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Universidade Estadual de Campinas Instituto de Química QA416: Química Analítica IV Módulo 3 – Técnicas Espectroanalíticas Docente Responsável: Ronei Jesus Poppi Avaliação do efeito das condições experimentais na determinação espectrofotométrica de ferro com o- fenantrolina. Integrantes do grupo Bianca Alves de Oliveira RA: 148360 Lucas de Paiva Cog Men RA: 148755 Luiz Eduardo Rodrigues Firmino RA: 148785

Relatorio Planejamento Fatorial - Quase Quase Quase Pronto

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Planejamento

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Universidade Estadual de Campinas

Instituto de Química

QA416: Química Analítica IV

Módulo 3 – Técnicas Espectroanalíticas

Docente Responsável: Ronei Jesus Poppi

Avaliação do efeito das condições experimentais na determinação espectrofotométrica de ferro com o-fenantrolina.

Integrantes do grupo

Bianca Alves de Oliveira RA: 148360

Lucas de Paiva Cog Men RA: 148755

Luiz Eduardo Rodrigues Firmino RA: 148785

Priscila Alves de Araújo RA: 147664

William Zeni RA: 148242

Data do Experimento: 04/11

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Objetivo: Utilizar o planejamento fatorial para avaliar as condições experimentais na determinação de ferro (II) e o-fenatrolina pela técnica espectrofotométrica

Resultados e Discussão

Foi feito um planejamento fatorial 23, onde 2 é o número de níveis e 3 é o número de fatores. A partir desse planejamento, faz-se um número mínimo de experimentos e constrói-se um modelo empírico, utilizado para avaliar o efeito das variáveis. Pode-se calcular também a variância do sistema.

Na tabela abaixo, é visto as diferentes combinações dos fatores e o sinal analítico obtido para cada experimento.

Tabela 1: Combinação dos níveis dos fatores estudados e respostas medidas

Experimento Fator 1 ( volume ác. Ascórbico)

Fator 2 (pH)

Fator 3 (tempo)

Respostas

Fatorial

1 - - - 0,3422 + - - 0,9473 - + - 0,3544 + + - 0,9875 - - + 0,3376 + - + 0,9437 - + + 0,3578 + + + 0,987

Ponto central

9 0 0 0 0,99110 0 0 0 1,04111 0 0 0 0,987

Pontos axiais

12 - 0 0 0,43313 + 0 0 1,00914 0 - 0 0,90015 0 + 0 1,00916 0 0 - 0,97117 0 0 + 1,000

O ponto central é o “fator médio”, ou seja, são os valores médios de cada fator. Dessa forma, é possível calcular a variância do sistema.Os pontos axiais foram obtidos para a construção do modelo quadrático.

O cálculo dos efeitos é feito com base em uma matriz de planejamento. Os fatores 1, 2 e 3 foram chamados de X1, X2 e X3, respectivamente.

Tabela 2: Matriz de Planejamento utilizada para o cálculo dos efeitos

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Ensaio X1 X2 X3 X1 X2 X1 X3 X2X3 X1X2X3 Y1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 -1 0,3422 +1 -1 -1 -1 -1 +1 +1 0,9473 -1 +1 -1 -1 +1 -1 +1 0,3544 +1 +1 -1 +1 -1 -1 -1 0,9875 -1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 0,3376 +1 -1 +1 -1 +1 -1 -1 0,9437 -1 +1 +1 -1 -1 +1 -1 0,3578 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 0,987

Para o cálculo dos efeitos, foi utilizado a seguinte fórmula:

Agrupando os resultados calculados, tem-se a tabela a seguir:

Tabela 3: Resultados do cálculo dos efeitos principais e de interação

Efeito1 0,6192 0,0293 -0,0005

12 0,01313 -0,001523 0,003

123 -0,001Média Global 0,309

Exemplo de cálculo:

Para o efeito principal A (fator 1 – volume ácido ascórbico), faz-se:

Y2 + Y4 + Y6 + Y 8 - Y1 + Y3 + Y5 + Y 7 = 0,966 – 0,347 = 0,619 4 4

Avaliando esses resultados da tabela 3, é possível que afirmar que, considerando somente o efeito A – volume de ácido ascórbico – varia de 0,619 unidades de absorbância quando o volume muda de 30 µL para 500 µL. Isso mostra que o volume de ácido ascórbico influencia diretamente no meio, uma vez que este reduz Fe3+ para Fe2+, ou seja, quando maior a quantidade de Fe2+

presente, mais complexo de Fe2+ com o-fenantrolina e, consequentemente, maior o valor da absorbância. Esse efeito é observado experimentalmente, na figura abaixo:

