Relatório Anual - Rodrigo

Departamento de Física – PUC-RIO

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Desenvolvimento de um espectrômetro SPR em configuração de emissão acoplada a plasmons superficiais para aplicações

na sensoristica óptica e na optoeletrônica

Alunos: Rodrigo Amorim Dias

Orientadores: Tommaso Del Rosso, Omar Pandoli

Introdução

A espectroscopia de ressonância plasmônica de superfície (SPR) [1] é uma técnica

óptica largamente usada para o monitoramento de processos físicos e/ou químicos que

ocorrem numa interface metal-orgânica [1-3], em particular para o estudo de interações

biomoleculares e a caracterização de filmes orgânicos ultrafinos depositados sobre

filmes finos de ouro (Au). A ressonância do plasmon de superfície é um fenômeno

físico que ocorre quando uma radiação eletromagnética (EM) com oportuna frequência

e p-polarizada incide sobre uma interface metal-dielétrico excitando as oscilações

coletivas dos elétrons livres do metal. A ressonância acontece para um especifico

ângulo de incidência do feixe com o plano da interface, chamado de ângulo de

ressonância, que depende da frequência da onda EM incidente. Nessas condições, toda

ou parte da energia incidente é absorvida pelos elétrons livres na superfície do metal,

gerando uma onda de plasma que se propaga na interface metal-dielétrica, criando assim

um “buraco” na curva da refletividade da amostra em função do ângulo de incidência da

radiação EM [4-7]. Qualquer mudança nas propriedades físico químicas da interface

metal-dieletrica, provocada, por exemplo, por a interação entre a superfície metálica e

um analito de interesse, se traduz numa variação do ângulo de ressonância do plasmon

de superfície [1]. A utilização desta técnica para o monitoramento do controle de

qualidade de processos de automontagem ou no sensoriamento de interações

moleculares prevê que o sinal da resposta SPR do filme fino de metal (plataforma SPR)

seja estável no tempo e não seja influenciado por uma eventual instabilidade da adesão

do filme metálico sobre a superfície do substrato de vidro (SiO2) a onde vem

depositado. Por esta razão, antes do processo de deposição da camada de ouro, sobre a

superfície dos substratos de vidro é geralmente fabricado por automontagem um filme

fino de material orgânico que atua como ligante entre as moléculas de ouro e o

substrato. Um dos ligantes comunmente utilizados por esse propósito é o 3-

mercaptopropriltrimetoxisilano (MPTMS) [8]. Para aumentar a adesão e o numero de


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moléculas de MPTMS ligadas ao substrato de vidro durante o processo de

automontagem, a superfície do substrato tem ser pré-tratada através de um

procedimento comumente chamado de hidroxilação [9], ao fim de remover impurezas

orgânicas indesejadas do substrato e criar sobre o vidro uma camada fina de grupos

moleculares OH- ou outros grupos moleculares contendo oxigênios que favoreçam a

interação com o MPTMS.

Este trabalho focaliza-se na montagem de um espectrômetro SPR e no estudo dos

processos de fabricação das plataformas de sensoriamento SPR que aperfeiçoam a

estabilidade no tempo da resposta ótica do sensor.

Objetivos

Em particular, o trabalho efetuado, pode ser dividido em três etapas:

1. Montagem do Espectrômetro SPR em configuração Krescthmann [10]

2. Fabricação das plataformas de sensoriamento SPR

3. Estudo da estabilidade da resposta das plataformas SPR em função dos

parâmetros relevantes do processo de fabricação das mesmas, principalmente em

relação ao processo de hidroxilação dos substratos de vidro [9, 11-14].

Metodologia

1. Montagem e automação do Espectrômetro SPR

O aparado experimental usado pra fazer as medições SPR foi montado a partir de peças

individuais, todas adquiridas durante o desenvolvimento deste projeto. O esquema do

espectrômetro SPR em configuração Kreschtmann [1] é representado na figura 1. A

radiação di excitação consiste num laser He-Ne polarizado linearmente ao comprimento

de onda de 633 nm. A luz é p-polarizada através de um polarizador linear (P), atravessa

um diafragma (D) e é dividida em dois feixes por um divisor de feixe (DF). A potencia

do feixe de referencia é medida por um detector ao silício (DR) da ThorLabs (Det36A),

enquanto o feixe transmitido é refletido ao ângulo θ por um prisma triangular de BAK1,

e finalmente detectado por um segundo detector (DS) fabricado em laboratório. As

amostras foram acopladas oticamente ao prisma através de um filme fino de glicerina e

colocadas sobre uma plataforma motorizada da SigmaKoki (modelo SGSP-80Y AW)

mantida na obscuridade usando uma caixa de PVC preto. A caixa preta de PVC foi

construída na oficina mecânica do Departamento de Física da PUC-Rio e equipada com


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as conexões eletrônicas necessárias para comandar a plataforma motorizada e os

detectores.

