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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULOCAMPUS DIADEMA
DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
LABORATÓRIO DE OPERAÇÕES UNITÁRIAS III
DETERMINAÇÃO DO EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO EM UM SISTEMA
TERNÁRIO
UC: Operações Unitárias III
Docentes:
Prof. Dr. Alexandre Argondizo
Prof. Dr. Alexandre Keiji Tashima
Grupo:
Camila Tiemy Takahashi
Caroline Yuka Hiramoto
Henrique Hideyuki Fukushima
Natalia Vanessa Díaz Arias
Ricardo Popescu Júnior
Victor Jun Ikeda
Agosto/2013
Diadema/SP
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULOCAMPUS DIADEMA
DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
LABORATÓRIO DE OPERAÇÕES UNITÁRIAS IIITERMO DE HONESTIDADE E AUTENTICIDADE
Os autores deste relatório atestam que não houve plágio, fraude e/ou falta de
honestidade na confecção deste documento. Os autores confirmam que o conteúdo deste
relatório (incluindo texto, dados, figuras, tabelas e entre outros) foi resultado de
observações do próprio grupo de autores, excluídas as citações devidamente
referenciadas. Os autores também atestam que não foram utilizados relatórios de outros
grupos como referência na preparação deste relatório.
ENSAIO: DETERMINAÇÃO DO EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO EM UM
SISTEMA TERNÁRIO
DATAS: 01 e 22 de Julho de 2013
AUTORES:
___________________________________
Camila Tiemy Takahashi
___________________________________
Caroline Yuka Hiramoto
___________________________________
Henrique Hideyuki Fukushima
___________________________________
Natalia Vanessa Díaz Arias
___________________________________
Ricardo Popescu Júnior
___________________________________
Victor Jun Ikeda
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DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
LABORATÓRIO DE OPERAÇÕES UNITÁRIAS III
Resumo
Por meio de dois experimentos distintos, analisou-se o comportamento de uma
mistura ternária composta por água, ácido acético e butanol. Para isso, foram coletados
dados para a construção de um diagrama ternário, representando a curva binodal do
sistema e cinco diferentes linhas de amarração. Para o experimento das linhas de
amarração, as misturas foram propriamente agitadas e decantadas. Em seguida foram
realizadas titulações para as fases orgânica e aquosa, em equilíbrio para obter-se dados
que permitissem a construção das linhas de amarração. Para o experimento da curva
binodal, verificou-se a separação de fases, adicionando-se butanol à água e conseguinte
remoção deste com ácido acético. O ponto crítico obtido pelos dados obtidos é tal que
sua composição é: 15,08% de ácido acético, 30,09% de butanol e 54,84% de água.
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DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
LABORATÓRIO DE OPERAÇÕES UNITÁRIAS III
1. Introdução
Para realizar uma extração líquido-líquido é necessário o conhecimento de
sistemas ternários. O sistema ternário com maior abrangência de estudo é aquele que
possui um solvente original C (carrier), um soluto A solubilizado no solvente original, e
uma segunda fase líquida composta por um solvente S que propiciará a separação.
Estes sistemas são formados em tais extrações, pois uma alimentação contendo
o soluto dissolvido no solvente original entra em contato com uma segunda fase, o
solvente, sendo este último parcialmente miscível com o solvente original da
alimentação e completamente miscível com o soluto. Preferivelmente, o solvente
original e o solvente têm de ser imiscíveis para que a separação ocorra de maneira
eficiente, porém na prática isto não ocorre.
Durante a extração, há transferência de massa do soluto A para o solvente S por
difusão, com uma taxa menor de transferência do solvente original C para o solvente S,
ou vice-versa, porém existente. A chave para uma extração efetiva é um solvente
adequado para a mistura a ser separada. Este, além de ser estável, não tóxico, barato e
facilmente recuperável, deve ser relativamente imiscível, como antes mencionado, com
relação ao solvente original, possuindo também uma densidade diferente da alimentação
para facilitar a separação de fases por gravidade. Além disto, o mesmo deve possuir
uma alta afinidade pelo soluto, para posteriormente ser facilmente separado por
destilação, cristalização, entre outros.
