Remediação de solos contaminados com produtos ...recipp.ipp.pt/bitstream/10400.22/2510/1/DM_AnaPinto_2011_MEQ.pdf · Mestrado em Engenharia Química Ramo Tecnologias de Protecção

Mestrado em Engenharia Qumica

Ramo Tecnologias de Proteco Ambiental

Remediao de solos contaminados com

produtos farmacuticos

Ana Rita de Castro Vidal Pinto

Novembro de 2011

Orientao: Hendrikus Petrus Antonius

Co-orientao: Jos Toms Veiga Soares de

Instituto Superior de Engenharia do Porto




produtos farmacuticos Oxidao / reduo

qumica


Petrus Antonius Nouws

Veiga Soares de Albergaria

Instituto Superior de Engenharia do Porto




/ reduo

Remediao de solos contaminados com produtos farmacuticos Oxidao / reduo qumica 2011

Tese de Mestrado Tecnologias de Proteco Ambiental | INTRODUO ii


Tese de Mestrado Tecnologias de Proteco Ambiental | INTRODUO iii




produtos farmacuticos Oxidao / reduo

qumica


Novembro de 2011

Orientao: Hendrikus Petrus Antonius Nouws

Co-orientao: Jos Toms Veiga Soares de Albergaria


Tese de Mestrado Tecnologias de Proteco Ambiental | INTRODUO iv


Tese de Mestrado Tecnologias de Proteco Ambiental | INTRODUO v

Agradecimentos

Ao Professor Hendrikus Nouws e ao Professor Toms Albergaria pela competncia com que

orientaram esta minha tese e pelo tempo que generosamente me dedicaram transmitindo-

me os melhores e mais teis ensinamentos, com pacincia, lucidez e confiana. Pelo

acesso que me facilitaram a uma pesquisa mais alargada e enriquecedora e pelas suas

crticas sempre to atempadas, como construtivas, bem-haja estou-lhes muito, muito grata.

Aos meus companheiros polacos que me ajudaram neste trabalho e em conjunto

conseguimos bons resultados.

Sou muito grata a todos os meus familiares pelo incentivo recebido ao longo destes anos.

Ao Miguel, aos meus pais e ao meu irmo, obrigada pelo amor, alegria e ateno sem

reservas.

O meu profundo e sentido agradecimento a todas as pessoas que contriburam para a

concretizao desta dissertao, estimulando-me intelectual e emocionalmente.


Tese de Mestrado Tecnologias de Proteco Ambiental | INTRODUO vi


Tese de Mestrado Tecnologias de Proteco Ambiental | INTRODUO vii

Resumo

Actualmente, a poluio do ar, gua e solo so problemticas nas quais se tm centrado

diversos estudos. Reduzir ou eliminar a concentrao dos diversos poluentes presentes

nestes meios uma meta que se pretende atingir. Neste mbito, tm sido desenvolvidos

diversos estudos e trabalhos, utilizando diversas tecnologias, como qumicas e biolgicas,

de forma a conseguir-se atingir este fim.

Esta tese teve como principal objectivo estudar a remediao de solos contaminados com

produtos farmacuticos recorrendo oxidao/reduo qumica.

Assim, comeou por se estudar a remediao de gua contaminada com ibuprofeno, uma

vez, que a matriz lquida mais fcil de estudar que o solo.

Neste mbito escolheram-se os seguintes reagentes para estudar a descontaminao da

gua: permanganato de potssio, reagente de Fenton e nanopartculas de ferro zero

valente.

Analisando os resultados obtidos nestas anlises, verificou-se que o permanganato de

potssio no foi capaz de reduzir a concentrao de ibuprofeno presente na gua. No

entanto, o reagente de Fenton e as nanopartculas produzidas a partir do extracto da casca

de castanha e do ch conseguirem reagir com o ibuprofeno, apresentando taxas de

degradao de 90 % e 77 %, respectivamente, nas melhores condies experimentadas.

Com os resultados obtidos, passou-se a analisar solos contaminados com o ibuprofeno,

utilizando o reagente de Fenton e as nanopartculas produzidas a partir de um extracto de

ch. Verificou-se que estes reagentes conseguiram reduzir a concentrao de ibuprofeno

presente no solo (areia) para valores residuais, obtendo-se taxas de degradao acima de

95 % aps 5 dias de reaco.

Conclui-se que, o objectivo principal desta tese foi cumprido pois foi reduzida, e quase

eliminada, a concentrao do ibuprofeno presente no solo, recorrendo oxidao/reduo

qumica.


Tese de Mestrado Tecnologias de Proteco Ambiental | INTRODUO viii


Tese de Mestrado Tecnologias de Proteco Ambiental | INTRODUO ix

Abstract

Currently, air, water and soil pollution are problems to which several studies have been

dedicated. In these studies the reduction of the concentration or the elimination of various

pollutants is one of the major goals. Several studies have been developed for this purpose,

including various techniques, such as chemical and biological technologies.

The principal objective of this thesis was to study the remediation of soils contaminated with

pharmaceutical products using chemical oxidation/reduction.

Initially the remediation of water contaminated with ibuprofen was studied because this liquid

matrix is easier to study that the soil.

In this context, the following reagents for the remediation of contaminated water were

chosen: potassium permanganate, Fenton's reagent and zero-valent iron nanoparticles.

Analyzing the results obtained in these tests, it was found that potassium permanganate was

not able to reduce or eliminate ibuprofen from water. However, Fenton's reagent and zero-

valent iron nanoparticles, produced using chestnut peels and tea extracts, were able to react

with ibuprofen, presenting degradation rates of 90 % and 77 %, respectively.

Based on these results, soils contaminated with ibuprofen were analyzed using Fenton's

reagent and nanoparticles produced using a tea extract. It was found that these reagents

were able to reduce the concentration of ibuprofen in the soil (sand) to residual values,

resulting in degradation rates above 95% after 5 days.

It is concluded that the main objective of this thesis was achieved because the ibuprofen

concentration in the soil was reduced, and almost eliminated, using chemical

oxidation/reduction.


Tese de Mestrado Tecnologias de Proteco Ambiental | INTRODUO 10



ndice

INTRODUO .................................................................................................................................... 21

1. Introduo .................................................................................................................................... 23

1.1 Solo ....................................................................................................................................... 23

1.2 Contaminantes .................................................................................................................... 24

1.3 Ibuprofeno ............................................................................................................................ 26

1.4 Oxidao qumica ............................................................................................................... 27

1.4.1 Principais oxidantes ................................................................................................... 31

1.4.2 Oxidao qumica in-situ por permanganato .......................................................... 32

1.4.3 Oxidao quimica in-situ por reagente de Fenton ................................................ 34

1.4.4 Oxidao qumica in-situ por ozono ........................................................................ 36

1.4.5 Oxidao qumica in-situ por persulfato .................................................................. 38

1.4.6 Reduo qumica in-situ por nanopartculas .......................................................... 39

ENQUADRAMENTO LEGAL ............................................................................................................ 41

2. Enquadramento legal ................................................................................................................. 43

MATERIAL E MTODOS .................................................................................................................. 45

3. Material e mtodos ..................................................................................................................... 47

3.1 Reagentes ............................................................................................................................ 47

3.2 Equipamento e material ..................................................................................................... 48

3.3 Procedimentos de ensaio .................................................................................................. 48

3.3.1 Metodologias analticas ............................................................................................. 48

3.3.2 Produo de nanopartculas de ferro zero valente ............................................... 49

3.3.3 Ensaios de remediao de solues aquosas ....................................................... 50

3.3.4 Ensaios de remediao de um solo arenoso ......................................................... 50

RESULTADOS E DISCUSSO ....................................................................................................... 53

4. Resultados e discusso ............................................................................................................. 55

4.1 Ensaios em gua ................................................................................................................ 55

4.1.1 Oxidao com o permanganato de potssio (gua) ............................................. 55

4.1.2 Oxidao com o reagente de Fenton (gua) .......................................................... 57

4.1.3 Reduo com nanopartculas de ferro zero valente (gua) ................................. 58

4.2 Ensaios com areia .............................................................................................................. 61

4.2.1 Oxidao com o reagente de Fenton (areia) .......................................................... 61

4.2.2 Reduo com nanopartculas de ferro zero valente (areia) ................................. 62



CONCLUSES E SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS ............................................ 65

5. Concluses e sugestes para trabalhos futuros .................................................................... 67

BIBLIOGRAFIA ................................................................................................................................... 69

Bibliografia ........................................................................................................................................... 71

ANEXOS .............................................................................................................................................. 75

6. Anexos .......................................................................................................................................... 77

6.1 Anexo I Curvas de calibrao ....................................................................................... 77

6.2 Anexo II Dados experimentais ...................................................................................... 81

6.2.1 gua .................................................................................................................................. 81

6.2.1.1 Oxidao com o KMnO4 ........................................................................................ 81

6.2.1.2 Oxidao com o reagente de Fenton .................................................................. 84

6.2.1.3 Reduo com nanopartculas de ferro zero valente ......................................... 87



ndice de figuras

Figura 1-1: Estrutura do ibuprofeno. [5] ................................................................................27

Figura 1-2: Exemplo de uma aplicao in situ. O persulfato de sdio usado como oxidante

e o calor usado para auxiliar a sua activao. [6] ..............................................................29