Efeito = Ӯ+ - Ӯ-

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Figura 1: Superfície de resposta para o modelo linear em função dos fatores 1 e 3, mantendo-se fixo o fator 2 (pH = 1,9)

Mantendo o pH fixo em 1,9, avaliou-se a superfície de resposta em função dos fatores 1 e 3 (volume de ácido ascórbico e tempo) e como foi dito anteriormente, a absorbância aumenta linearmente quando o volume de ácido ascórbico aumenta. Observou-se também que o fator 3 (tempo), não influencia significativamente no sinal analítico. O que também é visto no cálculo do efeito principal para o tempo e obteve um valor de -0,0005. Isso significa que o tempo influencia muito pouco e que ele diminuiria de -0,0005 unidades de absorbância no resultado final. Para analisar o efeito do pH, foi construída outra superfície de resposta, vista a seguir na figura 2:

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Figura 2: Superfície de resposta para o modelo linear em função dos fatores 1 e 3, mantendo-se fixo o fator 2 (pH = 4,7)

Agora com o pH fixo em 4,7, compara-se com a Figura 1 e nota-se que o pH do meio pouco influencia na superfície de resposta em função do volume de ácido e do tempo de formação do complexo. Pelo cálculo dos efeitos, o efeito do pH é 0,029, ou seja, que o sinal aumentaria de 0,029 unidades quando o pH varia de 1,9 para 4,7.

Para verificar a validade estatística dos efeitos, utilizou-se o ponto central (ver tabela 1). Entretanto, é preciso analisar se o modelo linear é adequado para este ponto central, conforme é visto abaixo nas figuras 3 e 4.

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Figura 3: Superfície de resposta para o modelo linear mostrando os resultados experimentais obtidos no ponto central em função dos fatores 1 e 3

Figura 4: Superfície de resposta para o modelo linear mostrando os resultados experimentais obtidos no ponto central

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Como é visto, o modelo linear não é adequado para o planejamento 23 , uma vez que o ponto central está fora deste modelo.  

Vale lembrar que, para obter as superfícies de respostas acima, foi construído um modelo linear, que respeita a equação:

Onde, os coeficientes podem ser calculados através da fórmula abaixo e estão expressos na tabela 4.

Onde, X e Y estão na matriz de planejamento da tabela 2.

Tabela 4: Valores dos coeficientes de Regressão para o modelo linear.

Coeficientes de regressãob0 0,7521b1 0,3092b2 0,0145b3 -7,5 x 10-4

b12 0,0065b13 -2,5 x 10-4

b23 0,0015b123 -5,0 x 10-4

Calcula-se também a variância do sistema através do ponto central, através da fórmula:

Onde:

N = número de replicatas = 3

YPC = Y9 + Y10 + Y11 = 0,991 + 1,041 + 0,987 = 1,006 3 3

b = (XtX)-1Xt Y

Y = b0 + b1x1 + b2x2 + b3x3 + b12x1x2 + b13x1x3 + b23x2x3 + b123x1x2x3

S2sistema =

1N−1 (Y9 – YPC)2 + (Y10 - YPC)2 + (Y11 - YPC)2

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Substituindo os valores e efetuando os cálculos, tem que S2sistema = 0,0009.

Como

S2efeito = S 2 sistema

2 Logo, S2

efeito = 0,00045

Para encontrar o intervalo de confiança, usa-se a fórmula:

A: Aefeito ± t x Sefeito

Onde:

Amédio = é o valor médio

Sefeito = é a raiz da variância dos efeitos (S2 efeito)

E t é o t de Student (t = 3,182; para 3 graus de liberdade e 95% de confiança)

Após fazer os cálculos utilizando os valores dos efeitos

Tabela 5: Intervalo de confiança dos efeitos principais e de interação

Média Global [ 0,241 ; 0,376]Efeitos Principais

1 [0,551 ; 0,686]2 [-0,038 ; 0,096]3 [ -0,068 ; 0,067]

Efeitos de Interação12 [-0,0545 ; 0,0805]13 [-0,069 ; 0,0660]23 [-0,0645 ; 0,070]