Fig. 1. Esquema do espectrômetro SPR na configuração Kreschtmann [1]. A radiação de excitação consiste numa fonte laser He-Ne ao comprimento de onda de 633 nm. A luz é p-polarizada usando um polarizador linear (P) e, depois de atravessar o diafragma (D), é dividida em dois feixes por um divisor de feixe (DF). A potencia do feixe de referencia é medida por o detector DR enquanto o feixe transmitido é refletido por a hipotenusa de um prisma triangular de BAK1 e detectado por um segundo foto detector ai silício DS. Os dados experimentais coletados são em fim enviados ao computador (PC) que gera automaticamente a curva de refletividade das amostras em função do ângulo de incidência θ.θ.θ.θ.

A componente principal do detector fabricado em laboratório é um fotodiodo de silício

da Hamamatsu, comprado durante o desenvolvimento do projeto. Este fotodiodo é

caracterizado por uma superfície ativa de 1 cm x 2 cm, que permitiu de variar o ângulo

de incidência do feixe laser sobre a amostra numa janela angular de cerca 30o e

caracterizar sem ambiguidade as constantes ópticas das deposições de metais.

Fig. 2. Fotografia da parte do aparado experimental confinado na obscuridade no interior da caixa preta de PVC: em evidencia o detector fabricado em laboratório e a base giratória motorizada da SigmaKoki .


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Os dois sinais elétricos dos detectores DR e DS são então enviados para a entrada de um

osciloscópio digital da Tektronic, modelo TDS1001c-30edu. Os sinais de saída do

osciloscópio e da base motorizada são finalmente enviados para um computador e

elaboradas por um software em linguagem LabView, que permite o monitoramento em

tempo real da resposta SPR.

A figura 2 é uma fotografia da parte do aparado experimental confinado na

obscuridade no interior da caixa preta de PVC: em evidencia o detector fabricado em

laboratório e a base giratória motorizada da SigmaKoki.

1.1 Procedimento de medição

Figura 3. Esquema do prisma isósceles típico usado no acoplamento SPR, θin é o ângulo de incidência que medimos diretamente e θx é o ângulo de incidência relacionada com θin, usado pelo programa de elaboração de dados (Winspall software). Cada medição é iniciada com a definição manual do ângulo de referência θin = 0. Esta

condição é satisfeita quando o feixe incidente é refletido pela superfície externa do

prisma exatamente no centro do diafragma (D) do lado de fora da caixa preta da figura

1. Verificamos experimentalmente que esta situação pode ser reproduzida com uma

precisão mínima de 10 passos, correspondente a um ângulo de 0,0025◦. Nesta condição,

o número de passos (Np) contados pelo goniômetro é zerado. Na interface do software

de coleta de dados é possível definir a posição inicial e final da varredura, assim como o


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passo angular. Também é necessário realizar um offset nos detectores. Durante a

varredura, é visualizar em tempo real o perfil da refletividade R em função do ângulo de

incidência θx. A figura 4 representa uma imagem típica do painel de controle do

software no final de uma medição. A seta sobre a imagem do gráfico de R vs Np aponta

a posição da refletividade correspondente ao ângulo crítico da interface vidro/ar. A

posição exata do ângulo crítico depende o índice de refração do prisma e o ângulo α

(figura3).

Figura 4 . Curva típica da refletividade R VS NP mostrado no painel de controle do software de coleta de dados. Para realizar as medições SPR foi utilizado um prisma feito de BAK1, um material bem

conhecido com índice de refração igual a 1,5741 a um comprimento de onda de 632,8

nm, e ângulo de base com o valor nominal de 45 ◦. O valor exato do ângulo de prisma

pode mudar entre as diferentes medições independentes por causa da contribuição

devida à película fina de glicerina que está colocado entre o prisma e o substrato de

vidro para evitar os efeitos de multi-reflexões. Para levar em conta este efeito o software

LabView faz primeiro uma varredura de R vs Np. O número Np que corresponde ao valor

crítico é pesquisado manualmente no gráfico mostrado no fim da medição. No momento

em que deseja salvar os dados, o software pede-lhe o valor de Np no ângulo crítico. Uma

vez colocado este valor, o software calcula automaticamente o valor correspondente de

α e θx. Neste ponto, o arquivo o com os valores de R vs θx é criado e salvado.

