1

APOSTILA DE PROCESSOS 4

EMC 5744

PARTE 1: FUNDAMENTOS DE REOLOGIA DE MATERIAIS

POLIMÉRICOS

2

PROFESSOR: GUILHERME BARRA

SUMÁRIO Pg

1.1 DEFINIÇÃO DE REOLOGIA 03

1.2 FUNDAMENTOS DE POLÍMEROS 04

1.3 DEFORMAÇÃO E MÓDULO PARA MATERIAL SÓLIDO 05

1.4 DEFORMAÇÃO EM FLUIDOS IDEAIS 18

1.5 FENÔMENOS NEWTONIANOS E NÃO NEWTONEANOS 16

1.5.1 Fenômenos Newtonianos 19

1.5.2 Fenômenos não Newtonianos 13

1.5.2a Fenômenos Não Newtonianos Independentes do tempo 20

1.5.2b Fenômenos Não Newtonianos Dependentes do tempo 25

1.5.2c Fenômenos Não Newtonianos Observados em Polímeros 27

1.6 REOMETRIA E VISCOSIMETRIA 53

1.6.1 MEDIDAS REOMÉTRICAS 53

1.6.2 REÔMETROS DE CONE-PLACA E PLACA-PLACA 59

1.6.3 REÔMETRO DE TORQUE 60

REVISÃO 60

CONSIDERAÇÕES FINAIS 69

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 69

3

CAPÍTULO 1

FUNDAMENTOS DE REOLOGIA

1.1 DEFINIÇÃO DE REOLOGIA

A palavra Reologia é derivada do vocabulário grego, que significa:

Rheo = Deformação

Logia = Ciência ou Estudo

De uma maneira geral a Reologia, pode ser definida como a ciência que

estuda o escoamento da matéria. Entretanto, a forma mais conveniente e

completa de defini-la seria como a ciência que estuda a deformação e o fluxo

da matéria.

A Reologia é uma área da física que analisa as deformações ou as

tensões de um material provocadas pela aplicação de uma tensão ou

deformação. O material pode estar tanto no estado líquido, gasoso quanto no

estado sólido. A deformação de um sólido pode ser caracterizada por leis que

descrevem a alteração do volume, tamanho ou forma, enquanto que o

escoamento de um fluido que pode estar no estado gasoso ou líquido, é

caracterizado por leis que descrevem a variação contínua da taxa ou grau de

deformação em função da tensão aplicada.

Em Reologia, a classificação entre um material sólido, líquido ou gasoso

é determinada pelo número de Deborah (De). Este número estabelece a

relação entre tempo de relaxamento do material, λr, e o tempo de duração da

aplicação de uma deformação ou tensão, t.

tDe rλ= ( 1 )

Onde:

→ λr (tempo de relaxamento) - tempo necessário para ocorrer algum

movimento molecular;

→ De (Número de Deborah) - relação entre as forças elásticas e

viscosas que atuam no material;

→ t (tempo do experimento) - tempo de aplicação da tensão ou

deformação.

4

Os sólidos elásticos apresentam De →∞ e os fluidos viscosos possuem

De→0. Materiais poliméricos apresentam ∞ < De < 0, os polímeros fundidos

apresentam, por exemplo valores de λr, variando entre 1 e 1000s, dependendo

de sua Massa Molar. No caso de soluções poliméricas diluídas o valor de λr =

10-3s-1, enquanto que a água possui λr próximo de 10-12 s-1.

Analisando a equação 1, pode-se concluir que um dado material pode

ter características de um sólido por duas razões:

i) porque seu λr → ∞ ou;

ii) porque o tempo do processo de deformação é muito rápido (t →

0) e portanto o material não terá tempo suficiente realizar

movimentos moleculares.

Líquidos com valores menores de λr podem comportar-se como sólidos

em processos de deformação muito rápidos, em que o t<<λr. Este fato pode ser

observado para óleos lubrificantes passando por entre engrenagens, isto é,

quando as engrenagens estão paradas o material escoa como um fluido

viscoso, porque t >> λr, porém, quando essas engrenagens estão em

movimento o material comportar-se-á como um sólido (t<<λr).

1.2 FUNDAMENTOS DE POLÍMEROS Polímeros são materiais constituídos de macromoléculas (moléculas

longas de alto peso molecular) compostas por muitas unidades de repetição

denominadas de meros. O elevado peso molecular das macromoléculas faz

com que estas adquiram várias conformações, o que leva ao emaranhamento

(entanglements) e desemaranhamento entre elas.

Em um estado sem tensões, as cadeias poliméricas estarão em uma

conformação aleatória ou enovelada, que também é denominada de “randon

coil”. Normalmente, os polímeros em solução (sem agitação) ou no estado

fundido (sem fluxo) apresentam esse tipo de conformação. Este estado é

determinado por um parâmetro termodinâmico chamado entropia, que é uma

medida do grau de desordem no interior de um sistema; a entropia aumenta

quando há um aumento na desordem. À medida que um polímero é deformado,

devido à aplicação de uma tensão, as cadeias ficam mais retilíneas, tornando-

se mais alinhadas, e o sistema se torna mais ordenado. Uma vez retirada esta

5

tensão, a cadeia do polímero tende a retornar ao seu estado de equilíbrio

termodinâmico que neste caso é a conformação emaranhada. Esse

emaranhamento não é um processo estático e permanente, e sim dinâmico, já

que as macromoléculas estão em contínuo movimento. A intensidade e a

duração desses emaranhados determinará o tempo de relaxação do material

após a aplicação de uma tensão ou deformação, já que as macromoléculas

sempre tenderão voltar ao seu estado de equilíbrio, ou seja, adquirir

conformações aleatórias.

A Figura 1 ilustra a conformação de uma cadeia polimérica, no estado

não perturbado e perturbado.

Figura 1 – Ilustração do estado não perturbado (A) conformação enovelada de uma cadeia polimérica amorfa (maior entropia), (B)

conformação alongada (menor entropia).

Além de possuírem elevados pesos moleculares, os polímeros

apresentam pesos e tamanhos diferentes entre si. Ou seja, os materiais

poliméricos não possuem um único peso molecular e, sim, uma distribuição de

pesos moleculares (DPM). O peso molecular médio pode ser determinado

experimentalmente, levando-se em consideração a massa molar de cada

molécula e o número delas, dando origem a diferentes medidas de peso

molecular médio. Os pesos moleculares médios mais comuns são:

i

iin N

MNMΣ

∑= (2)

6

ii

iiw MN

MNMΣ∑

=2

(3)

Onde:

Ni → representa o número de moléculas i de peso molecular Mi;

Mn → peso molecular numérico médio;

Mw → é o peso ponderal médio.

A razão Mw/Mn é conhecida como índice de polidispersividade e é um

indicativo da distribuição de peso molecular do polímero.

A Figura 2 ilustra uma curva característica de distribuição de peso

molecular de um polímero.

Figura 2 - Curva característica de distribuição de peso

molecular de um polímero. O peso molecular e sua distribuição influenciarão a quantidade de

emaranhamentos possíveis que as moléculas formam entre si. Por exemplo,

quanto maior o peso molecular, maior será a probabilidade de ocorrer

emaranhamentos; quanto maior a DPM, menor essa probabilidade. Portanto,

esses parâmetros influenciarão o desenvolvimento das tensões e das

deformações durante uma aplicação de tensão ou deformação.

7

1.3 DEFORMAÇÃO E MÓDULO PARA MATERIAL SÓLIDO Antes de apresentar um pouco mais sobre os fundamentos da Reologia

em Polímeros, torna-se necessário recordar alguns conceitos básicos sobre

deformações de materiais sólidos, uma vez que o material a ser analisado está

sujeito a uma deformação.

Os três modos principais pelos quais o material está sujeito a uma

deformação são:

Tração

Cisalhamento

Compressão

Estes três modos estão demonstrados na figura 3 e Tabela 1.

Figura 3 – Deformação por (a) Tração, (b) cisalhamento

e (c) compressão.

Tabela 1

Tipos de módulo, em função da deformação sofrida pelo material.

Tipo de Deformação

Tensão Deformação Módulo

Tração σ = F/AB ε = ΔC/C Elasticidade

E = σt /ε

Cisalhamento σs = F/AB γ = Δx/C = tanθ Cisalhamento

G = σs/γ

Compressão P = F/A εc = -ΔV/Vo K = P/ε

8

Observe que cada tipo de deformação dá origem a um tipo de módulo

designado por letras distintas, uma vez que os valores de módulo variam em

função do tipo de deformação aplicada ao material.

⇒ E = Tração

⇒ G = Cisalhamento

⇒ K = Compressão

Para materiais isotrópicos, os módulos estão relacionados entre si pela

seguinte equação (4).

)21(3)1(2 υυ −=+= KGE (4)

Onde:

→ υ é a razão de Poisson

Quando um material é estirado, a área de seção da reta varia, assim

como o seu comprimento. A razão de Poisson (υ) é a constante que relaciona

essas mudanças nas dimensões do corpo de prova durante a deformação.

Assim, a razão de Poisson pode ser descrita na equação 5.

CCAA

//

ΔΔ

=υ (5)

Onde:

ΔA/A → variação na largura por unidade de largura;

ΔC/C → variação no comprimento por unidade de comprimento.

Pode ser demonstrado que, se o volume do material permanece

constante quando estirado, a razão de Poisson é 0,5. Em geral, os materiais

aumentam de volume quando submetidos à tensão e, por isso, υ < 0,5. Para a

maioria dos materiais, a razão do Poisson encontra-se na faixa entre 0,2 a 0,5.

Para os elastômeros e líquidos, υ tende para 0,5.

9

Fatores que afetam o Módulo de Elasticidade e

Deformação de Polímeros no Estado Sólido

Efeito do Peso Molecular ou Massa Molar de Polímeros

Efeito da Temperatura

Efeito da Velocidade do Ensaio

Efeito da Cristalinidade

Efeito das Ligações Cruzadas

Efeitos Plastificantes

⇒ Efeito do Peso Molecular ou Massa Molar de Polímeros

Em geral, à medida que o peso molecular de um polímero aumenta, sua

resistência mecânica e seu módulo também aumentam. Esse aumento é

acentuado para faixa de baixo peso molecular e aproxima-se de um valor

constante à medida que a massa molar atinge um valor crítico, conforme

ilustrado na figura 4.