Figura 1-3: Esquema das diferentes etapas de remediao por nanopartculas. ..................40

Figura 3-1: Esquema representativo da coluna onde foi colocada a areia. ...........................51

Figura 4-1: Evoluo da concentrao de ibuprofeno em solues de pH=11 na presena de

KMnO4 (4,0010-5; 8,0010-5 e 2,0010-5 M). .......................................................................56


KMnO4 (2,0010-4 e 3,2010-4 M). ........................................................................................56


KMnO4 (1,2010-4 e 2,0010-4 M). ........................................................................................57

Figura 4-4: Evoluo da concentrao de ibuprofeno numa soluo de pH=8 na presena do

reagente de Fenton. .............................................................................................................58

Figura 4-5: Evoluo da concentrao do ibuprofeno (C0 1,2 ppm) em solues de pH 3,5;

7 e 12 (Produo das nanopartculas: 5 mL de extracto do ch + 5 mL ferro(III) 0,100 M). ..59

Figura 4-6: Evoluo da concentrao do ibuprofeno (C0 2,4 ppm) em solues de pH 5, 7

e 9 (Produo das nanopartculas: 5 mL de extracto da casca de castanha + 5 mL de

ferro(III) 0,100 M). ................................................................................................................60

Figura 6-1: Curva de calibrao correspondente aos padres das diferentes concentraes

de ibuprofeno a pH=3. ..........................................................................................................77








de ibuprofeno a pH=12. ........................................................................................................79



ndice de tabelas

Tabela 1-1: Principais propriedades fsico-qumicas de alguns frmacos. [1] .......................25

Tabela 1-2: Oxidantes mais usados e respectivas reaces. ...............................................32

Tabela 4-1: Concentraes de ibuprofeno na areia aps 5 dias de reaco com o reagente

de Fenton ensaio 1. ...........................................................................................................62

Tabela 4-2: Concentraes de ibuprofeno na areia aps 5 dias de reaco com o reagente

de Fenton ensaio 2. ...........................................................................................................62

Tabela 4-3: Concentraes de ibuprofeno obtidas aps 5 dias de reaco com as

nanopartculas produzidas a partir do extracto de ch com soluo de ferro (III) ensaio 1.

.............................................................................................................................................63

Tabela 4-4: Concentraes de ibuprofeno obtidas aps 5 dias de reaco com as

nanopartculas produzidas a partir do extracto de ch com soluo de ferro (III) ensaio 2.

.............................................................................................................................................63

Tabela 6-1: Evoluo da concentrao de ibuprofeno em solues de pH=11 na presena de

KMnO4 (4,0010-5; 8,0010-5 e 2,0010-5 M). .......................................................................81


KMnO4 (2,0010-4 e 3,2010-4 M). ........................................................................................82


KMnO4 (1,2010-4 e 2,0010-4 M). ........................................................................................83

Tabela 6-4: Evoluo da concentrao de ibuprofeno numa soluo de pH=8 onde foi

adicionado reagente de Fenton (1,2010-3 M Fe2+ e 1,0610-2 M H2O2). ..............................84

Tabela 6-5:Evoluo da concentrao de ibuprofeno numa soluo de pH=8 onde foi






Tabela 6-8: Evoluo da concentrao do ibuprofeno (C0 1,2 ppm) numa solues de pH

3,5 (Produo das nanopartculas: 5 mL de extracto do ch + 5 mL ferro(III) 0,100 M). .......87

Tabela 6-9: Evoluo da concentrao do ibuprofeno (C0 1,2 ppm) numa solues de pH 7

(Produo das nanopartculas: 5 mL de extracto do ch + 5 mL ferro(III) 0,100 M). .............88

Tabela 6-10: Evoluo da concentrao do ibuprofeno (C0 1,2 ppm) numa solues de pH

12 (Produo das nanopartculas: 5 mL de extracto do ch + 5 mL ferro(III) 0,100 M). ........89



Tabela 6-11: Evoluo da concentrao do ibuprofeno (C0 2,4 ppm) numa soluo de pH 5

(Produo das nanopartculas: 5 mL de extracto da casca de castanha + 5 mL de ferro(III)

0,100 M). ..............................................................................................................................90



0,100 M). ..............................................................................................................................92



0,100 M). ..............................................................................................................................94



INTRODUO


Tese de Mestrado Tecnologias de Proteco Ambiental | Introduo 23

1. Introduo

Durante as ltimas dcadas o impacto da poluio qumica tem-se centrado, quase

exclusivamente, nos poluentes convencionais.

No entanto, o uso crescente de produtos farmacuticos, produtos de higiene pessoal e

alguns herbicidas tm sido classificados como contaminantes dos chamados pases

emergentes. Estes poluentes tornaram-se num novo problema ambiental, que tem

despertado grande preocupao entre os cientistas nos ltimos anos. No entanto, existe

ainda uma falta de conhecimento sobre os riscos que, a longo prazo, podem representar

para os organismos, nomeadamente para a sade humana.

Entre estes poluentes encontram-se os seguintes grupos: fenoxi, que so amplamente

empregues na agricultura e na jardinagem para controlar o crescimento de diferentes

espcies vegetais indesejveis em culturas; compostos farmacuticos, muitas vezes

utilizados na preservao da sade humana e em aplicaes veterinrias, filtros para a

proteco contra a radiao ultravioleta, empregues em protectores solares para proteger

danos na pele devido exposio solar e em produtos de higiene pessoal, incluindo

diversos cosmticos, loes, champs, batons, etc, e, tambm nas formulaes de produtos

txteis, vernizes, repelentes de insectos [1].

Assim, estes poluentes podem encontrar-se dissolvidos no meio aquoso e nos solos, como

consequncia de descargas efectuadas nos colectores municipais (no caso de

contaminao de meios lquidos) ou aplicaes de excrees animais em solos.

1.1 Solo

Segundo a definio universal, o solo a parte superficial mvel da crosta terrestre

resultante da transformao da rocha-me [2].

A estratgia temtica de proteco do solo reconhece o solo como um recurso vital no

renovvel que desempenha um sem-nmero de funes chave e essenciais vida, tais

como, ambientais, econmicas, sociais e culturais.



no solo que ocorre a deposio natural de materiais, cobrindo o substrato rochoso,

produzida por desintegrao e decomposio fsica e qumica das rochas, podendo ou no

conter matria orgnica.

Assim, podem identificar-se como principais funes do solo as seguintes [2]:

Produo alimentar e de biomassa;

Fonte de matrias-primas minerais;

Armazenagem, filtrao e transformao;

Habitat e banco de genes;

Ambiente fsico e natural da humanidade;

Reservatrio de carbono;

Conservao do patrimnio geolgico e arqueolgico.

A contaminao do solo pode resultar da adio de compostos que modificam as suas

caractersticas naturais, limitando o seu uso, pondo em risco a qualidade das guas

superficiais ou subterrneas, e a sade pblica.

Alm da constante contaminao por via humana a que o solo est sujeito, tambm est

sujeito a crescentes presses naturais, tais como [2]:

Eroso, salinizao e desertificao;

Diminuio da matria orgnica;

Impermeabilizao e compactao;

Deslizamento de terras;

Contaminao qumica;

Diminuio da biodiversidade.

Assim, de extrema importncia estabelecer uma base de trabalho comum para o

desenvolvimento de polticas e de legislao que defendam o solo da degradao, e, que,

promovam a sua recuperao e uso sustentvel enquanto suporte da actividade humana e

dos ecossistemas [2].

1.2 Contaminantes

Os principais contaminantes do solo so os compostos resultantes de derrames de fuel,

metais pesados (resultantes de efluentes de minas, instalaes de combusto, transportes),

solventes, hidrocarbonetos clorados, fenis, agentes desengordurantes, agentes de



polimerizao, compostos orgnicos persistentes (resultantes do gs e processos de

combusto incompletos) e explosivos (resultantes de actividades militares) [3].

A acumulao destes poluentes pode causar efeitos adversos na sade humana e dos

animais. Um grande nmero destes poluentes, assim como, produtos farmacuticos,

incluindo sulfonamidas, tetraciclinas, hormonas ou drogas anti-inflamatrias tm sido

detectados em diferentes matrizes, como por exemplo, carne, leite ou gua. As

sulfonamidas so utilizadas como reagentes bacteriostticos para tratamento de seres

humanos (inibio da sntese de cido flico em bactrias) e, como promotores de

crescimento em animais [3]. Tetraciclinas so antibiticos de amplo espectro, devido s

propriedades bacteriostticas so muito populares no tratamento de muitas infeces

bacterianas, tais como infeces do trato urinrio, acne, gonorreia, entre outros [3].

As hormonas naturais, ou sintticas so utilizadas como antitrmicos para reduzir

inflamaes. Devido sua alta degradabilidade e baixa solubilidade, estes frmacos polares

merecem uma ateno especial. No que diz respeito anlise da gua, estudo anterior

demonstrou que estes compostos so apenas parcialmente eliminados durante a

coagulao [3]. Na tabela 1-1 esto apresentados os principais parmetros fsico-qumicos

para a determinao quantitativa, por cromatografia lquida com um detector de

espectrometria de massa (LC-MS), neste estudo. Dada a baixa concentrao do analito

encontrado nas amostras de gua foi necessrio fazer uma pr-concentrao por extraco

em fase slida antes da anlise. Concluiu-se que os adsorventes de fase reversa no so os

adequados para molculas mais polares ou ionizadas, tais como, o ibuprofeno,

sulfonamidas ou tetraciclinas.