1.2 Software de elaboração de dados

Os dados experimentais guardados pelo software LabView são elaborados utilizando o

software Winspall 3.02 disponível on-line na página web http://www.mpip-


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mainz.mpg.de/knoll/soft/. Este software, elaborado pelo grupo do Prof. Knoll no Max

Planck Institute for Polymer Research, calcula a refletividade de sistemas óticos

multicamadas utilizando as equações de Fresnel e o formalismo da matriz. Os dados

enviados para o programa são os dados experimentais da refletividade em função de θ,

juntamente com uma estimativa inicial dos valores do índice de refração complexo e

espessura que caracterizam cada uma das camadas da amostra em análise. A figura 5

representa uma imagem típica da tela do software de depois de um procedimento de

ajuste de uma amostra fabricada com uma película fina de ouro com espessura de cerca

48 nm. Os pontos representam os dados experimentais, a linha vermelha representa a

continuar a curva teórica. A tabela é uma lista dos valores do índice de refração e da

espessura de cada camada, calculados pelo programa.

Figura 5. Dados experimentais da curva SPR relativa á um filme fino de ouro ajustado utilizando o software Winspall.

2. Fabricação das plataformas de sensoriamento SPR

Foram utilizados diferentes processos de fabricação das plataformas de sensoriamento

SPR, a fim de estudar a diferença na estabilidade da resposta óptica destes em função do

tempo. Em geral, o processo pode ser representado da seguinte maneira:

Figura 6. Etapas da fabricação das plataformas para sensoriamento SPR.


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2.1 Limpeza, hidroxilação e funcionalização dos substratos de vidro

A limpeza dos substratos de vidro é importante para garantir a boa homogeneidade dos

filmes finos a ser depositados, assim como para a eficiência da funcionalização com

MPTMS. Nesse processo, inclui-se também a hidroxilação da superfície do vidro,

funcionalizada com grupos OH- que favorece a interação com o MPTMS. Foram

utilizados vidros de dimensões aproximadas 15mm x 25mm.

O processo de limpeza e hidroxilação é separado nas seguintes etapas:

1. Os vidros primeiramente são lavados com detergente utilizando o lado “macio”

da esponja. E em seguida enxaguados com água da torneira.

2. Os vidros são colocados verticalmente em H2O Milli-Q e Etanol (1:1) e lavados

no ultra-som por 15 minutos.

3. Os vidros são tratados com uma solução 30:70 (v/v) de H2SO4 (conc.) e H2O2

(30%) a 70 ºC por 45 minutos. Em seguida são rinsados vigorosamente com

H2O Milli-Q e secos com jato de nitrogênio.[14]

4. Depois de secos, os vidros são tratados com plasma em um Plasma Cleaner

[11,12].

O processo de Plasma Cleaning (limpeza por plasma), envolve remover impurezas e

contaminantes através do uso de plasma ou descarga de barreira dielétrica criada por

espécies gasosas. Gases como argônio e oxigênio, e misturas de ar, hidrogênio e

nitrogênio podem ser usados. O plasma é criado utilizando altas voltagens (kHz-MHz)

para ionizar os gases em baixa pressão (tipicamente por volta de 10-4 Atm). A energia

gerada é suficiente para quebrar a maioria das ligações orgânicas dos contaminantes na

superfície. Simultaneamente, espécies ionizadas criadas pelo plasma, O2+, O2

−, O3, O,

O+, O− reagem com os compostos orgânicos na superfície para formar H2O, CO, CO2.

O resultado é uma superfície ultra limpa com ligações abertas. O tratamento do plasma

aumenta o número de moléculas de COH, resultando em uma superfície mais

hidrofílica, melhorando assim aderência, eficientemente utilizado na preparação de

superfícies para processos subsequentes, como deposições e absorção de moléculas.

[11-13]


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Figura 7. Esquema do processo de limpeza Plasma Cleaning.

Figura 8. O Plasma Cleaner Modelo PDC-001-HP utilizado no laboratório.

5. Os vidros tratados são colocados em uma solução de 5% (v/v) MPTMS em

tolueno a 40 ºC por 4 horas.