O aumento do peso molecular acarretará no aumento do número de

emaranhamento “entanglements” do polímero (maior quantidade de contatos

intermoleculares). O emaranhamento atua como pontos que ancoram a

movimentação molecular. A restrição a esta movimentação contribui para o

aumento do módulo e resistência mecânica, aproximando-se de um valor

constante à medida que a massa molar atinge um valor crítico.

Figura 4 – Variação das propriedades com o aumento do peso molecular.

10

⇒ Efeito da Temperatura

Os polímeros podem sofrer mudanças estruturais que mudam suas

propriedades físicas e mecânicas. Os principais fatores que podem influenciar

os resultados obtidos nos ensaios mecânicos são os fatores externos, tais

como: tempo, temperatura e condições ambientais do teste (umidade, líquidos

agressivos, etc.) e a propriedade intrínseca do polímero como, por exemplo,

cristalinidade, temperatura de transição vítrea e cristalina, permeabilidade a

líquidos ou gases, etc.

As propriedades mecânicas dos polímeros são mais dependentes da

temperatura e da taxa de deformação do que as propriedades dos metais. A

influência do tempo e temperatura no módulo de elasticidade dos plásticos

advém das suas baixas forças de atração intermolecular e da flexibilidade das

cadeias poliméricas, que lhes atribui um comportamento mecânico denominado

de viscoelasticidade.

A Figura 5 apresenta variações do comportamento mecânico com a

temperatura para poliestireno. A propriedade mecânica medida é o módulo de

relaxação (Er). Er é medido através de ensaios de relaxação de tensão (Mascia,

1982).

Região I - Abaixo de Tg (100oC) existe pouca movimentação molecular. O

polímero age como um sólido frágil semelhante ao vidro. A deformação elástica

é proveniente do estiramento da cadeia do polímero, (Fig. 6 (a)).

Região II - O escorregamento entre pequenos segmentos da cadeia

polimérica torna-se possível aumentando-se a temperatura pouco acima de Tg.

Este é um processo auto-acelerado para polímeros amorfos. A partir do

momento em que um ponto da cadeia se liberta dos emaranhados, de maneira

que possa escorregar, torna-se mais fácil para que as regiões vizinhas da

cadeia também se libertem. Desta maneira, o módulo decresce rapidamente

com o aumento da temperatura, a partir de uma temperatura próxima a Tg.

Acima de Tg, as cadeias poliméricas apresentam maior liberdade de

movimentação, devido à quebra de ligações secundárias (Figura 6 (b)). Esta

região representa o comportamento viscoelástico de polímeros.

Região III - Com o aumento da temperatura, o escorregamento entre as

cadeias torna-se progressivamente mais fácil para polímeros amorfos sem

11

reticulação (Figura 7 (a)). Para polímeros semicristalinos a movimentação

molecular torna-se mais fácil, até acima de Tm, onde ocorre a fusão dos

cristais (Figura 7(b)). O polímero comporta-se como um fluido viscoso. No caso

de polímeros amorfos com ligação cruzadas, a movimentação molecular das

cadeias é dificultada pelas ligações cruzadas, e o material não irá se comportar

como um fluido viscoso.

A Figura 7 apresenta curvas de tensão x deformação para o

poli(metacrilato de metila) (PMMA), quando submetido a ensaios de tração.

Este polímero é amorfo e sua Tg é de aproximadamente 100oC. As curvas de

tensão x deformação nas temperaturas de 40, 68 e 86oC mostram um

comportamento elástico frágil. Isto ocorre, porque abaixo da temperatura de

transição vítrea, as moléculas do polímero apresentam pouca mobilidade e

portanto, baixa tendência de se deslizarem umas em relação às outras,

provocando concentração de tensão em determinadas regiões. Os valores de

Tg variam muito de polímero para polímero. Por exemplo, para o polietileno Tg

é igual à aproximadamente -120oC, enquanto que para o poliestireno é de

90oC.

Região I

(B)

(A)

Região II

Mód

ulo

de r

elax

amen

to (l

b/po

l2 )

Região III

Figura 5 – Variação do módulo de relaxação do poliestireno para diferentes estruturas poliméricas (A) polímero amorfo, (B) Polímero

semicristalino, (C) Polímero amorfo com ligações cruzadas.

12

Deformação elática(A)

Deformação plástica (B) Figura 6 - Representações esquemáticas dos tipos de deformação de

polímeros com cadeias longas (Eisenstadt, 1971).

860 C680 C

1040 C

1220 C

1400 C

- 400 C

Tens

ão, l

b/po

l2

Deformação, %

Figura 7 – Comportamento mecânico sob tração de amostras de PMMA submetido a diferentes temperaturas (Alfrey, 1948).

O início de um comportamento dúctil (escoamento descontínuo) pode ser

notado a 104oC, sendo mais pronunciado a temperaturas mais elevadas. À

medida que a temperatura de ensaio aumenta, o fluxo molecular é

incrementado, as ligações secundárias são quebradas e as tensões são

aliviadas. Desta forma, o módulo de elasticidade e a resistência a tração

13

decrescem com o aumento da temperatura do ensaio. Pode-se notar que existe

uma transição dúctil-frágil mais acentuada com o decréscimo da temperatura. A

temperatura de transição é aproximadamente a Tg.

O fenômeno do escoamento descontínuo mostrado pela Fig. 5 à 122oC e

140oC é resultante da propagação de uma região estriccionada (região de

deformação localizada) ao longo do comprimento da amostra. Neste caso, as

moléculas começam a movimentar uma em relação às outras, ocorrendo uma

deformação plástica (permanente).

⇒ Efeito da Velocidade do Ensaio

No caso do ensaio de tração, a velocidade do teste também exerce forte

influência nos resultados obtidos. O efeito da velocidade do ensaio é oposto ao

da temperatura. À medida que a velocidade do teste de tração aumenta, o fluxo

molecular diminui e consequentemente o módulo de elasticidade e a tensão de

escoamento aumentam.

A Figura 8 apresenta a influência da velocidade de ensaio em função da

tensão de escoamento de amostras de resina epoxídica.

105

2 = V (mm/min)10,5

0,1

20

Tens

ão, M

Pa

Deformação, % Figura 8 – Curva de ensaio de tração até o limite de escoamento

de amostras de resina epoxi submetidas ao teste de tração por diferentes velocidades de ensaio (Ishau, 1970).

14

⇒ Efeito da Cristalinidade

Considerando-se um mesmo polímero, à medida que o grau de

cristalinidade aumenta, o módulo elástico, a resistência ao escoamento e a

dureza também aumentam. Esse efeito pode ser observado ao se comparar as

propriedades mecânicas do polietileno de alta densidade PEAD e o polietileno

de baixa densidade que tem graus de cristalinidade diferentes, conforme pode

ser observado pela Figura 9. O efeito do grau de cristalinidade atua da mesma

forma que os emaranhamentos (“entanglements” das moléculas), ou seja, os

mesmos são pontos que restringem a movimentação molecular.

Figura 9 – Curva de tensão x deformação em tração para o PEAD e PEBD.

⇒ Efeito das Ligações Cruzadas

Nos polímeros, a ação das ligações cruzadas é semelhante ao grau de

cristalinidade e peso molecular. Isto é, por menor que seja a sua concentração,

as ligações cruzadas inibem o escoamento das moléculas. Desta forma, quanto

maior o grau das ligações cruzadas maior será o módulo e menor a

deformação do material.

O efeito da ligação cruzada na tensão de tração de polímeros é bastante

peculiar, conforme pode ser observado pela Figura 10. Inicialmente, a

resistência à tração aumenta à medida que a quantidade de ligações cruzadas

é incrementada, atingindo um pico máximo, e posteriormente, ocorre um

decréscimo rápido da tensão.

15

Figura 10 – Efeito da concentração de ligações cruzadas

na resistência à tração de polímeros.

⇒ Plastificantes

Em alguns polímeros são acrescentados aditivos também conhecidos

como plastificantes. Estes plastificantes diminuem o módulo e aumentam a

deformação do material. Este é um caso típico do PVC com plastificante. Estes

aditivos são adicionados a um polímero para reduzir a dureza no produto

acabado, alterando fortemente seu comportamento mecânico. Os plastificantes

diminuem a interação intermolecular das cadeias, resultando na diminuição do

módulo e aumento da deformação plástica.

1.4 DEFORMAÇÃO EM FLUIDOS IDEAIS Nos fluidos podem ocorrer formas de deformações semelhantes aos que

ocorrem nos sólidos. A diferença entre um sólido e um fluido ideal está

justamente na resposta ou comportamento de ambos quando submetidos a um

esforço. Assim, nos fluidos ideais, diferentemente dos sólidos ideais, todas as

deformações envolvem algum tipo de escoamento irreversível entre as

moléculas ou entre as camadas.

O tipo mais comum de deformação nos fluidos é por cisalhamento

simples, que gera um escoamento caracterizado pelo movimento relativo das

moléculas do fluido devido à ação de uma força externa.

Uma das propriedades medida na deformação de fluidos é a

viscosidade, que assim como o módulo (para sólidos) é um fator determinante

para o uso e aplicações dos materiais fluidos. Além de ser uma medida direta

da qualidade do fluido em serviço, a viscosidade pode fornecer importantes

16

informações sobre variações estruturais que ocorrem durante a aplicação de

uma deformação ou tensão.

A viscosidade pode ser definida como sendo a resistência ao movimento

do fluir de um material. A discussão dos conceitos de tensão de cisalhamento e

taxa de cisalhamento tornam-se importantes, para que se possa entender

melhor o conceito físico e matemático da viscosidade. Considere, então um

fluido entre duas placas, uma fixa e outra móvel. À medida que a placa móvel é

deslocada, gera-se um gradiente de velocidade do fluido que vai desde zero na

interface com a placa fixa até o valor máximo na interface da placa móvel.

Quanto maior a força imposta na placa móvel, maior será o gradiente de

velocidade do fluido.

Figura 11 apresenta as forças atuantes no fluido, após a força de

cisalhamento aplicada à placa móvel.

