Remoción de arsénico mediante membranas de nanofiltración

Remoción de arsénico mediante membranas de nanofiltración con carga superficial

negativa.

Presenta: Sergio Pérez Sicairos

INSTITUTO TECNOLÓGICO DE TIJUANA

Ingeniería en Nanotecnología

Área: Tecnología Ambiental, Sistemas de Membranas

1er Seminario Nacional de la Red Temática del Agua; Flúor y Arsénico en Agua de Consumo Humano en México, Situación Actual, Retos y Perspectivas

Chihuahua, Chihuahua. Marzo de 2011

Agua; principal ruta de acceso

Especies de As en agua subterránea

Kps:

H3AsO3 ⇆ H+ + H2AsO3- ( 6.00x10-10)

H3AsO4 ⇆ H+ + H2AsO4- ( 5.63 x10-3)

Introducción

1er Seminario Nacional de la Red Temática del Agua;

Distribución de las concentraciones de arsénico total

en agua de pozos de la Comarca Lagunera (Total de

muestras: 128).Pozos de agua estudiados en la Comarca Lagunera.

●- concentraciones › 0.05 ppm: ○- concentraciones ‹ 0.05

ppm.

Del Razo, L. M.; Arellano, M. A.; Cebrián, M. E. Environmental Pollution 1990, 64, 143-153

Distribución de arsénico en la Comarca Lagunera


Tecnología disponible para remover arsénico

Tecnología Ventajas/Desventajas As final

Precipitación Amplia variedad de tipos de agua a tratar.Requiere procesos

adicionales, adición de químicos.

0.05 mg/L

Adsorción Agua subterránea y para beber.Regeneración periódica,

genera lodo.

0.05 mg/L

Intercambio Iónico Aguas subterráneas y para beber. Regeneración periódica,

genera residuos, no para As +3.

De 0.05 a 0.01mg/L

Barrera Reactiva Permeable Proceso In Situ. Profundidad hasta 30 ft, altos costos de

instalación

0.01 mg/L

Membranas (NF y OI) Amplia variedad de tipo de agua a tratar. No requieren

químicos.Disminución de eficiencia por ensuciamiento, para

OI altas presiones

0.005 mg/L

Arsenic Treatment Technologies for soil, waste and water. www.epa.gov/tio.clu-in.org/arsenic September 2002


http://www.epa.gov/tio.clu-in.org/arsenic



Remoción del (55-90%) As (V) con membrana cargada; efecto de exclusión de Donnan

Seidel, A.; Waypa, J. J.; Elimelech, M. “Role of charge (Donnan) exclusion in removal or arsenic from water by a

negative charged porous nanofiltration membrane”, Environmental Engineering Science, 2001, 18, No 2, pp. 105-113

Concentración de As (µg/L)

% d

e e

limin

ació

n

% d

e e

limin

ació

n

pH


Weng et al estudiaron la remoción de arsénico empleando un sistema de electro-

ultrafiltración (EUF), logrando una separación del 30.0 % al 90.0 % de

As(V), aplicando potenciales de 0.0 V a 150.0 V.

Para As(III), obtuvieron porcentajes bajos, fluctuando de alrededor del 5.0 % al

20.0 %, manteniendo un pH neutro en todos los experimentos.

Para mejorar el porcentaje de remoción del arsénico trivalente, ajustaron el pH a

10, logrando eficiencias de separación de 76.0 % a un potencial de 25.0 V.

Esto último se atribuye a la posible oxidación del As(III) a As(V) en el ánodo, lo cual

favorece la remoción de la sustancia.

Weng, Y. H.; Chaung-Hsieh, L. H.; Lee, H. H.; Li, K. C.; Huang, C. P. Journal of Hazardous Materials 2005, B122, 171-176.

Remoción de arsénico con EUF


0 2 4 6 8 10 12 14

- 6

- 5

- 4

- 3

- 2

- 1

0

1

Log [H3

AsO3

] TOT

pH

H3AsO3

AsO33

H2AsO3

HAsO32

As4O6(c)

0 2 4 6 8 10 12 14

- 6

- 5

- 4

- 3

- 2

- 1

0

Log [AsO4

3] TOT

pH

AsO43H2AsO4H3AsO4 HAsO4

2

Diagramas de especiación


Metodología

Oxidación electroquímica

de HAsO32-

Remoción de HAsO42-

mediante membranas

Diseño y construcción

del reactor

Diseño y construcción

del sistema de membranas

Optimización del dispositivo

Cálculo de la eficiencia:

As3+/As5+

Fabricación de membranas y

evaluación

Cálculo de la eficiencia de

Remoción (A.A)


En la actualidad, los procesos de separación con membranas, tienen un intervalo

amplio de aplicaciones y siguen en aumento.