O diagrama de fase ilustra o equilíbrio entre diferentes fases de substâncias
constituintes de um sistema. A regra de fases de Gibbs estabelece que há quatro graus
de liberdade num sistema de três componentes, pois a temperatura, a pressão e as
concentrações de dois componentes podem variar independentemente. Para simplificar a
representação gráfica do equilíbrio dos três compostos, o sistema é considerado
condensado, ignorando a fase vapor. Com isso, o número de graus de liberdade se reduz
a três, podendo recorrer a um modelo tridimensional para a representação das
composições do sistema a diferentes temperaturas.
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LABORATÓRIO DE OPERAÇÕES UNITÁRIAS IIIO modelo utilizado é um diagrama triangular equilátero (Figura 1), considerando
a temperatura e a pressão constantes. Nele, exprimem-se as quantidades dos três
componentes do sistema em frações relativas à unidade, podendo representar a
composição de qualquer sistema por meio de um ponto no diagrama. Os vértices do
triângulo representam os componentes puros; qualquer ponto interno do triângulo indica
um sistema de três componentes; um ponto situado em um dos lados representa somente
dois componentes com a quantidade do terceiro sendo zero.
Figura 1: Diagrama ternário.
Na Figura 1 tem-se o tipo mais comum de diagrama para sistemas ternários, no
qual o solvente S e o soluto A são miscíveis em todas as proporções. Quanto maior a
região de duas fases abaixo da curva binodal (curva de solubilidade limitante dos três
compostos), maior será a imiscibilidade do solvente original C (carrier) com o solvente
S; e quanto mais próximo estiver o topo dessa região do vértice A, ao longo da linha
AC, maior será a faixa de composição da alimentação que poderá ser separada pelo
solvente S.
As linhas denominadas tie line na Figura 1 são chamadas de “linhas de
amarração”, e são responsáveis por unir duas fases em equilíbrio, permitindo assim a
obtenção das composições de certa fase, quando em posse da outra.
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2. Objetivos
Este experimento teve como objetivo construir o diagrama de fases líquido-
líquido contendo a curva binodal e as linhas de amarração para uma mistura ternária,
bem como comparar o resultado experimental com o previsto utilizando um modelo de
coeficiente de atividade.
3. Materiais e Métodos
Nos subitens a seguir são apresentados os materiais utilizados na realização do
experimento, bem como a metodologia adotada no mesmo.
3.1 Materiais
Os materiais utilizados neste experimento foram:
Curva Binodal:
2 células de equilíbrio encamisadas;
Agitadores magnéticos;
Banho termostatizado;
3 buretas;
1 cronômetro;
2 pipetas volumétricas de 50 mL.
Linha de amarração:
6 células de equilíbrio encamisadas com agitadores mecânicos;
1 bureta de 50 mL com NaOH 0,5M;
Provetas de 50 mL;
Tubos de ensaio para coleta de amostra;
2 pipetas graduadas de 2 mL, e 2 de 10 mL;
3 peras;
Erlenmeyers de 125 ou 250 mL.
Reagentes:
Butanol;
Ácido acético;
Água destilada;
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LABORATÓRIO DE OPERAÇÕES UNITÁRIAS III NaOH 0,5M;
Solução de fenolftaleína.
3.2 Método Experimental
Curva Binodal:
Inicialmente, o banho termostático foi regulado e mantido a uma temperatura
média de 21,3 ºC. Na primeira parte, 50 mL de água destilada foram adicionados a uma
célula de equilíbrio e aguardou-se 10 minutos para que a temperatura na célula
estabilizasse. Após o preparo de duas buretas (uma contendo ácido acético e a outra
butanol) e sempre mantendo a mistura em agitação, foi adicionado gota a gota de
butanol até que ocorresse a turvação e anotou-se a quantidade adicionada, equivalente a
um ponto na curva binodal. Foram adicionados 2 mL ou mais de ácido acético até tornar
a solução homogênea novamente. Este procedimento foi repetido até a obtenção de
nove pontos.
Na segunda parte, 50 mL de butanol foram adicionados na célula de equilíbrio
ao invés de água destilada e o mesmo procedimento foi realizado, até a obtenção de oito
pontos na curva binodal.
