Relatorio Clausius-Clapeyron

A. Ferreira (67893), A. Patrıcio (67898), M. Prata (67933), T. Coutinho(67957)LCET, Engenharia Fısica Tecnologica 2o ano,

IST, Av. Rovisco Pais 1049-001 Lisboa, Portugal(Dated: 24 de Marco de 2011)

Nesta actividade, determinamos o calor latente de vaporizacao da agua recorrendo a equacao deClausius-Clapeyron para o equilıbrio de uma fase liquıda e outra gasosa, bem como a analise da suavariacao com a temperatura e do efeito da introducao de impurezas na agua.

Os resultados comprovam a validade da equacao de Clausius-Clapeyron, obtendo-se um valor maisprovavel para o calor latente L = 40.2± 0.3 KJ.mol−1, correspondente a uma fase de aquecimento.

1. INTRODUCAO TEORICA

Iremos considerar transicoes de fase, nas quais uma fasetermodinamica se altera para outra. Estudaremos em particu-lar a transicao de agua liquida para vapor de agua, por forneci-mento de calor a agua lıquida. A quantidade de calor necessariapode-se calcular pela capacidade calorıfica :

Cx = T (∂S/∂T )x (1)

onde x e a restricao apropriada( p.e., p, V, etc ). Com duasfases em equilibrio a uma temperatura crıtica TC , normalmentee necessario fornecer uma quantidade extra de calor, calor la-tente, para se dar a mudanca da fase 1 para a fase 2:

L = ∆Qrev = Tc(S2 − S1) (2)

onde S1 e S2 sao as entropias associadas a cada fase. Isto in-dica que existe uma descontinuidade da entropia na transicaode fase. Uma forma aproximada de calcular o valor da des-continuidade e dada pela regra de Trouton(Nt tem um valortıpico para a agua de 13.1): :

L

RTb≈ Nt = Constante (3)

Considere-se, agora, a situacao em que N1 partıculas da fase 1estao em equılibrio com N2 particulas da fase 2. Sabemos quea funcao de Gibbs G e a quantidade a minimizar neste sistemaem equilıbrio dG = 0, pelo que deve ser

dG = V dp− Sdt+∑i

µidNi ⇒ µ1 = µ2 (4)

assumindo o sistema isolado dN1 = −dN2. Assim, vemos queem equilibrio de fases, a equacao que descreve o equilibrio noplano p-T e determinada pela igualdade de potenciais quımicosnuma vizinhanca do ponto de equilibrio (p,T):

µ1(p+ dp, T + dT ) = µ2(p+ dp, T + dT )⇔ dµ1 = dµ2 (5)

Como dµ = −sdT + vdp(s e a entropia e v o volume, porpartıcula) e se definirmos o calor latente por partıcula comol = T∆s, obtemos a equacao de Clausius-Clapeyron

dp

dT=s2 − s1v2 − v1

=l

T (v2 − v1)⇔ dp

dT=

L

T (V2 − V1)(6)

Admitindo que o calor latente L e independente da tempera-tura para pequenas variacoes, que para a gama de temperatu-ras T < TPC ≈ 647K podemos tratar o vapor como um gasideal e que Vvapor = V >> Vliq., obtemos a equacao para afronteira de equilıbrio das fases liquıda e gasosa:

dp

dT=

Lp

RT 2⇒ ln(p) = − L

RT+ const. (7)

Por outro lado, podemos estimar a dependencia do calor latenteno equilibrio de fases calculando d

dT

(LT

); obtemos uma relacao

linear com declive negativo(Cpv < CpL):

L = L0 + (Cpv − CpL)T (8)

Substituindo na eq. 6, obtemos

ln(p) = −L0/(RT ) + (Cpv − CpL)ln(T )/R+ const. (9)

Semelhantes consideracoes podem fazer-se para outras tran-sicoes de equilibrio. O diagrama de fases para a agua puraapresenta-se na figura seguinte[3]:

Pretendemos, agora, determinar o numero de graus de liber-dade(F) de um sistema com C componentes(diferentes subs-tancias), cada uma com P fases possıveis. O sistema e carac-terizado pelas variaveis intensivas, a pressao p, a temperaturaT e as fraccoes molares (ni/n, onde ni e o numero de moles dacomponente i e n o numero total de moles) de C − 1 compo-nentes(pois, obviamente,