Tabela 1-1: Principais propriedades fsico-qumicas de alguns frmacos [3]. (IBU: ibuprofen; DCL: diclofenac; E1: estrone; E2:

17--estradiol; EE2: 17--ethinyl estradiol; STZ: sulfathiazole; SMT: sulfamethazine; SMX: sulfamethoxazole; SDM:

sulfadimethoxine; T: tetracycline; OTC: oxytetracycline)



Estes produtos qumicos foram detectados no ambiente, em gua, numa gama de

concentraes de 1 ng/L a 1 g/L, dependendo do tipo de amostra, localizao geogrfica,

entre outros factores [3].

Um outro mtodo utilizado nestas anlises a cromatografia gasosa, no entanto, esta

metodologia requer uma anlise demorada, uma vez que, muitos contaminantes ambientais

so polares, tm baixa volatilidade, so termicamente sensveis, e, alguns so pouco

adequados para a derivatizao. Isto levou a uma utilizao mais ampla da LC-MS, pois,

tem capacidade de efectivamente analisar estes tipos de molculas [4].

Contudo, o conhecimento sobre o destino final de produtos farmacuticos no ambiente ainda

muito limitado.

Consequentemente, h uma crescente necessidade de desenvolver metodologias analticas,

que permitam uma resposta rpida, sensvel e selectiva, na determinao destes poluentes

presentes em amostras ambientais em concentraes residuais.

J esto disponveis vrias metodologias de anlise para a determinao de algumas

classes particulares destes compostos em guas superficiais e efluentes.

Na verdade, as metodologias analticas so ferramentas necessrias para fornecer um

conhecimento confivel e mais amplo sobre a ocorrncia, bem como o acompanhamento da

remoo, a partio e o destino final destes poluentes no meio ambiente.

As anlises de vrios grupos de compostos com caractersticas fsico-qumicas bastante

diferentes requerem um compromisso na seleco das condies experimentais, que

nalguns casos, no significa obter o melhor desempenho para cada um dos compostos.

1.3 Ibuprofeno

A sntese de produtos farmacuticos de extrema importncia, uma vez que, estes produtos

so amplamente utilizados, quer em animais, quer em humanos.

A presena destes contaminantes em ambientes aquticos e terrestres tem provocado

grandes danos ao nvel da fauna e da flora.

O ibuprofeno (IBP) um dos analgsicos mais comuns e mais utilizado, tem propriedades

de compresso pobres e tem estrutura hidrofbica, sendo a sua morfologia influenciada pela

polaridade do solvente [5].



O ibuprofeno amplamente utilizado, com mais de setenta milhes de prescries anuais

em todo o mundo, como anti-inflamatrio e antipirtico especialmente no tratamento da

febre, cefaleia, dores musculares, artrite e dores de dentes [6].

Actualmente, estima-se que a concentrao de IBP no ambiente situa-se entre 10 ng/L a

169 mg/L [6].

Estudos recentes confirmaram a presena de IBP em efluentes de guas residuais, no

entanto, as rotas domsticas foram identificadas como as principais vias de contaminao

em ambientes aquticos por IBP. A poluio industrial ocorre devido descarga de

efluentes no tratados das empresas farmacuticas. Portanto, o IBP e os seus produtos

metabolizados podem entrar nos ambientes aquosos atravs do tratamento de esgotos das

fbricas.

Por vezes, os metabolitos formados so mais prejudiciais do que os compostos originais.

Assim, o tratamento desses efluentes importante antes de descarreg-los para o

ecossistema.

Na figura 1-1 est representada a estrutura do IBP.

Figura 1-1: Estrutura do ibuprofeno. [7]

1.4 Oxidao qumica

Uma das tcnicas que permite a eliminao / reduo da concentrao de alguns poluentes

no meio ambiente a oxidao qumica.

Por volta de 1930, fizeram-se os primeiros tratamentos ex-situ em sistemas para remoo

de contaminantes orgnicos do solo ou gua subterrnea. Nesta tcnica o material

contaminado a ser tratado removido do seu local de origem. A oxidao qumica in-situ

originou desta tecnologia [8].

A oxidao qumica de compostos orgnicos a parcial ou completa converso destes

compostos em dixido de carbono e gua sem a presena de microrganismos. No caso de

uma oxidao parcial, os compostos originais podem ser parcialmente oxidados a

substncias mais biodegradveis como lcoois, aldedos, cetonas e cidos carboxlicos [8].



A oxidao qumica pode ser utilizada como tratamento nico ou como pr tratamento,

aumentando a biodegradabilidade ou toxicidade de certos efluentes, sendo estes ento

reencaminhados para outros tratamentos, como o biolgico.

A oxidao qumica pode ser in-situ ou ex-situ.

A oxidao qumica in-situ consiste na injeco de oxidantes qumicos no solo, de forma a

reduzir/eliminar a concentrao dos contaminantes. Esta tcnica tem o potencial de alcanar

grandes redues de concentrao e fluxo de massa num curto espao de tempo, estando

vrios aspectos em fase de desenvolvimento. Estes incluem [8]:

Desenvolvimento de novos agentes oxidantes que so mais seguros / mais fceis de

manusear, como p.ex. perxidos slidos (MgO2, CaO2, Na2CO3, 3H2O2);

Desenvolvimento de novos meios de activao, como quelatos de ferro, por serem

mais eficazes no aquecimento;

A activao de persulfato de ocorrncia natural outra alternativa promissora, mas

as suas aplicaes em campo ainda so escassas;

Outro aspecto est dirigido para a reaco de radicais especficos que so mais

reactivos com contaminantes especficos e menos reactivos para a matria inorgnica

natural;

Estratgias de tratamento, onde um tipo de pr-tratamento utilizado para optimizar

a aco do oxidante, ou, o ps-tratamento, usado como uma etapa de polimento (muitas

vezes de biorremediao).

A oxidao qumica in-situ pode ser usada em combinao com outras tecnologias para

aumentar a eficincia de um tratamento. De facto, 74% dos locais de estudo para o

desenvolvimento desta tecnologia usaram uma abordagem de cadeia de tratamentos. Em

alguns testes realizados com tratamentos em cadeia, foram atingidas redues de

concentraes superiores a 90%. Esta tcnica pode ser combinada com outras, como por

exemplo [8]:

tecnologias que permitem reduzir a massa de contaminante a ser tratada e evitar a

recontaminao do aqufero por infiltrao;

aps o tratamento trmico de forma a rentabilizar a activao de persulfato;

com a introduo de um tensioactivo a fim de aumentar a solubilidade dos

contaminantes absorvidos;

com o fracturamento hidrulico ou pneumtico no solo;



com uma posterior biorremediao natural. Isso pode ajudar a obter um custo da

remediao eficaz, limitando a quantidade de rea e perodo de aplicao dos reagentes

oxidantes no subsolo.

Estudos recentes tm mostrado que a inibio causada pela oxidao qumica in-situ sobre

os microrganismos nos aquferos apenas temporria, e, os processos de biodegradao

podem retomar logo aps o uso da oxidao qumica [8]. Tsitonaki et al. estudou os efeitos

do persulfato activado por calor sobre os microrganismos do solo e constatou que embora o

nmero de clulas vivas no fosse afectado em concentraes at 10 g/L, a actividade

microbiana foi inibida. [9] Foi demonstrado que a biodegradao aerbia decresceu em

colunas de solo, e, poderia recuperar aps o tratamento com persulfato activado por calor

(30 g/L). Os processos aerbios recuperam mais rapidamente porque so favorecidos pelas

condies ps-tratamento [9].

Como concluso, pode dizer-se que, a oxidao qumica in-situ uma tecnologia vivel para

a remediao de solos e guas subterrneas. Nos ltimos anos, o desenvolvimento

contnuo de novas metodologias e aplicaes de campo tm ajudado a aumentar e

ultrapassar algumas das limitaes desta tcnica [8].

A Figura 1-2 mostra uma aplicao conceptual da oxidao in situ, onde o oxidante

injectado no subsolo recorrendo a uma sonda e activado pelo uso de calor.

Figura 1-2: Exemplo de uma aplicao in situ. O persulfato de sdio usado como oxidante e o calor usado para auxiliar a sua activao (adaptada de [8]).

A amplitude de aplicao dos oxidantes para a transformao favorvel dos contaminantes

da gua e do solo grande. Isto , muitos contaminantes ambientais podem reagir com os

oxidantes. Portanto, possvel aplicar a uma ampla gama de classes de contaminantes o



tratamento oxidativo qumico. As misturas de contaminantes podem requerer tratamento

envolvendo a aplicao sequencial de tecnologias para alcanar o objectivo do tratamento.

A oxidao qumica pode ser implementada sob uma variedade de aplicaes, ou seja, quer

nas zonas saturadas ou insaturadas do solo, ou, eventualmente, acima do solo, e sob uma

variedade de ambientes hidrogeolgicos.