123 [-0,068 ; 0,066]

Exemplo do cálculo

Para a média global:

(valor retirado da tabela 3) 0,309 ± 3,182 x 0,0212

Faz-se a fórmula mais geral: Aefeito – t.s < Aefeito < Aefeito+ t.s

Onde t é t de student; A é o valor do efeito e s é a raiz da variância

O intervalo de confiança não pode conter o zero. Se contiver, o efeito não foi significativo. A média global e o efeito 1 foram estaticamente aceitos. Enquanto os outros não foram significativamente aceitos, pois seus intervalos contém o zero

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Para construir o modelo quadrático foram obtidos os pontos axiais e através deles, pode-se calcular os coeficientes da equação abaixo:

Onde, os coeficientes estão expressos na tabela a seguir:

Tabela 6: Valores dos coeficientes de Regressão para o modelo quadrático

Coeficientes de regressãob0 1,044b1 0,3050b2 0,0225b3 0,0023b11 -0,2820b22 -0,0485b33 -0,0175b12 0,0065b13 -2,5 x 10-4

b23 0,0015b123 -5,0 x 10-4

A partir do modelo, constrói-se superfícies de resposta que permitem avaliar os efeitos e a posição do ponto central. As superfícies de resposta para o modelo quadrático estão abaixo:

Y = b0 + b1x1 + b2x2 + b3x3 + b11x12 + b22x2

2 + b33x3

2 + b12x1x2 + b13x1x3 + b23x2x3 + b123x1x2x3

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Figura 5: Superfície de resposta para o modelo quadrático em função dos fatores 1 e 3, mantendo-se fixo o fator 2 ( pH = 1,9)

Mantendo o pH fixo em 1,9 e mudando o volume de ácido ascórbico de 30µL para 500µL, o valor de absorbância também aumenta, uma vez que no nível (-), não há redução total de todo Fe3+. Já no nível (+), todo Fe3+ é reduzido para Fe2+.

Figura 6: Superfície de resposta para o modelo quadrático em função dos fatores 1 e 3, mantendo-se fixo o fator 2 (pH = 4,7)

Na figura acima, em pH fixo em 4,7, a mesma variação da absorbância em função do volume de ácido ascórbico foi observada. Entretanto, a superfície de resposta é mais curva e alongada. Por exemplo, em pH 4,7, o valor mínimo de

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absorbância de 0,3, enquanto para o pH 1,9, o valor mínimo é próximo de 0,4. Essa variação de absorbância em função do pH ocorre, pois, em pH = 1,9 , a o-fenatrolina está protonada, mas também existe complexo formado, devido a coloração. Em pH 1,9, o sítio de ligação entre Fe2+ e a o-fenantrolina podem estar protonados. Isso não ocorre de forma significativa em pH 4,7, por isso a absorbância aumenta.

Para o ponto central, obtém-se:

Figura 7: Superfície de resposta para o modelo quadrático mostrando os resultados experimentais obtidos no ponto central em função do fator 1

O modelo quadrático está bem ajustado e “engloba” o ponto central. Isso quer dizer que, o valor previsto pelo modelo concorda com o valor experimental.

Conclusão

O que se interpreta quimicamente dos dados é que quanto mais ácido ascórbico for adicionado maior quantidade de ferro (III) será reduzida para formar ferro (II), gerando maior quantidade de analito em sua forma que pode ser complexada pela orto-fenantrolina, gerando portanto maior sinal de absorbância. Nota-se também que o tempo é um fator pouco determinante, mesmo na presença de interação entre outros fatores. A falta de ajuste do modelo linear, o torna inadequado para prever valores para o modelo linear. Desta maneira, o modelo quadrático parece ser mais adequado para descrever as respostas dentro do domínio experimental, o que foi observado com as superfícies de resposta.

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Referências

1. Breitkreitz, M. C., Souza, A. M. e Poppi, R. J. EXPERIMENTO DIDÁTICO DE QUIMIOMETRIA PARA PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS: AVALIAÇÃO DAS CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS NA DETERMINAÇÃO ESPECTROFOTOMÉTRICA DE FERRO II COM o-FENANTROLINA. UM TUTORIAL, PARTE III, Quim. Nova,Vol. 37, No. 3, 564-573, 2014

2. Teixeira, M. F. S.; Fatibello-Filho, O.; Ramos, L. A.; Quim. Nova 2005, 28, 817