Rendgenska difrakciona analiza strukture materijala ... · Rendgenska difrakciona analiza ... Master rad Student: ... Sni-mljenisudifraktogramipraškastihuzoraka: NaF,MgO,NH 4CliSiC,naosnovu

Univerzitet u Nišu

Prirodno - matematički fakultet

Departman za fiziku

Rendgenska difrakciona analizastrukture materijala primenjena na

praškaste uzorke

Master rad

Student:Jelena S. Aleksić

Mentor:Prof. dr Ljiljana Kostić

br. indeksa 20

Niš, oktobar 2016.

Sadržaj

1 Uvod 4

2 Teorija difrakcije rendgenskog zračenja na kristalima 62.1 Laueova interferenciona funkcija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.2 Analiza interferencionih funkcija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102.3 Recipročna rešetka . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142.4 Interferenciona jednačina. Evaldova konstrukcija . . . . . . . . . . . . 162.5 Oblik difrakcionih maksimuma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.5.1 Šererova formula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3 Intenzitet difraktovanih talasa 243.1 Rasejanje na jednom elektronu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253.2 Rasejanje na atomu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273.3 Rasejanje na jediničnoj ćeliji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293.4 Određivanje intenziteta difrakcije X - zraka na praškastim uzorcima . 34

3.4.1 Faktor mutipliciteta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353.4.2 Lorencov faktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363.4.3 Faktor apsorpcije . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373.4.4 Temperaturski faktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

4 Eksperimentalne metode difrakcione analize praškastih uzoraka 414.1 Debaj - Šererova metoda za kristalni prah . . . . . . . . . . . . . . . 424.2 Rendgenski difraktometar za prah . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

4.2.1 Izvori rendgenskog zračenja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 434.2.2 Detektori - merenje intenziteta rendgenskog zračenja . . . . . 454.2.3 Laboratorijska instrumentalna konfiguracija.

Goniometri sa Brag - Brentano geometrijom . . . . . . . . . . 45

5 Eksperiment 485.1 Tehničke karakteristike mernog uređaja . . . . . . . . . . . . . . . . . 485.2 Rezultati i diskusija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

5.2.1 Ispitivanu uzorak NaF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 495.2.2 Ispitivani uzorak MgO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 525.2.3 Ispitivani uzorak NH4Cl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 545.2.4 Ispitivani uzorak SiC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

6 Zaključak 59

2

SADRŽAJ 3

7 Dodatak 607.1 Rešavanje kristalne strukture kubnih sistema . . . . . . . . . . . . . . 60

Literatura 62

Glava 1

Uvod

Rendgenske ili x - zrake je otkrio nemački fizičar Vilhelm Rendgen1 krajem 1895.godine. Njihov naziv (x - zraci) je posledica toga što fizička priroda ovih zraka nijebila poznata u to vreme. Slično svetlosti, ne skreću u elektromagnetnom polju iutiču na fotografski film, ali su znatno prodorniji od nje i vrlo lako mogu proći krozljudsko telo, drvo, debele slojeve metala i druga neprozirna tela.

Bez obzira na to što njihova priroda nije bila u potpunosti jasna, to nije sprečilonajpre fizičare, a nešto kasnije i inženjere da x - zracima nađu primenu. Unutra-šnja struktura neprozirnih materijala je mogla biti izučavana ”osvetljavanjem” x -zracima, pri čemu se nasuprot izvoru zraka i tela od posmatranjog materijala nala-zio fotografski film. Ovako dobijena slika na fotografskom filmu se zove radiograf.Apsorpcija zavisi od gustine posmatranog tela, te je na ovaj način bilo moguće odre-diti mesto frakture prelomljene kosti, ili pukotine u izlivenom komadu metala, naprimer.

Radiografija je tako nastala bez preciznog razumevanja rendgenskog zračenja.Tek 1912. godine, kada je otkrivena pojava difrakcije x - zraka na kristalima, utvr-đena je prava priroda x - zraka, dokazana je talasna priroda x - zraka i otkrivenaje nova metoda za istraživanje fine strukture materije. Iako je radiografija sama posebi veoma važan alat i ima vrlo široko polje primene, obično je vrlo ograničena popitanju rastojanja koje može da razluči, koja su reda veličine 10−1 cm. Difrakcija, sadruge strane, može pružiti informacije o detaljima unutrašnje strukture dimenzijareda veličine 10−8 cm, što je čini izuzetno moćnim alatom u istraživanju strukturematerije.

U master radu su date teorijske osnove rendgenske difrakcione analize strukturematerijala. Posebna pažnja posvećena je rendgenskim difrakcionim metodama napraškastim uzorcima. Eksperimentalni deo rada urađen je u Laboratoriji za teorij-sku fiziku i fiziku kondenzovane materije Instituta za nuklearne nauke ”Vinča”. Sni-mljeni su difraktogrami praškastih uzoraka: NaF , MgO, NH4Cl i SiC, na osnovukojih je analizirana struktura pomenutih polikristala.

Struktura ovog rada sastoji se iz pet celina. Nakon uvodnog dela, u glavi 2 opi-sana je teorija difrakcije rendgenskog zračenja na kristalima. U glavi 3 razmatranisu parametri koji utiču na intenzitet difraktovanih talasa. Eksperimentalne metodedifrakcione analize praškastih uzoraka opisane su u glavi 4, dok su rezultati eksperi-

1Wilhelm Roentgen, prvi dobitnik Nobelove nagrade za fiziku 1901. godine za otkriće x - zraka.

4

Uvod 5

menta prikazani u glavi 5. U istom delu izvršena je analiza snimljenih difraktogramai dato poređenje dobijenih parametara sa parametrima iz baze podataka ISCD.

Glava 2

Teorija difrakcije rendgenskogzračenja na kristalima

Rendgenski zraci se, pri prolasku kroz kristalnu sredinu, rasejavaju na atomima.Rasejanje se odvija na atomskom elektronskom oblaku koji postaje izvor sfernih ta-lasa rendgenskog zračenja. Interferencija tih zraka dovodi do nastanka difrakcioneslike čiji je intenzitet i geometrijski raspored maksimuma određen atomskom struk-turom kristala. Za istraživanje ove vrste potrebno je razviti teoriju interferencijerendgenskih zraka i u ovom radu izložićemo samo njene osnovne pojmove. Razmo-trićemo pojednostavljen model kristalne sredine ali ćemo sa druge strane nastojatida detaljno i matematički strogo izvedemo izraz za opisivanje geometrijske interfe-rencione slike.

Ovakav model difrakcije na kristalu uzima u obzir sledeće pretpostavke:

• Upadni rendgenski zraci su paralelni i strogo monohromatski;

• Kristalna rešetka je primitivna što znači da na jednu elementarnu kristalnućeliju dolazi samo jedan čvor kristalne rešetke;

• Elektroni koji pripadaju atomima kristala su koncentrisani u geometrijskutačku koja predstavlja čvor kristalne rešetke (drugim rečima zanemarene sudimenzije atoma);

• Atomi kristala su nepokretni (zanemarujemo toplotne oscilacije atoma okoravnotežnih položaja u kristalnoj rešetki);

• Apsorpcija rendgenskih zraka u kristalu je potpuno zanemarena;

• Kristal ima idealnu građu (odsustvo svake mozaičnosti), to jest postoji strogatranslaciona simetrija;

• Difraktovani talasi ne interaguju sa upadnim talasima.

Ukazane pretpostavke ne unose promene na geometriju rasporeda difrakcionih mak-simuma, ali značajno utiču na njihov intenzitet. Ovaj rad je i shvaćen kao uvod uteoriju difrakcije rendgenskog zračenja na kristalima sa mogućnošću da se kasnije

6

Teorija difrakcije rendgenskog zračenja na kristalima 7

postepeno odbacuju napravljene pretpostavke i izračunavaju različiti činioci intenzi-teta uračunavajući uticaje gore navedenih faktora. Treba napomenuti da se teorijakoja ne izračunava interakcije između primarnih i rasejanih talasa naziva kinema-tička za razliku od dinamičke teorije koja ovu interakciju uračunava.

2.1 Laueova interferenciona funkcijaPretpostavimo da kristal ima formu paralelopipeda sa ivicama dužine L1 = N1a1,

L2 = N2a2, L3 = N3a3, gde N1, N2, N3 predstavljaju brojeve čvorova (ili elementar-nih ćelija) duž glavnih kristalografskih pravaca (osa), dok a1, a2 i a3 predstavljajudužine elementarnih translacija duž tih pravaca. Tada je broj čvorova, to jest, cen-tara rasejanja jednak N = N1N2N3.

Neka na kristal pada ravan talas x-zračenja. Pod dejstvom tog talasa elektroniatoma (za koje smatramo da su skoncentrisani u čvorovima kristalne rešetke) do-laze u oscilatorno kretanje. Kao rezultat tog oscilatornog kretanja elektroni postajuizvor sfernih talasa čija se talasna dužina poklapa sa talasnom dužinom primarnogzračenja. Talasi rasejani na različite atome interferiraju: gase jedan drugog u poje-dinim pravcima, a pojačavaju u drugim.

Nađimo intenzitet rendgenskog zračenja rasejanog u proizvoljnim pravcima. Nekaje BB′ linija talasnog fronta ravnog talasa primarnog zraka (slika 2.1) čija je am-plituda A0, a frekvencija ν, −→s0 jedinični vektor normale na talasni front, −→rl radijusvektor postavljen između nultog čvora kristalne rešetke koji smo označili sa O doproizvoljnog čvora koji smo označili sa l.

Vektor −→ri određen je preko vektora elementarnih translacija relacijom:

−→rl = l1−→a1 + l2

−→a2 + l3−→a3 , (2.1)

gde su −→a1 , −→a2 i −→a3 vektori elementarnih translacija, dok su l1, l2 i l3 celi brojevi kojiujedno i indeksiraju čvorove kristalne rešetke.

Jednačinu upadnog talasa u tački O možemo predstaviti u obliku ravnog talasa:

E0 = A0 exp(iωt), (2.2)

gde je E0 jačina električnog polja u tački O, A0 amplituda talasa u toj tački, ω = 2πνkružna frekvencija i t vreme. Kao što se vidi iz relacije (2.2), bez gubitka opštosti,izabrali smo da je u trenutku t = 0 faza talasa u tački O jednaka nuli.

U čvoru l određenim vektorom −→rl talas dolazi sa kašnjenjem koje nalazimo prekorazlike optičkog puta D. Fazno kašnjenje u tački l biće φ = (2π

λ)D = kD, gde je

k = 2πλ. Sa slike 2.1 se uočava da je:

D = OA = rl cos^(−→rl ,−→s0). (2.3)

Tada jeφ = k · (−→rl · −→s0). (2.4)


Slika 2.1: Interferencija ravnog talasa rendgenskog zračenja

U skladu sa pretpostavkama da su upadni zraci strogo paralelni i da nema ap-sorpcije, jednačina talasa će u tački l biti određena izrazom:

El = A0 exp i[ωt− k · (−→rl · −→s0)]. (2.5)

Tada će jednačina talasa rasejanog čvorom l u nekoj udaljenoj tački M imati oblik:

EM =Φ

Rl

A0 exp i[ωt− k · (−→rl · −→s0)− kRl], (2.6)

gde je EM jačina električnog polja talasa u tački M; Rl je rastojanje od čvora l do tetačke; Φ je rasejavajuća sposobnost atoma; član kRl određuje kašnjenje talasa nakonpređenog rastojanja Rl. Pojava Rl u imeniocu uslovljena je time što rasejani zracinisu paralelni i prema tome je njihova amplituda obrnuto proporcionalna rastojanjuod centra rasejanja.

Označimo jedinični vektor u pravcu OM sa −→s , a rastojanje između tačakaM i Osa R. U imeniocu jednačine (2.6) Rl se može zameniti sa R jer će usled malih razmerakristala koji se koriste za rendgenska istraživanja ova rastojanja od proizvoljnogčvora do tačke M biti značajno veća od rastojanja među čvorovima. Zato svarastojanja između čvorova i tačkeM možemo smatrati približno jednakim. Sa drugestrane ovakvu zamenu ipak ne možemo izvesti u eksponentu izraza (2.6) jer se Rl

razlikuje za veličinu koja je uporediva sa talasnom dužinom.Sa slike 2.1 se vidi da je R = (−→rl · −→s ) + Rl cos γ. Kako je γ ' 1− γ2

2tada zbog

male vrednosti ugla γ kosinus tog ugla možemo smatrati približno jednakim jedinici,tako da za Rl možemo pisati:

Rl ' R− (−→rl · −→s ). (2.7)

Zamenom (2.7) u jednačinu (2.6) dobijamo izraz1:

EMA0

=Φ

Rexp i[ωt− kR + k(−→rl ,−→s −−→s0)]. (2.8)

1(−→a ,−→b ) ≡ −→a ·

−→b .


Za izračunavanje amplitude Z, posmatrane u tački M , koja nastaje kao rezultatrasejanja sa svih atoma kristala, neophodno je prosumirati vrednosot EM po svimčvorovima l. U skladu sa predpostavkom da svi atomi rasejavaju zrake jednako, tojest da se kristal sastoji od jednakih atoma, dolazimo do izraza:

Z =∑l

(EmA0

)l =Φ

R

∑l

exp i[ωt− kR + k · (−→rl ,−→s −−→s0)]. (2.9)

Sumiranjem po l dobijamo:

Z =∑l

(Φ

R) exp[i(ωt− kR) ·

∑l1

exp[ikl1(−→a1 ,−→s −−→s0)]·

·∑l2

exp[ikl2(−→a2 ,−→s −−→s0)]·

·∑l3

exp[ikl3(−→a3 ,−→s −−→s0)].

(2.10)

Ako uvedemo oznaku Aj = k·(−→a3 ,−→s −−→s0), onda prethodni izraz možemo zapisatiu obliku:

Z =Φ

Rexp[i(ωt− kR)] ·

∏j=1,2,3

Nj−1∑lj=0

exp(iljAj), (2.11)

gde je Nj broj čvorova po j - toj koordinatnoj osi uključujući i čvor koji se nalazi ukoordinatnom početku.

Amplitudu Z ne možemo meriti već samo intenzitet zračenja I. Relativni inten-zitet rasejanog zračenja I u pravcu M , predstavlja kvadrat amplitude Z, koji možebiti dobijen množenjem Z njegovom kompleksno konjugovanom vrednošću Z∗.

I = |Z2| = Z · Z∗ =

=Φ2

R2| exp[i(ωt− kR)]|2

( ∏j=1,2,3

∣∣Nj−1∑lj=0

exp(iljAj)∣∣)2. (2.12)

Razvijmo izraz:

| exp[i(ωt− kR)]|2 = exp[i(ωt− kR)] exp[−i(ωt− kR)] = 1. (2.13)

Član∑

ljexp iljAj predstavlja geometrijsku progresiju tipa a, aq, aq2, ..., aqn−1, tako

da u našem slučaju dobijamo sledeći izraz:

S =

Nj−1∑lj=0

exp(iljAj) =exp(iNjAj)− 1

exp(iAj)− 1. (2.14)

Transformišimo taj izraz po sledećoj formuli:

[exp(ix)− 1][exp(−ix)− 1] = 1− exp(ix)− exp(−ix) + 1 =


= 2(1− cosx) = 4 sin2(x/2).

Tada je

|Nj−1∑lj=0

exp(iljAj)|2

=sin2(

NjAj

2)

sin2(Aj

2)

). (2.15)

Zamenom dobijenog razultata u jednačinu 2.11, za I dobijamo sledeći izraz:

I = (Φ2

R2)∏

j=1,2,3

sin2(NjAj/2)

sin2(Aj/2)= (

Φ2

R2)φ(A1A2A3), (2.16)

gde se funkcija φ(A1A2A3) naziva Laueova interferenciona funkcija.Matematička analiza interferencionih funkcija omogućava da se odredi pravac

interferencionih maksimuma u odnosu na kristalnu rešetku.