A oxidao qumica um processo no qual o estado de oxidaode uma substncia

aumenta. O oxidante reduzido ao aceitar electres libertados a partir da transformao

(oxidao) do alvo. A oxidao de outras espcies no esperadas, incluindo compostos

inorgnicos reduzidos, envolve tambm a perda de electres, no entanto, o principal alvo

durante oxidao qumica envolve produtos qumicos orgnicos.

A oxidao de compostos orgnicos pode incluir adio de oxignio, remoo de hidrognio,

e / ou remoo de electres com ou sem a remoo de protes. O principal objectivo da

oxidao qumica transformar as espcies qumicas indesejveis em espcies com menor

toxicidade.

Em sistemas de tratamento oxidativo, podem potencialmente ocorrer diversos processos,

incluindo reaces cido-base, oxidao-reduo, precipitao, fenmenos de adsoro-

dessoro, dissoluo, hidrlise, troca inica, etc. Muitas vezes, so necessrias inmeras

reaces para alcanar produtos finais incuos, e muitos dos intermedirios da reaco

nunca so identificados [8].

Existem vantagens e desvantagens na aplicao desta tcnica [8].

Vantagens:

Aplicvel a uma ampla gama de contaminantes;

Os contaminantes so destrudos in-situ;

O tratamento in-situ pode reduzir os custos quando comparados com outras tecnologias;

O calor de reaco aumenta a transferncia de massa, as taxas de reaco e actividade

microbiana;

Custo competitivo relativamente a outras tecnologias;

O tratamento relativamente rpido.



Desvantagens:

Curta persistncia de alguns oxidantes, devido s rpidas taxas de reaco no subsolo;

Questes de sade e de segurana relativas manipulao de oxidantes fortes;

Mobilizao de potenciais contaminantes.

1.4.1 Principais oxidantes/redutores

Os oxidantes/redutores mais comuns incluem ozono (O3), cloro, dixido de cloro, perxido

de hidrognio (H2O2) e ferro (reagente de Fenton), persulfato (S2O82-), gua supercrtica,

permanganato (MnO42-) e nanopartculas de ferro zero valente. Actualmente existem

tambm combinaes destes oxidantes com radiao ultravioleta [8].

O tipo e a forma fsica do oxidante indica a manipulao de materiais, em geral, e, os

requisitos de injeco. A persistncia do oxidante importante pois afecta o tempo de

contacto para o transporte advectivo e difusivo, por exemplo, possvel o permanganato

persistir por longos perodos de tempo em materiais de baixa permeabilidade e percorrer

longas distncias atravs de meios porosos.

A oxidao qumica in-situ por permanganato est mais desenvolvida que a oxidao

qumica in-situ recorrendo a outros oxidantes. O uso de permanganato em oxidao qumica

in-situ aplica-se a uma diversidade de contaminantes bem como a vrias condies de

campo, porm a investigao e o desenvolvimento adicionais so absolutamente

necessrios.

A oxidao qumica in-situ recorrendo ao reagente de Fenton foi implantada numagrande

variedade de abordagens e envolve a utilizao de perxido de hidrognio e ferro. Em geral,

esta tcnica envolve inmeros intermedirios reactivos e mecanismos.

O ozono um forte oxidante que tem sido utilizado no subsolo, mas numa aplicao mais

limitada do que com o permanganato e o reagente de Fenton.

Na tabela 1-2 apresenta-se uma viso geral dos diferentes agentes oxidantes e as semi-

reaces de reduo envolvidas [8].



Tabela 1-2: Oxidantes mais usados e respectivas reaces [8].

Para a oxidao qumica ser uma tcnica vivel em relao a outras tecnologias,

necessrio controlar as condies especficas do local, em conjunto com as caractersticas

especficas do oxidante.

1.4.2 Oxidao qumica in-situ por permanganato

A oxidao qumica in-situ por permanganato ocorre na maioria das condies ambientais e

pode ser aplicada em solos com pH entre 3,5 e 12. Em condies cidas (pH



o volume de oxidante injectado e do local onde aplicado. Permite uma penetrao mais

profunda do oxidante em materiais do aqufero [8].

Os reagentes no-alvo incluem, principalmente, matria orgnica e espcies qumicas

reduzidas (p.ex. ferro).

A precipitao de KMnO4 em tanques de mistura, ou no subsolo, pode ocorrer com KMnO4

em elevada concentrao e em baixas temperaturas.

A densidade de solues de permanganato , muitas vezes, maior que a da gua (1,00 g /

ml). Por exemplo, o KMnO4 , geralmente, injectado como soluo 2-4%, que tem uma

densidade de 1,02 a 1,04 g /mL, respectivamente. O que facilita o transporte vertical do

oxidante, tanto em meios porosos como fracturados, e aumenta a distribuio e contacto

entre oxidantes e contaminantes. Este mecanismo de transporte tem sido documentado em

vrios estudos de campo [8].

Impacto do MnO2:

O principal impacto negativo deste composto a sua acumulao, podendo interferir com a

transferncia de massa, e a reduo da permeabilidade. Alm disso, a distribuio no

uniforme de MnO42- tambm contribui acumulao no-uniforme de MnO2. A reduo da

permeabilidade tambm pode ser atribuda a partculas existentes no fluido injectado e/ou

produo de gs. Alm disso, algumas misturas de MnO4 tm alto teor de slica, por isso,

injectar grandes volumes de solues oxidantes pode resultar na acumulao de slidos

(MnO2, silicatos) [8].

As diferenas de temperatura entre a soluo no aqufero e o KMnO4 podem resultar na

precipitao de KMnO4. necessria energia para alcanar a dissoluo de KMnO4 atravs

da mistura antes da injeco. Se a agitao aplicada no processo de mistura muito baixa

ou por tempo insuficiente, dever dissolver-se completamente o slido. A acumulao de

partculas slidas de KMnO4 pode causar perda de permeabilidade [8].

O dixido de carbono (CO2) um subproduto da oxidao e mineralizao de produtos

qumicos orgnicos. Em estudos j efectuados, demonstrou-se que a permeabilidade

diminuiu devido precipitao de MnO2 e formao de CO2. Portanto, a acumulao de CO2

pode resultar num bloqueio do fluxo de gua no solo e reduo de permeabilidade. O

aumento da permeabilidade devido dissoluo de CO2 e KMnO4 indicam que os

mecanismos responsveis para a reduo da permeabilidade so reversveis. A reduo da

permeabilidade pode ser evitada durante a oxidao qumica in-situ por filtrao de fludos,

seleco de KMnO4 com baixo teor de silicato, e, garantir a mistura adequada de KMnO4. A

injeco de reagentes qumicos (orgnicos e cidos inorgnicos, EDTA) no aqufero



enriquecido com MnO2 poderia dissolver o MnO2 na soluo e reduzir o impacto negativo

(de acumulao) de MnO2 [8].

1.4.3 Oxidao qumica in-situ por reagente de Fenton

Em geral, a oxidao qumica em sistemas de tratamento recorrendo ao reagente de Fenton

mais complexa do que a do permanganato. Isto atribudo principalmente aos inmeros

intermedirios existentes nas reaces, e, aos vrios parmetros que afectam directa e

indirectamente o reagente de Fenton originando novas reaces [6].

So necessrios estudos para quantificar os mecanismos de reaco, esclarecer questes

tcnicas, e optimizar o processo de tratamento. A reaco de Fenton clssica envolve

especificamente a reaco entre H2O2 e Fe(II), formando o radical hidrxido (OH.) e Fe (III) e

ies hidrxidos (OH-). O Fe (III) reage com H2O2 produzindo Fe (II). Esta sequncia de

reaces, em geral, continua a ocorrer at o H2O2 ser totalmente consumido.

Os processos de aplicao de perxido de hidrognio dividem-se em trs categorias

distintas [10]:

Aplicaes simples, com injeco directa de perxido;

Processos avanados de oxidao, com a formao de radicais hidrxilo sem a

presena de catalisadores metlicos (por exemplo, com utilizao de ozono ou

radiao ultravioleta);

Catalticas, onde se enquadra o Reagente de Fenton, e que compreendem o recurso

a um catalisador metlico.

H mais de um sculo, H.J.H. Fenton descobriu que usando um catalisador de ferro e

perxido de hidrognio muitas molculas orgnicas poderiam ser facilmente oxidadas, em

equipamento simples a presso e temperatura normais [10].

Trabalhos posteriores levaram descoberta do mecanismo de reaco presente. O poder

oxidativo do reagente de Fenton provm da diviso de H2O2 em OH- e radicais OH (cuja

reactividade apenas ultrapassada pela Fluorina), em meio cido, sendo o passo chave do

processo a formao destes radicais.



Foi teorizado um conjunto de reaces que levam formao de radicais hidroxilo e

recuperao do ferro:

Fe2+ + H2O2 --> Fe3+ + OH- + OH (1.1)

Fe3+ + H2O2 --> Fe2+ + HO2

+ H+ (1.2)

Dando-se ento o ataque por parte do radical hidroxilo a um composto orgnico RH

qualquer:

RH + OH --> R + H2O (1.3)

R + O2 --> ROO (1.4)

ROO + RH --> ROOH + R (1.5)

Esta reaco deve ocorrer a pH entre 2 a 6, de modo a que o Fe (III) fique em soluo, em

vez de precipitar como hidrxidos frricos, Fe(OH)3 e FeOOH, o que acontece a um pH

superior. Esta propriedade utilizada, no entanto, para remover o ferro do efluente final,

atravs da sua precipitao em lamas de hidrxido de ferro, permitindo a sua reutilizao.