Linha de amarração:
Primeiramente regulou-se o banho termostático a 25 ºC. Então, foram colocadas
nas células de equilíbrio cinco soluções aquosas de ácido acético contendo
1,6/4,3/5,9/7,4/9,6 mL, completando até um volume de 50 mL com água.
Posteriormente, foram adicionados os seguintes volumes de butanol a cada célula com
uma bureta: 40,4/36,5/33,8/31,0/25,4 mL. As cinco células foram deixadas agitando por
trinta minutos, e decantando por mais trinta. Após atingir o equilíbrio, foram coletados
aproximadamente 10 mL de cada fase, sendo pesados 5 g de cada fase em erlenmeyers.
Então, foram adicionados 20 mL de água e 2 gotas de fenolftaleína, e cada solução
titulada com NaOH.
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4. Resultados e Discussões
4.1Curva Binodal
A partir dos dados experimentais, foi construída a curva binodal que contém
informações importantes como as concentrações de Ácido Acético, Butanol e Água,
necessárias à formação das fases, ou seja, as frações mássicas de cada um dos
componentes para a formação de um sistema em equilíbrio.
Na primeira parte do experimento, as células de equilíbrio continham
inicialmente 50 mL de água destilada e cada ponto corresponde ao volume total de cada
componente no sistema. A Tabela 1 mostra os volumes obtidos no experimento.
Tabela 1: Volume total de cada componente na mistura em equilíbrio (Fase aquosa)
Pontos de equilíbrio Ácido Acético (mL) Butanol (mL) Água (mL)
1 2 6,1 502 5 6,9 50
3 7 9,5 50
4 9 14,4 50
5 11 22,7 50
6 13 33,6 50
7 15 44,7 50
A segunda parte se iniciou com um volume de butanol de 50 mL e a mostra os
volumes dos componentes em equilíbrio, na fase orgânica.
Tabela 2: Volume total de cada componente na mistura em equilíbrio (Fase orgânica).
Pontos de equilíbrio Ácido Acético (mL) Butanol (mL) Água (mL)
1 1 50 9,42 3 50 11,9
3 5 50 14,4
4 7 50 16,2
5 9 50 20,5
6 11 50 25,4
7 13 50 33,0
8 15 50 41,3
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LABORATÓRIO DE OPERAÇÕES UNITÁRIAS IIIO diagrama de fases foi construído pelo método do turvamento, em que o
turvamento do sistema indica a separação de fases e nestas proporções dos três
componentes, tem-se um ponto no diagrama de fases. Este, por sua vez, foi construído a
partir das frações mássicas então foi necessário calculá-las a partir das densidades
correspondentes à temperatura do sistema, que foi de 20°C. A densidade do ácido
acético foi de 1,049g/mL, do butanol foi de 0,810g/mL e a densidade da água foi de
0,992g/mL. A Tabela 9 em Anexos contém os dados de frações mássicas dos
componentes utilizados para construir a curva binodal pela planilha do Excel®.
Ácido acético (v/v)
Butanol (v/v)Água (v/v)
Figura 2: Diagrama ternário e a curva binodal obtida para o sistema Ácido Acético/Butanol/Água.
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Figura 3: ????????
4.1.1 Classificação do tipo de equilíbrio líquido-líquido
Conforme pôde ser visualizado na Figura 4Figura 2, o diagrama de fases obtido
para o sistema em questão faz referência aos sistemas ternários em que o soluto e o
solvente são miscíveis em todas as proporções entre eles. Equilíbrios líquido-líquido
(ELL) desta forma apresentam uma forma genérica a qual pode ser vista na Figura 4.
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Figura 4: Diagrama genérico para ELL em que soluto e solvente são sempre miscíveis.
Pode-se notar ainda, que para ELL desta forma, há apenas um par imiscível,
localizado sobre a base AS. Para este tipo de equilíbrio, quanto mais larga for a linha
CS, maior a imiscibilidade entre o “carrier” e o solvente, fato este desejado
industrialmente. Além disso, é válido notar-se que quanto mais próximo o topo da
região de duas fases estiver do vértice A representado no triângulo acima, maior a
extensão da composição da alimentação que pode ser separada com o solvente S.
Um outro tipo de ELL ocorre quando o soluto e o solvente não são miscíveis em
todas as suas proporções, conforme representado na Figura 5.