Figura 11 – Fluido viscoso entre placas, cisalhado por

uma força aplicada na placa móvel.

Tensão de cisalhamento - é a força por unidade de área cisalhante,

necessária para manter o escoamento do fluido e é expressa segundo a

equação 6.

AF

=τ (6)

Onde: F → Força necessária para provocar um deslocamento na chapa

(para o fluido escoar); A → área exposta ao cisalhamento. As unidades usuais

são: N/m2 ou pascal (Pa), dina/cm2 e lbf/ft2, nos sistemas internacional, c.g.s e

inglês, respectivamente.

17

Taxa de cisalhamento – é o deslocamento relativo das partículas ou

moléculas do fluido. A taxa de cisalhamento também pode ser denominada de

grau de deformação ou gradiente de velocidade e pode ser descrita,

matematicamente pela equação 7. A dimensão da taxa de cisalhamento é t-1 e

sua unidade mais comum é s-1.

tyv

∂∂

=∂∂

=γγ (7)

Onde:

∂v → variação da velocidade entre as moléculas/partículas ou camadas

do fluido.

∂y → distância entre as camadas/moléculas/partículas.

∂γ/∂t → variação da deformação em função do tempo.

Matematicamente, a viscosidade pode ser descrita através da

experiência realizada por Newton em que um fluido é cisalhado entre duas

placas (uma móvel e outra estacionária), conforme a equação 8. Esta equação

descreve o comportamento de fluidos viscosos ideais, a tensão de

cisalhamento é proporcional à taxa de cisalhamento, onde a constante de

proporcionalidade é, por definição, a viscosidade do fluido.

yv∂∂

=ητ ou ηγτ = (8)

Onde:

→ η - a viscosidade, cuja unidade é expressa em Kg/(m.s) ou Pa.s,

g/(cm.s) ou dina.s/cm2 (poise) e lbf.s/ft2, nos sistemas SI, c.g.s. e inglês,

respectivamente.

1.5 FENÔMENOS NEWTONIANOS E NÃO NEWTONIANOS A Lei de Newton para a viscosidade se restringe para um determinado

número de fluidos. Entretanto, existem materiais que sob escoamento dirigido

por cisalhamento, apresentam comportamento distinto do previsto por Newton.

Em alguns fluidos, a viscosidade depende do cisalhamento aplicado ou

do tempo de sua aplicação. Para estes fluidos, a viscosidade deixa de ser uma

18

constante para se tornar uma propriedade dependente das condições em que o

fluido é deformado ou sob tensão. Neste caso, a viscosidade do fluido passa a

ser denominada de “Viscosidade Aparente”.

Desta forma, os fluidos viscosos podem ser classificados em função do

seu comportamento de fluxo ou reológico. Este comportamento envolve a

relação entre a resposta da viscosidade frente à taxa ou tempo de

cisalhamento.

Portanto, os fluidos podem ser classificados como:

Newtonianos

Não Newtonianos

1.5.1 Fenômenos Newtonianos Os fenômenos Newtonianos são aqueles em que sua viscosidade é

afetada pela temperatura e pressão. Entretanto, sua viscosidade não varia com

o aumento da taxa ou tensão cisalhante, sendo esta denominada como

viscosidade absoluta.

A representação gráfica de um fluido Newtoniano está apresentado nas

Figuras 12 e 13. Exemplos: ar, água, óleos “finos” e seus derivados, solução

salina, mel, glicerina, etc.

Figura 12 – Representação gráfica do fluido Newtoniano (A) curva de

tensão de cisalhamento x taxa de cisalhamento e (B) curva de viscosidade x taxa de cisalhamento.

19

Figura 13 – Comparação de fluidos Newtonianos: (A) água, (B) óleo e (C) glicerina. Quanto maior a inclinação do gráfico

tensão x taxa de cisalhamento maior será a viscosidade do material.

1.5.2 FENÔMENOS NÃO NEWTONIANOS Os fenômenos não Newtonianos são divididos em três grandes classes:

Independentes do Tempo

Dependentes do Tempo

Viscoelásticos

1.5.2 a – Fenômenos Não Newtonianos Independentes do Tempo

⊗ Fenômeno da Potência

⊗ Fenômeno da Dilatância

⊗ Fenômeno da Pseudoplascitidade

⊗ Fenômeno da Viscoplasticidade ou Fluidos de Binghan

⇒ Fenômeno da Potência

Ao examinar determinados fluidos sob escoamento cisalhante, Ostwald

verificou que estes exibiam comportamentos diferentes dos previstos por

Newton. Os fluidos observados por Ostwald apresentavam uma relação entre a

tensão de cisalhamento (τ) x taxa de deformação (γ) não linear. Desta forma,

Ostwald propôs um modelo que pode ser descrito matematicamente pela

equação 9. Os fluidos que obedecem este modelo são conhecidos como

fluidos da Lei das Potências.

20

naγητ = (9)

Onde:

ηa → é a viscosidade aparente e n é o índice da lei das potências.

P/ n>1 → fluido dilatante 1

P/ n=1 → fluido Newtoniano 2

P/ n<1 → fluido pseudoplástico 3

A figura 14 representa o comportamento do fluido das Leis de Potência.

Figura 14 – Curvas de Fluxo de fluidos da potência

1 - Dilatante, 2 Newtoniano e 3 - Pseudoplástico. ⇒ Fenômeno da Dilatância

O fluido dilatante apresenta comportamento de viscosidade aparente

crescente com o aumento da taxa de cisalhamento. A dilatância é manifestada

em sistemas com mais de uma fase, desde que uma delas seja constituída de

partículas grandes e assimétricas, que dificultam o empacotamento, mesmo

sob elevadas taxas de deformação. Exemplo: suspensões concentradas de

PVC misturadas com líquidos plastificantes.

Em situação de repouso as partículas estão bem separadas uma das

outras. Segundo Reynolds, o aumento da taxa de cisalhamento, acarreta na

aproximação das partículas, resultando no aumento da resistência ao fluxo,

conforme pode ser ilustrado pela Figura 15.

21

Figura 15 – Hipótese de Reynolds para a dilatância.

⇒ Fenômeno da Pseudoplasticidade

Este é o fenômeno da Lei de Potência que ocorre com maior frequência.

Nestes fluidos a viscosidade aparente diminui com o aumento da taxa de

deformação.

De acordo com o proposto por Brydson (1981), a pseudoplasticidade

acorrerá com maior frequência em polímeros no estado fundido ou borrachoso,

petróleo, espalhamento rápido de tintas, espumas, escoamento descontrolado

de pastas, pasta de dente, etc. O comportamento pseudoplástico pode ser

explicado por três razões:

1 – Partículas assimétricas no repouso estão orientadas de forma

aleatória e bem próximas uma das outras. Quando estas partículas são

forçadas a se deslocarem (fluírem) em uma direção, elas assumem uma

orientação preferencial na direção do escoamento, reduzindo assim, sua

resistência a este escoamento, como representado na Figura 16.

Figura 16 – Pseudoplascticidade em sistemas de partículas assimétricas.

22

2 – Existência de moléculas que em repouso se encontram altamente

solvatadas. As moléculas têm as camadas de solvatação destruídas pela ação

do cisalhamento, conforme ilustrado pela Figura 17.

Figura 17 – Esquema ilustrativo da diminuição de viscosidade causada

pelo aumento da taxa de cisalhamento (destruição da camada solvatada).

3 – Determinados sistemas poliméricos no estado fundido passam de

uma estrutura altamente enovelada (enrolada) no repouso, para uma altamente

orientada na direção do escoamento, assumindo a forma linear (Figura 18).

Figura 18 – Redução da viscosidade de sistemas poliméricos devido ao

aumento da taxa de cisalhamento.

⇒ Viscoplasticidade ou Fluidos de Bingham

Fluidos caracterizados pela existência de um valor de tensão residual de

cisalhamento que deve ser excedida para que o material apresente um fluxo

viscoso. Exemplo: sistemas com alta concentração em que a interação

23

partícula-partícula exerce um papel fundamental → lama e polpa de fruta. A

equação 10 descreve o modelo matemático proposto por Bingham.

Modelo de Bingham

γηττ py += (10)

Onde:

τ → tensão residual:

ηp → viscosidade plástica.

De acordo com a equação 10 e Figura 19, quando τ > τy, não existe

escoamento, significando que o sistema possui uma viscosidade infinita.

Figura 19 – Curvas de fluxo dos fluidos Newtoniano e de Bingham.

Modelo de Kerschel e Bulkley

Herschel e Bulckley modificaram o modelo de Bingham com o objetivo

de explicar o comportamento de compósitos particulados de alta concentração.

No modelo matemático de Herschel e Bulckley, o termo de tensão residual é

somado ao produto K(γ)n da lei de potência no lugar de ηp(γ), como pode ser

observado pela equação 11.

npy γηττ += (11)

24

A Figura 20 apresenta um resumo gráfico do comportamento de fluidos

independentes do tempos.

Figura 20 - Curvas de fluxo de diferentes fluidos.

1.5.2 b – Fenômenos Não Newtonianos Dependentes do Tempo

⊗ Fenômeno da Tixotropia

⊗ Fenômeno da Reopexia

⊗ Fenômeno da Viscoelasticidade

Fluidos dependentes do tempo são materiais em que a viscosidade varia

em função do tempo a uma dada taxa de cisalhamento.

⇒ Tixotropia

Fluidos tixotrópicos são aqueles caracterizados pela diminuição da

viscosidade aparente do líquido com o tempo de aplicação a uma dada taxa de

deformação.

Este fenômeno é isotérmico e reversível sendo consequência da

destruição gradual da “estrutura” construída pelas partículas da fase dispersa,

cuja força de ligação não resiste à ação do cisalhamento imposto. Após a retira

da força cisalhante, o sistema volta à sua conformação original, recuperando

novamente a sua viscosidade aparente inicial. Para estes materiais, qualquer

que seja a taxa de cisalhamento aplicado, existirá um tempo necessário para a

25

viscosidade cair e depois manter-se constante. O tempo necessário para que a

viscosidade aparente se mantenha constante é denominado de “tempo de

estabilização” (Te), e este é dependente da taxa de cisalhamento imposta ao

fluido.