2.2 Analiza interferencionih funkcijaNađimo vrednosti koje može uzimati interferenciona funkcija φ(A1A2A3) za razli-

čite vrednosti A1, A2 i A3 posmatrajući pojedinačno proizvoljni od činilaca u izrazu2.15.

Činilac sin2(Njx)

sin2 xdostiže maksimalnu vrednost jednaku Nj

2 za x = Aj/2 = πHj,gde je Hj ceo broj ili nula. Poslednji izraz predstavlja neodređenost tipa 0

0koja

se rešava dvostrukom primenom Lopitalovog pravila. Odavde sledi da se intenzitetglavnog maksimuma određuje izrazom

Imax =Φ2

R2N1

2N22N3

2. (2.17)

Pravce glavnih maksimuma odredićemo uzimajući da je Aj = 2πHj i izraz za Ajdobijamo sledeće tri jednačine:

A1 = k · (−→a1 ,−→s −−→s0) = 2πH,

A2 = k · (−→a2 ,−→s −−→s0) = 2πK,

A3 = k · (−→a3 ,−→s −−→s0) = 2πL,

(2.18)

gde su H, K i L celi brojevi koji mogu imati celobrojni množilac. Kako je k = 2π/λgornje jednačine poznate kao Laueove jednačine, možemo drugačije zapisati uobliku:

(−→a1 ,−→s −−→s0) = Hλ,

(−→a2 ,−→s −−→s0) = Kλ,

(−→a3 ,−→s −−→s0) = Lλ,

(2.19)


gde se celi brojevi H, K i L nazivaju indeksi interferencije. Laueove jednačine sudaleko više prepoznatiljive i primenljive kada se zapišu u trigonometrijskom obliku:

a1(cosα− cosα0) = Hλ,

a2(cos β − cos β0) = Kλ,

a3(cos γ − cos γ0) = Kλ,

(2.20)

gde su α0, β0, γ0 i α, β, γ uglovi upadnog i difraktovanog zraka, respektivno u od-nosu na koordinatne ose. Očigledno je da svaka od jednačina predstavlja jednačinukonusa a njihovo konačno rešenje odgovara preseku konusa po zajedničkoj genera-trisi (slika 2.2).

Slika 2.2: Prva tri Laueova konusa za difrakciju duž x - ose (K = 0, 1, 2)

Prve nulte vrednosti funkcije sin2(Njx)

sin2 xnalaze se za vrednosti x = ±π/Nj odnosno

za Aj = ±2π/Nj. Zato je širina maksimuma tih funkcija jednaka:

∆x =2π

Nj

ili ∆Aj =4π

Nj

. (2.21)

Pored glavnih maksimuma u tačkama Aj = 2πHj postoji jos Nj − 2 sporednamaksimuma. Nađimo visinu tih maksimuma. Funkcija LN(x) =

sin2(Njx)

sin2 xje parna

periodična funkcija sa periodom π (slika 2.3). Razmotrimo interval (0, π/2). Obzi-rom da je u tom intervalu sin2 x monotona glatka funkcija to će maksimum funkcijeLN(x), pogotovu za slučaj velikih vrednosti Nj, biti određen maksimumom funkcijesin2(Njx), to jest nalaziće se u blizini tačke sin2(Njx) = 1, to jest za xN = (2n+1)π

2Nj,


gde je n ceo broj. Vrednost funkcije LN(x) u tim tačkama je:

sin2[Nj(2n+ 1)π/(2Nj)]

sin2[(2n+ 1)π/(2Nj)]=

1

sin2[(2n+ 1)π/(2Nj)]. (2.22)

Za Nj >> n sinusnu funkciju možemo zameniti njenim argumentom

LN(x) '4N2

j

(2n+ 1)2π2. (2.23)

Iz prethodnog izraza se vidi da je visina sporednih maksimuma, kako i glavnih,proporcionalna sa N2

j . Odnos visine sporednih maksimuma u odnosu na visinuglavnih maksimuma je:

LN(xN)

LN(xN = 0)=

4N2j

N2j (2n+ 1)π2

=4

(2n+ 1)2π2. (2.24)

Odavde se vidi da relativna visina sporednih maksimuma ne zavisi od Nj (zaveliko Nj) i smanjuje se pri povećanju n. Za vrednosti n od 1 do 5, ona iznosi 4.50;1.62; 0.82; 0.50 i 0.33% visine glavnog maksimuma.

Odredimo deo energije rasejane izvan glavnog maksimuma. Zato izračunajmoukupni intenzitet rasejanja S za jedan period funkcije LN(x). Integralimo funkcijuLN(x) u granicama od 0 do π. To znači da ćemo sumirati energiju koja se odnosi najedan glavni maksimum i na sve sporedne maksimume koji leže između dva glavnamaksimuma. Zbog parnosti funkcije LN(x) dovoljno je izvesti integraljenje u gra-nicama od 0 do π. Pomnožimo jednačinu (2.13) pre sumiranja njenom kompleksnokonjugovanom vrednošću:

LN(x) = (

Nj−1∑Lj=0

exp(iljAj))(

Nj−1∑Lj=0

exp(iljAj))∗ =

Φ2

R2

Nj−1∑lj

Nj−1∑l′=j

exp 2i(lj − l′j), (2.25)

gde je x = (k/2) · (−→rlj ,−→s − −→s0). Posle razvijanja jednačine (2.23) po Ojlerovoj for-muli2, suma sinusa biće jednaka nuli (jer se sumiranje vrši po pozitivnim i negativnimvrednostima ralike lj − lj

′), tako da dobijamo:

sin2(Njx)

sin2 x=

Nj−1∑lj

Nj−1∑l′j

cos 2(lj − l′j)x. (2.26)

Izdvajanjem u dvojnoj sumi članova kojima je lj = l′j (njihov broj je jednak Nj, a

2Ojlerova formula, koja je dobila ime po švajcarskom matematičaru Leonardu Ojleru, povezujetrigonometrijske funkcije sa kompleksnim eksponentima, i navodi da za bilo koji realan broj x vazi:

eix = cosx+ i sinx.


njihova vrednost je 1), dobija se izraz:

S = 2

∫ π/2

0

Nj−1∑0

Nj−1∑0

cos 2(lj − l′j)xdx =

= 2Nj

∫ π/2

0

dx+∑lj 6=

∑l′j

|π/20

sin 2(lj − l′j)xlj − l′j

.

(2.27)

Za lj 6= l′j postavljajući gornju i donju graničnu vrednost u drugom članu dobi-jamo veličinu jednaku nuli dok će prvi član biti jednak π/2.

Konačno se dobija izraz:S = πNj. (2.28)

Za ocenu rasejanja energije na onaj deo koji se odnosi na sporedne maksimume,podelimo interval (0, π) od x do Nj delova. Tada će na svakom odsečku π/Nj ležatijedan sporedni maksimum. Visina sporednih maksimuma, za xN = (2n+ 1)π/2Nj,kao što sledi iz izraza (2.20) proporcionalna je sa csc2xN .

Zamenimo krivu koja prolazi kroz vrh maksimuma stepenastom. Za Nj → ∞ova kriva prelazi u polaznu. Ispod svake stepenice leži sporedni maksimum koji seopisuje izrazom csc2xN ·sin2(Njx), gde se xmenja od nπ/Nj do (n+1)π/Nj. Sporednimaskimum u tom slučaju ima formu sin2 t na intervalu 0 < t < π. Poznato je da jepovršina ispod krive sin2 t na intervalu 0 do π jednaka π/2, to jest polovini površinepravougaonika u kojem je upisan sporedni maksimum. Na taj način površina svihsporednih maksimuma teži ka polovini površine pod krivom csc2x (za Nj →∞).

Površina sporednih maksimuma (za dovoljno veliko Nj) je u intervalu 0 do π/2jednaka:

S =1

2

∫ π/2

π/Nj

csc2xdx =1

2ctg

π

Nj

' Nj

2π, (2.29)

jer je za slučaj kada Nj ima veliku vrednost ctg πNj' Nj

π.

Slika 2.3: Poređenje širine difrakcionih maksimum za Nj = 5 (slika levo) i Nj = 500 (slika desno)

U intervalu od −π/2 do π/2 površina sporednih maksimuma je S ' Nj

π, a po-

vršina pod čitavom krivom je S = πNj. Odatle sledi da površina sporednih maksi-muma čini ∼ 1/π2 površine pod krivom LN(x), to jest ∼ 10% ukupnog intenziteta.


Za proizvoljnu konačnu vrednost Nj sporedni maksimumi se ne mogu stopiti saosnovnim. Međutim za Nj →∞, svi koliko god intenzivni, sporedni maksimumi ćese beskonačno približiti glavnom maksimumu. Dakle, za dovoljno velike vrednostiNj sav intenzitet je koncentrisan oko pravca glavnog maksimuma (sporedni maksi-mumi grade "podnožje"oko glavnih maksimuma) što je ilustrovano na slici 2.3 zaslučaj funkcija sa visokim Nj.

2.3 Recipročna rešetkaRecipročna rešetka predstavlja jednostavnu i pogodnu reprezentaciju fizičke di-

frakcije na kristalu. Ovo je veoma koristan alat za opisivanje sve vrste difrakcionihfenomena koji se javljaju kod difrakcije na praškastim uzorcima.

Bazisni vektori recipročne rešetke−→bi se zadaju relacijom:

(−→ai ·−→bk ) = δik, (2.30)

gde je δik Kronekerov simbol sa osobinom δii = 1; δik = 0 (i, k = 1, 2, 3).Iz prethodnog sledi da je vektor

−→b1 normalan na vektore −→a2 i −→a3 , pa je njegov

pravac određen vektorskim proizvodom:

−→b1 = γ[−→a2 ×−→a3 ]. (2.31)

Množeći prethodnu jednačinu skalarno sa −→a1 i uzimajući u obzir relaciju 2.29 dobi-jamo γ = 1/v, gde je v = −→a1 · [−→a2 ×−→a3 ]. Na ovaj način vektor recipročne rešetke jedefinisan sa:

−→b1 =

[−→a2 ×−→a3 ]−→a1 · [−→a2 ×−→a3 ]

. (2.32)

Bazisni vektori−→b2 i−→b3 dobijaju se cikličnim permutacijama prethodne relacije.

Ako na ovim vektorima generišemo skup vektora oblika:

−→H hkl = h

−→b1 + k

−→b2 + l

−→b3 , (2.33)

gde su h, k, l svi mogući celi brojevi, ovaj skup vektora možemo, analogno direktnojkristalnoj rešetki, posmatrati kao recipročnu rešetku. Prozvoljni vektor ove rešetkenaziva se vektor recipročne rešetke.

Svaku direktnu kristalnu rešetku, datu jednačinom 2.1, možemo predstaviti i kaoskup čvornih ravni. Svaka čvorna ravan je podskup skupa svih čvorova direktne re-šetke koji imaju osobinu da pripadaju jednoj geometrijskoj ravni. Porodica paralel-nih čvornih ravni deli stranice elementarne ćelije na jednake delove. Svaka porodicaravni se označava sa tri broja (hkl) koji su poznati kao Milerovi indeksi (slika 2.4).

Može se pokazati da je vektor recipročne rešetke−→H hkl normalan na porodicu

ravni (hkl), dok je njegov moduo obrnuto proporcionalan među ravanskom rastoja-nju date porodice ravni.

|−→H hkl| =

1

dhkl. (2.34)


Slika 2.4: Indeksiranje kristalografske ravni

Uočićemo vektor BA određen razlikom dva nekolinearna vektora koja pripadajuravni (hkl) i izračunati skalarni proizvod ovih vektora sa vektorom

−→H hkl.

(−→H hkl ·

−→BA) = (h

−→b1 + k

−→b2 + l

−→b3 ,−→a1h−−→a2k

) =

= (h

h(−→a1 ·

−→b1 )− k

k(−→a2 ·

−→b2 ) +

k

h(−→a1 ·

−→b2 ) +

l

h(−→b3 · −→a1)− h

k(−→b1 · −→a2)− l

k(−→b3 · −→a2)) = 0.

(2.35)

Analogno se dokazuje i da je skalarni proizvod vektora−−→Hhkl i

−−→CB jednak nuli. Ob-

zirom da je vektor recipročne rešetke perpendikularan na dva nekolinearna vektoraiste ravni (hkl) onda je on perpendikularan i na tu ravan.

Dokažimo sada jednakost 2.33. Nezavisno od koordinatnog sistema, jednačinučvorne ravni (hkl) koja prolazi kroz koordinatni početak možemo napisati kao:

(−→Rmnp ·

−→H hkl

|−→H hkl|

) = 0. (2.36)

gde je−→Rmnp = m−→a1 + n−→a2 + p−→a3 radijus vektor čvora koji se nalazi u toj ravni, dok

je vektor−→H hkl/|

−→H hkl| jedinični vektor normale na tu ravan. Na osnovu prethodne

relacije dobijamo:hm+ kn+ lp = 0. (2.37)

Ova relacija predstavlja jednačinu čvorne ravni koja prolazi kroz koordinatnipočetak, to jest ona određuje celobrojne vrednosti m, n i p (koje predstavljaju koor-dinate čvorova) za date vrednosti h, k, l. Ravan koja se nalazi najbliže koordinatnompočetku se može dobiti iz ravni koja prolazi kroz koordinatni početak translacijomza −→a1/h ili −→a1/h ili −→a1/h. Pomerimo koordinatni početak za vektor −−→a1/h. Tada ćeradijus vektro čvora [[mnp]] biti jednak:

−−−→R′mnp = m−→a1 + n−→a2 + p−→a3 +

−→a1h, (2.38)


Tada će ravan najbliža koordinatnom početku imati oblik

(−→R′mnp ·

−→H hkl

|−→H hkl|

) = dhkl, (2.39)

gde je dhkl njeno rastojanje od koordinatnog početka, to jest međuravansko rastoja-nje.

Stavljajući vrednost za Hhkl dobijamo:

(hm+ kn+ lp+ 1) · 1

|−→H hkl|

= dhkl, (2.40)

a uzimajući u obzir jednačinu 2.36 na kraju dobijamo dhkl = 1

|−→Hhkl|

. Tako je doka-

zano da je vektor recipročne rešetke−→H hkl perpendikularan porodici (hkl) ravni i po

modulu jednak međuravanskom rastojanju porodice (hkl) ravni.

2.4 Interferenciona jednačina. Evaldova konstruk-cija

Interferenciona funkcija φ(A1A2A3) u relaciji 2.15 opisuje u direktnom prostoruraspodelu intenziteta rendgenskih zraka koji se rasejavaju na kristalu. Glavni mak-simumi funkcije odgovaraju vrednostima Aj = 2πHj gde je Hj ceo broj ili nula, dokje:

Aj = k · (−→aj ,−→s −−→s0) = 2π · [−→aj , (−→s −−→s0)/λ], (2.41)

Izrazimo vektor (−→s −−→s0)/λ u koordinatama recipročnog prostora:

(−→s −−→s0)

λ= ψ1

−→b1 + ψ2

−→b2 + ψ3

−→b3 . (2.42)

Postavivši izraz 2.41 u 2.40 dobijamo da je Aj = 2πψj. Tada posle zamene urelaciju 2.15 koordinata ψj nalazimo raspodelu intenziteta u recipročnom prostoru:

I(ψ1ψ2ψ3) =Φ2

R2

∏j=1,2,3

sin2 πψjNj

sin2 πψj. (2.43)

Maksimum intenziteta odgovara tačkama recipročnog prostora:

ψj = Hj, (2.44)

gde je Hj ceo broj. Na taj način jednačina:

(−→s −−→s0)

λ= H1

−→b1 +H2

−→b2 +H3

−→b3 =

−→H, (2.45)

određuje koordinate glavnih maksimuma u recipročnom prostoru. Ova jednačinanosi naziv interferenciona jednačina.