Desde el punto de vista económico, se está en un período intermedio entre el

desarrollo de la primera generación de procesos con membranas, tales como

microfiltración (MF), ultrafiltración (UF), ósmosis inversa (OI), electrodiálisis (ED) y

diálisis (DI) y una segunda generación en la cual están la separación de

gases, pervaporación, destilación con membranas y separación con membranas

líquidas.

Zemand, L. J.; Zidney, A. L. Microfiltration and Ultrafiltration: Principles and Applications; Marcel Dekker; New

York, 1996; pp 38-46.

Mallevialle, J.; OdendaaJ, P.E.; Wiesner, M.R. Tratamiento del agua por procesos de membrane; American Water

Works Association Research Foundation, Lyonnaise des Eaux, Water Research Comission of South Africa: McGraw-

Hill. New York, 1998; pp17-26.75

Perspectiva actual de los procesos con membranas


S

OO

O*

n

S

OOH+SO3

-

O*

1

S

OO

O*

5

Estructura de los polímeros empleados para fabricar las membranas; (a) polisulfona

y (b) poliétersulfona sulfonada (SPES-H+), por cada seis unidades del polímero se

tiene una sulfonada.

Fabricación de membrana de soporte de PS


Papel Soporte

Navaja

Baño de colado

Motor

Sistema para fabricar membranas vía inversión de fases


COCl

COCl

H N

H2C

H2C

HN

CH2

CH2

ClOC

Fabricación de la membrana NF vía polimerización interfacial


Sistema semicontinuo para fabricar membranas PS


Serie de

celdas

Contenedor

Reactor

Electroquímico

Alimentación Rechazo

Permeado

Grafito

perforado

Contactos

Placas de grafito

Sistema integral para la eliminación de arsénico

presente en agua

Celdas de electro-flujo cruzado de

membranas de nanofiltración

Sistema de membranas para remoción de As


10 kV y 35,000x.

Micrografías de SEM de las membranas

Membrana NF-PS-3 (TMC 1.0%) Membrana NF-PS-4 (TMC 2.0%)

Membrana NF-PS-1 (TMC 0.25%) Membrana NF-PS-2 (TMC 0.5%)

Sol. A)- Piperazina 0.25%,

PVA 0.25%, NaOH 0.5%

Sol. B)- TMC x% y Hexano


Membrana NF-PS-2

10 kV y 15,000x

Membrana NF-PS-1

Membrana NF-PS-3 Membrana NF-PS-4

Micrografías de SEM de las membranas


Membrana NF-PS-2

Rugosidad promedio: 58.94 nm

Área 5µm x 5µm, escala del eje Z 350 nm.

Membrana NF-PS-3


Membrana NF-PS-4


Membrana NF-PS-1


Micrografías de AFM de las membranas


MembranaValor A,

kg/kPa.s.m2

Dens.

Carga

meq/m2

MWCO en

Dalton

Rug.

Prom. en

nm

% Remoción Máximo

Jv (m/s) x10-6

NaCl CaCl2 Na2SO4 MgSO4

NF-PS-1 19.5x10-6 28.7180-342 69%-

Dext61.04 32.1 17.8 90.1 87.5 4.67-13.7

NF-PS-2 17.5x10-6 33.9180-342 56%-

Dext58.94 36.3 45.1 96.7 96.1 5.03-14.2

NF-PS-3 8.0x10-6 36.1180-342 82%-

Dext80.81 73.1 55.8 99.6 99.6 3.70-11.3

NF-PS-4 23.3x10-6 35.2180-342 38%-

Dext78.51 24.1 20.1 79.8 69.3 8.90-20.8

Características de las membranas de NF fabricadas

Valor A de la membrana soporte de PS = 4319 x 10-6 kg/(kPa.m2.s)


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Concentración de As/(ppm)

% R

em

oció

n d

e A

s

As(V)

As(III)

T=25 ºC, P= 100 psig y flujo de 1 gal/min

Efecto de la [As]0 sobre su remoción

7

8

9

10

11

12

13

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Concentración de As/(ppm)

Jv x

10

-6 m

/s

As(V)

As(III)


40

50

60

70

80

90

100

0 0.5 1 1.5 2

Potencial aplicado/(V)