Importante: Todo fluido tixotrópico é pseudoplástico, mas nem todo fluido

pseudoplástico é tixotrópico.

⇒ Reopexia

Os fluidos que apresentam comportamento oposto aos fluidos

tixotrópicos são denominados de Reopéxicos. Estes fluidos apresentam um

aumento da viscosidade aparente com o tempo a uma dada taxa de

cisalhamento.

A Figura 21 apresenta o comportamento da viscosidade em função do

tempo de cisalhamento.

Figura 21 – Curvas de fluxo para fluidos reopéxicos e tixotrópicos.

1.5.2 c – Fenômenos Não Newtonianos Observados em Polímeros:

⊗ Efeito de Weissenberg

⊗ Viscoelasticidade

26

⇒ Efeito de Weissenberg

Este efeito pode ser observado quando gira-se um bastão no interior de

um recipiente contendo um polímero fundido ou em solução, como ilustrado na

Figura 22. No caso de um fluido Newtoniano, é observado um abaixamento no

nível do fluido na região adjacente ao bastão, devido à força centrífuga. No

caso de fluidos poliméricos, ocorre um deslocamento do material para o centro

do recipiente e, consequentemente, o fluido sobe pelo bastão. Este fenômeno é

chamado de efeito Weissenberg e ocorre devido ao surgimento de diferenças

de tensões normais, estando associado à orientação molecular imposta pelo

fluxo anelar. Como o polímero possui a tendência de retornar ao seu estado de

equilíbrio (conformação enovelada), as moléculas exercem uma tensão na

camada de fluido próxima a elas, contra o bastão.

Figura 22 – Efeito Weissenberg: (A) Fluido Newtoniano e (B) Polímero.

⇒ Viscoelasticidade

A viscoelasticidade é um fenômeno dependente do tempo que, ao

contrário dos demais fenômenos, só ocorre em sistemas poliméricos.

Os materiais poliméricos em estado sólido, fundidos ou em solução,

apresentam ao mesmo tempo características tanto de materiais sólidos como

de fluidos. Esta propriedade é conhecida como “Viscoelasticidade”.

Para entender melhor este fenômeno, observe o exemplo a seguir.

Considere uma situação em que é utilizada uma prateleira de polímeros, fixada

em duas extremidades para sustentar alguns livros, conforme apresentado na

Figura 23.

27

Figura 23 – Esquema ilustrativo da deformação com o tempo de uma

prateleira sujeita a uma força imposta pelo peso dos livros.

Mesmo que o conjunto livro/prateleira seja mantido a uma temperatura

constante, a prateleira tenderá a ceder, sofrendo uma deformação com o

tempo, devido à ação de uma força constante (peso dos livros). No entanto, se

os livros forem retirados dessa prateleira, observa-se que a mesma não voltará

imediatamente à sua posição original (não deformada). A recuperação parcial

ou total da prateleira será dependente do tempo.

Em nível molecular, este processo pode ser descrito da seguinte forma:

a massa polimérica pode ser vista no seu estado não deformado, como

possuidora de cadeias enoveladas ou emaranhadas (Randon Coil). Quando

esta estrutura emaranhada é sujeita à uma tensão constante, as moléculas

exercem uma resposta retrativa a esta tensão para manter sua conformação

mais estável (enovelada). Sob influência contínua da tensão aplicada com o

tempo, as cadeias deslizam umas em relação às outras. Portanto, a estrutura

emaranhada é deformada, passando para uma conformação alongada, ou seja,

a prateleira irá se deformar.

Após a remoção da tensão aplicada ao material, suas moléculas que

estão em uma conformação alongada, tendem a voltar ao seu estado

termodinâmico mais estável, ou seja, a conformação enovelada. Desta forma, o

material tende a retornar à sua dimensão original. A Figura 24 ilustra o

esquema, (A) conformação das moléculas no estado não perturbado

(conformação enovelada), (B) sob tensão (confomação alongada) e (C) após a

retirada a tensão (recuperação parcial da conformação enovelada).

28

Figura 24 – Esquema ilustrativo das cadeias nas diferentes

conformações, (A) antes do carregamento (estado de equilíbrio, conformação enovelada), (B) durante o carregamento (conformação

alondada) e (C) após o descarregamento (recuperação parcial da conformação alongada).

Modelo de Viscoelasticidade Linear

Para representar fisicamente o comportamento viscoelástico de um

polímero, foram desenvolvidos modelos que podem ser tratados

matematicamente. Desta forma, a viscoelasticidade pode ser representada por

associações de molas e amortecedores. Estas associações recebem o nome

de modelos mecânicos ou analogias mecânicas.

Analogia Mecânica

Os materiais apresentam diferentes tipos de deformações quando é

aplicada uma força externa, como por exemplo, a tensão de tração. Os sólidos

ideais apresentam deformação completamente elástica após a aplicação de

uma força de tração. A deformação elástica é reversível e desaparece quando

a tensão é removida. Quando a deformação é de natureza elástica, os átomos

são deslocados de suas posições originais (de equilíbrio) pela aplicação de

uma tensão externa. Porém, quando esta tensão é retirada, os átomos voltam

às suas posições originais em relação aos seus vizinhos e o material recupera

suas dimensões originais.

29

O comportamento de um sólido elástico ideal pode ser descrito através

de um modelo simples, tal como uma mola. Imagine que uma das

extremidades desta mola está fixada na parede, enquanto que a outra

extremidade está presa em um peso. Este peso vai gerar uma deformação (ε)

na mola. Se este peso for retirado, a mola recuperará imediatamente suas

dimensões originais, conforme apresentado na figura 25. Este modelo tem

comportamento Hookeano, ou seja, a deformação sofrida pela mola é

diretamente proporcional à tensão aplicada. Esta situação pode ser

matematicamente descrita através da equação 12.

E.εσ = (12)

Onde:

σ → tensão;

ε → deformação;

E → módulo de elasticidade ou de Young.

Figura 25 – Deformação (ε) de uma mola (elemento elástico ideal com

módulo (E) como resposta a uma solicitação do tipo tensão (σ) na forma de onda quadrada).

Por sua vez, a deformação permanente de fluidos ideais quando

submetidos a uma tensão, pode ser melhor interpretado através do modelo de

um amortecedor hidráulico (pistão), conforme ilustrado na Figura 26. Neste

caso, o pistão está imerso em um fluido viscoso dentro de um cilindro

30

obedecendo à Lei de Newton. Agora, imagine que uma das extremidades deste

amortecedor está fixada na parede, enquanto que a outra extremidade está

presa em um peso. Este peso vai gerar uma deformação no pistão. Se este

peso for retirado, o pistão não recuperará suas dimensões originais. Este

modelo tem um comportamento de fluidos viscosos ideais que obedecem a Lei

de Newton. Os fluidos viscosos apresentam deformações plásticas, isto é,

permanentes, porque seus átomos se movimentam dentro da estrutura do

material, adquirindo novas posições permanentes com respeito aos seus

vizinhos. Esta situação pode ser matematicamente descrita através da

equação 13.

t∂∂

=εησ . (13)

Onde: η → viscosidade do fluido;

dε/dt → variação da deformação em função do tempo;

σ → tensão aplicada.

Figura 26 – Deformação (ε) de um amortecedor (elemento viscoso ideal

com fluido Newtoniano de viscosidade η) como resposta de uma solicitação do tipo tensão (σ) na forma de onda quadrada.

Dessa maneira, os modelos mecânicos de molas servem para melhor

representarem o caráter reversível da deformação de sólidos elásticos ideais,

enquanto que, os modelos de amortecedores representam o caráter irreversível

da deformação viscosa de fluidos ideais.

31

Modelo de Maxwell

Como um fluido viscoelástico apresenta por definição os dois

componentes da deformação, um elástico e um plástico, Maxwell sugeriu que

este pudesse ser representado por uma associação de uma mola e um

amortecedor, como mostrado na figura 27.

Ao se aplicar uma tensão constante (τ) durante um intervalo de tempo

(t), obtém-se uma deformação (ε) que é dependente das características da

mola (E) e do amortecedor (η). A curva resposta da deformação com o tempo é

a soma do comportamento individual de cada um dos componentes. Assim, a

deformação resposta desse elemento à uma tensão aplicada é:

1 – Deformação elástica instantânea, referente à mola.

2 – Deformação plástica dependente do tempo, referente ao

amortecedor.

3 – Recuperação elástica instantânea, referente à mola.

4 – Recuperação plástica residual irrecuperável, referente ao

amortecedor.

Figura 27 – Modelo de Maxwell com elementos em série de mola e

amortecedor.

Modelo de Voigt

Outra maneira de compor os dois elementos básicos, mola e

amortecedor, é a proposta de Voigt. Nesse modelo, a associação de

amortecedor e mola é realizada em paralelo. Ao se aplicar uma tensão durante

32

um certo intervalo de tempo, obtém-se como resposta, uma curva da variação

da deformação com o tempo, conforme na Figura 28.

Neste modelo, a tensão total é iniciada no pistão, isto porque a mola não

pode se deformar instantaneamente. Sob influência da tensão constante, o

pistão começa a fluir transferindo parte da carga para a mola. Retirada a

tensão, a amostra retorna, a sua forma original.

Assim, a deformação resposta desse elemento à uma tensão aplicada é:

1 – Deformação elástica retardada por um componente viscoso.

2 – Recuperação elástica retardada pelo mesmo componente

viscoso anterior.

Figura 28 – Modelo de Maxwell com elementos em série de mola e

amortecedor.

Modelo de Maxwell – Voigt

Como cada um dos modelos acima, de modo individual, não representa

bem todos os casos de comportamento real dos fluidos viscoelásticos, sugeriu-

se uma associação dos dois em série.

Ao aplicar uma tensão constante por um certo intervalo de tempo,

obtém-se como resposta uma curva de variação da deformação com o tempo,

como demonstrado na Figura 29.

33

Figura 29 – Modelo de Maxwell-Voigt e curva resposta.

Nesse caso, cada porção da curva resposta (ε x t) é a função da

ação conjunta dos dois elementos.

Onde:

1 → Resposta instantânea da mola.