Interferenciona jednačina omogućava jednostavnu geometrijsku interpretacijukoja je pogodna za nalaženje pravaca interferencionih maksimuma. Prvo nađimoinverznu rešetku kristala. Konstruišimo u određenoj skali mrežu recipročne rešetke,na primer onu koja sadrži

−→b1 i−→b2 slika 2.5. Uzmimo proizvoljni ugao recipročne re-

šetke za njen koordinatni početak. Neka na kristal pada zrak u pravcu −→s0 (u odnosuna recipročnu rešetku). U istoj skali odmerimo od koordinatnog početka odsečakdužine 1/λ. Tačku A uzmimo za početak vektora −→s0/λ. Opišimo sferu radijusa 1/λsa centrom u tački A i nazovimo je sferom raspostranjenja ili Evaldovom sferom.Evaldova sfera uvek prolazi kroz tačku O. Ako sfera preseče još koji čvor recipročnerešetke, na primer čvor P na slici 2.5, tada je moguća pojava difrakcionog maksi-muma, što se može videti iz jednakokrakog trougla AOP iz kog sledi da je u tomslučaju ispunjena jednakost

−→H = (−→s −−→s0)/λ.

Slika 2.5: Konstrukcija Evaldove sfere

Koristeći se recipročnom rešetkom i geometrijskom interpretacijom interferenci-one jednačine u prostoru recipročne rešetke, može se pokazati da je u interferenci-onu jednačinu uključena čuvena Brag - Vulfova jednačina. Obzirom da je vektorrecipročne rešetke normalan na jednu od porodica refleksionih ravni koju možemoindeksirati sa (hkl) tada će te ravni biti normalne na ravan crteža (slika 2.5) i bićeparalelne sa prikazanom isprekidanom linijom na istom crtežu. Sa slike je očiglednoda su uglovi koje zaklapaju te ravni sa pravcima −→s0 upadnog i −→s difraktovanogzraka jednaki i na slici 2.5 su označeni sa θ. Tek sada je dokazano da se porodicečvornih kristalografskih ravni mogu tretirati kao refleksione ravni od čega se običnoi polazi pri izvođenju Brag - Vulfove jednačine. Tada je |

−→H |/2 = (1/λ) sin θ, odakle

je |−→H | = 2λ sin θ. Indeksi čvorova recipročne rešetke u isto vreme su proporcionalni

indeksima refleksione ravni: H1 = nh, H2 = nk, H3 = nl. Zato je |−→H | = n|

−→H ′|, gde

koeficijenti vektora−→H ′ nemaju zajednički činioc i oni predstavljaju indekse hkl. Sa

druge strane |−→H ′| = 1/dhkl, gde je dhkl međuravansko rastojanje za porodicu ravni


sa indeksima (hkl). Tada |−→H | = n|

−→H ′|=2sin θ/λ odakle konačno dobijamo poznatu

Brag - Vulfovu jednačinu nλ = 2d sin θ.Menjajući orijentaciju kristala reorijentiše se recipročna rešetka donoseći razli-

čite tačke recipročne rešetke na površinu Evaldove sfere. Jedan idealni praškastiuzorak sadrži individualne kristalite u svim mogućim orijentacijama sa jednakomverovatnoćom nalaženja. U Evaldovoj konstrukciji svaka tačka recipročne rešetke je”razmazana” po površini sfere čiji je centar smešten u početak recipročnog prostora.Ovo je ilustrovano na slici 2.6. Orijentacija vektora

−−→d∗hkl je izgubljena i trodimen-

zioni vektorski prostor je smanjen na jednu dimenziju modula vektora d∗hkl. Zbogtoga se u recipročnom prostoru polikristali predstavljaju koncentričnim sferama, čijisu radijusi jednaki d∗hkl.

Slika 2.6: Ilustracija recipročne rešetke povezane sa jednim kristalom (levo) i veliki broj na-sumično orjentisanih kristalita (desno). Stvarni praškasti uzorak se sastoji od mnoštva zrna čijičvorovi rečipročne rešetke formiraju kontinualne linije.

Ove sferne površi presecaju površinu Evaldove sfere u krugove. Slika 2.7 je prikazdvodimenzione projekcije. Difraktovani zraci se emituju iz uzorka u pravcima gdemali krugovi ”razmazane” recipročne rešetke presecaju krug Evaldove sfere. Naj-manje međuravansko rastojanje, koje se može dobiti eksperimentom određeno jedijametrom Evaldove sfere, koje iznosi 2/λ. Kako bi povećali broj detektovanih re-fleksija treba smanjiti talasnu dužinu upadnog talasa.

Posmatrano u tri dimenzije, kružni preseci, na izgled razmazane recipročne re-šetke, sa Evaldovom sferom rezultiraju u to da difraktovani x - zraci rasejani na(hkl) ravnima formiraju koaksijalne konuse, zvane Debaj - Šererovi konusi (slika2.8).

Slika koju stvara eksperiment sa praškastim uzorcima čini merenje lakšim, ali do-vodi do gubitka informacija. Dolazi do preklapanja difraktovanih zraka sa ravnima


rešetke čiji vektori leže u različitim pravcima, ali koje imaju isto međuravansko ra-stojanje d. Ovo se ne može rešiti merenjem. Neka od ovih preklapanja su diktiranasimetrijom (sistematska preklapanja), dok su druga slučajna. Sistematska preklapa-nja su manje ozbiljna za jednake refleksije (na primer, šest Bragovih pokova (100),(−100), (010), ... sa stranica kocke) budući da je multiplicitet poznat iz simetrije. Zavisoko kristalne uzorke, slučajna preklapanja se mogu smanjiti merenjem sa većomrezolucijom, ili uzimanjem podataka na različitim temperaturama pokušavajući dase otkloni preklapanje diferencijalnog termalnog širenja različitih parametara ćelije.

Da bi se zadržala maksimalna količina informacija, poželjan je sferni oblik de-tektora što je trenutno nepraktično. Često, ravan dvodimenzioni detektor, ili film,ili CCD kamera su pozicionirani perpendikularno u odnosu na direktan zrak. U tomslučaju Debaj - Šererovi konusi se javljalju kao krugovi.

Slika 2.7: Ilustracija recipročnog prostora praškastog uzorka koji se koristi u merenju. Malimkrugom je predstavljena Evaldova sfera.

Slika 2.8: Poređenje između zraka rasejanih sa jednog kristala (gornja slika) i zraka rasejanih sapraškastog uzorka (donja slika).


2.5 Oblik difrakcionih maksimumaKada bi kristal bio savršen3, i u idelnim uslovima, difrakciona linija bi trebala

da ima oblik delta funkcije.4. Kod realnih kristala dolazi do proširenja difrakcionelinije. Proširenje može nastati usled:

• Nesavršenosti instrumenta;

• Veličine kristalita;

• Unutrašnjeg naprezanja koje dovodi do deformacija u materijalu;

• Spoljnih efekata (konačnost kristala).

Efekat proširenja linije kod polikristalnih uzorka je zanemarljiv ukoliko su dimen-zije kristalita veće od 100 nm. Međutim, i kod polikristalnih uzoraka difrakcionalinija može da bude proširena (često i nesimetrična) usled ”instrumentalnog” uticaja(najviše zbog divergentnosti rendgenskog snopa, a i loše podešenog difraktometra).Uticaj insturmentalnog širenja se koriguje korišćenjem standarda (najčešće praškastiuzorak LaB6, čije veličine čestica ne unose dodatno proširenje difrakcione linije nitiimaju unutrašnjih deformacija).

Tehnika instrumentalne korekcije zavisi od oblika difrakcione linije. Ako se obliklinije aproksimira Lorencovim5 profilom tada je ukupna širina linije βobs6:

βobs = βsize + βstrain + βinst, (2.46)

odnosno korigovana širina difrakcijske linije βobs − βinst:

βobs − βinst = βsize + βstrain. (2.47)

U slučaju korekcije širine difrakcione linije čiji se profil opisuje Gausovom7 raspode-lom:

β2obs − β2

inst = β2size + β2

strain. (2.48)

U slučaju Voigt ili pseudo - Voigt raspodele potrebno je difrakcione linije najprerazložiti na delove koji se opisuju Gausovom i Lorencovom raspodelom pa zatimizvršiti instrumentalnu korekciju svakog od profila na napred opisani način.

Nakon instrumentalne korekcije, proširenje difrakcione linije kod nanokristala jeposledica ili veličine kristalita ili/i unutrašnjeg naprezanja8 koje dovodi do defor-macije jedinične ćelije. Naprezanje može biti jednoliko (homogeno) ili nejednoliko(nehomogeno). Ukoliko je istezanje ili sabijanje homogeno, pojava se zove makronaprezanje i dovodi do pomeraja difrakcione linije bez proširenja linije. Ako je pak

3Broj čvorova N1 duž x ose, N2 duž y ose i N3 duž y ose tezi ∞.4Pokazano u poglavlju 1.2.5H. Lorentz6Veličine βobs, βsize, βstrain, βinst označavaju izmerenu širinu linije, proširenje linije usled veli-

čine kristalita, proširenje linje usled deformacije jedinične ćelije i instrumentalnog uticaja, redom.7C. F. Gauss8Proširenje difrakcijske linije usled naprezanja po prvi put su predložili Stoks i Vilson (Stokes,

Wilson).


naprezanje nejednoliko, širina difrakcione linije se povećava. U tom slučaju u rešetkipostoje mikro naprezanja koja lokalno elastično deformišu rešetku i dovode do šire-nja linije. Uzroci mikronaprezanja su najčešće defekti u rešetki (tačkasti - vakancijei primesni atomi, linijski - dislokacije, ili zapreminski defekti). Ako je struktura takodeformisana da je razoreno dugodometno uređenje radi se o amorfnom materijalu.U tom slučaju se difrakcijske linije zamenjuju širokim strukturama.

Za analizu proširenja difrakcionih linija usled smanjenja veličine kristalita i po-rasta mikronaprezanja, koriste se sledeće tehnike:

• Šererova formula (određuje srednju vrednost veličine kristalita, zanemarujedeformaciju kristala usled naprezanja);

• Metod integralne širine (određuje srednju vrednost veličine kristalita i defor-maciju);

• Metod analize oblika linije (Ritveldov metod - određuje veličinu kristalita iraspodelu deformacije elementarne ćelije).

Slika 2.9: a) Oblik difrakcijske linije bez naprezanja; b) Uticaj makronaprezanja i c) mikrona-prezanja na oblik difrakcijske linije; d) Uticaj kombinovanog efekta mikronaprezanja i makrona-prezanja


2.5.1 Šererova formula

Šererova formula uspostavlja vezu veličine kristalita sa širinom difrakcionih pi-kova. U nastavku ćemo reprodukovati jednostavno izvođenje po Klugu i Alexanderu.

Na slici 2.10 prikazana je putna razlika rasejanih zraka u odnosu na dubinu kri-stalne rešetke. Kada se ugao između upadnog zraka i ravni rešetke θ, razlikuje zaneku vrednost ε od Bragovog ugla, uvek je moguće naći ravan unutar kristala takvuda je putna razlika te dve ravni jednaka ∆ = λ/2 tako da dolazi do destruktivneinterferencije. Za kristal beskonačnih dimenzija ovo je moguće za proizvoljno maluvrednost ε, što se objašnjava oštrim pikom Bragove refleksije. Za kristal konačnihdimenzija, za male vrednosti ε, postojaće ravni za koje se relacija za destruktivnuinterferenciju, ∆ = (n + 1

2)λ, ne dostiže. U ovom slučaju ne postoji idealno po-

ništavanje intenziteta van Bragovog uslova, što vodi do raspodele intenziteta dužjednog malog ugaonog intervala. Ovu ideju možemo koristiti kako bi procenili širinuBragovih pikova usled konačne veličine kristala.

Slika 2.10: Putna razlika rasejanih zraka u odnosu na dubinu kristalnih ravni u kristalu

Debljina kristalita u pravcu perpedikularnom na p (hkl) ravni, sa međuravanskimrastojanjem iznosi:

Lhkl = pdhkl. (2.49)

Fazna razlika između dve uzastopne ravni rešetke, za zrake koji padaju poduglom θ + ε u odnosu na paralelne ravni, data je sledećim izrazom:

∆ = 2d sin(θ + ε)

= 2d(sin θ cos ε+ cos θ sin ε)

= nλ cos ε+ sin ε 2d cos θ

≈ nλ+ sin ε 2d cos θ,

(2.50)


odgovarajuća fazna razlika je tada:

δφ = 2π∆

λ= 2πn+

4π

λεd cos θ =

4πεd cos θ

λ. (2.51)

Fazna razlika između prve i zadnje ravni označene sa p, je tada:

δφ = p4π

λεd cos θ. (2.52)

Preuređenjem prethodne jednačine dolazimo do izraza:

ε =λδφ

4πLhkl cos θ, (2.53)

koji daje vezu između neusklađenosti ugla u funkciji od veličine kristalita Lhkl ifazne razlike δφ između refleksija sa prve i zadnje ravni u kristalitu. Očigledno je daintenzitet ima maksimalnu vrednost za δφ = 0 (ε = 0). Sa povećanjem ε, intenzitetopada vodeći ka piku konačne širine. Idealno poništenje prve i poslednje ravni ukristalitu se javlja za δφ = ±π za koje je ε = ±λ/(4Lhkl cos θ). Mereno na 2θ - skalimerena ugaona širina između ovih tačaka je:

βhkl = 4ε =λ

Lhkl cos θ, (2.54)

dajući širinu pika u radijanima usled konačne veličine čestica.Pun tretman, koji uzima u obzir tačnu raspodelu intenziteta, daje:

βhkl =Kλ

Lhkl cos θ, (2.55)

sa faktorom skale K = 0.89 za zrna oblika idealne sfere. U opštem K zavisi od oblikazrna (na primer, K iznosi 0.94 za zrna oblika kocke), ali je uvek blizu jediničnevrednosti. Ova jednačina nije validna za kristalite koji su suviše veliki ili suvišemali. Za velike kristalite, širina pika je određena koherencijom upadnih talasa, a neveličinom čestica.

Glava 3

Intenzitet difraktovanih talasa

Raspored atoma u jediničnoj ćeliji ne utiče na pravac difraktovanih zraka, aliutiče na njihov intenzitet. Da je to zaista tačno možemo videti na osnovu razma-tranja dve strukture prikazane na slici 3.1. Obe strukture su ortorombične sa podva atoma po jediničnoj čeliji, dok je stuktura na slici levo bazno - centrirana, aona na slici desno zapreminski - centrirana. Jedna se može izvesti iz druge prostimpomeranjem jednog atoma za vektor 1

2−→a3 .

aa

a

1

2

3

aa

a

1

2

3

a) b)

Slika 3.1: a) Bazno centrirana i b) zapreminski centrirana ortorombična jedinična ćelija

Slika 3.2: Difrakcija sa (001) ravni a) bazno centrirane i b) zapreminski centrirane ortorombičnejedinične ćelije

Posmatrajmo refleksiju sa (001) ravni (slika 3.2). Pretpostavimo da je za bazno- centriranu rešetku zadovoljen Bragov zakon za određeno λ i θ. To bi značilo da je

24

Intenzitet difraktovanih talasa 25

putna razlika ABC između zraka 1′ i 2

′ jednaka talasnoj dužini, tako da su zraci 1′

i 2′ u fazi i do difrakcije dolazi u prikazanom pravcu. Slično, u zapreminski - centri-

ranoj rešetki, prikazanoj na slici pod b), zraci 1′ i 2

′ su u fazi, i njihova fazna razlikaje jednaka jednoj talasnoj dužini. Međutim u ovom sliučaju, postoji još jedna ravansa atomima, umetnuta između (001) ravni, i fazna razlika DEF, između zraka 1

′ i3′ je jednaka polovini od ABC, ili polovini talasne dužine. Tako da su zraci 1

′ i 3′

u suprotnoj fazi i poništavaju jedan drugog. Slično se dešava i sa zracima 2′ i 4

′

(zrak sa sledeće ravni ispod, nije prikazan na slici), i oni poništavaju jedan drugog,i tako dalje kroz kristal. Odavde zaključujemo da nema refleksije sa (001) ravni kodzapreminski - centrirane rešetke.