∑xi = 1), pelo que existem

2 + P (C − 1) (10)

variaveis. Estando as fases de cada componente em equilibrio,µi(fase1) = ... = µi(faseP ), o que da um total de C(P-1)equacoes. Logo, obtemos a regra das Fases de Gibbs:

F = [P (C − 1) + 2]− C(P − 1)) = C − P + 2 (11)

Sobre o troco que vamos estudar(a vermelho na figura), coe-xistem as fases liquıda e gasosa e tem-se F = 1 − 2 + 2 = 1,pelo que sobre esse troco, como vimos atras, a pressao podeexpressar-se como funcao da temperatura.

2. DESCRICAO E PROCEDIMENTOEXPERIMENTAL

O sistema estudado consiste numa camara de vapor a qualforam acoplados um manometro analogico, um termometro di-gital e uma placa de aquecimento:

Figura 1: Esquema experimental.

Comecamos por encher a camara com agua destilada a tem-peratura ambiente e selamo-la com uma substancia gordu-rosa(pasta termica). Ligamos a placa de aquecimento e regis-tamos as temperaturas e pressoes ate se atingirem os 39.5bar.

Ao atingir este valor, desligamos a placa de aquecimentoe medimos novamente os pares (temperatura-pressao) na des-cida.

Para cada valor de pressao, adicionamos 0.5 bar de forma acompensar o valor residual de pressao no interior da camaraantes de iniciar a experiencia.

3. RESULTADOS EXPERIMENTAIS

As variacoes de temperatura e de pressao da agua contidano interior da camara para o sistema em aquecimento e arre-fecimento encontram-se registadas nas tabelas I e II 1, e grafi-camente nas fig. 2 e fig. 3 respectivamente.

P (bar) a T (K) b P (bar) a T (K) b

383.2 1.5 487.2 21.5399.8 2.5 490.2 22.5413.2 3.5 492.2 23.5421.8 4.5 494.2 24.5429.6 5.5 496.2 25.5436.1 6.5 498.2 26.5441.3 7.5 500.2 27.5446.1 8.5 502.2 28.5450.4 9.5 504.2 29.5455.2 10.5 506.2 30.5458.7 11.5 508.2 31.5462.8 12.5 509.2 32.5466.2 13.5 511.2 33.5469.6 14.5 512.2 34.5472.7 15.5 513.2 35.5474.2 16.5 515.2 36.5477.2 17.5 516.2 37.5480.2 18.5 517.2 38.5482.2 19.5 519.2 39.5485.2 20.5

Tabela I: Pares de valores (p,T) para o sistema em aquecimento.aCom um erro eP = 0.3 Bar.bCom um erro eT = 1.0 K.

T (K) a P (bar) b T (K) a P (bar) b

517.2 39.5 483.2 24.5515.2 38.5 480.2 23.5512.2 37.5 478.2 22.5510.2 36.5 475.2 21.5509.2 35.5 473.0 20.5507.2 34.5 470.2 19.5505.2 33.5 467.0 18.5503.2 32.5 463.1 17.5500.2 31.5 459.3 16.5498.2 30.5 455.1 15.5496.2 29.5 450.8 14.5493.2 28.5 446.4 13.5491.2 27.5 441.4 12.5488.2 26.5 435.8 11.5486.2 25.5 429.9 10.5

Tabela II: Pares de valores (p,T) para o sistema em arrefecimento.aCom um erro eP = 0.3 BarbCom um erro eT = 1.0 K

1 As temperaturas apresentam-se em Kelvin, mas mediram-se em graus.

Figura 2: Dados (p,T) relativos ao aquecimento do sistema.

Figura 3: Dados (p,T) relativos ao arrefecimento do sistema.

4. ANALISE DE RESULTADOS

Dividimos a analise de resultados em duas etapas, uma refe-rente ao aquecimento e outra ao arrefecimento. Para cada umadas etapas, analisamos os dados a luz do modelo teorico dadopelas leis 9) e 7).

Os desvios a exactidao, quando mencionados, sao medidosem relacao ao valor tabelado de L = 40.65KJ.mol−1 para oponto de vaporizacao standard de 373.15K.