% R

em

oció

n d

e A

s

[As(V)] = 1 ppm

[As(III)] = 1 ppm

T=25 ºC, P= 100 psig y flujo de 1 gal/min

Efecto del potencial aplicado sobre la remoción de As

5

5.5

6

6.5

7

7.5

8

8.5

9

0 0.5 1 1.5 2

Potencial aplicado/(V)J

v x

10

-6 m

/s

[As(V)] = 1 ppm

[As(III)] = 1 ppm


40

50

60

70

80

90

100

2 3 4 5 6 7 8 9 10

pH

% R

em

oció

n d

e A

s

[As(III)] = 1 ppm

[As(V)] = 1 ppm

T= 25 ºC, P= 100 psig y flujo = 1 gal/min

Efecto del pH de la solución sobre la remoción de As

5

6

7

8

9

10

11

2 3 4 5 6 7 8 9 10

pH

Jv

x 1

0-6 m

/s

[As(V)] = 1 ppm

[As(III)] = 1 ppm


80

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Concentración de sal x 103 (ppm)

% R

em

oció

n A

s(V

)

MgSO4

Na2SO4

NaCl

T= 25 ºC, P= 100 psig y flujo = 1 gal/min

Efecto del tipo de sal sobre la remoción de As

4

4.5

5

5.5

6

6.5

7

7.5

8

8.5

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Concentración de sal x 103/(ppm)Jv x

10

-6 m

/s

MgSO4

Na2SO4

NaCl


La composición química de las soluciones utilizadas para fabricar las

membranas, específicamente el contenido de TMC (0.25, 0.5, 1.0 y 2.0 % p/v), afecta las

características generales.

La densidad de carga en la superficie aumenta a medida que aumenta el contenido de TMC. En

el caso del valor A, la tendencia es a disminuir a medida que aumenta el TMC, aunque con 2.0

%, aumenta este valor. Sobre el MWCO, la tendencia es la misma que para el valor

A, incluyendo la correspondiente al 2.0 % de TMC, donde el MWCO aumentó (594 D).

De acuerdo con las micrografías de AFM, a medida que aumenta el contenido de TMC, aumenta

la rugosidad promedio, pero cuando se tiene un 2.0 % esta rugosidad disminuye.

Las micrografías de SEM muestran una capa densa (capa selectiva), soportada sobre una

porosa (PS). El aspecto de la superficie cambia a medida que cambia el contenido de TMC, ya

que para un 2.0 % de TMC se presentan grietas que afectan el desempeño de la membrana.

Conclusiones


La cantidad de TMC afecta la capacidad de repulsión sobre las especies. Esto se debe a que el

TMC interviene en el proceso de fijación de carga superficial de la membrana. La membrana con

1.0 % de TMC presenta mejores propiedades para reprimir el paso de lo iones negativos.

En la eficiencia de separación interviene el estado de oxidación del arsénico, teniendo una

tendencia general a aumentar la separación para As(V) y una disminución considerable para

As(III), bajo las mismas condiciones experimentales.

A pH=9 se remueve 98.9 % de arseniatos y a pH=10, el 80.6 % de arsenitos. Esto se debe al

grado de disociación para las especies dependiendo del pH. Sin embargo, el porcentaje de

remoción para el caso de arsenitos cae drásticamente cuando el pH es de 8, (41.5 % de

remoción), debido a que cambia a la forma no disociada, es decir, eléctricamente neutra.

.

Conclusiones, Continuación


El potencial aplicado favorece la capacidad de remoción de especies arseniato y arsenito. En las

condiciones experimentales se emplearon soluciones de arsénico libres de sales, lo cual

minimiza efectos derivados de la presencia de otros iones. En el caso de las soluciones con

sales disueltas, el comportamiento de los porcentajes de remoción varía dependiendo del tipo de

sal y también de la concentración de la misma.

Respecto a las técnicas de análisis, la determinación de As(V) mediante espectrofotometría

visible presenta buena repetitividad, aunque requiere un tiempo relativamente grande. La técnica

de absorción atómica con generación de hidruros, resultó con muy buena sensibilidad para las

muestras.

Conclusiones, Continuación


Agradecimientos

Dr. Shui Wai Lin Ho

Dra. Rosa M. Félix Navarro

Dr. J. Heriberto Espinoza Gómez

Al CONACyT

A l Instituto Tecnológico de Tijuana

A los organizadores del Primer Seminario Nacional de la RETAC

¡GRACIAS POR SU ATENCIÓN!


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