Existe um grande nmero de compostos passveis de oxidao por Fenton, onde se incluem

cidos, lcoois, aromticos, aminas, etrs, cetonas, corantes, e vrios compostos

inorgnicos.

Existe, no entanto, um conjunto de compostos, que no se conseguem oxidar utilizando o

reagente de Fenton, nomeadamente alguns cidos orgnicos.

O perxido de hidrognio um metabolito natural de muitos microrganismos, que o

decompem em oxignio e gua. tambm formado em pequenas quantidades pela aco

da luz solar sobre a gua, sendo j um constituinte dos meios naturais. Assim a sua

utilizao no possui os problemas de resduos qumicos associados geralmente a outros

oxidantes. De referir, no entanto, que a catalise por ferro leva produo de lamas de

hidrxido de ferro, que necessitaro de posterior tratamento. Devido a este facto se tem

aprofundado os estudos sobre a utilizao de radiao ultravioleta como catalizador, o que

implicaria a no existncia de resduos [10].

Variveis do processo:

As principais variveis do processo so a quantidade de ferro, de perxido de hidrognio e a

razo entre os dois (Fe:H2O2), a concentrao de substrato, a temperatura e o pH.

Mediante estudos realizados com vrios compostos, o aumento da concentrao de ferro

leva a um aumento da velocidade de remoo de poluentes at um mximo onde a adio

de mais ferro no tem efeito na velocidade.



recomendada a presena de algum ferro inicial na soluo, de modo a permitir um tempo

de reaco razovel.

A reaco altamente exotrmica, mas tambm favorecida pelo aumento de temperatura.

Para valores superiores a 40-50 C o H2O2 decompe-se rapidamente em gua e oxignio,

diminuindo em muito a eficincia do processo. Assim, a gama ptima para a maioria das

aplicaes ser entre 20 a 40 C [10].

O mtodo mais usual de avaliao da reaco (e do seu trmino) consiste na medio do

potencial redox do meio. O consumo de radicais hidroxilo leva a uma diminuio do

potencial redox. Quando a reaco tiver terminado, a acumulao destas radicais no meio

levar a um aumento deste potencial.

O acompanhamento da temperatura poder tambm ser um mtodo de determinar o fim da

reaco para substratos concentrados, pois sendo uma reaco exotrmica, a estabilizao

de temperatura indicar o fim desta.

Uma outra possibilidade de acompanhamento ser por mtodos de fluorescncia. Faz-se

uma deteco dos radicais livre no meio por reaco com cido benzico e deteco em

fluormetro. [10]

1.4.4 Oxidao qumica in-situ por ozono

O ozono um gs e um oxidante forte, sendo a sua solubilidade relativamente baixa e

dependente da temperatura e da presso parcial de ozono na fase gasosa [12].

A decomposio muito mais rpida na fase aquosa que na fase gasosa, devido forte

catalise da reaco pelo io hidrxido (OH-). Por exemplo, o tempo de meia-vida tpico de

ozono gasoso e aquoso (pH=7), a 20 C, de trs dias e 20 minutos, respectivamente.

Estes valores so baseados apenas na decomposio trmica. A decomposio aumenta

com o aumento da temperatura e catalisada por vrias substncias, incluindo bases

slidas, metais, xidos de carbono e humidade na fase gasosa. Dependendo da

reactividade e da concentrao dos reagentes, temperatura e pH, a persistncia do ozono

no ambiente e o grau de oxidao de contaminantes varia significativamente [12]. A

instabilidade do ozono requer que seja gerado no local. Isso feito usando um processo

simples, um gerador elctrico que produz ozono a partir do oxignio presente no ar. Ar, ar

seco, ou oxignio atrado para um gerador de ozono que est carregado com alta tenso



ou radiao ultra-violeta, onde as molculas de oxignio so divididas em tomos de

oxignio que reagem rapidamente para formar O3, ar e O2 puro [12].

necessria a compresso de O3 para injectar o oxidante sob presso. Nesta condio, as

vedaes hidrulicas e outros materiais utilizados na reparao de equipamentos devem ser

compatveis para suportar o oxidante. Os materiais utilizados para transportar o ar injectado

so: o teflon e o ao inoxidvel 316 [12].

A transferncia de massa de compostos orgnicos volteis da fase aquosa para a fase

gasosa ocorre por difuso muito perto dos canais de ar a uma rpida taxa em relao

remoo de gua em regies saturadas. A baixa quantidade de O3 no contedo de ar

injectado e a abundncia de reagentes no desejados contribuem para o que o processo

seja ineficiente.

Devido s baixas concentraes de O3 dissolvido nas guas subterrneas e o transporte

deficiente de bolhas de O3, a chegada de O3 zona saturada demorada. A concentrao

de O3 na gua subterrnea pode ser usada para avaliar o raio de influncia de O3 injectado.

O teor de gua, a matria orgnica e os metais no solo so factores de grande influncia no

transporte de O3 em meios porosos insaturados.

O aumento do teor de gua no solo provoca um aumento de O3 devido dissoluo em

gua.

Este oxidante apresenta vantagens e desvantagens [12].

Vantagens:

O ozono reage com muitos, mas no com todos os contaminantes ambientais

importantes;

Vantagens de ozonizao in-situ na zona insaturada em relao zona saturada

incluem: maiores concentraes de O3 podem ser injectadas, o O3 mais estvel em gs do

que em gua, o transporte por difuso maior, e, podem ser alcanadas velocidades mais

altas;

A co-injeco e reaco de H2O2 e O3 pode formar um oxidante forte.

Desvantagens:

O O3 tem um tempo de reteno curto no subsolo, pois reage rapidamente com uma

ampla gama de espcies indesejadas (minerais, matria orgnica);

O O3 tem uma solubilidade relativamente baixa na gua e altamente vulnervel a

um curto-circuito hidrulico como um gs na zona no saturada;



O transporte e distribuio de O3 (g) na zona saturada ocorre a distncias muito

curtas a partir do canal de gs que se forma que na superfcie;

Os orgnicos volteis e o O3 representam uma ameaa para a sade humana, a

recolha das emisses volteis (off-gs), utilizando um sistema de extraco de vcuo pode

ser necessria para minimizar as vias de potencial exposio.

1.4.5 Oxidao qumica in-situ por persulfato

O persulfato o mais recente oxidante a ser utilizado na oxidao qumica in-situ. Os sais

de persulfato dissociam-se em solues aquosas para libertar o anio persulfato (S2O82-). O

S2O82- um oxidante forte e pode reagir com muitos contaminantes ambientais, e, pode

ainda ser catalisado com vrios reagentes para formar o radical sulfato (SO4-), um

antioxidante mais poderoso. A catlise de S2O82- a SO4- pode ser obtida a uma temperatura

moderada (35 a 40 C), com o ferro (II), atravs de radiao ultravioleta, com compostos

bsicos (ou seja, pH elevado), ou com H2O2. A formao de SO4- pode iniciar a formao de

OH e uma srie de radicais e reaces em cadeia podem ser transformadas [12].

O persulfato de sdio (Na2S2O8) uma das formas utilizada na oxidao qumica in-situ. O

persulfato mais estvel no subsolo que o H2O2 e que o O3, e, pode persistir no subsolo

durante semanas. Estas caractersticas fazem do persulfato um oxidante atraente porque

persiste na subsuperfcie, pode ser injectado em altas concentraes, pode ser transportado

em meios porosos, e, vai ser conduzido por difuso em materiais de baixa permeabilidade

[12].

Em geral, quando termicamente assistida, a oxidao de persulfato rpida, e elevando a

temperatura do material do aqufero e do solo, tecnicamente vivel, no entanto, a

viabilidade econmica ainda no foi estabelecida. Os mtodos utilizados para aumentar

temperatura em sistemas de subsuperfcie incluem a rdio frequncia e injeco de vapor.

Liang et al. (2001) estudou a hiptese de que o persulfato de sdio (sendo um oxidante

bastante forte, temperatura ambiente) poderia ter um papel importante na oxidao do

solo orgnico. A destruio da matria orgnica do solo importante, pois ir diminuir a

quantidade de oxidante natural do solo, permitindo que o oxidante possa ser usado de forma

mais eficiente para os contaminantes alvos [13].



Este oxidante apresenta vantagens e desvantagens [12].

Vantagens:

O persulfato mais estvel no subsolo que o H2O2 e que o O3 e os radicais

intermedirios, SO4-, so mais estveis que o OH. Isto conduz a uma menor transferncia de

massa e limitaes no transporte;

O persulfato no parece reagir to prontamente com a matria orgnica do solo

como o permanganato.

Desvantagens:

A oxidao qumica in-situ que envolve o persulfato uma tecnologia emergente,

havendo poucos relatos de estudos de escala de campo;

A falta de informaes relacionadas com a qumica fundamental e aplicaes em

sistemas subsuperficiais sugere que h tambm uma limitada infra-estrutura de

conhecimento e experincia. Esta limitao / desvantagem ir diminuir com o tempo

baseada numa investigao fundamental e aplicada;

So necessrios catalisadores na reaco de persulfato para produzir o radical

sulfato;

Provavelmente haver dificuldades em alcanar a melhor combinao de reagentes

no subsolo, devido falta de ocorrncia natural, e devido diferena no comportamento de

transporte de estes reagentes aps a injeco;

O Na2S2O8 mais caro que o KMnO4 e que o H2O2.