Ovo je primer kako i mala preraspodela atoma unutar jedinične ćelije može da eli-miniše refleksiju u potpunosti. Uopštenije, intenzitet difraktovanog zraka se menja,ne nužno na nulu, tako da se bilo koja promena u pozicijama atoma unutar jedi-nične ćelije može odrediti na osnovu posmatranja intenziteta difraktovanih zraka.Uspostavljanje veze između pozicija atoma i intenziteta difraktovanih zraka je kom-pleksan problem zbog velikog broja uključenih promenljivih.

3.1 Rasejanje na jednom elektronuKao što je ranije naznačeno, x - zračenje predstavlja elektromagnetni talas koji je

okarakterisan električnim poljem, čiji intenzitet u svakoj tački menja po sinusoidnomzakonu sa vremenom. Oscilujuće električno polje x - zraka deluje na svaki elektronna koji naiđe i izaziva oscilatorno kretanje elektrona oko svog srednjeg položaja.Elektron koji se ubrzano kreće emituje elektromagnetne talase. Na osnovu toga,jedan elektron koji je x - zracima pobuđen na oscilatorno kretanje kontinualno ubr-zava, odnosno usporava i samim tim emituje elektromagnetni talas. U tom smislu,rasejano zračenje je jednostavno zračenje emitovano od strane elektrona pobuđenogupadnim x - zračenjem. Rasejani talas ima istu talasnu dužinu i frekvenciju kao iupadni talas, to jest koherentan je sa njim, dok postoji određena veza između fazeupadnog i rasejanog talasa.

Iako zraci rasejani na elektronu mogu imati bilo koji pravac, intenzitet rasejanihzraka zavisi od ugla rasejanja i to na način koji je prvi opisao J. J. Thomson. Naosnovu te relacije, intenzitet I zraka rasejanog na elektronu naelektrisanja e i masem, na rastojanju r od elektrona, dat je na sledeći način:

I = I0e4

r2m2c4sin2 α, (3.1)

gde je sa I0 označen intenzitet upadnog talasa, sa c brzina svetlosti a sa α ugaoizmeđu pravca rasejanja i pravca ubrzanja elektrona. Pretpostavimo da je upadnitalas u Ox pravcu i nailazi na elektron u tački O (slika 3.3) Interesuje nas intenzitetrasejanog talasa u tački P u xz ravni, gde se OP nalazi pod uglom od 2θ u odnosuna upadni talas. Upadni talas je nepolarizovan sa električnim vektorom nasumičnoorijentisanim u yz ravni. Ovaj zrak se može razložiti u dve ravanski polarizovanekomponente, tako da imamo vektore

−→Ey i

−→Ez koji zadovoljavaju sledeću jednačinu:


E2 = Ey2 + Ez

2. (3.2)

U srednjem Ey će biti jednako sa Ez dok je pravac vektora E sasvim slučajan.Dakle imamo da je:

Ey2 = Ez

2 =1

2E2. (3.3)

Intenzitet ove dve komponente upadnog talasa je proporcionalan sa kvadratomnjihovih vektora električnog polja, dok

−→E određuje amplitudu talasa i intenzitet

talasa je proporcionalan kvadratu ove amplitude, tako da je:

Ioy = Ioz =1

2I0. (3.4)

Y komponenta upadnog talasa ubrzava elektron u pravcu Oy. Ovo dovodi dorasejanog talasa čiji intenzitet u tački P možemo na osnovu Tomsonove relacije naćikao:

IPy = I0ye4

r2m2c4, (3.5)

jer je α = π2− 2θ (slika 3.3). Slično intenzitet z komponente je dat kao:

IPz = I0ze4

r2m2c4cos2 2θ, (3.6)

dok je sada α u Tomsonovoj jednačini zamenjeno sa α = π2− 2θ.

x

y

z

P

E

02E

E

y

zr

q

.

Slika 3.3: Koherentno rasejanje X - zraka na elektronu

Ukupni intenzitet rasejanog zraka u tački P dobijamo kao sumu ove dve kompo-nente, tj:


Ip = IPy + IPz

=e4

r2m2c4(I0y + I0z cos2 2θ)

=e4

r2m2c4(I02

+I02

cos2 2θ)

= I0e4

r2m2c4(1 + cos2 2θ

2).

(3.7)

Ovo je jednačina za rasejanje x - zraka na elektronu. Ako se u jednačinu unesu vred-nosti za konstante e, r, m i c možemo primetiti da je intenzitet rasejanog zračenjasamo mali deo intenziteta upadnog. Jednačina takođe pokazuje opadanje intenzi-teta sa 1/r2, kao i to da je rasejano zračenje najslabije u pravcu koji je normalan naupadno zračenje.

Tomsonova jednačina daje apsolutni intenzitet rasejanog zračenja preko apsolut-nog intenziteta upadnog. Apsolutne intenzitete i upadnog i rasejanog zračenja jeteško meriti i računati. Na sreću, relativni odnos ovih intenziteta je sasvim dovoljanpodatak u svim problemima vezanim za difrakciju. U najvećem broju slučaja, svičlanovi u jednačini 3.7 su poznati izuzev poslednjeg, 1

2(1 + cos2 2θ), koji se naziva

polarizacioni faktor.Pored ovog rasejanja, može se javiti i Komptonovo rasejanje koje se dešava na

slobodnim ili slabo vezanim elektronima. Ovo zračenje nije koherentno i ne dajedoprinos difrakciji. Komptonovo modifikovano rasejanje, kako se naziva, ne može sesprečiti, i ono izaziva neželjene efekte tamne pozadine difrakcionih uzoraka.

3.2 Rasejanje na atomuKada x- zračenje pogodi atom, svaki elektron u atomu koherentno raseje deo

zračenja u saglasnosti sa Tomsonovom jednačinom. Moglo bi se očekivati da jezgro,koje je takođe naelektrisano, pogođeno x - zracima počinje da osciluje i na taj načinučestvuje u koherentnom rasejanju. Međutim, masa jezgra je mnogo veća u od-nosu na masu elektrona i samim tim ono ne može oscilovati u većoj meri. Zapravo,Tomsonova jednačina pokazuje da je intenzitet koherentnog rasejanja obrnuto pro-porcionalan kvadratu mase čestica na kojima se vrši rasejanje. Krajnji rezultat jetaj da koherentno rasejanje nastaje samo usled rasejanja na elektronima koji ulazeu sastav datog atoma.

Nameće se pitanje, da li je talas rasejan na atomu, jednostavno suma talasa ra-sejanih na svakom pojedinačnom elektronu datog atoma? Tačnije, da li jedan atomsa rednim brojem Z, rasejava talas čija je ampituda Z puta veća od amplitude talasarasejanog na jednom elektronu? Odgovor je da, jer u slučaju da je talas rasejan udirektnom smeru tj. 2θ = 0, jer su tada talasi rasejani sa pojedinačnih atoma ufazi, i amplituda se dobija kao suma amplituda pojedinačnih talasa. Ovo nije slučajza druge pravce rasejanja. Činjenica da se elektroni u atomu nalaze na različitimmestima u prostoru, unosi faznu razliku između talasa rasejanih na različitim elek-tronima. Posmatrajmo sliku 3.4, gde su radi jednostavnosti, elektroni prikazani kao


tačke oko centralnog jezgra. Talasi rasejani u pravcu napred na elektronima A i Bsu u fazi, jer svaki talas prelazi isti put pre i posle rasejanja (slika 3.4). Drugi talasiprikazani na slici 3.4. imaju putnu razliku jednaku (CB − AD) i putna razlika jemanja od jedne talasne dužine. Dolazi do delimične interferencije između talasa ra-sejanih u tačkama A i B, sa rezultatom da je amplituda talasa u tom pravcu manjaod amplitude talasa rasejanih na istim elektronima u pravcu napred.

Slika 3.4: Rasejanje X - zraka na atomu

Veličina f , atomski faktor rasejanja, se koristi kako bi se opisala efikasnost rase-janja na datom atomu u datom pravcu. Definiše se kao odnos sledećih amplituda:

f =amplituda talasa rasejanog na jednom atomu

amplituda talasa rasejanog na jednom elektronu(3.8)

Kao što je navedeno, jasno je da je f = Z za svako rasejanje u pravcu napred nadatom atomu. Kako ugao θ raste, talasi rasejani na pojedinačnim elektronima sesve više razlikuju u fazi i vrednost za f opada. Atomski faktor rasejanja zavisi iod talasne dužine upadnog zračenja za fiksnu vrednost ugla θ, vrednost za f će bitimanja sa kraćom talasnom dužinom, dok će putna razlika biti veća u odnosu natalasnu dužinu, što dovodi do veće interferencije između rasejanih zraka. Stvarnaizračunavanja za f uključuju sin θ pre nego θ, tako da je konačni rezultat taj da fopada sa veličinom sin θ

λ.

Kriva koja pokazuje promenu faktora f data je na slici 3.5, za slučaj O2, Nei Si4+. Primetimo da kriva počinje sa brojem 10, što je ujedno i redni broj ovihelemenata, pa opada na veoma malu vrednost za rasejanje θ blizu 90◦ ili za vrlomale vrednosti λ.

Rasejanje koje je upravo razmatrano, je koherentno, ili nemodifikovano, i to jeujedno jedino rasejanje koje je u stanju da difraktuje. S druge strane, nekoherentno,Komptonovo modifikovano, rasejanje se javlja istovremeno. Budući da se ovo ra-sejanje javlja usled sudara kvanta zračenja sa slabo vezanim elektronima, njegovintenzitet raste sa povećanjem broja slabo vezanih elektrona. Tako da Kompto-novo modifikovano zračenje raste sa opadanjem rednog broja Z. Zbog ovoga je teškonapraviti dobru difrakcionu sliku za organske materijale, koji se sastoje od lakih


elemenata kao što su bakar, kiseonik i vodonik, usled jakog modifikovanog Komp-tonovog zračenja iz ovih supstanci koje pravi pozadinsko zamračenje slike i teško jeuočiti difraktovane linije formirane od strane koherentne radijacije. Takođe je utr-vrđeno da intenzitet modifikovanog zračenja raste kako veličina sin θ

λraste. Tako da

se intenzitet modifikovanog i ne modifikovanog zračenja kreće u suprotnom smeru uodnosu na vrednost Z i sin θ

λ.

Slika 3.5: Zavisnost atomskog faktora rasejanja u odnosu na ugao rasejanja (preciznije sin θλ )

3.3 Rasejanje na jediničnoj ćelijiDa bi došli do izraza za intenzitet reflektovanog talasa, moramo uzeti u obzir

razmatranje koherentnog rasejanja, ne samo sa izolovanog atoma, već sa svih atomakoji čine dati kristal. Sama činjenica da su atomi periodično raspoređeni u kristaluukazuje na to da je sada rasejano zračenje strogo ograničeno na određene pravce ukristalu. Ovi pravci su određeni Bragovim zakonom. Ako Bragov zakon nije zado-voljen, ne dolazi do pojave difraktovanih zraka, međutim Bragov zakon može bitizadovoljen za određen skup ravni a da ipak ne dodje do difrakcije, kao u primerudatom na početku ove glave, usled određenog rasporeda atoma unutar jedinične će-lije.

Uz pretpostavku da je Bragov zakon zadovoljen, pokušajmo da nađemo inten-zitet zraka difraktovanog na kristalu u funkciji od položaja atoma. Pošto kristalpredstavlja ponavljanje jedinične ćelije, dovoljno je da razmotrimo kako rasporedatoma unutar jedinične ćelije utiče na intenzitet difraktovanih zraka.


Kvalitativno, efekat je sličan onom razmatranom kod rasejanja x - zračenja najednom atomu. Ovde smo našli da se fazna razlika rasejanih zraka na pojedinačnimelektronima javlja za sve pravce rasejanog zraka izuzev za pravac θ = 0. Na osnovutoga možemo sad uporediti kako fazna razlika zavisi od rasporeda atoma unutarjedinične ćelije.

Ovom problemu se najlakše prilazi pronalaženjem fazne razlike između zraka ra-sejanih na atomu postavljenog u koordinatnom početku i jednog koji je pomeren zavrednost x duž x ose. Zbog jednostavnosti, posmatrajmo jednu ortogonalnu jedi-ničnu ćeliju, slika 3.6. Postavimo atom A u koordinatni početak i neka dolazi dodifrakcije na ravni (h00) označene debljom linijom na slici 3.6. To znači da je Bragovzakon zadovoljen za ovu refleksiju i da je δ2′1′ , putna razlika između zraka 2

′ i zraka1′ data kako:

δ2′1′ = MCN = 2dh00 sin θ = λ. (3.9)

Na osnovu definicije Milerovih indeksa imamo da je:

dh00 = AC =a

h. (3.10)

Treba posmatrati i uticaj rasejanog zraka, duž istog pravca, na atomu B, pome-renom za rastojanje x u odnosu na atom A. Primetimo da je potrebno razmatratisamo taj pravac, jer je samo duž tog pravca Bragov zakon zadovoljen za refleksijuna (h00) ravan. Putna razlika između zraka 3′ i zraka 1′, δ3′1′ , biće manja od λ;nakon jednostavne proporcije, ova razlika iznosi:

δ3′1′ = RBS =AB

AC(λ) =

x

a/h(λ). (3.11)

Slika 3.6: Uticaj položaja atoma na putnu razliku difraktovanih zraka


Fazna razlika može biti predstavljena preko uglova na isti način kao i prekotalasne dužine. Za dva zraka čija je putna razlika jednaka jednoj talasnoj dužini,kažemo da se razlikuju u fazi za 360◦, ili za 2π radijana. Ako je putna razlika δ,tada je fazna razlika φ u radijanima data kao:

φ =δ

λ(2π). (3.12)

Korišćenje uglova je veoma pogodno i čini izraz nezavisnim od talasne dužine.Fazna razlika između talasa rasejanog na atomu B i onog rasejanog na atomu A, ukoordinatnom početku je dakle data kao:

φ3′1′ =δ3′1′

λ(2Pi) =

2πhx

a. (3.13)

Ako je položaj atoma B dat preko frakcionih koordinata kao u = xa, onda fazna

razlika postaje jednaka:φ3′1′ = 2πhu. (3.14)

Ovaj način razmatranja može se primeniti na tri dimenzije, kao na slici 3.7,gde atom B ima stvarne koordinate x, y i z sa kojih možemo preći na frakcionekoordinate u, v i w tako da je u = x

a, v = y

bi w = z

c. Dalje možemo doći do važne

relacije za faznu razliku talasa rasejanog na atomu B i onog rasejanog na atomu A,za hkl refleksiju:

φ = 2π(hu+ kv + lw). (3.15)

Prethodna jednačina je opšta i primenljiva na jedinične ćelije bilo kog oblika.

Slika 3.7: Slika analogna slici 3.6 u tri dimenzije

Talasi rasejani na atomu B i atomu A se mogu razlikovati ne samo u fazi, već ipo intenzitetu, ako su ova dva atoma različita. Imajući to u vidu, amplituda ovihtalasa je data, u odnosu na amplitudu talasa rasejanog na jednom elektronu, preko


odgovarajuće vrednosti f , atomskog faktora rasejanja.Možemo primetiti da se problem rasejanja na jediničnoj ćeliji svodi na sumiranje

talasa različiih faza i amplituda u cilju pronalaženja rezultujućeg talasa. Talasi ra-sejani na svim atomima jedinične ćelije, uključujući i onaj u koordinatnom početku,moraju se uzeti u obzir. Najpogodnije je predstaviti svaki talas kao eksponencijalnufunkciju.