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Figura 5: Diagrama genérico para ELL em que soluto e solvente não são sempre miscíveis
Para este caso, nota-se que existem dois pares de imiscibilidade, presentes sobre
as bases AS e CS. Alguns exemplos de sistemas ternários que apresentam esse tipo de
ELL são: n-heptano/anilina/metil-ciclohexano ; estireno/etil-benzeno/dietileno ; e cloro-
benzeno/água/metil-etil-cetona.
É válido ressaltar que os diagramas mais comumente encontrados são do tipo
representado na Figura 4.
4.1.2 Influência da temperatura sobre o equilíbrio líquido-líquido
A temperatura é um fator determinante no tipo de ELL que um sistema ternário
ira apresentar, pois dependendo desta, este poderá ser representado por meio do
diagrama presente na Figura 4 ou Figura 5, ou seja, a alteração na temperatura provoca
uma mudança na solubilidade entre os componentes do sistema. A uma dada
temperatura, o equilíbrio para um dado sistema ternário pode ser aquele no qual o
soluto e o solvente são miscíveis em qualquer proporção, entretanto, uma alteração
desta pode ocasionar uma alteração no ELL, levando a este ser do tipo em que há dois
pares de regiões imiscíveis. Para melhor exemplificar o efeito da temperatura será feito
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LABORATÓRIO DE OPERAÇÕES UNITÁRIAS IIIo uso dos dados de Darwent e Winkler, para o sistema ternário n-hexano (H)/metil-
ciclopentano (M) /anilina (A), para as temperaturas de 25, 34.5 e 45°C, conforme pode
ser visto na Figura 6.
Figura 6: Estudo da influência da temperatura segundo dados de Darwent e Winkler
Pode-se notar que para a temperatura mais baixa, o sistema se adequa ao ELL
presente na Figura 5, pois tanto H quanto M são apenas parcialmente miscíveis no
solvente A. Com o aumento da temperatura, até 34.5°C, as solubilidades de M e H em
A aumentam, e o sistema está na fronteira entre os ELL representados nas Figura 4 e
Figura 5. Para uma temperatura ainda maior, de 45°C, o sistema se torna do tipo
representado na Figura 4, com o solvente A mais seletivo por M do que por H.
NÃO CONSEGUI ENCONTRAR COMO A TEMPERATURA AFETA PARA
O SISTEMA TERNARIO EM QUESTÃO NESSE RELATORIO =[
4.2Linha de Amarração
Dando continuidade ao que foi feito no experimento da curva binodal, realizou-
se um para a determinação das linhas de amarração, completando assim, o digrama
ternário. Desta forma, de acordo com a descrição apresentada na seção MÉTODOS,
obtiveram-se os seguintes dados:
Tabela 3: Volumes adicionados em cada célula.
Volume (ml) Célula 1 Célula 2 Célula 3 Célula 4 Célula 5
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LABORATÓRIO DE OPERAÇÕES UNITÁRIAS IIIButanol 40,4 36,5 33,8 31 25,4
Ácido Acético 1,6 4,3 5,9 7,4 9,6Água 48,4 45,7 44,1 42,6 40,4
Tabela 4: Volume e massa das amostras coletadas.
Célula 1 Célula 2 Célula 3 Célula 4 Célula 5
Volume da fase aquosa (ml) 5,14 5,12 5,13 4,98 5,03Massa da fase aquosa (g) 4,9936 4,9994 5,026 5,0077 5,0108
Volume da fase orgânica (ml) 6,5 6 5,6 6,2 5,65
Massa da fase orgânica(g) 5,1354 4,9978 5,0213 5,001 5,008
Tabela 5: Volume de NaOH utilizado na titulação das amostras.
NaOH (ml) Célula 1 Célula 2 Célula 3 Célula 4 Célula 5Fase 1 (aquosa) 1,2 3,8 5,9 7,7 11,5
Fase 2 (orgânica) 1,6 5,4 7,6 9,3 12,7
Para a construção das linhas de amarração fez-se necessário determinar as
frações mássicas de cada componente nas amostras coletadas. Assim, como a titulação
se deu com NaOH foi possível calcular a fração mássica de ácido acético presente nas
mesmas. Sabendo que a reação entre ambas é:
NaOH + HAc → NaAc + H2O
Percebe-se que eles reagem na proporção 1:1 e, portanto o número de mols de
NaOH equivale ao de HAc. Partindo então da concentração de hidróxido de sódio
utilizado, 0,5 mol/L, e da massa molar de ácido acético, MMHAc = 60,05 g/mol,
calculou-se a massa de ácido presente em cada amostra, e com os dados de massa da
Tabela 4, calcularam-se então as frações mássicas:
nNaOH=nHAc=CNaOHVNaOH
mHAc=MMHAc*nHAc
xHAc = mHAc/mamostra
Tabela 6: Massa de HAc nas amostras coletadas.
