo de propriedades eletronicas e estruturaisdo estado fundamental [22].

3.2- Teoria do Funcional da Densidade

No formalismo do funcional da densidade mostra-se que as propriedades doestado fundamental de um sistema de eletrons interagentes podem ser expressascomo funcionais de sua densidade eletronica ρ(~r) [24]. A DFT esta alicercadanos dois teoremas de Hohemberg e Kohn e nas equacoes de Kohn e Sham [25,26].

• 1 Teorema: O potencial externo v(~r) sentido pelos eletrons e um funcional

unico da densidade eletronica ρ(~r).• 2 Teorema: A energia do estado fundamental E0[ρ] e mınima para a den-

sidade ρ(~r) exata.Kohn e Sham propuseram um funcional para a energia total que contem

as contribuicoes nao classicas atraves da parcela Exc[ρ(~r)] chamada funcionalenergia de troca e correlacao[24]. O funcional energia total e entao escrito como,

E[ ρ(~r) ] = Ts[ ρ(~r) ] +

∫

Vext(~r)dr + Ec[ ρ(~r) ] + Exc[ ρ(~r) ].

onde Ts[ ρ(~r) ] e o funcional energia cinetica de um sistema de eletrons naointeragentes,

∫

Vext(~r)dr e o termo devido ao potencial externo, Ec[ ρ(~r) ] e otermo de interacao coulombiana media entre eletrons e Exc[ ρ(~r) ] e o termoenergia de troca-correlacao.

Assim temos um formalismo de partıcula independente que inclui os efeitosde interacao de muitos corpos, sendo, portanto, formalmente exato.

3.3- Equacoes de Khon e Sham

Minimizando o funcional energia total em relacao a densidade, mantendo onumero de partıculas constante, obtemos as equacoes que descrevem o estadodo sistema, as equacoes de Kohn-Sham em unidades atomicas (Rydberg):

[

−∇2 + v(r) + vh(r) + vxc(r)]

ϕi(r) = ǫiϕi(r), (1)

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ρ(r) =N∑

i

|ϕi,k|2 (2)

Essas equacoes devem se resolvidas de forma auto-consistente, pois o po-tencial efetivo depende da densidade eletronica que depende das autofuncoesde Kohn-Sham. Comecamos com um pontencial tentativa e calculamos os ϕi

correspondentes. Assim podemos calcular a densidade eletronica. Com a densi-dade calculamos um novo potencial e repetimos o processo ate a convergencia.Neste formalismo, o unico termo desconhecido e que precisa ser aproximado eExc.

3.4- Metodo FP-LAPW (Full Potential-Linear AugmentedPlane Waver)

FP-LAPW e um metodo de calculo de primeiros princıpio, onde susa-se a antigaideia das esferas de Muffin-tin de Slater, ele permite descrever as interacoeseletronicas de modo preciso. Estas aproximacoes ja estao implementadas nopacote computacional WIEN2K, que utilizaremos.

3.4.1- Introdocao

Para o estudo definido no plano de pesquisa e necessario, primeiramente, descre-ver satisfatoriamente o cristal perfeito de MgO. Este estudo esta sendo realizado.

3.4.2- Propriedades do MgO

Oxido de magnesio MgO e um po branco, leve, pouco soluvel em agua, inodoro,que ocorre naturalmente como magnesia. Sua celula unitaria e cubica, apenasum parametro de rede (a) e necessario para especificar completamente o tama-nho e a forma do celula unitaria. O MgO possui estrutura FCC (cubica de facecentrada), grupo espacial Fm3m [1], cujos vetores da rede sao:

~A1 = a2(ı)

~A2 = a2()

~A3 = a2(k)

Com o atomo de Mg em (0,0,0) e o atomo de O em (a/2, a/2, a/2). A figura1 apresenta a celula primitiva do MgO, onde cada atomo de magnesio tem 6atomos de oxigenio como primeiros vizinhos na rede.

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Figura 1: Celula primitiva do cristal de MgO

Utilizando a teoria do funcional da densidade (DFT) com aproximacao GGAe o metodo LAPW, calculou-se as propriedades estruturais do MgO. Os calculosforam realizados com o pacote Wien2k, que tem implementado a DFT com oLAPW.

A figura 2 mostra a curva da energia total em funcao do volume que repre-senta a energia mınima da estrutura do MgO.

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Figura 2: Estrutura de bandas do MgO

Pelo grafico observa-se que o volume mınimo e V0 = 130.1022a.u.3 e as-sim obtemos a = 3

√4 ∗ 130, 1022 = 8.04355a.u. = 4, 25643 A. Este resultado e

compatıvel com resultados experimentais e esta de acordo com o fato do GGAsuperestimar a constante de rede de materiais. Os valores experimentais encon-trados sao a = 4, 2112 A[1], a = 4, 21095 A[2]e a = 4, 203 A[3].

A figura 3 mostra a estrutura de banda de energia para o cristal de MgO,ao longo dos eixos de simetria da zona de Brillouin:

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Figura 3: Estrutura de bandas do MgO

Observa-se que o oxido de magnesio e um material de gap direto, com energiade gap igual a 4,5 eV.

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4- Planos

Neste segundo semetre de 2011 serao realizados os calculos da supercelula doMgO, para que fique bem descrita. Depois sera feito um estudo das propriedadeseletronicas e estruturais de impurezas de H em diversos sıtios da rede do MgO.E no primeiro semestre de 2012 serao realizados as analises dos resultado, aelaboracao da monografia para a defesa e submeter um artigo com os resultadosda investigacao.

5- Conclusao

Portanto os resultados obtidos estao compatıveis com resultados experimentaisdisponıveis na literatura. Isso mostra que a celula primitiva do MgO esta, bemexplicadas teoricamente.

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Referencias

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