2 → Deformação elástica retardada por dois componentes

viscosos.

3 → Recuperação elástica instantânea da mola.

4 → Recuperação elástica retardada pelos componentes

elásticos.

Ensaios que Caracterizam a Manifestação Viscoelástica de Polímeros

Uma das características mais marcantes dos polímeros é a dependência

de suas propriedades mecânicas com o tempo. Esta dependência pode ser

observada através dos seguintes ensaios:

⊗ Fluência

⊗ Relaxação de Tensão

⊗ Ensaio Dinâmico-Mecânico

→ Ensaio de Fluência: Neste ensaio a amostra é submetida a uma

tensão constante e a deformação é medida em função do tempo. Este teste

34

pode ser realizado sob diferentes tipos de solicitações mecânicas, tais como:

tensão de tração, cisalhamento e compressão. A Figura 30 ilustra os diferentes

tipos de testes de fluência.

Figura 30 – Testes de Fluência sob (A) Tração, (B) Compressão e (D) Cisalhamento.

→ Ensaio de Relaxação de Tensão: Neste ensaio, a amostra é

rapidamente deformada até uma determinada deformação, e a tensão para

manter esta deformação constante é medida em função do tempo. A Figura 31

mostra os testes de relaxação de tensão.

Figura 31 – Testes de Relaxação de tensão sob (A) Traça e (B)

Compressão.

⊗ Solução Matemática para Relaxação

de Tensão e Fluência em Polímeros

35

1) Ensaio de Fluência (dσ/dt = 0).

No ensaio de fluência as moléculas escoam uma sobre às outras devido

à sua mobilidade natural, resultando em um aumento contínuo da deformação

com o tempo. Para a visualização do fenômeno de fluência em polímeros, é

conveniente utilizar o modelo de Voigt. Neste caso, a associação dos

elementos feitos em paralelo fica submetida a uma mesma tensão (σ), isto é:

amtotal σσσ += (14)

amtotal εεε == (15)

Logo a equação geral para a deformação do modelo de Voigt é:

ttEt

∂∂

+=εηεσ .)()( (16)

No caso de fluência σ(t) = σo e dividindo a equação (16) pela

viscosidade (η), tem-se:

tE

∂∂

+=ε

ηε

ησ 0

(17)

A relação entre o módulo (E) e a viscosidade (η) é definida como tempo

de retardamento (τ), ou seja τ = η/E. A solução para a equação diferencial (17)

é:

))1exp(1( tτ

ε −−= (18)

A Figura 32 ilustra a resposta deste modelo no ensaio de fluência.

36

Figura 32 – Curva de fluência descrita segundo o modelo de Voigt.

2) Ensaio de Relaxação de Tensão (dε/dt = 0)

No ensaio de relaxação de tensão, em razão da relaxação individual das

moléculas, a tensão necessária para manter uma mesma deformação diminui

com o tempo. Para este ensaio é mais conveniente usar o modelo de Maxwell.

Neste caso os elementos mola e amortecedor são colocados em série,

ou seja, a deformação total do sistema será igual a soma desses elementos,

como descrito pela equação 19.

amtotal εεε += (19)

amtotal σσσ == (20)

Portanto, a descrição matemática para a deformação total do modelo de

Maxwell é representada pela equação (21).

ησσε 01

+∂∂

=∂∂

Ett (21)

Para a relaxação de tensão dε/dt = 0, então temos:

ησσ 010 +

∂∂

=Et (22)

Reorganizando a e equação (22) temos:

37

tE∂−=

∂ησ

σ

0 (23)

A relação entre o módulo (E) e a viscosidade (η) é definida como tempo

de relaxação, ou seja λ = η/E. A solução para a equação diferencial (23) será:

tt )1exp()( 0 λσσ −= (24)

A Figura 33 ilustra a resposta do modelo de Maxwell para o ensaio de

relaxação de tensão.

Figura 33 - Relaxação de tensão analisada a partir do

modelo de Maxwell.

Estes modelos são simples e não são adequados para representar o

comportamento deformacional de polímeros. Neste caso, existem modelos

mais complexos que se aproximam das condições mais reais das deformações

destes materiais. Os modelos são:

⊗ Modelo Generalizado de Maxwell-Weichert

⊗ Modelo Generalizado de Voigt

⇒ Modelo Generalizado de Maxwell – Weichert

Este modelo pode representar de maneira adequada o fenômeno de

relaxação de tensão. Neste modelo, vários elementos de Maxwell são

distribuídos de acordo com a Figura 34.

38

Figura 34 – Modelo generalizado de Maxwell.

⇒ Modelo Generalizado de Voigt

Este modelo pode representar de maneira adequada o fenômeno de

fluência. Nesse modelo, vários elementos de Voigt são acoplados de acordo

com a Figura 35.

Figura 35 – Modelo generalizado de Voigt.

→ Ensaio Dinâmico – Mecânico: Este ensaio é capaz de fornecer

informações a respeito do comportamento viscoelástico do sistema,

desmembrando o módulo em dois componentes: a contribuição elástica e

39

viscosa. Neste tipo de experimento, a tensão ou a deformação é uma função

oscilatória, normalmente senoidal com uma frequência angular ω (= 2πf).

Suponha que o equipamento aplique uma deformação senoidal do tipo γ = γ0

sen (ωt) e meça a tensão resposta como uma função da variação da

temperatura ou da frequência. Esta tensão resposta irá depender do

comportamento do material. Matematicamente, é possível acompanhar como

as informações a respeito das contribuições elástica e viscosa do material.

Para melhor compreender o significado da deformação senoidal,

compare o movimento que ocorre em ensaio estático e dinâmico para uma

deformação tipo tração. No ensaio de tração estático, o corpo é deformado

uma única vez e a tensão ou deformação é medida, conforme demonstrado na

Figura 36-A. Em um ensaio de tração dinâmico, o ponto móvel representado

pela Figura 36-b, faz um movimento de “vai e vem”.

Figura 36 – Representação do movimento realizado durante um ensaio

de tração (A) estático e (B) dinâmico.

Se um corpo de comportamento elástico ideal, tal como uma mola, é

submetida a uma deformação do tipo:

)sen(0 tωγγ = (25)

onde, γo é a amplitude máxima de deformação, a tensão resposta também será

senoidal e estará em fase com a deformação, como mostra a equação (26).

)sen(0 tωσσ = (26)

como:

40

0

0

γσ

=E (27)

então a deformação resposta pode ser descrita como:

)sen(0 tE ωγσ = (28)

Para um corpo com comportamento viscoso ideal, tal como um

amortecedor, a tensão resposta também será tipo senoidal, porém, estará a

900 fora de fase com a deformação. Para este tipo de material, a tensão e a

taxa de deformação estão relacionadas entre si pela viscosidade:

γση = (29)

então,

ηγσ = (30)

Como a deformação aplicada é )sen(0 tωγγ = , então:

)cos(0 tt

ωωγγγ =∂∂

= (31)

e a tensão resposta é:

)cos(0 tωηωγσ = (32)

Para um corpo de comportamento viscoelástico linear, a tensão resposta

será do tipo senoidal e estará defasada da deformação por um certo ângulo

(0 ≤ δ ≤ π/2), isto é:

)sen(0 tωγγ = (33)

então:

)sen(0 δωσσ += t (40)

41

A equação da tensão resposta pode ser desenvolvida aplicando-se a

regra de sen (A+B) = senA x cosB + senB x cosA, então:

δωσδωσσ sen)cos(cos)sen( 00 tt += (41)

A equação 41 mostra que a tensão resposta pode ser resolvida em duas

componentes:

δωσ cos)sen(0 t - que é a componente em fase com a deformação e está

relacionada à energia elástica armazenada;

δωσ sen)cos(0 t - que é a componente 90o fora de fase com a

deformação e está relacionada à energia viscosa dissipada.

Dividindo-se cada um desses componentes da tensão resposta pela

deformação senoidal aplicada, obtêm-se dois componentes em termos de

módulo:

δωγωσ cos

)sen()sen(

0

0´

ttE = (42)

δωγωσ sen

)sen()cos(

0

0''

ttE = (43)

O módulo oriundo da componente da tensão resposta em fase com a

deformação, E’, é denominado de módulo de armazenamento. E o módulo

oriundo da componente de tensão resposta 90o fora de fase com a

deformação, E’’, é denominado módulo de perda. Assim um material

viscoelástico será caracterizado por dois valores de módulo E’ e o E’’.

Matematicamente é comum representar o módulo do sistema de E*,

como um número complexo composto por duas componentes:

'''* iEEE += (44)

onde a parte real do número complexo constitui-se do módulo de

armazenamento e a parte imaginária do módulo de perda.

42

A razão entre os valores de módulo de perda, E’’, e o módulo de

armazenamento, E’, define uma grandeza denominada tangente de perda,

tanδ, isto é:

'''tan

EE

=δ (45)

A tangente de perda ou fricção interna ou amortecimento, é a razão

entre a energia dissipada por ciclo e a energia potencial máxima armazenada

durante o ciclo. Esta relação é muito útil na caracterização de sistemas

poliméricos. Assim, materiais mais rígidos irão apresentar valores de tanδ

menores e, do mesmo modo, materiais mais flexíveis irão apresentar valores

de tanδ maiores.

A Figura 37 representa as funções senoidais da deformação aplicada e

da tensão resposta para materiais (a) elásticos lineares, (b) viscosos lineares e

(c) viscoleásticos.

Figura 37 - Representação das funções senoidais da deformação

aplicada (γ) e da tensão resposta (σ) para materiais (a) elásticos ideiais, (b) fuidos viscosos lineares e (c) viscoelásticos.

43

Princípio da Superposição Tempo – Temperatura A caracterização experimental dos princípios da viscoelasticidade

representados pelos ensaios de fluência, relaxação e dinâmico-mecânico é, por

muitas vezes, um trabalho demorado e complexo. Isto acontece mesmo

quando são solicitados esforços cíclicos onde os resultados são mais

rapidamente obtidos do que os ensaios estáticos.

Em alguns casos, como por exemplo, a variação do módulo de

relaxação com o tempo para uma dada temperatura, demanda muito tempo

para a obtenção de uma curva desejada.