1.4.6 Reduo qumica in-situ por nanopartculas

Actualmente, o avano no desenvolvimento de mtodos de produo de nanopartculas tem

sido notrio.

Como consequncia, tem-se verificado um crescimento na fabricao de novos produtos,

utilizando nanoestruturas como base, cujas aplicaes se verificam, principalmente, no

sector da sade e das cincias da vida, produtos qumicos, tecnologias energticas e

ambientais, construo, segurana, indstria de alimentos e txtil.

As nanopartculas tambm tm sido bastante utilizadas em tcnicas de remediao

ambientais.

A sua morfologia, composio e tamanho, altera-se medida que evoluem no ambiente, e,

graas a esta propriedade que interagem com os compostos presentes no meio em que

esto inseridas. Assim, em ambientes biolgicos, os efeitos txicos das nanopartculas no



dependem s das propriedades morfolgicas iniciais, como tambm, da evoluo fsico-

qumica no ambiente [14].

A nanoremediao tem o potencial de reduzir para nveis bastante baixos, ou, eliminar os

contaminantes no solo, evitando o uso de tratamentos complementares. Tal facto pode

explicar-se devido dimenso reduzida das nanopartculas, o que, por exemplo, em soluo

permite uma elevada mobilidade.

Figura 1-3: Esquema das diferentes etapas de remediao por nanopartculas (adaptada de [14]).

Na Figura 1-3 est representado um esquema onde se pode verificar como actuam as

nanopartculas nas tcnicas de remediao:

1) Degradao dos contaminantes in-situ, pelas nanopartculas;

2) Absoro dos contaminantes pelas nanopartculas;

3) Conjugao das nanopartculas com outras molculas, como por exemplo,

ciclodextrinas para absorverem poluentes orgnicos persistentes. [14]

Actualmente, a utilizao de nanopartculas para tcnicas de remediao em solos ainda

uma tecnologia considerada preliminar, uma vez, que ainda se esto a desenvolver os

primeiros estudos.

Esta tcnica baseia-se na interaco fsica entre as nanopartculas e os poluentes presentes

no solo.


Tese de Mestrado Tecnologias de Proteco Ambiental | ENQUADRAMENTO LEGAL 41

ENQUADRAMENTO LEGAL


Tese de Mestrado Tecnologias de Proteco Ambiental | ENQUADRAMENTO LEGAL 42


Tese de Mestrado Tecnologias de Proteco Ambiental | Enquadramento legal 43

2. Enquadramento legal

Actualmente, em Portugal, no existe nenhuma legislao especfica que imponha algum

valor ou limite referente aos contaminantes presentes no solo, embora esteja para breve a

publicao dessa legislao.

Assim, na ausncia de legislao especfica portuguesa ou comunitria, a Agncia

Portuguesa do Ambiente (APA) recomenda a adopo das normas do Estado Ontrio

(Canad) [15]:

Guidelines for use at contaminated sites in Ontario: este documento define o guia

para o uso de solos contaminados no Estado Ontrio;

Guidance on sampling and analytical methods for use at contaminated sites in

Ontario: este documento fornece a orientao sobre uma vasta gama de mtodos de

amostragem, analticos e de avaliao.

No entanto, no ano 2008 foram publicados dois decretos-lei que visam definir quais as

responsabilidades dos operadores na gesto dos resduos.

Assim, no dia 5 de Setembro de 2006 foi publicado em Portugal o Decreto-Lei n. 178/2006.

Este Decreto-Lei estabelece o regime geral da gesto de resduos, e, aplica-se s

operaes de gesto de resduos, compreendendo toda e qualquer operao de recolha,

transporte, armazenagem, triagem, tratamento, valorizao e eliminao de resduos, bem

como s operaes de descontaminao de solos e monitorizao de locais de deposio

aps o encerramento das respectivas instalaes [16].

Em 29 de Outubro de 2008 foi publicado o Decreto-Lei n. 209/2008, que estabelece o

regime de exerccio da actividade industrial (REAI), com o objectivo de prevenir os riscos e

inconvenientes resultantes da explorao dos estabelecimentos industriais, visando

salvaguardar a sade pblica e a dos trabalhadores, a segurana de pessoas e bens, a

higiene e segurana dos locais de trabalho, a qualidade do ambiente e um correcto

ordenamento do territrio, num quadro de desenvolvimento sustentvel e de

responsabilidade social das empresas. Este Decreto-Lei aplica-se s actividades industriais

e s actividades produtivas similar e local [17].


Tese de Mestrado Tecnologias de Proteco Ambiental | Enquadramento legal 44


Tese de Mestrado Tecnologias de Proteco Ambiental | MATERIAL E MTODOS 45

MATERIAL E MTODOS


Tese de Mestrado Tecnologias de Proteco Ambiental | MATERIAL E MTODOS 46


Tese de Mestrado Tecnologias de Proteco Ambiental | Material e mtodos 47

3. Material e mtodos

3.1 Reagentes

Foram utilizados ao longo deste trabalho os seguintes reagentes:

Permanganato de potssio (KMnO4) - Jos M. Vaz Pereira;

Ibuprofeno (C13H18O2) - Sigma I110;

Perxido de hidrognio 30% (m/V) (H2O2) - Panreac;

cido sulfrico 98 % (m/m) (H2SO4) - Panreac;

Hidrxido de sdio (NaOH) - Pronalab;

Sulfato de amnio e ferro (II) hexahidratado ((NH4)2Fe(SO4)2.6H2O) - Pronalab;

Cloreto de ferro (III) hexahidratado (FeCl3.6H2O) - Merck;

Casca de castanha;

Ch preto;

Areia.

Estes reagentes foram todos de qualidade pro analysi ou equivalente e foram utilizados sem

purificao adicional.

As solues utilizadas neste trabalho foram preparadas utilizando gua desionizada

(resistividade igual a 15,0 M.cm) obtida atravs de um sistema de purificao de gua

(Millipore Elix 3 Advantage).

Prepararam-se vrias solues de ibuprofeno de 60; 2,4 e 1,2 ppm, dissolvendo-se 6,00 mg

de ibuprofeno em 100,0 mL de gua para a soluo mais concentrada e 2,40 e 1,20 mg de

ibuprofeno em 1,000 L de gua, para as solues de 2,4 e 1,2 ppm, respectivamente. Antes

de perfazer o volume destas solues adicionou-se uma soluo de NaOH 0,02 M para uma

melhor dissoluo do ibuprofeno. Para preparar a soluo de NaOH dissolveram-se 0,8 g de

NaOH em 1 L de gua.

Preparou-se uma soluo de KMnO4 0,010 M, atravs da dissoluo de 1,6 g de KMnO4 em

1,000 L de gua. Para os ensaios com o reagente de Fenton foi preparada uma soluo de

ferro (II) 0,100 M, atravs da dissoluo de 1,96 g de (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O em 50,00 mL de

gua, e uma soluo de H2O2 0,882 M, atravs da diluio da soluo de H2O2 30 % (m/V).

Na sntese das nanopartculas de ferro utilizou-se uma soluo de ferro (III) 0,100 M, a qual

foi preparada dissolvendo 2,70 g de FeCl3.6H2O em 100,0 mL de gua.



3.2 Equipamento e material

Alm do material e equipamento corrente de laboratrio, foram utilizados os seguintes

equipamentos:

Espectrofotmetro de absoro no ultravioleta/visvel (Thermo Scientific, Evolution

300);

Balana analtica (Mettler Toledo, MS205DU);

Potencimetro (Metrohm, 632 pH-Meter) com um elctrodo combinado de vidro da

mesma marca;

Cromatgrafo lquido (Shimadzu LC20AD, com detector de fluorescncia Shimadzu

RF-10AXL)

(nota: este sistema foi utilizado sem a coluna cromatogrfica).

3.3 Procedimentos de ensaio

3.3.1 Metodologias analticas

Na primeira fase deste trabalho comeou-se por estudar a metodologia analtica mais

apropriada para a quantificao do ibuprofeno.

3.3.1.1 Espectrofotometria de UV-VIS

Primeiramente, estudou-se a possibilidade de deteco do ibuprofeno por

espectrofotometria de UV-Vis na presena do io permanganato. Para isso, traaram-se os

espectros de absoro de ibuprofeno e de permanganato e registaram-se os respectivos

comprimentos de onda de absoro mxima.