4.1. Sistema em aquecimento

O ajuste linear da equacao aproximada 7 aos dados experi-mentais em I apresenta-se na figura 4.

Deste ajuste, obtivemos um valor para o calor latente devaporizacao da agua de L = 40.2 ± 0.3 KJ.mol−1. O desvio aprecisao deste resultado e de 0.7% e a exatidao e de 98.8%. Ovalor de K(constante na formula 7) obtido foi de 12.98 ± 0.06.

Ja o ajuste da equacao 9, a partida mais exacta, aos dadosexperimentais na tabela I apresenta-se na fig. 5.

Obtivemos um valor para L0 de L0 = 42.2 ± 0.1 KJ.mol−1,para C = Cpv − CpL = −4.25 ± 0.04 J.mol−1.K−1 Ja a cons-tante K na formula 7 obtida foi de K = 1.66 ± 0.03.

Destes valores, conseguimos o calor latente de vaporizacaoL para varias temperaturas de acordo com a equacao teorica8 cujo troco correspondente aos dados experimentais se repre-senta na figura 6.

Verificamos que os dados relativos a etapa de aquecimentosao bastante congruentes com o esperado teoricamente. Todas

2

Figura 4: Ajuste da lei 7 ao dados experimentais no regime deaquecimento.

Figura 5: Ajuste da lei 9 ao dados experimentais no regime deaquecimento.

Figura 6: Representacao da equacao 8 ao troco correspondente aosdados experimentais, obtida com os resultados do ajuste 5.

as curvas teoricas se ajustaram quase perfeitamente aos dadosexperimentais, o que valida, em principio, a teoria.

O ajuste 5 e a decorrente representacao na fig. 6, bem comoa observacao dos parametros obtidos do ajuste, confirmam umadiminuicao do calor especifico da agua com a temperatura( ex-pectavel, pois sabemos ser Cpv < CpL). Porem, verificamos sera variacao pequena, da ordem de grandeza do erro cometidonas medicoes( ≈0.5KJ), pelo que podemos considerar razoavela aproximacao de ser o calor latente da agua independente da

temperatura no intervalo de temperaturas experimental. Ja obom ajuste conseguido da equacao 7 aos dados valida a boaaproximacao obtida para L em relacao ao valor real(baixo des-vio a precisao a bom ajuste da curva). Este valor sera o calorlatente de vaporizacao para uma temperatura intermedia nointervalo experimental, que, a acreditar na adequacao da va-riacao de L representada na fig. 6 sera aproximadamente deTb = 475K.

Finalmente, podemos ainda calcular um numero de Troutonmedio Nt como sendo igual a Nt = L/(RTb) = 10.2. Vemosque o intervalo experimental para o numero de Trouton e 9.4 ≤Nt ≤ 12.7. Vemos que qualquer destes valores e inferior aovalor tıpico da agua pura, Nt = 13.1, o que pode indicar apresenca de outras substancias na mistura que nao agua pura,nomeadamente moleculas muito leves(com baixa organizacaomolecular; p.e. He, CH4, H2 ), apesar de nao estarem presentesnuma grande proporcao relativamente a agua pura.

4.2. Sistema em arrefecimento

O ajuste da equacao aproximada 7 aos dados experimentaisna tabela II apresenta-se no grafico 7.

Figura 7: Ajuste da lei 7 ao dados experimentais no regime dearrefecimento.

Deste ajuste, obtivemos um valor para o calor latente devaporizacao da agua de L = 29.8 ± 0.2 KJ.mol−1. O desvioa precisao deste resultado e de 0.8% e o desvio a exatidao ede 26.6%. O valor de K(constante na formula 7) obtido foi de10.62 ± 0.06.

Ja o ajuste da equacao 9 aos dados na tabela II mostra-seno grafico 8.

Obtivemos um valor para L0 de L0 = 32.9 ± 0.1 KJ.mol−1,para C = Cpv − CpL = −6.01 ± 0.04 J.mol−1.K−1 Ja a cons-tante K na formula 7 obtida foi de K = 15.84 ± 0.03.