A partir do desenvolvimento de métodos analíticos, conhecidos como

“Princípios de Superposição”, tornou-se possível a construção de curvas

capazes de mostrar claramente a dependência do módulo em função do tempo

ou da temperatura, sem a necessidade de se realizar ensaios em longos

períodos. Tais curvas são denominadas de “Curvas-Mestra”.

O princípio da superposição para a construção de uma curva-mestra é

bastante útil para projetos que levem em consideração o desempenho do

material ao longo do tempo, em determinadas temperaturas, sob diversos

estágios de carregamento.

Construção da Curva-Mestra

A construção da curva-mestra é baseada em dois princípios:

1- Curvas de módulo em função da temperatura são semelhantes às

curvas de módulos em função do tempo.

2- A variação acentuada do valor de módulo em função do tempo está

intimamente relacionado à Tg do material.

O ensaio seja ele estático ou dinâmico, é realizado a uma temperatura

fixa em um tempo hábil (pré-determinado). Os valores do módulo em função do

tempo são armazenados. Estes ensaios são repetidos várias vezes com

temperaturas diferentes e por isso são realizadas várias curvas em função do

tempo. Para a construção da curva-mestra, uma temperatura de referência é

escolhida e o fator de deslocamento (at) de cada curva a uma dada

temperatura (T) e um dado tempo (t) é calculado graficamente ou

matematicamente.

44

Para polímeros amorfos o fator de deslocamento (at) é calculado

matematicamente pela equação 46, de Willian, Landel e Ferry (WLF).

)()(log

02

01

ttCttCat

−−−

= (46)

Onde:

gfC

303,21β

= (47)

Onde:

β → é uma constatnte e fg é o volume livre fracional na Tg

t

gfC

α=2 (48)

Onde:

αt → coeficiente de expansão térmica do volume livre fracional

acima da Tg do polímero.

A equação de Arrhenius é usada para calcular o fator de deslocamento

de uma variedade de polímeros, tanto amorfos como semicristalinos.

)/1/1(exp

0TTrHat −

Δ= (49)

Onde:

ΔH → a entalpia de ativação da relaxação;

R → a constante dos gases.

O fato essencial é que a medida que a temperatura aumenta, o valor do

tempo de relaxação naquela temperatura diminui, de modo que todos os efeitos

viscoelásticos ocorrem mais rapidamente.

Em princípio, a superposição permite a realização de experimentos em

tempos curtos de análise, a uma temperatura elevada, para fornecer

informações sobre as propriedades de um material as quais, a uma

temperatura mais baixa poderiam requerer muito tempo para serem medidas.

A Figura 38 ilustra a construção de uma curva mestra para o

Poliestireno.

45

Figura 38 – Representação da construção de uma curva mestra.

A Tabela 2 mostra um resumo das características e as equações de

estado elástico fluido viscoso ideal.

Tabela 2

Resumo das Características e Equações de Estado Elástico Fluido Viscoso Ideal

Sólido Elástico Ideal Fluido Viscoso Material Viscoelástico

O material sob tensão se deforma elasticamente. Após a retirada da tensão, o material recupera suas dimensões originais. ♦ Memória Perfeita.

A tensão aplicada induz a deformação do fluido que se deforma permanentemente, dissipando energia e calor. ♦ Sem Memória

Material com comportamento simultâneo de sólido, elástico e fluido. ♦ Memória Falha

O parâmetro de medida principal é a deformação.

ε = ΔL/Lo

O parâmetro principal de medida é a taxa de cisalhamento ou gradiente de velocidade.

γ=dv/dy=dγ/dt

O parâmetro de medida pode ser tanto a taxa de cisalhamento com a deformação

Equação de Estado ou Tensão

σ = Eε

Equação de Estado ou Fluido

τ = ηγ

Existem vários modelos matemáticos que descrevem a equação de estado ou fluxo/tensão.

Em testes oscilatórios, a tensão e deformação, do modelo mola (sólido ideal), estão em fase, isto é δ = 0

Em testes oscilatórios, a tensão e deformação para o modelo de amortecedor (fluido ideal) estão fora de fase de um ângulo de δ = 90º

Em testes oscilatórios, o ângulo de defasagem entre as curvas de tensão e deformação com o tempo está entre 0º < δ <90º

46

Regimes de Escoamento de Fluidos

Na teoria clássica do escoamento de fluidos, são conhecidos dois

regimes: o regime “Permanente” e o regime “Transiente ou Transitório”.

1- Regime Permanente ou Estado Estacionário: o escoamento é

perfeitamente estável e a velocidade pontual do fluido não varia com

o tempo.

2- Regime Transiente ou Transitório: o escoamento apresenta uma

velocidade pontual variável com o tempo.

Fluxo Laminar

No fluxo laminar, as moléculas ou camadas de fluido se deslocam

através de linhas de corrente. Sabe-se que a distribuição de velocidades é a

parabólica no interior de tubos circulares. A velocidade é máxima no eixo axial

e nula na parede do tubo. A distribuição de tensão é linear ao longo da seção

do tubo, sendo máxima na parede e nula no centro, conforme pode ser

observado pela Figura 39.

Figura 39 – Ilustração da distribuição (A) de velocidades e (B) de

tensões em fluxo laminar no interior de tubo circular de seção uniforme.

Fluxo Tampão

O fluxo tampão é um caso particular de escoamento laminar, no qual

não existe deslizamento relativo entre as camadas ou moléculas do fluido

numa certa região. Nesse escoamento, existe deslocamento relativo próximo

às paredes do recipiente, mas a região central do fluido se move como se fosse

um corpo sólido, sem apresentar deslocamento relativo no centro. O

47

escoamento tampão normalmente ocorre em fluidos não ideais que possuem

uma tensão limite para iniciar o cisalhamento.

A Figura 40 ilustra o fluxo tampão de um fluido no interior de um duto

circular.

Figura 40 – Esquema representativo da distribuição de (A) de

velocidade e (B) de tensões de cisalhamento.

Fluxo Turbulento

O fluxo turbulento caracteriza-se pelo deslocamento caótico de massas

ou partículas do fluido ao longo do canal de fluido. Esse deslocamento

turbulento provoca uma mistura entre as moléculas ou camadas. Neste tipo de

fluxo, as partículas ou massas do fluido se movem ao acaso e através de

trajetórias acentuadamente curvas. Desta maneira, as velocidades pontuais

mudam de valor e direção. Entretanto, como a amplitude das oscilações das

partículas é pequena e o deslocamento macroscópico se dá em uma direção

definida, o fluxo turbulento pode ser considerado como permanente em média.

A Figura 41-A apresenta um esquema ilustrativo do fluxo turbulento

através de um conduto cilíndrico, enquanto que a Figura 41-B ilustra a variação

da velocidade em um ponto em função do tempo e esboça uma curva que

representa o cálculo da velocidade média.

48

Figura 41 – (A) Perfil das velocidades médias em fluxo turbulento, no interior de tubo circular de seção uniforme, (B) Variação da velocidade

pontual, em função do tempo para o fluxo turbulento.

A relação que define o regime de fluxo é conhecida como “Número de

Reynolds”, conforme pode ser observado pela equação (50). Esta relação

independe dos sistemas de unidades, isto é, ela é adimensional.

ηρ méd

rDVN = (50)

Onde:

ρ → massa específica do fluido,

D → dimensão do canal de escoamento,

vméd → velocidade média de fluxo.

O escoamento laminar para fluidos Newtonianos através de tubos lisos,

geralmente acontece quando o número de Reynolds é menor que 2100. A

transição do fluxo laminar para o turbulento ocorre para o número de Reynolds

no intervalo de 2100 a 3000. Acima de 3000, o regime é turbulento. Da

equação 50, conclui-se que o escoamento tende a ser turbulento quando a

velocidade do fluxo aumenta, ou se a viscosidade do material diminui. Para

uma determinada velocidade e viscosidade, o fluxo tenderá a ser turbulento se

a dimensão do canal de fluxo aumentar.

A Tabela 3 mostra o número de Reynolds praticados no escoamento de

fluidos usuais da indústria de petróleo.

49

Tabela 3 Perfil das Velocidades Médias em Fluxo Turbulento Número de Reynolds

crítico no escoamento dos fluidos.

Nº de Reynolds Crítico Tipo de Fluxo Tipo de Fluido

100 Tampão Não Newtoniano

2100 Laminar Newtoniano

3000 Turbulento Newtoniano

3000 – 8000 Turbulento Não Newtoniano

Escoamento no interior de tubos

O processamento de materiais poliméricos é realizado, na maioria dos

casos, em equipamentos de geometria complexa, como é o caso da extrusão e

da injeção. Desta maneira, o fluxo desenvolvido pelo polímero nestes

equipamentos também é bastante complexo. Entretanto, normalmente são

realizadas aproximações dessas situações complexas para situações mais

simples. Outro fator adicional para a necessidade de estudar casos mais

simples, é o fato de que a maioria das propriedades reológicas de polímeros é

obtida experimentalmente através de medidas em equipamentos com

geometria simples, como por exemplo o reômetro capilar e de cone com placas

Fluxo de um fluido Newtoniano através de um tubo Escoamento Laminar

A figura 42 mostra o esquema de um modelo adotado para fluxo laminar

através de um tubo longo de seção circular de raio R e comprimento L. Essa

situação pode ser encontrada, por exemplo, em canais de alimentação de um

molde de injeção e capilar de um reômetro.

Figura 42 – Esquema ilustrativo do fluxo laminar de um fluido no interior

de um tubo cilíndrico longo com seção circular.

50

A análise do fluxo laminar é de amplo domínio da matemática e bastante

abordado nos livros de mecânica dos fluidos. Para descrever o fluxo do fluido

em cada ponto, dentro de um tubo cilíndrico de seção circular, são realizadas

as seguintes considerações:

♦O fluxo laminar;

♦ A velocidade do fluxo na parede do tubo é zero;

♦ O fluido incompreensível;

♦ O escoamento é permanente;

♦ O fluido é Newtoniano.

Para que haja escoamento na geometria mostrada na Figura 42 é

necessária a aplicação de uma pressão externa numa dada direção. Suponha

que a pressão P1 > P2 o fluido irá se movimentar com uma dada velocidade (V).