3.3.1.2 Espectrofotometria de fluorescncia

Aps o estudo por espectrofotometria de UV-Vis, seguiu-se o estudo da anlise do

ibuprofeno por espectrofotometria de fluorescncia. Para esta anlise adaptou-se um

sistema de cromatografia lquida: retirou-se a coluna cromatogrfica uma vez que a anlise

no necessita de uma separao prvia dos constituintes das solues amostra. Assim, o

espectrofotmetro de fluorescncia foi utilizado como detector num sistema de anlise por

injeco em fluxo (FIA). Para facilitar a leitura do texto que se segue, este sistema

designado por FLD. Neste sistema as solues amostra foram injectadas (V = 20 L) na

soluo transportadora (gua; 0,3 mL/min). Os comprimentos de onda de excitao e de

emisso foram de 220 nm e 290 nm, respectivamente. Para quantificar o ibuprofeno nas

solues amostra utilizou-se o mtodo de calibrao directa. Para isso foram construdas

vrias curvas de calibrao, a vrios valores de pH e recorrendo a solues padro de

ibuprofeno de 0,0375 a 3,00 ppm, utilizando a rea dos picos obtidos por FLD (Anexo I). Na

anlise das solues amostra, injectavam-se, aps filtrao (Filtros de porosidade 0,45 m)

e com a ajuda de uma seringa, as respectivas solues no sistema e mediram-se as reas

dos picos obtidos.

3.3.2 Produo de nanopartculas de ferro zero valente

As nanopartculas utilizadas neste trabalho foram sintetizadas segundo uma abordagem

verde. Esta abordagem assenta na reaco entre o ferro (III) e uma soluo contendo um

extracto vegetal com elevado poder redutor, nomeadamente o extracto do ch e da casca

de castanha.

3.3.2.1 Obteno do extracto de ch ou castanha

O procedimento para a obteno do extracto vegetal foi o seguinte:

A uma determinada massa de ch (aproximadamente 0,5 g) ou de casca de castanha

(aproximadamente 5 g) foram adicionados 100 mL de gua. A mistura foi aquecida a 75 C e

mantida a esta temperatura durante 5 minutos. Aps filtrao obteve-se o extracto.



3.2.2.2 Sntese de nanopartculas

A sntese das nanopartculas foi realizada directamente no seio da matriz que se desejava

remediar e consistiu na mistura do extracto de ch ou casca de castanha com a soluo de

ferro (III) 0,100 M. Esta mistura originou uma suspenso negra devido presena das

nanopartculas de ferro zero valente.

3.3.3 Ensaios de remediao de solues aquosas

Nesta etapa, prepararam-se vrias solues aquosas de ibuprofeno com uma concentrao

de cerca de 1,2 ou 2,4 ppm. A 250 mL destas solues foram adicionados volumes

diferentes de solues dos reagentes de remediao de modo a obter concentraes

diferentes. Foram estudados os seguintes oxidantes / redutores: permanganato de potssio,

reagente de Fenton e nanopartculas de ferro zero valente produzidas a partir da mistura de

extractos de casca da castanha e de ch com uma soluo de ferro (III).

Ao longo deste estudo foram controlados os seguintes parmetros: tempo de reaco, pH

do meio reaccional e concentrao dos oxidantes / redutores.

3.3.4 Ensaios de remediao de um solo arenoso

A areia utilizada foi recolhida numa praia em Lavra (Matosinhos) a uma profundidade de 25

cm.

Como agentes qumicos utilizaram-se o reagente de Fenton e as nanopartculas de ferro

zero valente.

Inicialmente, preencheu-se uma coluna, com cerca de 60 cm de altura e 3,2 cm de dimetro,

com areia a qual foi induzida uma contaminao de cerca de 1,2 ppm de ibuprofeno.

Nesta coluna foram injectados, nos vrios pontos de injeco distribudos pela coluna, como

ilustra a figura 3-1, 2,5 mL da soluo de ferro (II) 0,100 M (em cada ponto), e, de seguida

2,5 mL da soluo de perxido de hidrognio 0,882 M. Deixou-se actuar o reagente durante



5 dias e de seguida, retirou-se a areia da coluna, dividiu-se em nove pores, e, colocou-se

cada poro num matraz. A este matraz adicionou-se cerca de 100 mL de gua

desionizada, e, deixou-se em agitao durante 2 horas. Por fim, retirou-se cerca de 5 mL da

soluo de cada matraz, filtrou-se e injectou-se no sistema de anlise FLD. A rea do pico

obtido foi registada e calculou-se a concentrao de ibuprofeno recorrendo curva de

calibrao.

Figura 3-1: Esquema representativo da coluna onde foi colocada a areia.

Todo este processo foi repetido quando se utilizaram as nanopartculas como agente de

degradao, introduzindo, em cada ponto, 2,5 mL do extracto de ch e 2,5 mL da soluo

de ferro (III) 0,100 M.

140 g de areia

5,6 mL H2O

455 g de areia

9,1 mL H2O

9,1 mL Ibuprofeno

140 g de areia

5,6 mL H2O

3,2 cm

6,5 cm

6,5 cm

6 cm

cm 6 cm

60 7 cm

7 cm

7 cm

7 cm

6 cm

7 cm


Tese de Mestrado Tecnologias de Proteco Ambiental | RESULTADOS E DISCUSSO 53

RESULTADOS E DISCUSSO


Tese de Mestrado Tecnologias de Proteco Ambiental | RESULTADOS E DISCUSSO 54


Tese de Mestrado Tecnologias de Proteco Ambiental | Resultados e discusso 55

4. Resultados e discusso

Neste captulo so apresentados e discutidos os resultados obtidos no decorrer deste

trabalho.

Nas primeiras experincias, referidas no subcaptulo 3.3.1.1, no se obtiveram resultados

conclusivos, uma vez que o KMnO4 e o ibuprofeno apresentavam espectros de absoro

muito semelhantes com os principais picos situados nos mesmos comprimentos de onda.

Assim, no se conseguiu analisar o ibuprofeno por este mtodo devido a interferncia do

permanganato e, por consequncia, no se conseguiu monitorizar a degradao do

ibuprofeno.

Devido a impossibilidade do estudo da degradao do ibuprofeno recorrendo ao

equipamento de UV-VIS disponvel, consultou-se a bibliografia, e chegou-se concluso

que se poderia estudar a degradao do ibuprofeno recorrendo a espectrofotometria de

fluorescncia (FLD).

Assim, a monitorizao da concentrao do ibuprofeno foi efectuada por FLD obtendo-se os

resultados indicados nos subcaptulos seguintes.

Os dados que permitiram a construo das figuras apresentadas neste captulo esto

indicados nas tabelas do Anexo II.

4.1 Ensaios em gua

4.1.1 Oxidao com o permanganato de potssio

Nesta fase, estudou-se a degradao do ibuprofeno (1,2 ou 2,4 ppm) utilizando o

permanganato de potssio como oxidante. Efectuaram-se vrios ensaios, fazendo-se variar

a concentrao de permanganato de potssio e o pH das solues.

Nas Figuras 4-1 a 4-3 esto representados os resultados obtidos na anlise das diferentes

amostras.



Figura 4-1: Evoluo da concentrao de ibuprofeno em solues de pH=11 na presena de KMnO4 (4,0010-5; 8,0010-5 e

2,0010-5 M).

Figura 4-2: Evoluo da concentrao de ibuprofeno em solues de pH=3 na presena de KMnO4 (2,0010-4 e 3,2010-4 M).

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

0 5 10 15 20 25

C /

C0

t (min)

4,00x10-5 M

8,00x10-5 M

2,00x10-4 M

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

0 5 10 15 20 25 30 35 40

C /

C0

t (min)

2,00x10-4 M - I

2,00x10-4 M - II

3,20x10-4 M



Figura 4-3: Evoluo da concentrao de ibuprofeno em solues de pH=7 na presena de KMnO4 (1,2010-4 e 2,0010-4 M).

Tal como se pode verificar nas figuras, o KMnO4 no degradou o ibuprofeno presente nas

solues. A concentrao inicial do ibuprofeno era de 1,2 ou 2,4 ppm, e, ao longo do tempo,

com a adio de KMnO4, ao contrrio do que seria esperado, a concentrao do ibuprofeno

no diminui. No se verificou nenhuma relao entre a degradao do ibuprofeno com a

variao dos parmetros em estudo: pH do meio reaccional e concentrao de KMnO4,

embora o intervalo de estudo do pH se tenha situado na gama indicada para a aplicao

deste oxidante (3 < pH < 12).

4.1.2 Oxidao com o reagente de Fenton (gua)

Aps o estudo da degradao do ibuprofeno utilizando o permanganato de potssio, utilizou-

se o reagente de Fenton como oxidante. Efectuaram-se vrias anlises, com uma

concentrao de ibuprofeno de 2,4 ppm, fazendo-se variar a concentrao de reagente de

Fenton nas solues. Neste estudo manteve-se o pH da soluo igual a 8, de modo a

garantir que o Fe (II) ficasse em soluo, em vez de precipitar sob a forma de hidrxido, o

que acontece a pH superior [12].

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

0 5 10 15 20 25 30 35

C /

C0

t (min)

2,00x10-4 M

1,20x10-4 M



Na figura 4-4 esto representados os resultados obtidos na anlise das diferentes amostras.

Figura 4-4: Evoluo da concentrao de ibuprofeno numa soluo de pH=8 na presena do reagente de Fenton.

Tal como se pode verificar na figura 4-4, a concentrao de ibuprofeno diminuiu mais

rapidamente medida que se foi aumentando a concentrao do reagente de Fenton. A

concentrao inicial de ibuprofeno nas solues foi de 2,4 ppm, e, com a adio do ferro (II)

e do perxido de hidrognio, esta foi diminuindo para valores muito baixos para as

concentraes dos constituintes do reagente de Fenton mais elevadas.