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Célula 1 Célula 2 Célula 3 Célula 4 Célula 5Fase 1 (aquosa) 0,03603 0,114095 0,177148 0,231193 0,345288
Fase 2 (orgânica) 0,04804 0,162135 0,22819 0,279233 0,381318
Tabela 7: Frações mássicas de HAc das amostras.
Célula 1 Célula 2 Célula 3 Célula 4 Célula 5
Fase 1 (aquosa) 0,007215 0,022822 0,035246 0,046167 0,068909
Fase 2 (orgânica) 0,007391 0,027023 0,040748 0,045038 0,06749
Com os dados das frações mássicas de ácido acético, calcularam-se as frações de
butanol e água presentes em cada amostra a partir do programa desenvolvido por A. K.
Tashima no software Scilab. Este retorna o valor da fração mássica de água, sendo o de
butanol calculado pela somatória das frações, que deve ser igual a um. Todos os valores
obtidos encontram-se na Tabela 8:
Tabela 8: Frações mássicas das amostras.
Célula 1 Célula 2 Célula 3 Célula 4 Célula 5
FASE 1 (aquosa)Ácido Acético 0,0072 0,0228 0,0352 0,0462 0,0689
Água 0,9129 0,8995 0,8876 0,8763 0,8485Butanol 0,0799 0,0777 0,0772 0,0775 0,0826
FASE 2 (orgânica)Ácido Acético 0,0094 0,0324 0,0454 0,0558 0,0761
Agua 0,1748 0,1894 0,1984 0,2061 0,2229Butanol 0,8158 0,7782 0,7562 0,7380 0,7010
Para a construção das linhas de amarração, juntamente com a curva binodal,
utilizou-se o software Triplot:
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Figura 7: Diagrama ternário para água, butanol e ácido acético.
A Figura 7 mostra o diagrama ternário obtido a partir dos dados experimentais.
Observa-se que o resultado é satisfatório, principalmente quanto à curva binodal que
apresentou um comportamento bem próximo ao teórico. Este fato está associado ao
experimento realizado para esta etapa, pois sua realização é simples e, portanto erros
relacionados à imprecisão humana e advindos dos materiais utilizados são
desconsideráveis. Dentre as prováveis fontes de erro para o experimento referente à
curva Binodal, pode-se destacar que as substâncias utilizadas possivelmente estavam
contaminadas, o que causaria alterações no grau de pureza, e assim, afetando os dados
de equilíbrio obtidos. Outro fator importante é o fato de que as células de vidro
utilizadas estavam sujas e riscadas, o que dificultou a visualização da separação de
fases. Porém a influência destas fontes de erro não foram muito grandes, para a
execução deste experimento.
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LABORATÓRIO DE OPERAÇÕES UNITÁRIAS III Já as linhas de amarração apresentaram outro resultado. Apesar das 5 linhas
terem sido obtidas, elas não estão de acordo com o comportamento esperado
teoricamente, fugindo um pouco da realidade. Diferentemente do experimento da curva
binodal, o designado para as linhas de amarração já apresenta imprecisões bem maiores,
como a titulação de ácido acético com hidróxido de sódio, que além de envolver um
extremo cuidado durante o manuseio para que não se passe o ponto de titulação,
envolve também diluições das diferentes amostras que podem ter sido realizadas de
maneira não igualitária; e principalmente a pesagem das amostras, envolvendo assim o
erro da balança analítica que pode ser considerável.
4.2.1 Determinação do ponto crítico pelo método das paralelas
O método das paralelas consiste numa aproximação gráfica para determinar o
ponto crítico da curva binodal, ou seja, o ponto em que a linha de amarração tem
comprimento zero e assim as duas fases em equilíbrio possuem a mesma composição.