Em contraposição a ação da pressão aplicada existirá uma tensão de

cisalhamento que ocorre devido a resistência do fluido ao escoamento.

Fluxo de Pressão

O fluxo de pressão é aquele em que um gradiente de pressão é aplicado

ou imposto ao sistema. Para o escoamento, o perfil de velocidade é gerado

pela aplicação de um gradiente de pressão externa ΔP no fluido. A pressão

diferencial que atua numa camada de fluido da Figura 42, resulta em uma força

expressa por:

(51) 22

12 )( rPrPPFc ππ Δ=−=Onde:

Fc → a força cisalhante,

ΔP → diferença de pressão que provoca o deslocamento,

r → raio a uma distância qualquer do centro.

Resistência do Fluido

A resistência viscosa do fluido ao fluxo, devido a tensão cisalhante que

atua através da área superficial da camada do fluido, é descrita pela equação

(52).

51

rlF rc πτ 2= (52)

Onde:

Fr → força viscosa resistente do fluido,

τr → tensão cisalhante a uma distância r,

r → raio a uma distancia qualquer do fluido,

l → comprimento da camada do fluido.

No equilíbrio dinâmico, as duas forças (Fluxo de pressão e Resistência

do Fluido), se igualam resultando em:

lr 2PrΔ

=τ (53)

Considerando que a diferença de pressão uniforme ao longo do

comprimento do duto (L), onde o escoamento se encontra perfeitamente

desenvolvido , então:

Lr 2PrΔ

=τ (54)

A equação 54 fornece o perfil de cisalhamento para o escoamento no

duto circular. A partir deste perfil é possível afirmar que no centro do tubo, o

cisalhamento é nulo e que nas paredes do tubo a tensão de cisalhamento

assume seu valor máximo, τmáx, dado por:

LPR

máx 2Δ

=τ (55)

Onde:

τmáx → tensão de cisalhamento máxima na parede do tubo,

R → raio interno do tubo,

L → comprimento do tubo.

A equação 55 mostra que a tensão de cisalhamento, em qualquer ponto,

varia linearmente com a posição radial, sendo nula no centro e máxima na

parede do duto.

52

A taxa de cisalhamento ou gradiente de velocidade na parede de um

condutor é dada pela seguinte equação:

3

4)2

(RQ

rV

wmáx πγ =

∂= (56)

Onde:

dV/dr → gradiente de velocidade do fluido,

Q → vazão do fluxo.

Para Fluidos que obedecem a Lei de Newton, tem-se:

como: máxc

máx

γτ

η = (57)

Substituindo (57) em (56), tem-se:

LQRP

8

4πη Δ=

(58)

Para fluidos não Newtonianos a solução da equação 56 será:

)4)(4

13( 3RQ

nn

máx πγ +

= (59)

nna R

Qn

nL

PR )4()4

13(2 3π

η +=

Δ (60)

Onde:

ηa →viscosidade aparente do fluido.

53

1.6 REOMETRIA E VISCOSIMETRIA

1.6.1 MEDIDAS REOMÉTRICAS Quando se medem propriedades reológicas em laboratório, fala-se que

estão realizando ensaios de reometria. Estes ensaios são realizados em

equipamentos que permitem investigar o comportamento reológico sob

condição de fluxo pleno e determinar o comportamento viscoelástico de um

certo fluido.

Reometria Capilar A reometria capilar é a técnica mais utilizada para o estudo das

propriedades reológicas de polímeros fundidos. Esta técnica mede a vazão em

um tubo em função da pressão e é realizada em um reômetro capilar.

Princípio de medida de vazão por um Reômetro Capilar:

O polímero fundido é forçado a atravessar um orifício capilar de área

transversal circular. Mede-se a força exercida pelo pistão sobre o fluido, para

que este escoe a uma velocidade constante. A vazão do fluido também é

calculada. A Figura 43 ilustra o reômetro capilar.

Figura 43 – Esquema ilustrativo de um reômetro capilar: (A) Capilar, (B)

Barril, (C) Pistão, (D) célula de carga, Db diâmetro no barril, e Dc é o diâmetro do capilar.

54

O fluxo que ocorre em um capilar é o mesmo apresentado

anteriormente, para condutos de seção circular. No reômetro capilar é

considerado que o fluxo está em regime permanente de cisalhamento, então,

as equações (55), (58), (59) e (60) são válidas para este caso.

Lembre que as equações (59) e (60) apresentam a solução matemática

de fluxo de vazão para Fluidos Não Newtonianos (polímeros).

)4)(4

13( 3RQ

nn

máx πγ +

= (59)

nna R

Qn

nL

PR )4()4

13(2 3π

η +=

Δ (60)

Se fizermos um gráfico de LPR

2log Δ

versus n

RQ )4( 3π obteremos uma

linha reta, cuja interseção e inclinação permitirá calcular ηa e n,

respectivamente.

Correção de Rabinowitsch

Quando é realizado um experimento em um reômetro capilar, utilizando

fluidos que não obedecem a Lei das Potências e a Lei de Newton, a curva de

fluxo do LPR

2log Δ

versus n

RQ )4( 3π não segue um comportamento linear

(Figura 44). Para este caso utiliza-se um fator de correção, chamado de

correção de Rabinowitsch. Desta maneira, a taxa de cisalhamento na parede

do capilar, para fluidos que não seguem a Lei das Potências, é calculada a

partir da equação 61.

)4

3)(4( 3b

RQ

damáxcorrigi+

=π

γ (61)

Onde:

b → está relacionado com o raio do capilar, comprimento do

capilar e fluxo de vazão do fluido.

55

Figura 44 – Curva de tensão de cisalhamento da parede do capilar x taxa de cisalhamento aparente para (a) Fluido Newtoniano, (b) fluido Não Newtoniano que obedece a Lei das Potências e (c) fluido Não

Newtoniano que não obedece a Lei das Potências. Correções na entrada do capilar

A queda de pressão teórica através de um capilar pode ser expressa

pela equação (62).

cb PPP −=Δ (62)

Onde:

Pb → pressão no barril,

Pc → pressão na saída do capilar.

A equação (62) é válida para um fluido Newtoniano, de baixo peso

molecular e o fluxo está plenamente desenvolvido. Porém na prática, quando

as propriedades reológicas de polímeros fundidos são medidas, observa-se

uma queda da pressão na entrada do capilar. Assim, torna-se necessário

corrigir esta diferença na pressão de entrada, já que seu valor afetará

diretamente no valor de τmáximo e na viscosidade, η.

56

Correção de Bagley

A correção de Bagley é um procedimento utilizado para corrigir a

diferença de pressão da entrada do capilar, que consiste em calcular o

comprimento do capilar necessário para obter um fluxo completamente

desenvolvido. Assim pode-se expressar a tensão de cisalhamento corrigida na

parede do capilar, segundo a equação (63).

A Figura 45 ilustra a pressão de um capilar de comprimento de

(Lc + eRc).

)(2.cc

ccorrigidamáxc eRL

PR−

Δ=τ (63)

Onde:

O produto eRc→ representa o comprimento do tubo capilar

necessário para obter fluxo plenamente desenvolvido, com uma

queda de pressão igual à queda de pressão extra resultante dos

efeitos da entrada do capilar,

Rc → raio do capilar,

Lc → comprimento do capilar.

Figura 45 – Pressão através de um tubo capilar.

Experimentalmente, e é calculado, através da utilização de vários

capilares com diâmetros 2Rc similares, mas com comprimentos Lc diferentes.

57

São construídas curvas de ΔP em função de Lc/Rc. A correção de Bagley, na

entrada do capilar é então determinada por extrapolação dessas curvas até

pressão igual a zero, isto é, a interseção das retas com o eixo horizontal

corresponde ao valor de e, conforme ilustrado pela Figura 46.

Figura 46 – Curvas para determinar a correção de Bagley.

Procedimento para determinação da viscosidade em um reômetro

capilar

Em um reômetro capilar, o pistão desce a uma velocidade constante Vxh,

e o polímero exerce uma força F contra o pistão. Logo, as tensões e as taxas

de cisalhamento são calculadas a partir das seguintes expressões:

))(( 2.c

c

bmáxc L

DD

Fπ

τ = (64) e )()152( 3

2

. DDv b

xhmáxc =γ (65)

Onde:

F → força exercida pelo material no pistão (Kgf),

Db = 2Rb → diâmetro do barril (cm),

Dc = 2Rc → diâmetro do capilar (cm),

Vxh → velocidade de descida do pistão (cm/min).

58

Após a obtenção de F em função de Vxy é adotado o seguinte

procedimento para calcular a viscosidade e a taxa de cisalhamento:

1- Calculam-se as tensões e taxas experimentais de acordo com as

equações 64 e 65.

2- Faz-se um gráfico dos dados experimentais de log τmáx x γmáx. Se o

gráfico obtido for uma linha reta, calcula-se a sua inclinação a qual

corresponderá ao valor de n. Se n=1, o fluido é Newtoniano e

nenhuma correção precisa ser feita. Caso a curva seja uma reta e

n>1 ou <1, então corrige-se a taxa de cisalhmanento(γmáx) utilizando a

equação 59. Caso os dados experimentais não produzam uma linha

reta, deve-se fazer a correção de Rabinowistsh para a obtenção da

taxa de cisalhamento corrigida, segundo a equação 61.

3- Se necessário, deve-se também fazer a correção de Bagley obtendo-

se a tensão de cisalhamento corrigida (τmáx), de acordo com a

equação 63.

4- Calcula-se o valor da viscosidade (η) = τmáx/ γmáx (interseção com o

eixo y).

1.6.2 REÔMETROS CONE-PLACA E PLACA-PLACA O Reômetro cone-placa é constituído por um corpo de forma cônica e

outro de plano em forma de placa circular. O ângulo do corpo cônico é, em

geral, muito pequeno, isto é, menor que 0,0174 rad (α=1o). A Figura 47

apresenta o esquema dos reômetros: (A) cone-placa e (B) placa-placa.

Figura 47 – Esquema do reômetro tipo (A) cone-placa e (B) placa-placa.