Slika 3.8: Sumiranje sinusoidnih talasa različitih faza i amplituda

Dva talasa prikazana punim linijama, na slici 3.8, predstavljaju promenu elek-tričnog polja inteziteta E sa vremenom t dva talasa bilo kog talasnog fronta udifraktovanom x - zraku. Njihove jednačine se mogu napisati kao:

E1 = A1 sin(2πνt− φ1),

E2 = A2 sin(2πνt− φ2).(3.16)

Ovo su dva talasa sa istom frekvencijom i talasnom dužinom, ali se razlikuju u vred-nostima amplituda i faza. Isprekidanom linijom je prikazana njihova suma E3, kojaje takođe jedan sinusoidan talas, ali sa različitom amplitudom i fazom.

Slika 3.9: Vektorsko sabiranje talasa


Talasi koji se razlikuju u vrednostima amplituda i faza, mogu se predstavitii u formi vektora. Na slici 3.9 predstavljena je u formi vektora svaka komponentatalasa. Dužina vektora zavisi od vrednosti amplitude dok je nagib u odnosu naX osuodređen vrednošću faze. Amplituda i faza rezutujućeg talasa nalaze se jednostavnimsabiranjem vektora pravilom paralelograma.

Ova analiza se može jednostavno primeniti na bilo koji broj talasa, različitihu amplitudi i fazi. Rezultujući talas se dobija nadovezivanjem svih vektora, kojipredstavljaju talase, jedan na drugi, kao što je prikazano na slici 3.9 b). Sa A i φ jeprikazana amplituda i faza rezultujućeg talasa.

Geometrijski prilaz možemo izbeći prelazom na analitički tretman, kod kogavektore predstavljamo kompleksnim brojevima. Kompleksni brojevi se mogu pri-kazati u kompleksnoj ravni, kod koje se na ordinatu nanose realni, a na apscisuimaginarni deo kompleksnog broja. Svaka tačka u ovoj ravni, tj vektor povučen izkoordinatnog početka do date tačke, predstavlja određeni kompleksni broj (a+ bi).Na taj način vektor, koji predstavlja talas, možemo ucrtati u kompleksnu ravan.Ovde je amplituda vektora A prikazana kao intenzitet vektora, faza φ, kao ugaoizmeđu vektora i apscise. Analitički izraz za talas je sada kompleksni broj, prikazankao (A cosφ + iA sinφ), gde je sa ova dva člana opisana horizontalna i vertikalnakomponenta talasa. Ako iskoristimo Ojlerovu formulu1, talas možemo napisati kao:

A cosφ+ Ai sinφ = Aeiφ. (3.17)

Izrazom na desnoj strani jednačine je talas predstavljen u formi kompleksnog broja.Pošto je intenzitet talasa proporcionalan sa kvadratom njegove amplitude, po-

trebno je naći izraz za A2. Kada je talas predstavljen u obliku kompleksnog broja,do ove vrednosti dolazimo jednostavnim množenjem kompleksnog oblika sa njegovimkonjugovano komplesnim oblikom. Tako dobijamo:

|Aeiφ|2 = AeiφAe−iφ = A2, (3.18)

što predstavlja željenu veličinu.Vratimo se sada na problem sumiranja rasejanih talasa na svakom od atoma iz

jedinične ćelije. Amplituda svakog talasa je data preko odgovarajuće vrednosti f zasvaki razmatrani atom na kome se vrši rasejanje i preko vrednosti (sin θ)/λ uključeneu refleksiju. Faza svakog talasa je data preko jednačine 3.15, u funkciji razmatranehkl refleksije i preko uvw koordinata atoma. Koristeći prethodne relacije, možemopredstaviti bilo koji rasejani talas u formi kompleksnog broja kao:

Aeiφ = fe2πi(hu+kv+lw). (3.19)

Rezultujući talas, dobijen kao suma svih talasa rasejanih na atomima jedinične će-lije, naziva se strukturni faktor i obeležava se slovom F . Ako jedinična ćelija sadrži

1Ojlerova formula, koja je dobila ime po švajcarskom matematičaru Leonardu Ojleru, povezujetrigonometrijske funkcije sa kompleksnim eksponentima, i navodi da za bilo koji realan broj x važi:

eix = cosx+ i sinx.


atome 1, 2, 3, ..., N , sa frakcionim koordinatama u1 v1 w1, u2 v2 w2, u3 v3 w3,... i atomskim faktorima rasejanja f1, f2, f3, ..., onda je strukturni faktor za hklrefleksiju dat kao:

F = f1e1πi(hu1+kv1+lw1) + f2e

1πi(hu2+kv2+lw2) + f3e1πi(hu3+kv3+lw3) + ... (3.20)

Ova jednačina se može kompaktnije napisati kao:

Fhkl =N∑1

fne2πi(hun+kvn+lwn). (3.21)

F je uopšteno kompleksan broj, i predstavlja ujedno i fazu i amplitudu rezultujućegtalasa. Apsolutna vrednost |F | daje amplitudu rezultujućeg talasa u funkciji ampli-tude talasa rasejanog na jednom elektronu. Kao i atomski faktor rasejanja f , |F | jedefinisano kao odnos sledećih amplituda:

|F | = amplituda talasa rasejanog na svim atomima unutar jedinične ćelijeamplituda talasa rasejanog na jednom elektronu

(3.22)

Intenzitet difraktovanog zraka dobijenog kao rezultat rasejanja na svim atomimajedinične ćelije, u pravcu predviđenom Bragovim zakonom, proporcionalan je jedno-stavno sa |F |2. Kvadrat amplitude rezultujućeg talasa, |F |2, dobija se jednostavnimmnoženjem izraza dobijenog za F (jednačina 3.21) sa svojom kompleksno konju-govanom vrednošću . Jednačina 3.21 je veoma važna relacija u kristalografiji, jerdozvoljava izračunavanje intenziteta sa bilo koje hkl refleksije uz poznavanje pozicijaatoma.

3.4 Određivanje intenziteta difrakcije X - zraka napraškastim uzorcima

Svako računanje intenziteta difraktovanih x - zraka uvek počinje izračunavanjemstrukturnog faktora. Ostatak računa zavisi od izbora difrakcione metode. Najčešćese u literaturi navode tri osnovne difrakcione metode:

• Laueova metoda;

• Metoda obrtnog kristala;

• Metoda kristalnog praha (Debaj - Šererova metoda2).

Kod Laueove metode, izračunavanje intenziteta difraktovanih zraka je složenproces, i zato se ta metoda retko koristi. Pomoću nje se može odrediti simetrijakristala i njegova orjentacija ali se ne koristi za određivanje kristalne strukture.Zbog širokog spektra talasnih dužina, moguće je da za nekoliko snopova različitih

2Debye - Scherrer powder method


λ dođe do refleksija različitih redova od jedne ravni, tako da se mogu superponiratiu jednoj tački. Ovo otežava određivanje intenziteta reflektovanog snopa, a samimtim i određivanje strukturnog motiva. Faktori koji utiču na intenzitet difraktovanihzraka kod metode obrtnog kristala i metode kristalnog praha su slični sa izvesnimrazlikama u detaljima. Ostatak ovog poglavlja je posvećen metodi kristalnog praha3.

Na relativni intenzitet difraktovanih linija na praškastom uzorku utiču sledećifaktori:

• stukturni faktor;

• polarizacioni faktor;

• faktor miltipliciteta;

• Lorencov faktor;

• faktor apsorpcije;

• temperaturski faktor.

Strukturni i polarizacioni faktor su već opisani u prethodnim razmatranjima.

3.4.1 Faktor mutipliciteta

Faktor multipliciteta predstavlja korekciju na mogućnost da se u slučaju višihsimetrija na istom mestu pojavi difrakciona tačka koja je posledica refleksije od ra-zličitih ravni. Kod metoda koje koriste obrtanje uzorka u cilju ostvarivanja uslovaza pozitivnu interferenciju, ili kod metoda koje koriste polikristalne uzorke, mogućeje da zbog pojave refleksije na istom mestu od simetrijski ekvivalentnih ravni, izra-čunat intenzitet treba množiti odgovarajućim celobrojnim faktorom da bi se mogaoporediti sa odgovarajućom eksperimentalnom vrednošću. Faktor multipliciteta pred-stavlja broj kristalnih ravni, koje imaju isto međuravansko rastojanje i strukturnifaktor, ali različitu orijentaciju.

Posmatrajmo (100) refleksiju sa kubičnog kristala. U praškastom uzorku, nekiod kristala su tako orijentisani da može doći do refleksije sa (100) ravni. Drugi kri-stali su pak tako orjentisani da se može javiti refleksija sa (010) ili (001) ravni. Kakoje međuravansko rastojanje svih ovih ravni jednako, zraci difraktovani sa ovih ravničine deo istog konusa. Posmatrajmo sada (111) refleksiju. Ovde postoje 4 seta ravnisa istim međuravaskim rastojanjem i različitom orijentacijom. To su ravni (111),(111̄), (11̄1̄) i (11̄1), nasuprot samo tri seta ravni oblika (100). Faktor multipliciteta,p, se može definisati kao broj različitih ravni koje imaju isto međuravansko rastoja-nje. Tako da je faktor multipliciteta za ravni (100) kubičnog kristala jednak 6, dokje za set ravni (111) jednak 8.

Faktor multipliciteta zavisi od kristalnog sistema. Na primer, u tetragonalnomkristalu, ravni (100) i (1̄00) nemaju isto međuravansko rastojanje d, tako da je vred-nost faktora p smanjena na 4 za set ravni (100), tj. na 2 za (001) ravni. Vrednostfaktora multipliciteta za različite kristalne sisteme dati su u tabeli ispod.

3Metoda kristalnog praha se dosta koristi u metalurgiji.


Kubni hkl48∗

hhl24

0kl24∗

0kk12

hhh8

00l6

Heksagonalni i romboedarski hk·l24∗

hh·l12∗

0k·l12∗

hk·012∗

hh·06

0k·06

00·l2

Tetragonalni hkl16∗

hhl8

0kl8

hk08∗

hh04

0k04

00l2

Monoklinični hkl4

h0l2

0k02

Triklinični hkl2

Tabela 3.1: Faktor multipliciteta za praškaste snimke

3.4.2 Lorencov faktor

Lorencov faktor kao i polarizacioni nastaje kao posledica metode i ugla rasejanja.Obično se objedinjuju u jedan analitički izraz koji se naziva Lorenc - polarizacionifaktor.

Obzirom da realni kristali nisu savršeni (poseduju izvesne nepravilnosti i konačnedimenzije), maksimumi rasejanja difrakcije biće određeni uglom rasejanja

−→S , me-

đutim, zračenje će se registrovati i na uglovima imeđu θ −∆θ i θ + ∆θ. Posledicaovoga je da čvorovi recipročne rešetke u kojima se završava vektor rasejanja

−→S nisu

više tačke, već imaju određenu zapreminu. Detektovano zračenje je zračenje rase-jano na svim uglovima u posmatranom intervalu, i predstavlja integralni intenzitet.Integralni intenzitet odgovarajućeg maksimuma se može izračunati i preko površineispod krive datog pika.

Zračenje će se registrovati pri obrtanju kristala u onom vremenskom intervalu zakoji čvor recipročne rešetke svojom zapreminom preseca Evaldovu sferu. Integralniintenzitet difraktovanog zračenja će zavisiti od ugla rasejanja, tako da to treba uzetiu obzir prilikom upoređivanja intenziteta sa različitih ravni kristala. Ovakvi efektisu opisani faktorom koji se naziva Lorencov faktor. Lorencov faktor za polikristalniuzorak, kao funkcija ugla rasejanja, dat je sledećim izrazom:

L =1

sin2 θ cos θ. (3.23)

Lorencov faktor se retko koristi kao izdvojen faktor, najčešće se spaja sa po-larizacionim faktorom. Lorenc - polarizacioni faktor možemo napisati u sledećemobliku:

LP =1 + cos2 2θ

sin2 θ cos θ. (3.24)

Interesantna je zavisnost Lorenc - polarizacionog faktora od ugla rasejanja (slika3.10).


Slika 3.10: Zavisnost Lorenc - polarizacionog faktora od dvostrukog ugla rasejanja

3.4.3 Faktor apsorpcije

X - zraci rasejani na kristalu istovremeno se i apsorbuju u njemu. Apsorpcioniefekti kod difrakcije na prahu, istovremeno su zavisni od geometrije i osobine uzorkai fokusirajuće metode. Na primer, kada posmatramo ravan uzorak koristeći Brag- Brentano tehniku, apsorpcija skoro da ne utiče na intenzitet rasejanih zraka svedok je uzorak dovoljno nepropustan i dovoljno gust tako da upadno zračenje nikadane prodire sve do kraja uzorka za bilo koju vrednost Bragovog ugla. Sa drugestrane, apsorpcija kroz ravan debeo uzorak u transmisionoj geometriji ima značajanuticaj na intenzitet rasejanja, mnogo veći nego u slučaju tankog uzorka iste vrste.

Rendgenski zraci se reflektuju u svim tačkama unutar uzorka i rendgenski zracislabe usled apsorpcije pri prolasku kroz uzorak. Apsorpcija se u izrazu za intenziteturačunava množenjem sa exp(−x), gde je µ - linearni koeficijent slabljenja, a z -rastojanje pređeno u uzorku. Ovaj efekat treba da se prosumira za sve mogućetačke gde se odvija refleksija i po čitavoj zapremini uzorka. Faktor apsorpcije jefunkcija od ugla θ i postoji tablica njegovih vrednosti. Veličina µ se može izračunatiza proizvoljan sastav uzorka polazeći od tabličnih vrednosti atomskog koeficijentaapsorpcije i iz gustine uzorka, a takođe se može odrediti i eksperimentalno.

Kod metode kristalnog praha uzorak uvek gradi sa upadnim snopom Bragov ugaoi dužina pređenog puta pri dostizanju bilo koje tačke u uzorku (slika 3.11) i njegoverefleksije unazad kroz uzorak jednaka je 2t/ sin θ. Ako je uzorak dovoljno debeo,zraci koji se reflektuju sa donje površine uzorka su potpuno ugašeni i uzorak se utom slučaju može smatrati beskonačno debelim. Doprinos od svih dubina uzorkamože se proračunati na osnovu sledećeg izraza:∫ ∞

0

exp(− 2t

sin θ)dt =

sin θ

2. (3.25)

Kako se površina uzorka koja se ozračuje menja obrnuto proporcionalno sin θusled promene ugla između snopa i uzorka (slika 3.11) ugaoni faktor se skraćuje


(redukuje) i faktor apsorpcije se može smatrati kostantnim 1/µ za sve uglove. Upraksi se dimenzije uzorka biraju tako da apsorpcija bude minimalna i tada se običnostavlja da je vrednost faktora apsorpcije A(θ) jednak jedinici.

Slika 3.11: Slika uz objašnjenje za apsorpcioni faktor

3.4.4 Temperaturski faktor

Prethodno smo razmatrali kristal kao skup atoma, smeštenih u fiksnim tačkamarešetke. Međutim, u realnim uslovima to nije slučaj, atomi se u kristalima nalazeu neprekidnom oscilovanju oko svog ravnotežnog položaja na svim temperaturamavećim od apsolutne nule. Amplituda oscilovanja raste sa porastom temperature4.Frekvencija oscilovanja atoma (∼ 1013Hz) je mnogo manja od frekvencije oscilova-nja jačine električnog polja x - zračenja (∼ 1018Hz), pa će ovo pomeranje izazvanotermalnim kretanjem atoma doprinositi da atomi rasejavaju sa nekom faznom ra-zlikom, iako bi, kad bi mirovali u ravnotežnom položaju, u posmatranom pravcurasejavali u fazi. To dovodi do toga da intenzitet rasejanog zračenja slabi u datompravcu.

Kako su termalne oscilacije atoma zavisne od jačine sila kojima su oni međusobnopovezani, to će u kristalima sa jakim vezama između strukturnih motiva uticaj ter-malnog kretanja na slabljenje intenziteta rasejanog zračenja biti mnogo manji, negokod kristala sa slabijim vezama.