4.1.3 Reduo com nanopartculas de ferro zero valente

(gua)

Outro reagente utilizado para a degradao do ibuprofeno foram as nanopartculas de ferro

zero valente. Neste estudo, utilizaram-se nanopartculas produzidas a partir da mistura de

um extracto de ch, ou de casca de castanha, com uma soluo de ferro (III) 0,100 M.

Na figura 4-5 est representada a degradao do ibuprofeno ao longo do tempo, em

solues com diferentes valores de pH, com a utilizao de nanopartculas produzidas a

partir do extracto do ch. Inicialmente, a concentrao de ibuprofeno presente na soluo

era de cerca de 1,2 ppm, e para a soluo com o pH=3,5, a concentrao diminuiu cerca de

25 % aps 50 horas. Para a soluo com o pH=7 a concentrao de ibuprofeno diminuiu

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0

C /

C0

t (min)

4,00x10-5 M Fe(II) + 3,53x10-4 M H2O2

2,00x10-4 M Fe(II) + 1,76x10-3 M H2O2

4,00x10-4 M Fe(II) + 3,53x10-3 M H2O2

1,20x10-3 M Fe(II) + 1,06x10-2 M H2O2



cerca de 55 %, e, para a soluo com pH=12, a concentrao de ibuprofeno diminuiu cerca

de 15 %.

Figura 4-5: Evoluo da concentrao do ibuprofeno (C0 1,2 ppm) em solues de pH 3,5; 7 e 12 (Produo das

nanopartculas: 5 mL de extracto do ch + 5 mL ferro(III) 0,100 M).

Na Figura 4-6 est representada a degradao do ibuprofeno ao longo do tempo, em

solues com diferentes valores de pH, com a utilizao de nanopartculas produzidas a

partir do extracto da casca de castanha.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

0 10 20 30 40 50

C /

C0

t (h)

pH=3,5

pH=7

pH=12



Figura 4-6: Evoluo da concentrao do ibuprofeno (C0 2,4 ppm) em solues de pH 5, 7 e 9 (Produo das nanopartculas:

5 mL de extracto da casca de castanha + 5 mL de ferro(III) 0,100 M).

Tal como era de esperar, aps o ensaio com o extracto de ch, tambm, neste caso, a

concentrao de ibuprofeno diminuiu ao longo do tempo. Inicialmente, a concentrao de

ibuprofeno presente na soluo era de cerca de 2,4 ppm, e para a soluo com o pH de 5 a

concentrao diminuiu cerca de 77 % aps 70 horas. Para a soluo com o pH=7 a

concentrao de ibuprofeno diminuiu cerca de 32 %, e, para a soluo com pH=9, a

concentrao de ibuprofeno diminuiu cerca de 15 %.

Avaliando os resultados, verifica-se que as nanopartculas produzidas a partir de misturas

de extractos vegetais com solues de ferro (III) reagem com o ibuprofeno, degradando-o.

Este processo ocorre devido reaco dos polifenis existentes nos extractos vegetais com

o ferro (III), onde se forma ferro zero valente (presente nas nanopartculas). O ferro zero

valente reage com o ibuprofeno formando ferro (II) ou ferro (III) e produtos da degradao

do ibuprofeno (que no foram identificados nem quantificados).

De uma forma geral, verificou-se que para solues com valores de pH ligeiramente cidas

e neutras a percentagem de ibuprofeno que reduzida mais elevada.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0 10 20 30 40 50 60 70

C /

C0

t (h)

pH=5

pH=7

pH=9



4.2 Ensaios com areia

Aps o estudo do comportamento e degradao do ibuprofeno na gua, estudou-se a

degradao deste composto no solo, utilizando a areia como matriz. O objectivo foi estudar

a degradao do ibuprofeno em solos contaminados com este frmaco.

A areia utilizada era proveniente de uma praia. Esta areia foi contaminada com

concentraes de ibuprofeno conhecidas (1,2 ppm) para, posteriormente, se estudar a

evoluo da concentrao deste quando na presena de agentes oxidantes/redutores.

Analisando os resultados obtidos anteriormente, conclui-se que, dos reagentes estudados,

permanganato de potssio, reagente de Fenton, e, nanopartculas produzidas a partir de

extractos da casca da castanha ou do ch com soluo de ferro (III), aqueles que

degradaram o ibuprofeno foram o reagente de Fenton e as nanopartculas. Ento, foram

estes os reagentes utilizados para degradar o ibuprofeno presente na areia.

Ao contrrio dos estudos em gua, no se controlou o pH, uma vez que bastante

complicado controlar o pH no solo / areia em ensaios em coluna fechada.

4.2.1 Oxidao com o reagente de Fenton (areia)

O reagente de Fenton foi o oxidante utilizado de forma a estudar a degradao do

ibuprofeno presente na areia.

Aps a recolha da areia da coluna, dividiu-se a areia por 9 matrazes, de forma a que cada

matraz contivesse uma poro de areia correspondente zona de injeco de 2,5 mL da

soluo de ferro (II) e 2,5 mL da soluo de perxido de hidrognio na coluna.

Nas Tabelas 4-1 e 4-2 apresentam-se os resultados obtidos, aps a anlise dos picos

obtidos, quando se utilizou o reagente de Fenton como oxidante.



Tabela 4-1: Concentraes de ibuprofeno na areia aps 5 dias de reaco com o reagente de Fenton ensaio 1.

Matraz 1 2 3 4 5 6 7 8 9

[ibuprofeno] (ppm) 0,05 0,05 0,05 0,05 0,04 0,03 0,03 0,05 0,03

Tabela 4-2: Concentraes de ibuprofeno na areia aps 5 dias de reaco com o reagente de Fenton ensaio 2.

Matraz 1 2 3 4 5 6 7 8 9

[ibuprofeno] (ppm) 0,01 0,02 0,02 0,02 0,01 0,01 0,03 0,01 0,01

Como se pode verificar, quando se utilizou o reagente de Fenton como oxidante, a

concentrao do ibuprofeno diminui para concentraes muito baixas. As mdias das

concentraes presentes na areia aps 5 dias de reaco foram de 0,042 ppm para o

ensaio 1 e de 0,016 ppm para o ensaio 2. Estas concentraes correspondem a

percentagens de degradao de 96,5 % e de 98,7 % para o ensaio 1 e 2, respectivamente.

Os motivos que podem explicar esta diminuio da concentrao do ibuprofeno so os

mesmos que foram referidos no ponto 4.1.2. O reagente de Fenton promove a degradao

do ibuprofeno.

4.2.2 Reduo com nanopartculas de ferro zero valente

(areia)

As nanopartculas foram formadas in-situ, i.e. foram formadas directamente no solo atravs

da introduo de um extracto de ch juntamente com uma soluo de ferro (III). Nas tabelas

4-3 e 4-4 apresentam-se os resultados obtidos quando se utilizaram as nanopartculas como

reagente degradante.

A concentrao inicial de ibuprofeno em cada amostra era de 1,2 ppm.



Tabela 4-3: Concentraes de ibuprofeno obtidas aps 5 dias de reaco com as nanopartculas produzidas a partir do

extracto de ch com soluo de ferro (III) ensaio 1.

Matraz 1 2 3 4 5 6 7 8 9

[ibuprofeno] (ppm) 0,04 0,05 0,05 0,06 0,05 0,06 0,05 0,06 0,05

Tabela 4-4: Concentraes de ibuprofeno obtidas aps 5 dias de reaco com as nanopartculas produzidas a partir do extracto de ch com soluo de ferro (III) ensaio 2.

Matraz 1 2 3 4 5 6 7 8 9

[ibuprofeno] (ppm) 0,03 0,02 0,04 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05

Tal como quando se utilizou o reagente de Fenton como oxidante, quando se utilizaram as

nanopartculas, a concentrao do ibuprofeno diminui para valores muito baixos. As mdias

das concentraes presentes na areia aps 5 dias de reaco foram de 0,052 ppm para o

ensaio 1 e de 0,043 ppm para o ensaio 2. Estas concentraes correspondem a

percentagens de degradao de 95,7 % e de 96,4 % para o ensaio 1 e 2, respectivamente.

Uma explicao possvel para este processo , novamente, a reaco que ocorre entre os

polifenis existentes nos extractos vegetais com o ferro (III), formando-se ferro zero valente

(nanopartculas). O ferro zero valente reage com o ibuprofeno formando ferro (II) ou ferro

(III) e produtos da degradao do ibuprofeno (que no foram identificados nem

quantificados).


Tese de Mestrado Tecnologias de Proteco Ambiental | CONCLUSES E SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

65

CONCLUSES E SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS


Tese de Mestrado Tecnologias de Proteco Ambiental | CONCLUSES E SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

66


Tese de Mestrado Tecnologias de Proteco Ambiental | Concluses e sugestes para trabalhos futuros

67

5. Concluses e sugestes para trabalhos futuros

Este trabalho teve como objectivo estudar a remediao de solos contaminados com

produtos farmacuticos recorrendo oxidao / reduo qumica.

Analisando os resultados obtidos, verifica-se que os reagentes

Documents

Remediação de solos contaminados com produtos ...recipp.ipp.pt/bitstream/10400.22/2510/1/DM_AnaPinto_2011_MEQ.pdf · Mestrado em Engenharia Química Ramo Tecnologias de Protecção