6. Ao fim da funcionalização, os vidros passam por lavagens de tolueno,

tolueno/etanol (1:1) e etanol, respectivamente. Sendo esta última a mais

importante. Subsequentemente, os vidros são levados a uma estufa a 100 ºC por

20 minutos.

Algumas das amostras hydroxiladas foram fabricadas sem atuar a etapa 4. Neste

caso, os vidros secos após o tratamento com a solução de H2SO4 e H2O2 (solução

piranha), são colocados diretamente na solução de 5% de MPTMS em tolueno.

As etapas utilizadas nos processos de limpeza e hydroxilação dos substratos de

vidro são resumidas na figura 9.


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Figura 9. Esquema das etapas envolvidas nos processos de limpeza e hidroxilação dos substratos de vidro.

Ao fim de verificar o efeito do processo de hydroxilação dos substratos de vidro na

estabilidade do sinal óptico das plataformas SPR, algumas amostras foram fabricadas

excluindo a etapa de hydroxilação. Neste caso os vidros passam em diferentes banhos

em ácidos e solventes orgânicos em ultra-som.

O processo de limpeza pode ser esquematizado da seguinte forma:

1. Os vidros primeiramente são lavados com detergente utilizando o lado “macio”

da esponja. E em seguida enxaguados com água da torneira.

2. São feitos dois banhos de ultra-som em H2O Milli-Q de 10 minutos cada.

3. Os vidros são colocados em uma solução 1:1 de HCl (conc.) e Metanol em ultra-

som por 30 minutos.

4. Os substratos são colocados em H2O Milli-Q por 5 minutos em ultra-som. Em

seguida secos com nitrogênio.


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5. Os vidros são colocados em H2SO4 (conc.) em ultra-som por 30 minutos.

6. Os substratos são colocados em H2O Milli-Q por 5 minutos em ultra-som. Em

seguida secos com nitrogênio.

Em seguida, a funcionalização com MPTMS segue as mesmas etapas descritas

anteriormente.

2.2 Deposição de ouro via e-Beam

Deposição em vácuo é uma deposição física de vapor (do inglês physical vacuum

deposition, PVD), onde os átomos, a partir de uma fonte de vaporização térmica,

alcançam o substrato sem colisões com moléculas de gás residuais na câmara de

deposição. Alto ambiente de vácuo (10-7 Torr) pode ser utilizado para produzir uma

película com a pureza desejada, dependendo da taxa de deposição, as reatividades dos

gases residuais e espécies a serem depositadas. Técnicas de aquecimento comuns para

evaporação / sublimação inclui o aquecimento resistivo, a deposição por feixe de

elétrons (e-Beam), e o aquecimento indutivo.

Na técnica de deposição assistida por e-Beam, os elétrons são gerados por uma fonte

incandescente, um filamento de tungsténio aquecido por uma corrente externa. Os

elétrons são acelerados por uma alta tensão, obtendo assim um feixe de elétrons

direcionados e focados para colidir no material a ser evaporado através de um campo

magnético.

Figura 10. Esquema do sistema de deposição com feixe de elétrons ( e-Beam ).


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As deposições de ouro foram feitas por um equipamento e-Beam (modelo Univex 450)

em alto vácuo (10-6 Torr), na sala limpa do Laboratório de Espectroscopia Óptica e

Optoeletrônica Molecular (LOEM) no Departamento de Física Puc-Rio.

Figura 11. Univex 450. a- cadinho com metal, b- filamento de tungstênio, c- suporte da amostra, d- cristal de quartzo, e- medidor de pressão, f- controlador de energia, g- câmera de vácuo. O vácuo é feito por uma bomba mecânica em série com uma bomba turbo molecular

capaz de atingir uma pressão de 10-7 Torr. Para a medição da pressão do sistema tem

dois sensores: um tipo Pirani para baixo vácuo e tipo Penning para alto vácuo. O

sistema e-Beam tem uma base giratória com vários cadinhos. A base giratória foi

projetada em laboratório e é feita de cobre. Os cadinhos de material FABMATE

(99,9995% de carbono elementar) foram adquiridos a partir de Kurt J. Lesker Company.