Trenutni položaj j-tog atoma koji osciluje oko ravnotežnog polozaja, može senapisati kao

−→r′j + ∆−→rj (u odnosu na koordinatni početak u elementarnoj ćeliji), pa

njegov strukturni faktor možemo napisati kao:5

Faj(−→S ) = fj(

−→S ) exp [2πi

−→S (−→rj + ∆−→rj )] = fj(

−→S ) exp(2πi

−→S · −→rj ) exp(2πi

−→S ·∆−→rj ).

(3.26)4U aluminijumu na sobnoj temperaturi, srednja amplituda oscilovanja atoma oko ravnotežnog

polozaja iznosi približno 0.14 A, što uopšte nije zanemarljivo.5Ako sa

−→S označimo

−→S =

−→s −−→s0λ = h

−→b1 + k

−→b2 + l

−→b3 , dok je vektor položaj atoma dat sa

−→r = u−→a1 + v−→a2 + w−→a3 , strukturni faktor atoma možemo, umesto obika datog u jednačini 3.19,napisati preko vektora

−→S kao:

F (−→S ) = f(

−→S ) exp[2πi

−→S · −→r ].


Imamo da je:−→S ·∆−→rj = |

−→S |∆r

jpr−→S

=2 sin θ

λξj, (3.27)

gde je sa ξj označena projekcija trenutne vrednosti pomeranja atoma od ravnotežnogpoložaja u pravcu vektora rasejanja

−→S . To u stvari predstavlja trenutno rastojanje

atoma od ravni koja reflektuje x - zračenje u izabranom pravcu u Bragovaj inter-pretaciji.

Na osnovu prethodnog, strukturni faktor atoma koji osciluje može se napisatikao:

Faj(−→S ) = fj(

−→S )T ′j exp(2πi

−→S · −→r ), (3.28)

gde je sa T ′j = exp(2πi sin θλξj) obeležen faktor koji iskazuje uticaj termalnog oscilo-

vanja atoma na njegov strukturni faktor.U svakoj elementarnoj ćeliji se nalazi posmatrani atom j, međutim neće u sva-

koj ćeliji, njegovo pomeranje od ravnotežnog položaja biti isto, pa je potrebno uzetisrednju vrednost ovog faktora. Za skup od N elementarnih ćelija to bi se mogloizračunati kao:

Tj =1

N

N∑n=1

exp(2πsin θ

λξjn), (3.29)

Kako atomi neprekidno manjaju svoje položaje u prostoru, a njihov broj je ve-liki, onda se ova srednja vrednost za skup svih atoma uvek može smatrati i kaosrednja vremenska vrednost ovog faktora za svaki atom ove vrste u nekom dužemvremenskom intervalu. Na osnovu ovoga, strukturni faktor atoma koji osciluje možese dati relacijom:

F ′aj(−→S ) = fj(

−→S )Tj exp(2πi

−→S · −→rj ), (3.30)

što predstavlja srednju vremensku vrednost strukturnog faktora atoma j-te vrste uispitivanom kristalu.

Gustina verovatnoće da se atom koji osciluje nađe na rastojanju ξj od ravni kojareflektuje data je Gausovom raspodelom:

P (ξj) =1√2πξ2j

exp(−ξ2j

2ξ2j), (3.31)

gde je sa ξ2j označena srednja vrednost kvadrata projekcije otklona atoma od ravno-težnog položaja na pravac vektora

−→S .

Ako atomi pri oscilovanju zadržavaju sfernu simetriju, to jest mogu oscilovatiproizvoljno u svim pravcima, to se za srednju vrednost temperaturskog faktora na-kon izračunavanja dobija:

Tj = exp(−Bjsin2 θ

λ2) = exp(−Bj

4|−→S |2), (3.32)

gde je Bj = 8π2ξj2 = 8π2bj i često se naziva izotropni temperaturski faktor. Njime

se karakteriše smanjenje intenziteta rasejanog zračenja u pravcu −→s usled termalnihoscilacija.


Uzimajući ovo u obzir, strukturni faktor rasejanja atoma koji osciluje može sedati kao:

fj = f0j exp(−Bjsin2 θ

λ2), (3.33)

gde je sa f0j označen strukturni faktor atoma koji miruje. Na osnovu ovog izraza,možemo zaključiti da termalno oscilovanje dovodi do eksponencijalnog smanjenjaatomskog faktora rasejanja sa porastom sin θ/λ (ovo je prikazano na slici 3.12).Obično se u rendgenostrukturnoj analizi uzima da je temperaturski faktor isti zasve atome i obeležava se sa B.

Slika 3.12: Zavisnost atomskog faktora rasejanja sa porastom sin θλ

U završnom stadijumu utačnjavanja položaja atoma, treba uzeti u obzir da svakiatom ima svoj sopstveni izotropni temperaturski faktor, te i njega treba utačnjavatiza svaki atom u izotropnoj aproksimaciji. Isto tako, u završnom stadijumu utač-njavanja strukture, mora se uzeti u obzir da atomi ne mogu podjednako slobodnoda osciluju u svim pravcima, pa se izotropni temperaturski faktor treba zamenitianizotropnim. Anizotropni temperaturski faktor predstavlja elipsoide oscilovanja urecipročnom prostoru i dat je kao tenzorska veličina.

Glava 4

Eksperimentalne metode difrakcioneanalize praškastih uzoraka

Za istraživanje kristalne strukture najpogodnije je koristiti difrakcione metodekod kojih je talasna dužina zračenja uporediva sa međuatomskim rastojanjima. Zadobijanje podataka difrakcionom metodom koriste se tri tipa zračenja: x - zraci,neutroni i elektroni. Sve tri difrakcione tehnike mogu biti korišćene za određivanjekristalne strukture, međutim najpovoljnija je rendgenska difrakcija. Razlog se sa-stoji u tome da je metoda neutronske difrakcije skupa i teško dostupna, a metodaelektronske difrakcije teška zbog pripremanja uzorka i tačnog merenja intenzivno-sti. Poseban slučaj predstavljaju jedinjenja i legure sačinjene od veoma različitihatoma (u odnosu na atomski broj Z) jer se tada metodom rendgenske difrakcije neuspeva tačno odrediti položaj lakih atoma u odnosu na položaj teških. Tada je ade-kvatnije iskoristiti metodu neutronske difrakcije iz razloga što rasejavajuća svojstvaneutrona ne zavise od Z i određena su stepenom individualnih svojstava jezgararazličitih elemenata. Drugi specijalni slučaj je izučavanje kristalnih struktura povr-šinskih slojeva, na primer oksidnih prevlaka ili bilo kakvih drugih uzoraka debljinamanjih od 100 A, koje ne mogu obezbediti dovoljan intenzitet rasejanja rendgenskihzraka. Za rešavanje takvih zadataka svrsishodno je iskoristiti metodu elektronskedifrakcije pošto se elektroni rasejavaju znatno jače od rendgenskih zraka (elektroniimaju slabu propustljivost i ”vide” samo površinski sloj).

Rendgenska strukturna analiza je nesumnjivo najvažnija i najmoćnija tehnika zaistraživanje svojstava (karakterizaciju) materijala u čvrstom stanju. Difrakcija namonokristalu postala je gotovo rutinska metoda koja se koristi za određivanje kri-stalne i molekulske strukture ”malih” organskih i anorganskih jedinjenja i strukturamakromolekula. Međutim, mnoge uzorke nije moguće dobiti u obliku monokristalazadovoljavajućih kvaliteta pa se u tom slučaju primenjuje rendgenska strukturnaanaliza u polikristalnom uzorku (prahu). Difrakcija u polikristalnom uzorku najče-šće se koristi za kvalitativnu i kvantitativnu analizu ispitivanog uzorka, ali se takođemože koristiti i za određivanje parametara jedinične ćelije, određivanje molekulskei kristalne strukture, za određivanje prosečne veličine kristalita, za proučavanje na-prezanja u materijalu, preferirane orijentacije kristalita ili teksture, što je veomavažno u metalurgiji.

Idealni praškasti uzorak sadrži veliki broj malih kristalita (približne veličine 1

41

Eksperimentalne metode difrakcione analize praškastih uzoraka 42

µm i manjih) sa potpuno nasumičnom orijentacijom.Svaki hemijski element i hemijsko jedinjenje ima svoju karakterističnu difrak-

cionu sliku (difraktogram) različitu od svih ostalih, to jest svako jedinjenje imadifrakcione maksimume na sebi specifičnim difrakcionim uglovima. Difraktogrampolikristalnog uzorka se može koristiti kao ”otisak prsta” za kvalitativnu analizunepoznatog uzorka.

Postoje na desetine metoda za izučavanje strukture kristala pomoću rendgenskedifrakcije od kojih se najčešće koriste: Laueova metoda, metoda obrtnog kristala iDebaj - Šererova metoda. Prve dve metode se koriste za ispitivanje monokristalnihuzoraka, dok se treća koristi za ispitivanje polikristala. Obzirom da je rad baziranna ispitivanju polikristalnih uzoraka, razmatraćemo samo Debaj - Šererovu metodu.

4.1 Debaj - Šererova metoda za kristalni prahKod metoda kristalnog praha upadno monohromatsko zračenje pada na uzorak

od finog kristalnog praha ili na sitnozrnasti kristalni uzorak stavljen u kapilarnucev tankih zidova. Raspodela orjentacije kristala će biti skoro kontinualna. U poli-kristalima imamo veliki broj kristalita svih mogućih orijentacija tako da u svakomtrenutku neki kristaliti zadovoljavaju Bragovu relaciju za neki skup kristalnih ravni.Kada takav uzorak obasjamo monohromatskim rendgenskim zračenjem (često po-maže dodatno okretanje uzorka da se time još više poveća nasumična orijentacijakristalih ravni) određeni skup kristalnih ravni daće difrakcioni maksimum u oblikukonusa (slika 4.1 a). Ako oko uzorka stavimo rendgenski film konusi rendgenskihzraka seći će film na određenim mestima ostavljajući na filmu tragove koje zovemoDebaj - Šererovi prstenovi. Na slici 4.1 a) je prikazan izgled izbaždarenog filma.Danas se umesto filma koristi detektor (”filmske” metode su praktično nestale), kojiregistruje rendgenske zrake u obliku impulsa koji se memorišu pomoću kopjuterskihsistema i mogu se kasnije analizirati.

Slika 4.1: a) Rendgenogram za prah dobijen u rendgenskoj komori, b) Debaj - Šererova kamera


4.2 Rendgenski difraktometar za prahOsnovne komponente tipičnog rendgenskog difraktograma za prah koji se koristi

za analizu materijala u laboratoriji su:

• Izvor rendgenskog zračenja;

• Detektor rendgenskog zraka;

• Goniometar, uređaj na difraktometru koji omogućava precizne mehaničke po-krete rendgenske cevi, uzorka i detektora;

• Elektronski sistem koji broji pulseve koji stižu do detektora u sinhronizacijisa pozicijom goniometra.

4.2.1 Izvori rendgenskog zračenja

Rendgensko zračenje je elektromagnetno zračenje talasnih duzina u opsegu od(0.01 - 0.5) nm, odnosno izraženo preko energija (125 - 2.5) keV. Izvori rendgenskogzračenja su rendgenske cevi (klasične ili one sa rotirajućom anodom) i sinhrotroni.Najčešće korišćen izvor rendgenskog zračenja u laboratorijama je klasična rendgen-ska cev (slika 4.2). Sastoji se od katode i stacionarne anode, koje su smeštene unutarmetalne - staklene ili metalne - keramičke zapečaćene cevi u kojoj je visoki napon.U rendgenskoj cevi katoda (električno grejana volframova nit) emituje elektronekoji se pomoću razlike potencijala ubrzavaju prema anodi te sudarom elektrona ianode nastaje rendgensko zračenje koje iz rendgenske cevi izlazi kroz berilijumskeprozorčiće.

Slika 4.2: Šematski prikaz rendgenske cevi


Spektar dobijenog rendgenskog zračenja sastoji se od kontinualnog dela spektra(belo zračenje) i nekoliko karakterističnih spektralnih linija. Karakteristični spektarzavisi od vrste materijala od koga je anoda napravljena. Kod difrakcionih eksperi-menata se iz spektra rendgenskog zračenja uklanja neželjeno zračenje (kontinualnideo i Kβ komponenta1) s ciljem dobijanja što jednostavnije difrakcione slike. Za tose koriste monohromatori (jedinični kristal grafita, dijamanata, silicijuma ili germa-nijuma) ili filteri izrađeni od elemenata čiji se apsorpcijski prag nalazi na neznatnovećoj talasnoj dužini nego što je talasna dužina zračenja koja se želi ukloniti (slika4.3). Materijali koji se koriste za izradu filtera imaju atomski broj za 1 ili 2 manjiod metala anode. Efekat filtriranja je prikazan na slici 4.3. Na primer, filter zaapsorpciju neželjenog zračenja kod Cu (Z = 29) anode je napravljen od Ni (Z=28).Za anodu od Mo, Co, Fe, Cr koriste se filteri od Zr, Fe, Mn, V , tim redom.

Slika 4.3: a) Poređenje spektra bakarne radijacije pre i b) nakon prolaska kroz Ni filter

Treba napomenuti da Kα zračenje nije u potpunosti monohromatsko nego sezapravo sastoji od dve vrlo uske linije (Kα1 i Kα2). Talasne dužine ovih linijasu Kα1 = 1.54059 A i Kα1 = 1.54443 A. Kao posledica toga, svaki difrakcionimaksimum se zapravo sastoji od dva vrlo bliska maksimuma. Na osnovu Bragovogzakona, može se uočiti da razlika u difrakcionim uglovima za zračenje ove dve talasnedužine postaje sve veća kako se smanjuje međuravansko rastojanje d, to jest kakose povećava difrakcioni ugao. Dakle, difrakcioni maksimumi za ravni sa manjim d,koje se pojavljuju pri većim uglovima, biće jasnije pocepani na dva maksimuma. Primanjim uglovima 2θ to cepanje se uopšte ne uočava.

1Zračenje dobijeno iz rendgenske cevi sadrži pored jakeKα linije i slabijuKβ liniju i kontinualnozračenje.


4.2.2 Detektori - merenje intenziteta rendgenskog zračenja

Detektor je deo difraktometra koji prepoznaje i meri intenzitet difraktovanogzračenja. Eksperimentalno se rendgenogrami različitih polikristalnih uzoraka mogudobiti uz pomoć različitih rendgenskih kamera sa fotoregistracijom ili uz pomoć de-tektora kao sastavnih delova odgovarajućih difraktometara.

Istorijski prvi i najduže korišćeni detektor rendgenskog zračenja je fotografskifilm. Fotografski film je danas skoro gotovo iščezao iz upotrebe. Naslednici metodesu uređaji koji fotoploče zamenjuju odgovarajućim elektronskim fotosenzitivnim ure-đajima.

Detektori se prema širini ugaonog područja koje istovremeno mere mogu raz-vrstati na tačkaste, linearne ili površinske detektore. Prema tehnologiji izrade semogu razlikovati scintilacijski, punjeni plinom (Gajgerov), CCD, poluprovodničkidetektori. Tako kod difraktograma za prah, preko jonizacije koju izazivaju fotonirasejanog rendgenskog zračenja, moguće je direktno merenje relativnih intenziteta,do kojih se iz filmskih metoda dolazi na složen i manje tačan način.

Detektor meri intenzitet difrakcije u veoma uskom ugaonom intervalu, i uz zadatikorak ugla i ekspoziciju merenja kreće se po uglu difrakcije. Uređaji na difraktome-tru koji omogućavaju ovakvo kretanje detektora, sinhronizovano kretanje uzorka ipreparaciju rendgenskog zraka zovu se goniometri. Oni koriste odgovarajuću foku-sirajuću šemu koja mora da obezbedi da se celokupno difraktovano zračenje nastalou uzorku pod određenim uglom difrakcije (koje potiče od stalnog intenziteta upad-nog zrečenja) u potpunosti fokusira u analitički procep detektora. Najviše korišćenigoniometri su oni sa Brag-Brentano geometrijom odnosno fokusirajućom šemom.Mogu biti zasnovani na refleksionoj i transmisionoj metodi.