Assim, partindo das extremidades das linhas de amarração, constroem-se linhas
paralelas em relação aos lados do triângulo. Aos se cruzarem, estas retas vão adquirindo
uma curva de tendência, que ao cruzar com a binodal indica o ponto crítico.
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Figura 8: Curva de tendência pelo método das paralelas.
A partir da Figura 8 nota-se que o ponto crítico apresenta composição em torno
de: 15,08% de ácido acético, 30,09% de butanol e 54,84% de água. Infelizmente não foi
possível encontrar o valor teórico deste ponto na temperatura realizada, porém como a
determinação deste se baseia nas linhas de amarração, que não estão de acordo com a
idealidade, conclui-se que o ponto encontrado também não deva estar precisamente
correto. Contudo, percebe-se que o método apresenta uma boa solução para a
determinação do ponto crítico por ser um método gráfico que em geral é mais prático do
que os teóricos.
4.2.2 Critérios de escolha do solvente
A escolha do solvente é fator determinante na extração líquido-líquido. Na
teoria, um solvente ideal deve ter uma grande afinidade com o soluto e totalmente
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LABORATÓRIO DE OPERAÇÕES UNITÁRIAS IIIimiscível com o diluente da alimentação, atendendo assim a critérios de seletividade,
imiscibilidade, densidade, facilidade de recuperação, entre outros, o que torna a escolha
do solvente ideal, na prática, impossível. Assim o que se faz é tentar atender ao máximo
a todos os critérios, levando em conta o que é mais importante nas diferentes situações
encontradas.
Em geral, identifica-se o grupo funcional com afinidade química para o soluto
para que a pré-seleçao, feita em laboratório, dos solventes seja possível avaliando o
melhor desempenho dos mesmos. Assim como citado anteriormente, os parâmetros
avaliados são:
Seletividade: o solvente deve ser altamente seletivo para o soluto,
minimizando sua necessidade de recuperação. Caso a seletividade seja
igual a um, não haverá separação;
Miscibilidade: alta capacidade de dissolução do soluto, minimizando a
razão solvente/alimentado; e baixa solubilidade com o solvente original;
Densidade: quanto maior a diferença de densidade entre solvente e
soluto, mais fácil será a separação das fases;
Facilidade de recuperação do solvente: geralmente a recuperação do
solvente é feita por destilação, para que este possa ser reutilizado, ao
mesmo tempo em que é possível obter um soluto com grau de pureza
mais elevado. Por esta razão, a volatilidade relativa (α) solvente/soluto
deve ser alta, a temperatura de ebulição do solvente deve ser a mais baixa
possível (para minimizar os custos energéticos da destilação) e deve-se
evitar a formação de azeótropos com o soluto;
Outras propriedades: viscosidade (deve ser baixa para facilitar a
separação das fases, além de proporcionar melhores taxas de
transferência de massa), tensão superficial (deve ser moderada, pois se
for alta dificulta a dispersão e se baixa, dificulta a separação de fases),
estabilidade (aumenta a vida útil e reduz make-up), reatividade (solvente
não pode reagir com o solvente original da alimentação), toxidade, e
custo.
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5. Conclusões e Sugestões
6. Referências Bibliográficas
Seader, J., Henley, E. J., & Roper, D. K. (s.d.). Separation Process Principles.
7. Anexos
Tabela 9: Frações mássicas das fases aquosa e butanoica do sistema em equilíbrio.
PontosÁcido Acético
(m/m)Butanol (m/m) Água(m/m)
Fase aquosa
1 0,0000 7,6882991 92,3117
2 3,7042 8,7237 87,5722
3 8,6789 9,2481 82,0730
4 11,3602 11,9048 76,7350
5 13,3527 16,4967 70,1506
6 14,5097 23,1207 62,3695
7 15,0763 30,0886 54,8351
Fase butanóica
8 15,4961 35,6572 48,8468
9 0,0000 83,2744 16,7256
10 2,0620 79,6088 18,3293
11 5,6752 73,0364 21,2884
12 8,7373 67,4665 23,7962
13 11,4890 63,3670 25,1440
14 13,4340 57,6291 28,9369
15 14,9400 52,4368 32,6232
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