O interior da câmara de vácuo tem uma micro-balança de cristal de quartzo com uma

resolução de 0,01Å, usado para medir a espessura da camada depositada. Por causa da

geometria do interno da camara, a espessura lida pela micro-balança pode ser diferente

daquela que está depositada sobre o substrato de vidro, e um fator de correção,

comumente apontado como Tooling factor (TF), é introduzido manualmente no painel

de controle do sistema de monitor de espessura para efetuar a devida correção. O

correto valor do TF é definido como:

, (1)

onde TFi é o Tooling factor aleatório inicial, tA é a espessura real de o depósito sobre os

substratos e tQ = é a espessura lida pelo cristal. Para estabelecer o Tooling factor em


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relação as deposições, é introduzido no painel de controle um valor arbitrário do TF

igual a 100. A espessura real da deposição é então medida usando um perfilômetro, e o

valor corretto do parâmetro de TF é obtida usando a equação (1). Este valor do TF é

então utilizado para realizar as deposições, e é introduzida manualmente no painel de

controle, juntamente com a densidade e Z-Factor característicos do material depositado.

Todas as amostras fabricadas no presente trabalho foram caracterizadas por um filme

fino de ouro da espessura de cerca 48 nm.

2.3 Deposição de MPTMS sobre Ouro

O filme fino de ouro em exposição com o ar está sujeito a sofrer interações que podem

afetar a estabilidade dos substratos. Por esse motivo, uma fina camada orgânica de

MPTMS é depositada sobre as amostras já com filme de ouro. O esquema do processo

de deposição do MPTMS por automontagem é o seguinte:

1. Os substratos são colocas em uma solução de 20mM de MPTS em etanol por 3

horas. Em seguida as amostras são enxaguadas com H2O Milli-Q.

2. Os substratos são deixados em uma solução 0,1 M de HCl por uma noite. Depois

são enxaguados com H2O Milli-Q e secos com nitrogênio.

Resultados e Discussões

As amostras fabricadas foram analisadas por espectroscopia SPR, e a estabilidade da

resposta óptica foi monitorada ao longo de cerca 3 dias. Os dados obtidos foram

analisados com o auxílio do software Winspall.

1. Substrato sem hidroxilação

Como antecipado, algumas das amostras fabricadas não foram sujeitas ao processo de

hydroxilação. Na figura 12 são representadas as curvas SPR em função do tempo para

este tipo de amostras sem a deposição do filme fino de MPTMS sobre a camada

metálica. É possível ver no gráfico que em menos de 6h houve, alem de um

deslocamento visível na curva característica de ressonância plasmônica, um aumento do

valor mínimo da refletividade da amostra. Essas mudanças, provavelmente estão

relacionadas a degradação do filme fino de ouro e pelo desprendimento deste do vidro.


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Figuras 12. Curvas de estabilidade de uma amostra vidro/MPTMS/ouro/ar sem hidroxilação.

É possível ver no gráfico que em menos de 24h houve um deslocamento visível na

banda característica de ressonância plasmônica. Essa mudança na banda, provavelmente

está relacionada a degradação do filme fino de ouro e pelo desprendimento deste do

vidro.

Também foram feitas deposições de MPTMS sobre ouro em amostras que não

sofreram processo de hidroxilação. As curvas características SPR em função do tempo

são representadas na figura 13.

Figura 13. Curvas da estabilidade de uma amostra vidro/MPTMS/ouro/MPTMS/ar sem

hidroxilação.


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Na figura 13, percebe-se um maciço deslocamento horizontal da curva em função do

tempo, sem alteração no valor mínimo da refletividade. O fenômeno ainda está em

estudo, mas poderia ser atribuído ao processo de condensação do MPTMS depositado

sobre a camada de ouro [15].

2. Substratos com hidroxilação

Com o processo de hidroxilação através do tratamento com a solução Piranha,

buscamos melhorar a adesão entre o vidro e o MPTMS, e consequentemente do ouro.

Foram feitas amostras com diferentes características. Primeiramente, foi analisada uma

mostra tratada com solução piranha, sem a utilização do Plasma Cleaner e sem a

camada de MPTMS depositada a cima do filme fino de ouro.

Figura 14. Curvas de estabilidade de uma amostra vidro/MPTMS/ouro/ar com hidroxilação via

solução Piranha.

Como esperado, o processo de hidroxilação aumentou a estabilidade substratos. Aqui,

pode-se notar um aumento do mínimo de refletividade muito menor do que o observado

nos substratos sem hidroxilação.

Em seguida, foi implementado também o tratamento com Plasma Cleaner. Através

desse procedimento, buscou-se melhorar ainda mais a adesão do vidro e ouro.


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Figuras 15. Curvas de estabilidade de uma amostra vidro/MPTMS/ouro/ar com hidroxilação via

solução Piranha.