4.2.3 Laboratorijska instrumentalna konfiguracija.Goniometri sa Brag - Brentano geometrijom

Kao što je navedeno u prethodnom poglavlju, postoje dva osnovna tipa instru-mentalne geometrije za laboratorijske difraktometre praškastih uzoraka: refleksionai transmisiona. Kod refleksione geometrije, uzorak je u obliku ravne ploče, dok sekod transmisione geometrije koristi staklena kapilara ili tanka folija.

Difraktometar za prah zasnovan na refleksionoj metodi

Na slici 4.4 je prikazan princip rada difraktometra za prah refleksionog tipa, saBrag - Brentanovom fokusiranom geometrijom. Ova metoda se zasniva na činjenicida se divergentni snop x - zraka pri refleksiji od ravnog uzorka fokusira u tačku,pod uslovom da je rastojanje od fokusa rendgenske cevi F do uzorka P jednakorastojanju od uzorka do te tačke. Pri tome osvetljeni deo uzorka mora biti dovljnomali kako bi se mogao smatrati delom tzv. fokusnog kruga (isprekidana linija naslici 4.4 b)). Fokus rendgenske cevi F i analitička pukotina detektora C, nalazese na ekvatorijalnoj kružnici poluprečnika R (puna linija na slici 4.4 b)), kroz čijicentar prolazi ravan pločastog uzorka. Pri okretanju detektora za ugao 2θ uzorak sesinhronizovano okreće za ugao θ, tako da njegova površina sve vreme tangira fokusni


krug FC, čiji se radujus menja po zakonu:

r =R

2 sin θ. (4.1)

Suština ove geometrijske postavke je da se upadni snop x - zraka reflektovan sauzorka u potpunosti fokusira u analitičku pukotinu detektora, bez obzira na to štose dužina osvetljenosti uzorka i radijus fokusnog kruga r menjaju sa promenom uglaθ. Na slici 4.4 a) su sa S1 i S2 prikazani sistemi Solerovih procepa. Solerov proceppredstavlja skup tankih metalnih pločica međusobno jednako udaljenih. Ti procepiodržavaju divergenciju (širenje) zraka poznatim i konstantnim.

Slika 4.4: Prolaženje snopa rendgenskog zračenja u goniometru zasnovanom na refleksionoj Brag- Brentano fokusirajućoj šemi

Difraktometar za prah zasnovan na transmisionoj metodi

Šematski prikaz goniometra zasnovan na difrakciji rendgenskih zraka pri prolaskukroz tanki uzorak, dat je na slici 4.5.

Slika 4.5: Šema transmisionog goniometra


Njegov rad je zasnovan na transmisionoj metodi korišćenjem Brag - Brentanofokusirajuće šeme. Primarni snop zraka iz rendgenske cevi F0 se reflektuje od mono-hromatora M . Monohromator je obično zakrivljenog oblika, najćešće Johansonovogtipa, obezbeđuje fokusiranje i monohromatizovanje upadnog snopa. Upadni snopzračenja koji polazi od rendgenske cevi F0, ograničen je ulaznim procepom S1 i So-lerovim sistemom procepa S2, a divergencija reflektovanog snopa od monohromatoraM , ograničena je procepima S3 i S4. Tanak uzorak P nalazi se u centru ekvatori-jalne kružnice goniometra sa radijusom R. Na pomenutoj kružnici nalazi se centarmonohromatora i ulazni analitički procep S5 brojača D. U detektoru D se registrujesnop koji se prošavši kroz uzorak rasejao pod uglom 2θ u odnosu na upadni snop.Okretanje detektora za ugao 2θ sinhronizovano je sa okretanjem uzorka za ugao θ.Kontinualnim okretanjem uzorka oko ose s otklanjaju se neželjeni efekti preferentneorijentacije kristalita u uzorku.

Glava 5

Eksperiment

Snimanje difraktograma vršeno je u Institutu za nuklearne nauke ”Vinča”, uLaboratoriji za teorijsku fiziku i fiziku kondenzovane materije.

5.1 Tehničke karakteristike mernog uređajaDifrakciona merenja praškastih uzoraka izvršena su na difraktometru za prah

Philips PW 1050, čiji je rad zasnovan na refleksionoj Brag - Brentanovoj geometriji(slika 5.1). Korišćena je rendgenska cev sa bakarnom antikatodom (CuKα zračenjetalasne dužine λ = 1.54178 A) sa Ni filterom. Uređaj poseduje scintilacioni detektor.Merenje je izvršeno u opsegu difrakcionih uglova 2θ od 10◦ do 100◦ sa korakom od0.05◦ i ukupnom ekspozicijom od 3 s po koraku.

Slika 5.1: Difraktometar za prah Philips PW 1050

48

Eksperiment 49

5.2 Rezultati i diskusijaZadatak ovog master rada je analiza difraktograma za praškaste uzorke NaF ,

MgO, NH4Cl i SiC.

5.2.1 Ispitivanu uzorak NaF

Difraktogram praha za koji smo pretpostavili da predstavlja uzorak NaF 1 sni-mljen je na difraktometru Philips PW 1050 (slika 5.2).

Slika 5.2: Difraktogram za uzorak NaF

Na difraktogramu je predstavljena zavisnost relativnog intenziteta difraktovanogzračenja od dvostrukog ugla rasejanja. Na osnovu dobijenih podataka određen jepoložaj maksimuma difrakcije u odnosu na dvostruki ugao. Tačan položaj pikovaproračunat je korišćenjem programa FullProf 2 u WinPLOTR okruženju. U tabelu5.1 su upisani dobijeni rezultati. Naš zadatak je bio da na osnovu difrakcionihmaksimuma odredimo kristalnu strukturu datog uzorka, to jest da odredimo me-đuravanska rastojanja d i u konačnom parametar rešetke a. Za rešavanje strukturekoristili smo metodu pokušaja i pogrešaka3. Pretpostavili smo da naš uzorak imakubnu strukturu, i primenili metod rešavanja kod kubnih kristala. Postoje različitemetode analize, mi smo izabrali metodu koja se često označava kao matematičkametoda4. Vrednosti dobijene za međuravanska rastojanja i odgovarajuće Mileroveindekse, upisane su u tabelu 5.1. Na osnovu dobijenih Milerovih indeksa za ravnisa kojih se javlja konstruktivna interferencija i podataka datih u tabeli 7.1 možemozaključiti da se radi o površinski centriranoj rešetki.

1Natrijum fluorid - neorgansko jedinjenje sa jonskom vezom2Program je besplatan i može se vrlo jednostavno preuzeti sa interneta.3Metoda se sastoji u tome da se petpostavi kristalna struktura ispitivanog uzorka, i određnim

matematičkim analizama pokuša da se reši. Ako se rezultati ne mogu dobiti, znači da pretposta-vljena struktura nije tačna, pretpostavlja se druga i postupak se ponovi.

4Ova metoda je opisana u Dodatku 7.1.

Eksperiment 50

Srednja vrednost proračunatog parametara rešetke iznosi 4.636 A5.

2θ d [A] sin2 θ 3 sin2 θsinmin

2θh2 + k2 + l2 hkl a [A]

33.48 2.6743 0.0829 3 3 111 4.632

33.86 2.3176 0.1106 4.009 4 200 4.6352

56.04 1.6409 0.2207 7.98 8 220 4.6411

66.94 1.3978 0.3042 10.9995 11 311 4.6359

70.3309 1.3385 0.3317 11.94 12 222 4.6367

83.39 1.1590 0.4424 15.999 16 400 4.6359

96.07 1.0368 0.5529 19.994 20 420 4.6351

Tabela 5.1: Izračunavanje vrednosti parametra a rešetke uzorka NaF

Sledeći korak u daljoj analizi bio je da proverimo da li tip rešetke i vrednost kojusmo dobili za parametar rešetke a odgovara pretpostavljenom praškastom uzorkuNaF . Za ovu proveru koristili smo bazu podataka ICSD6 i FindIt softver kojipredstavlja elegantno rešenje za pristup ovoj bazi. Ovaj softver omogućava lakopronalaženje i analizu podataka kao i rešenje za strukturnu vizualizaciju. Od ve-likog broja opcija za pretraživanje po njegovoj bazi podataka, mi smo iskoristilimogućnost pretraživanja na osnovu hemijskog sastava. Nama je program koristiokao izvor CIF7 fajlova za dato jedinjenje.

Kada izvršimo pretragu za jedinjenje NaF dobijemo nekoliko CCodova za datojedinjenje. Mi smo naš dobijeni difraktofram i podatke uporedili sa podacima datimu CCodoe broj 41438. Ova baza podataka nam daje rešenu strukturu jedinjenja ipokazuje poklapanje naših podataka sa ovom karticom. Iz kartice možemo pročitativrednost za parametar rešetke koja iznosi a = 4.632 A što se poklapa do na trećudecimalu sa našim rezultatom. Takođe, možemo pročitati simetriju datog jedinjenjai vrstu rešetke. Jedinjenje NaF ima strukturu tipa NaCl, odnosno FCC rešetku.Simetrija datog jedinjenja je Fm-3m8.

Na slici 5.3 je uz pomoć FindIt softvera dat vizuelni prikaz ispitivanog jedinjenja.Žutom bojom su označeni atomi Na, dok su manjim sferama označenim braon bo-

5U kristalografiji se najčešće parametar rešetke izražava u angstremima (A), jedinici koja nijeiz SI.

6Inorganic Cristal Structure Database - baza podataka neorganskih kristalnih struktura kojasadrži informacije u vezi svih neorganskih kristalnih struktura uključujući čiste elemente, minerale,metale i intermedijalna jedinjenja pri tom i vrednost njihovih koordinata.

7Crystallographic Information File, predstavlja tekst fajl za prezentovanje kristalografskih in-formacija. Formira se iz rešene kristalne i molekulske strukture, što podrazumeva da je poznatraspored atoma u elementarnoj ćeliji kristala.

8Potpuna oznaka za tačkastu grupu kubnog sistema je 4m 3̄ 2

m što znači da postoje: tri ose rotaciječetvrtog reda paralelne sa osama 〈100〉, 3 ravni ogledanja normalne na ose 〈100〉, 4 ose inverziječetvrtog reda paralelne sa osama 〈111〉, 6 osa rotacije drugog reda paralelnih sa osama 〈110〉 i 6ravni ogledanja normalnih na ose 〈110〉. Oznaka F ukazuje na to da se radi o površinski centriranojrešetki.

Eksperiment 51

jom, predstavljeni atomi F . Poređenje difraktograma snimljenog na uređaju PhilipsPW 1050 i difraktograma izvučenog iz ISCD baze podataka dato je na slici 5.3.

Slika 5.3: a) Vizuelni prikaz jedinjenja NaF , b) Poređenje snimljenog difraktogramaza NaF sa difraktogramom iz baze podataka ISCD za dato jedinjenje

Za izračunavanje strukturnog faktora potrebno je poznavati koordinate atomau elementarnoj ćeliji. Ove podatke možemo preuzeti iz FindIt softvera. U našemslučaju imamo FCC rešetku sa 4 molekula po elementarnoj ćeliji. Koordinate jonasu:

Na+ [[000]], [[12120]], [[1

200]], [[01

212]],

F− [[0120]], [[1

200]], [[001

2]], [[1

21212]].

Na osnovu poznatih koordinata izraz za strukturni faktor (izraz 3.21) za FCCrešetku možemo napisati u sledećem obliku:

Fhkl = fNa[e2πi(0+0+0) + e2π(

h2+ k

2+0) + e2π(

h2+0+ l

2) + e2πi(0+

k2+ l

2)]

+ fF [e2πi(0+k2+0) + e2πi(

h2+0+0) + e2πi(0+0+ l

2) + e2πi(

h2+ k

2+ l

2)]

= fNa[1 + eπi(h+k) + eπi(h+l) + eπi(k+l)]

+ fF e2π(h+k+l)[1 + eπi(−h−k) + eπi(−h−l) + eπi(−k−l)]

= [fNa + fF eπi(h+k+l)][1 + eπi(h+k) + eπi(h+l) + eπi(k+l)].

(5.1)

Iz prethodnog izraza može se zaključiiti (razmatranjem eksponencijalnih članova udrugoj zagradi), da će strukturni faktor imati vrednost različitu od nule samo zaslučaj da su vrednosti za indekse h, k i l sve parne, odnosno sve neparne. Iz tog

Eksperiment 52

razloga, neće doći do konstruktivne interferencije sa ravni kao što su (100) i (210).

U slučaju da su:

• h, k i l svi parni (primer ravni (200))F = 4(fNa + fF );

• h, k i l svi neparni (primer ravni (111))F = 4(fNa − fF ).

S obzirom na to da je intenzitet rasejanih talasa proporcionalan kvadratu stuk-turnog faktora, možemo zaključiti da će difrakcioni pikovi koji odgovaraju ravnimakod kojh su hkl svi parni biti intenzivniji (slika 5.3).9

5.2.2 Ispitivani uzorak MgO

Na slici 5.4 prikazan je difraktogram praškastog uzorka za koji smo pretpostavilida predstavlja jedinjenje magnezijum oksida MgO.

Slika 5.4: Difraktogram za uzorak MgO

Na osnovu snimljenih podataka, izvršena je strukturna analiza datog jedinjenja,na način koji je već opisan kod prethodnog uzorka. Dobijeni rezultati predstavljenisu u tabeli 5.2. I u ovom slučaju, pošli smo od pretpostavke da uzorak kristališeu kubni sistem. Dobijeni Milerovi indeksi za ravni sa kojih se javlja konstruktivnainterferencija ukazuju da se radi o površinski centriranoj rešetki (tabela 7.1).

U daljoj analizi dobijeni difraktogram i podatke o strukturi uporedili smo sapodacima iz baze ICSD preko FindIt sofrvera. Od mogućih CCodova našli smopoklapanje dobijenih podataka sa rešenom strukturom iz kartice broj 56143. Jedi-njenje MgO takođe ima strukturu tipa NaCl i simetriju Fm-3m.

9Prilikom izračunavanja strukturnog faktora jonskih kristala treba koristiti faktor rasejanja jonaumesto faktora rasejanja odgovarajućih atoma. Međutim, kako se faktor rasejanja atoma neznatnorazlikuje u odnosu na jone, naročito u slučaju velikih uglova, ne pravi se značajna greška.

Eksperiment 53

Parametar rešetke iznosi 4.216 A.

2θ d [A] sin2 θ 3 sin2 θsinmin

2θh2 + k2 + l2 hkl a [A]

37.00 2.4295 0.1007 3 3 111 4.214

43.00 2.1034 0.1343 4.0024 4 200 4.216

62.40 1.4881 0.2684 7.9960 8 220 4.214

74.85 1.2685 0.3693 11.0048 11 311 4.219

78.70 1.2158 0.4023 11.9791 12 222 4.216

94.25 1.0519 0.5370 16.0025 16 400 4.216

Tabela 5.2: Izračunavanje vrednosti parametra a rešetke uzorka MgO

Uz pomoć FindIt softvera dat je vizuelni prikaz strukture ispitivanog jedinjenjai izvršeno poređenje odgovarajućih difraktograma (slika 5.5).

Slika 5.5: a) Vizuelni prikaz jedinjenjaMgO, b) Poređenje snimljenog difraktogramaza MgO sa difraktogramom iz baze podataka ISCD za dato jedinjenje

Obzirom da MgO ima istu kristalnu strukturu kao NaF , koordinate jona Mg2+

odgovaraju koordinatama jona Na+, dok koordinate jona O2− odgovaraju koordi-natama F−. Za strukturni faktor dobijamo sledeći izraz:

Fhkl = [fMg + fOeπi(h+k+l)][1 + eπi(h+k) + eπi(h+l) + eπi(k+l)]. (5.2)

Eksperiment 54

Najintenzivniji uočeni pikovi odgovaraju refleksiji sa ravni označenim svim parnimindeksima hkl (slika 5.5).