Destes resultados, conseguimos obter a funcao experimental,com base na equacao 8, para a dependencia do calor latente devaporizacao L para varias temperaturas cujo pedaco corres-pondente aos dados experimentais se apresenta na figura 9.

O ajuste 8, a representacao na fig. 9 e a observacao dosparametros obtidos no ajuste, confirmam novamente uma di-minuicao do calor especıfico da agua com a temperatura.

Verificamos ser, neste caso, a variacao ainda pequena face aordem de grandeza do erro cometido nas medicoes, pelo quepodemos considerar razoavel a aproximacao de independenciado calor latente da agua em relacao a temperatura(dentro dointervalo de temperaturas experimental).

Ja o bom ajuste conseguido da equacao 7 aos dados valida alinearidade prevista pela equacao, mas tambem nos revela umlargo desvio do valor experimental para L em relacao ao valoresperado.

3

Figura 8: Ajuste da lei 9 ao dados experimentais no regime dearrefecimento.

Figura 9: Representacao da equacao 8 ao troco correspondente aosdados experimentais, obtida com os resultados do ajuste 8.

Isto leva a crer na existencia de um processo, algures emredor do momento em que desligamos a fonte de aquecimento,de perturbacao do sistema. Parece-nos razoavel pensar quehouve alguma impureza que se vaporizou e decompos ou que

a agua nao e pura e reagiu com o alumınio e formou-se algumoxido.

De acordo com o que dissemos anteriormente, a introducaode uma substancia com baixa organizacao molecuar baixaria ovalor tipico do numero de Trouton da agua( 13.1 ), o que seconfirma experimentalmente, visto ser o intervalo possıvel devalores para este numero 7 ≤ Nt ≤ 9.4, muito inferiores a 13.1.

5. CONCLUSOES E CRITICAS

A realizacao desta experiencia laboratorial permitiu-nos ob-ter resultados que confirmam o modelo teorico usado comoexplicativo dos processos em causa.

Os dados recolhidos na fase de aquecimento permitiram ti-rar um resultado medio L = 40.2 ± 0.3 KJ.mol−1, com desvioa precisao de 0.7% e uma exatidao de 98.8%. Esta fase foi,assim, caracterizada por um (quase) perfeito ajuste da teoriaaos dados experimentais, suportanto tanto a hipotese de umafraca variacao da entalpia de vaporizacao com a temperaturacomo a de esta, apesar de fraca, ter um declive negativo. Asperturbacoes a situacao ideal terao, assim, sido bastante pe-quenas(fraca presenca de substancias com baixa organizacaomolecular).

Ja na fase de arrefecimento os dados revelaram um valor deL = 29.8 ± 0.2 KJ.mol−1 largamente desviado em relacao aovalor esperado. Pareceu-nos. entao, que a expicacao para estefenomeno assenta na presenca de impurezas como resultantesde reaccoes de oxidacao-reducao entre a agua(impura) e o alu-mınio ou de substancias volateis que se vaporizam ou aindade uma hipotetica mistura da pasta termica com a agua. Ofacto de este fenomeno apenas se ter revelado depois do des-ligar da fonte de aquecimento parece indicar que a hipotesemais provavel sera a de uma reacao quımica cuja temperaturade activacao seja proxima de 520 K.

Outros importantes factores de erro sao a nao existencia deum verdadeiro regime estacionario, hipotese assumida na dedu-cao teorica efectuada bem como a presenca de agua impura(jafalada atras). Uma possıvel solucao para o primeiro factor se-ria a existencia de um regulador de pressao e temperatura. Jao segundo factor e dıficil de controlar pois o acesso ao interiorda camara e limitado; em especial, a presenca de CO2 que sepossa ter dissolvido na agua afecta positivamente( no sentidode aumentar os erros obtidos) os erros experimentais.

[1] J. L. Figueirinhas, Aula de apresentacao sobre a condutividadeTermica.

[2] J. L. Figueirinhas, http://www.ciul.ul.pt/~figuei/

condutividade_termica.pdf

[3] S.J.Blundell, K.M.Blundell, Concepts in Thermal Physics( 2a

ed. ), OXFORD University Press, UK 2010[4] http://www.qmc.ufsc.br/~minatti/aulas/qmc5405/qmc5405_

termodinamica_2a_lei_aula4.pdf

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