Pode-se observar que a banda característica se mantém constante pelo menos durante as

primeiras 68 h, ao contrário do que acontecia nas amostras sem hidroxilação via Plasma

Cleaner e solução Piranha.

Assim como nos processos sem hidroxilação, foram estudadas amostras com MPTMS

acima do filme de ouro com vidros tratados com plasma e solução piranha. No entanto,

não houve diferença evidente do resultado observado anteriormente.

Figuras 16. Curvas de estabilidade de uma amostra vidro/MPTMS/ouro/MPTMS/ar com

hidroxilação via solução Piranha.


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Conclusões

Em conclusão, um espectrômetro SPR em configuração Kreschtmann foi montado a partir de peças individuais e testado sobre plataformas para sensoriamento SPR. As plataformas foram fabricadas na Sala Limpa do Departamento de Física e analisadas por o espectrômetro, demonstrando uma ótima qualidade. A estabilidade na resposta ótica das amostras incluindo ou excluindo o processo de hydroxilação dos substratos de vidro foi estudada monitorando no tempo o sinal ótico das plataformas de sensoriamento. Os primeiros resultados experimentais confirmam a necessidade do processo de hydroxilação para a fabricação de plataformas de sensoriamento com sinal estável no tempo ao longo de pelo menos 2 dias, mas ulteriores estudos se necessitam para discriminar o diferente comportamento entre as amostras do tipo vidro/MPTMS/ouro/MPTMS/ar com e sem o processo de hydroxilação.


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Referências

1. H. Raether, Surface Plasmons on Smooth and Rough Surfaces and on Gratings, Springer Tracts in Modern Physics, (Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 1988)

2. J. Homola, “Surface Plasmon Resonance Sensors for Detection of Chemical and Biological Species”, Chem.Rev. 108, 462-493 (2008)

3. E. Giorgetti, M. Muniz-Miranda, A. Giusti, T. Del Rosso, G. Dellepiane, G. Margheri, S. Sottini, M. Alloisio, C. Cuniberti, “Spectroscopic investigation on the in situ polymerization of self assembled monolayers of carbazolyldiacetylene CDS9 on silver-coated glass”, Thin Solid Films 495, 36-39 (2006)

4. E. Hutter, J. H. Fendler, and D. Roy, “Surface Plasmon Resonance Studies of Gold and Silver Nanoparticles Linked to Gold and Silver Substrates by 2-Aminoethanethiol and 1,6-Hexanedithiol”, J. Phys. Chem. B 105, 11159-11168 (2001)

5. R. Georgiadis, K.P. Peterlinz, A.W. Peterson, “Quantitative measurements and modeling of kinetics in Nucleic Acid Monolayer Film using SPR spectroscopy”, J.Am.Chem.Soc.122, 3166-3173 (2000)

6. J. Seol Yuk, H. Kwon-Soo, “Proteomic applications of surface plasmon resonance biosensors: analysis of protein arrays”, Exp Mol Med. 37, 1-10 (2005)

7. H. Liang, H. Miranto, N. Granqvist, J.W. Sadowski, T. Viitala, B. Wang, M. Yliperttula, “Surface Plasmon Resonance instrument as a refractometer for liquids and ultrathin films”, Sens.Actuators B: Chem.149, 212-220 (2010)

8. http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/fluka/63800?lang=pt&region=BR

9. P. Pallavicini, G. Dacarro, M. Galli, M. Patrini, “Spectroscopic evaluation of surface functionalization efficiency in the preparation of mercaptopropyltrimethoxysilane self-assembled monolayers on glass”, Journal of Colloid and Interface Science 332, 432-438, (2009)

10. E. Kretshmann. The determination of the optical constants of metals by excitation of surface plasmons. Z. Phys., 241:313–324,1971. II.3(b)

11. Plasma Surface Modification for Cleaning and Adhesion, Ron Nickerson, Vice President , AST Products, Inc. Billerica, MA. 01821

12. http://harrickplasma.com/applications/surface-adhesion

13. M. E.V.Shun’ko and V.S.Belkin " Cleaning Properties of atomic oxygen excited to metastable state 2s22p4(1S0)", J. Appl. Phys 102, 083304 (2007)

14. “Surface Modification for Fabrication of Gold Nanoparticles thin Films on Glass Substrate”, Kwarnpong Muanpho, Piyasan Praserthdam and Varong Pavarajarn, Department of Chemical Engineering, Chulalongkorn University, Bangkok 10330

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