5.2.3 Ispitivani uzorak NH4Cl

Difraktogram praškastog uzorka jedinjenja amonijum hlorida NH4Cl prikazanje na slici 5.6.

Slika 5.6: Difraktogram za uzorak NH4Cl

Strukturna analiza datog jedinjenja vršena je uz pretpostavku da se radi o kub-nom kristalnom sistemu. Nakon obrade podataka predstavljenih u tabeli 5.3, zaklju-čujemo da se radi o primitivnoj kubnoj rešetki tipa CsCl sa simetrijom Pm-3m.Izračunati parametar rešetke iznosi a = 3.864 A.

2θ d [A] sin2 θ sin2 θsinmin

2θh2 + k2 + l2 hkl a [A]

11.51 3.8631 0.0398 1 1 100 3.8631

16.39 2.7316 0.0796 2.0012 2 110 3.8631

20.22 2.2303 0.1195 3.0017 3 111 3.8631

23.52 1.9315 0.1593 4.0024 4 200 3.8630

26.52 1.7265 0.1994 5.0093 5 210 3.8606

34.36 1.3658 0.3186 8.0057 8 220 3.8630

36.78 1.2877 0.3584 9.0053 9 221 3.8630

39.13 1.2216 0.3982 10.006 10 310 3.8630

41.442 1.1647 0.4381 11.0066 11 311 3.8630

43.73 1.1517 0.4779 12.0069 12 222 3.8631

48.10 1.0357 0.554 13.9201 14 321 3.8753

Tabela 5.3: Izračunavanje vrednosti parametra a rešetke uzorka CsCl

Eksperiment 55

Strukturna vizualizacija i poređenje snimljenih podataka vršeno je na osnovupodataka sa kartice broj 20682 iz ICSD baze podataka (slika 5.7). Vrednost za pa-rametar rešetke iz date kartice iznosi a = 3.86 A, što predstavllja izuzetno dobroslaganje sa dobijenim eksperimentalnim rezultatom.

Slika 5.7: a) Vizuelni prikaz jedinjenjaMgO, b) Poređenje snimljenog difraktogramaza MgO sa difraktogramom iz baze podataka ICSD za dato jedinjenje

Za izračunavanje strukturnog faktora neophodno je poznavanje koordinata atomau elementarnoj ćeliji. Podatke možemo preuzeti iz FindIt softvera. U ovom slučajuradi se prmitivnoj kubnoj rešetki sa jednim molekulom po elementarnoj ćeliji. Ko-ordinate jona su:

N3− [[000]],

Cl− [[121212]],

H+ [[0.145 0.146 0.146]].

Atomski faktor rasejanja za vodonik je zanemarljiv u odnosu na faktor rasejanjaazota i hlora. Na osnovu toga, strukturni faktor amonijum hlorida možemo napisatina sledeći način:

Fhkl = fNe2πi(0+0+0) + fCle

2πi(h2+ k

2+ l

2) = fN + fCle

πi(h+k+l), (5.3)

Eksperiment 56

Kada je:

• h+ k + l parnoF = fN + fCl;

• h+ k + l neparnoF = fN − fCl.

Na osnovu prethodnog možemo zaključiti da su difrakcioni pikovi nastali sa ravnikod kojih je zbir Milerovih indeksa paran intenzivniji u odnosu na pikove nastale saravni kod kojih je zbir Milerovih indeksa neparan (slika 5.7).

5.2.4 Ispitivani uzorak SiC

Podaci dobijeni difrakcijom x - zraka na polikristalnom uzorku za koji smo pret-postavili da predstavlja jedinjenje silicijum karbida SiC iscrtani su na slici 5.8.

Slika 5.8: Difraktogram za uzorak SiC

Kako bi odredili strukturu nepoznatog materijala, potrebno je da na osnovuvrednosti za sin2 θ pokušamo da indeksiramo (hkl) ravni. Kao što je naznačeno kodrešavanja struktura prethodnih uzoraka, prvo pretpostavimo strukturu nepoznatogjedinjenja i onda vršimo dalje izračunavanje. Obično se prvo počinje od nalaženjahkl vrednosti za kubni sistem, pa ako to nije moguće pokušava se sa drugim siste-mima, kao što su tetragonalni, heksagonalni, i tako dalje. Kako smo očekivali današ uzorak ima heksagonalnu strukturu, pokušali smo rešavanje ovakvog sistema.Analiza počinje od relacije koja pokazuje vezu između međuravanskog rastojanjakod heksagonalnih sistema i Bragovog zakona. Veza je data u sledećem obliku:

4 sin2 θ

λ2=

1

d2=

4

3

h2 + hk + k2

a2+l2

c2. (5.4)

Eksperiment 57

Prethodna jednačina se može prepisati u sledećem obliku:

sin2 θ = X(h2 + hk + k2) + Y l2, (5.5)

gde je X = λ2

3a2i Y = λ2

4c2. Vrednost za X se može dobiti iz (hk0) ravni. Stoga,

dozvoljene vrednosti za (h2 + hk + k2) su 1, 3, 4, 7, 9, i tako dalje (tabela 7.1). Yse može dobiti iz (00l) ravni. Vrednosti za X i Y nalazimo tabelaranjem rezultata.

Moguću vrednost za Y dobijamo tražeći difrakcione maksimume koji odgovarajuravnima (00l), odnosno kod kojih su h i k jednaki nuli. To postižemo tabeliranjemkoličnika sin2 θ

N2 , gde je N prirodan broj, jer za (00l) ravni važi

Y =sin2 θ

l2.

Stoga vrednost Y nalazimo kao najmanju vrednost sin2 θN2 koja se javlja u više kolona

(tabela 5.4).

2θ sin2 θ sin2 θ4

sin2 θ9

sin2 θ16

sin2 θ25

sin2 θ36

23.48 0.0370 0.0092 0.0041 0.0023 0.0015 0.0010

34.05 0.0857 0.0214 0.0095 0.0054 0.0034 0.0024

35.60 0.0840 0.0210 0.093 0.052 0.0034 0.0023

38.35 0.1079 0.0270 0.0120 0.0067 0.0043 0.0030

41.43 0.1251 0.0313 0.0139 0.0078 0.0050 0.0036

45.27 0.1481 0.0370 0.0165 0.0093 0.0059 0.0041

54.61 0.2104 0.0526 0.0234 0.0132 0.0084 0.0058

59.97 0.2497 0.0624 0.0278 0.0156 0.0100 0.0069

65.11 0.2896 0.0724 0.0322 0.0181 0.0116 0.0080

71.74 0.3433 0.0858 0.0382 0.0215 0.0137 0.0095

73.34 0.3566 0.0892 0.0396 0.0223 0.0143 0.0099

Tabela 5.4: Izračunavanje vrednosti Y kod rešetke uzorka SiC

Iz tabele možemo zaključiti da je Y = 0.0023. Ako ovu vrednost unesemo uY = λ2

4c2, za parametar rešetke c dobijamo 15.9538 A.

Primenivši isti postupak za izračunavanje parametra X nismo mogli da dođemodo rezultata. Potražili smo pomoć u ICSD bazi podataka. Primenjen postupaknije odgovarajući jer se prilikom difrakcije javlja samo jedan maksimum sa ravnioblika (hk0). Iz izabrane kartice smo pročitali da je odgovarajuća refleksiona ravan(110) i javlja se kao osmi difrakcioni maksimum na našem difraktogramu. Iz ovogpodatka možemo proračunati parametarX. Vrednost koju dobijamo zaX na osnovujednačine (5.5) je 0.0832. Iz relacije X = λ2

3a2parametar rešetke a iznosi 3.0817 A.

Eksperiment 58

Slika 5.9: Difraktogram za uzorak SiC

Na slici 5.9 dato je poređenje snimljenog difraktograma sa difraktogramom do-bijenim na osnovu podataka iz ICSD baze.

Glava 6

Zaključak

Otkriće x - zraka i pojava da mogu difraktovati na kristalnim telima dovela jedo razvoja metoda rendgenostrukturne analize i početka istraživanja materijala namikroskopskom nivou reda 10−8 cm. Nijedna druga tehnika do sad otkrivena ne nuditoliko podataka o strukturi ispitivanih materijala, jer ne samo da daje informacije ogeometriji kristalnih rešetki, već u isto vreme određuje i relativne položaje atoma umaterijalima.

U teorijskom delu master rada date su osnove teorije interferencije rendgenskihzraka. Razmatrana je Laueova interferenciona funkcija i oblik difrakcionih maksi-muma. Detaljno su razjašnjeni faktori koji utiču na intenzitet difraktovanih talasa.Opisana je Debaj - Šererova metoda za praškaste uzorke sa posebnim naglaskomna instrumentalnoj konfiguraciji za difraktometar čiji se rad zasniva na refleksionojBrag - Brentano geometriji.

U eksperimentalnom delu na osnovu snimljenih difraktograma za praškaste uzorkeNaF , MgO, NH4Cl i SiC izvršena je strukturna analiza datih polikristala. Odre-đena su međuravanska rastojanja ravni sa kojih dolazi do konstruktivne interferen-cije, parametar rešetke i strukturni faktor za svaku od njih. Na osnovu dobijenihrezultata pokazano je da: jedinjenja NaF i MgO kristališu u strukturu tipa NaCl,odnosno imaju FCC rešetku, jedinjenje NH4Cl ima primitivnu rešetku i da SiCkristališe u heksagonalu rešetku.

Eksperimentalno dobijene vrednosti parametara datih rešetki pokazuju izuzetnodobro slaganje sa podacima iz ICSD baze.

Izračunati strukturni faktori potvrdili su položaj difrakcionih maksimuma na do-bijenim difraktogramima i njihovu pojavu ili odsustvo u skladu sa određenim tipomrešetke.

Tema master rada je vrlo aktuelna jer je rendgenostrukturna analiza moćnosredstvo u istražicanju strukture novih materijala

59

Glava 7

Dodatak

7.1 Rešavanje kristalne strukture kubnih sistemaKubna strutura je veoma zastupljena u prirodi 1. Kubne rešetke su okarakte-

risane relativno jednostavnim rasporedom atoma, kao što je sc2, fcc3, bcc4. Stoga,analiza difrakcije sa kubnih kristala nije tako komplikovan zadatak.

Prvi korak strukturne analize merenih podataka rendgenske difrakcije je da seodredi pozicija ugla rasejanja 2θ, koja odgovara vrednostima difrakcionih maksi-muma. Kako se trenutni difrakcioni eksperimenti rade pod kontrolom kompjutera,rezultati su obično predstavljeni difraktogramima koji automatski daju vrednosti2θ, d i odnos (I/I1). Ovde je sa d i (I/I1) predstavljeno međuravansko rastojanjeproračunato uz pomoć Bragovog zakona, i relativan odnos intenziteta detektovanihmaksimuma u odnosu na intenzitet prvog maksimuma I1, tim redom.

Kombinacijom Bragovog zakona sa međuravnskim rastojanjem za kubni sistem,difrakcioni maksimumi, određeni vrednostima sin2 θ, zadovoljavaju sledeću jedna-činu:

sin2 θ

(h2 + k2 + l2)=

sin2 θ

S=

λ2

4a2(7.1)

gde je S = h2 + k2 + l2. Suma kvadrata Milerovih indeksa, koji odgovaraju detekto-vanim difrakcionim maksimumima, je uvek ceo broj i izraz λ2

4a2je konstanta za svaki

ispitivani uzorak.Postoje samo četiri mogućnosti kubnih sistema, uključujući dijamantsku rešetku.

Rešavanje strukture kubnih kristala vrši se matematičkom analizom. Mogu se pri-meniti nekoliko metoda za rešavanje, dok se najčešće koristi metod označen kaomatematički metod. Ovaj metod se zasniva na činjenici da je λ2

4a2konstanta za ispi-

tivani uzorak. Na osnovu toga i relacije 5.1, možemo napisati sledeću vezu za bilokoje dve ravni posmatranog uzorka:

sin2 θ1sin2 θ2

=( λ

2

4a2)(h21 + k21 + l21)

( λ2

4a2)(h22 + k22 + l22)

=(h21 + k21 + l21)

(h22 + k22 + l22)(7.2)

1Metalni elementi, koji čine 70% periodnog sistema kristališu u kubne sisteme2primitivna rešetka3površinski centrirana rešetka4zapreminski centrirana rešetka

60

Dodatak 61

U kubnim sistemima, prvi difrakcioni maksimumi sa ispitivanog uzorka će se javitiusled difrakcije sa ravni kojima odgovaraju najmanje vrednosti Milerovih indeksa.To su ujedno i ravni sa najmanjim međuravanskim rastojanjem ((100) ravni kod sc,(110) kod bcc, i (111) kod fcc rešetke)).

Obizrom da su h, k i l uvek celi brojevi, možemo dobiti vrednost za h2+k2+l2 de-ljenjem sin2 θ, koje odgovara različitim difrakcionim pikovima, sa najmanjom vred-nošću sin2 θ za dati uzorak i množenjem tog odnosa sa odgovarajućim celim brojem(1, 2 ili 3). Ovo će dati listu celih brojeva koji odgovaraju različitim vrednostima zah2 + k2 + l2. Možemo idetifikovati tačnu Braveovu rešetku prepoznavajući vrednostiMilerovih indeksa za moguće refleksije odgovarajuće kubne rešetke (tabela x.x).

Parametar rešetke na osnovu izraza 5.1. iznosi:

a =λ

2 sin θ

√h2 + k2 + l2 (7.3)

Tabela 7.1: Karakteristični redosled difrakcionih maksimuma četiri rešetke kubnog tipa zajednosa heksagonalnom gusto pakovanom rešetkom

62

Literatura

[1] B. D. Cullity, Elements of X-RAY DIFFRACTION, ADDISON-WESLEY, Mas-sachusetts, 1956

[2] Y. Waseda, E. Matsubara, K. Shinoda, X - Ray Diffraction Crystallography,Springer, 2011

[3] M. J. Buerger, X â Ray Crystallography, JOHN WILEY & SONS, INC, NewYork, 1942

[4] Christopher Hammond, The Basics of Crystallography and Diffraction, INTER-NATIONAL UNION OF CRYSTALLOGRAPHY OXFORD SCIENCE PUBLI-CATIONS, 2009

[5] R. E. Dinnebier, S. J. L. Billinge, Powder Diffraction Theory and Practice, RSC-Publishing, 2008

[6] C. Kittel, Uvod u fiziku čvrstog stanja, SAVREMENA ADMINISTRACIJABEOGRAD, 1970

[7] Z. Ullah, S. Atiq, S. Naseem, Indexing the Diffraction Patterns and Investigatingthe Crystal Structure od Pb - diped Strontium Ferrites, J. Sci. Res. 5(2), 235-244(2013)

[8] W. L. Bragg, Crysral structure of NaF , Nature, 105, 646-648 (1920)

[9] I. Oftedal, Die Gitterkonstanten von CaO, CaS, CaSe, CaTe, Zeitschrift fuerPhysikalische Chemie, 127, 446-454 (1927)

[10] B. K. Vainshtein, Refinement of the structure of the groupNH4 in the structureof ammonium chloride, Trudy Instituta kristallografii, 12, 18-24 (1956)

[11] A. H. Gomes de Mesquita, Refinement of the crystal structure of SiC type 6H,Acta Crystallographica, 23, 610-617 (1967)

Documents

Rendgenska difrakciona analiza strukture materijala ... · Rendgenska difrakciona analiza ... Master rad Student: ... Sni-mljenisudifraktogramipraškastihuzoraka: NaF,MgO,NH 4CliSiC,naosnovu