59

A tensão de cisalhamento no reômetro pode ser calculada pela seguinte

expressão:

3. 23

c

q

rTπ

τ = (66)

Onde:

Tc → tensão de cisalhamento no cone;

Rc → raio externo do cone ou da placa circular;

Tq → torque a ser medido

Considerando o raio definido, a equação 66 pode ser reescrita como:

qc Tb1. =τ (67)

A expressão que calcula a taxa de cisalhamento para o Reômetro de

cone-placa é:

Ntgcp )

30(

)( απ

αωγ == (68)

Onde:

γcp → taxa de cisalhamento do fluido no reômetro cone-placa,

ω → velocidade angular,

α → ângulo do cone,

N → velocidade de rotação.

A taxa de cisalhamento do reômetro de placa-placa é dependente do

raio externo da placa rotatória, desta maneira a expressão que calcula a taxa

de cisalhamento para este equipamento será:

Ne

rppp )

30(π

γ = (69)

Onde:

γpp → taxa de cisalhamento do fluido no reômetro placa-placa,

rp → raio da placa circular,

e → distância entre as placas,

N → velocidade de rotação.

60

Considerando que no reômetro cone-placa, o ângulo do cone é

constante, e no reômetro placa-placa, o fator (rp/e) é constante, tem-se que:

Nb2=γ (70)

Logo, a viscosidade para os reômetros Cone-Placa e Placa-Placa é

expressa pela equação (71).

)(NT

b q=η (71)

1.6.3 REÔMETRO DE TORQUE No processamento de polímeros, as propriedades reológicas dependem

dos parâmetros operacionais (temperatura, pressão, vazão) e estruturais (peso

molar, DPM, etc.). Assim, é recomendável medir as propriedades como a

viscosidade, nas condições mais próximas ou similares das condições de

processamento. O reômetro de torque é um equipamento que reproduz, em

escala menor, as geometrias dos equipamentos usados industrialmente e

aproxima-se das condições reais de processamento.

O reômetro de torque é constituído por um misturador interno de pás

giratórias. Nesse reômetro, a amostra é colocada dentro do misturador a uma

velocidade pré-determinada. O torque necessário para fundir, misturar e

homogeneizar a amostra é então medido. Desta forma, obtém-se um gráfico de

torque x tempo. A temperatura dentro do sistema é continuamente controlada.

Também podem ser obtidas curvas de temperatura x tempo.

Figura 48 – Curva de torque obtida em um reômetro de torque,

utilizando um sistema misturador.

61

REVISÃO

Parâmetros que Afetam a Viscosidade dos Polímeros

Taxa de Cisalhamento

Efeito da Temperatura

Efeito da Massa Molar e Distribuição

Grau de Ramificação

Pressão

⇒ Taxa de Cisalhamento

Alguns polímeros quando fundidos podem ter um comportamento de um

fluido da Lei da Potência. Este é um comportamento típico destes materiais,

mas não o único.

Na figura 49, pode-se observar que a viscosidade de um determinado

polímero fundido é uma função da taxa de cisalhamento, decrescendo à

medida que esta aumenta. Nesta figura também é possível observar que, em

alguns processos de transformação de polímeros, como moldagem por

compressão, as taxas de cisalhamento são baixas, enquanto em outros, como

extrusão e moldagem por injeção, as taxas de cisalhamento são altas. Assim,

dependendo da magnitude da taxa de cisalhamento do processo, o polímero

poderá ter um comportamento Newtoniano ou não-Newtoniano.

Para baixas taxas de cisalhamento, como é no caso de moldagem por

compressão, o material apresenta um comportamento Newtoniano. O aumento

da taxa de cisalhamento, acarreta na orientação das moléculas, reduzindo

assim a resistência do fluido ao fluxo, isto é, ocorre a diminuição da

viscosidade do material (fluido pesudoplástico).

No processamento de injeção, quando a taxa de cisalhamento é muito

elevada o polímero pode votar a apresentar um comportamento Newtoniano.

Neste estágio, as moléculas moléculas do polímero estão completamente

orientadas e a viscosidade do material não é mais afetada pelo aumento da

taxa de cisalhamento.

62

A Figura 50 apresenta a influência da viscosidade com o aumento da

taxa de cisalhamento para alguns polímeros, quando fundidos.

Figura 49 – Curva de viscosidade x taxa de cisalhamento para um

polímero fundido a uma dada temperatura.

Figura 50 – Curva de viscosidade x taxa de cisalhamento para vários

polímeros fundidos a uma dada temperatura.

⇒ Efeito da Temperatura

A viscosidade dos materiais também sofre alterações com a variação da

temperatura. De uma forma geral, o aumento da temperatura irá promover um

incremento na movimentação molecular que acarretará uma diminuição da

viscosidade do material.

63

A Figura 51 mostra a influência da temperatura na viscosidade de alguns

polímeros.

Figura 51 – Influência da temperatura na viscosidade de alguns polímeros.

A dependência da viscosidade em relação à temperatura pode ser

explicada pela teoria do volume livre em polímeros. Essa teoria assume que a

uma dada temperatura To≅ (Tg - 52ºC), em que Tg é a temperatura de transição

vítrea, não existe volume livre entre as macromoléculas; porém, esse volume

livre aumentará linearmente com o aumento da temperatura. Na Tg, o volume

livre assumirá um valor finito a fg. Assim, um coeficiente de expansão do

volume livre αf, pode ser descrito como:

)( gfg TTff −+= α (72)

Onde:

F é o volume livre e fg volume livre na tg

fg = 0,025

αf = 4,8 x 10-4

Pela Teoria de Willians, Landel e Ferry (WLF), a viscosidade η a uma

dada temperatura (T), está relacionada com a viscosidade, na temperatura de

transição vítrea ηg pela seguinte relação:

64

ggg

r

g

TTC

TTC−+

−=

2

1 )()log(

ηη

(73)

onde C1 e C2 são:

44,17303,21

1 == gg fC (74)

e

6,51303,21

12 == fgg CC α (75)

No caso de polímeros fundidos, normalmente a dependência de η à

temperatura pode ser expressa por uma relação do tipo Arrehnius Tbae /−=η (76)

Onde:

a → constante;

T → temperatura absoluta.

B pode ser expressa por:

REb a= (77)

Onde:

Ea → energia de ativação de fluxo (barreira energética que dever

ser vencida para que haja escoamento).

R → Constante dos gases

T → temperatura em absoluto.

Para o melhor entendimento do efeito da temperatura nas propriedades

dos polímeros é necessário lembrar que a viscosidade também varia com a

taxa de cisalhamento. Considerando uma determinada temperatura, se a taxa

de cisalhamento é pequena, o polímero estará preferencialmente emaranhado.

65

Em temperaturas mais elevadas, ocorre o aumento da movimentação

molecular, e resultando em um desemaranhamento das cadeias. O

desemaranhamento molecular resultará na diminuição das forças

intermoleculares (pontos de contato) e, conseqüentemente a viscosidade

diminui.

⇒ Efeito da Massa Molar e Distribuição

Assim como o módulo, a viscosidade também é influenciada pelo peso

molecular (PM). O aumento do PM aumenta a viscosidade do polímero devido

ao aumento dos “entanglements” emaranhamentos. A relação de Mark-Howlink

expressa a dependência da viscosidade com Mw.

Quase todos os polímeros lineares como o HDPE, o PP e o PS podem

ter sua viscosidade η relacionada ao peso molecular. Esta relação é conhecida

como “Relação de Mark-Howlink”:

awKM=0η (78)

Onde:

K e a → são as constantes para um dado polímero

Até um valor crítico de Mw, a é igual a 1, acima desse valor, chamado

Mc, a varia entre 3,4 e 3,5. Esse valor corresponde à aproximadamente

Mc=15.000 e, teoricamente, equivale ao peso molecular no qual os

emaranhamentos moleculares começam a exercer efeitos significantes na

viscosidade.

A figura 52 mostra o efeito do peso molecular médio na viscosidade de

um polímero.

66

Figura 52 – Curva de viscosidade x peso molecular médio, mostrado o

peso molecular crítico.

A Figura 53 mostra a influência de Mw nas curvas de viscosidade x taxa

de cisalhamento.

Figura 53 – Curva de viscosidade x taxa de cisalhamento, mostrando a

influência de Mw na viscosidade.

A distribuição de peso molecular também exerce forte influência na

viscosidade do material. Quanto mais larga a DPM, menor será a resistência do

polímero frente ao fluxo. Isto ocorre porque as moléculas menores atuarão

como lubrificantes diminuindo a força intermolecular entre as moléculas

maiores.

A Figura 54 apresenta a dependência da distribuição de peso molecular

em uma cura da viscosidade x taxa de cisalhamento.

67

Figura 54 – Curva de viscosidade x taxa de cisalhamento,

mostrando a influência de Mw na viscosidade.

⇒ Grau de Ramificação

Quanto maior o grau de ramificação, maior será o volume livre molecular

(volume não ocupado pela molécula) e, portanto, menor será a viscosidade do

polímero.

⇒ Pressão

Além da temperatura, da taxa de cisalhamento e do peso molecular, a

viscosidade de um polímero depende da pressão. A variação de viscosidade

com a pressão é um fator importante na Reometria, como também no

processamento de polímeros, principalmente na moldagem por injeção. Como

a viscosidade depende das distâncias entre as moléculas e com o aumento de

pressão esta distância é diminuída, conclui-se que η, geralmente, aumentará

com o aumento da pressão. Por exemplo, o silicone possui, a 10000 atm, 107

vezes a viscosidade a 1 atm. Contudo nem todos os polímeros têm este

comportamento, o PS por sua vez diminui sua viscosidade com o aumento da

pressão.

68

CONSIDERAÇÕES FINAIS

Podemos concluir, então que o estudo do estudo da reologia de

materiais poliméricos tem fundamental importância no processamento desses

materiais, pois permite:

1 – Prever o comportamento de polímeros durante o processamento;

2 - Obter condições ideais dos processos de transformações de

polímeros;

3 – Formular equações constitutivas para aplicação na modelagem e

simulação do processamento desses materiais.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Bretas, R. E. S.; D´Ávila, M. A.Reologia de Polímeros Fundidos, São Carlos, Editora da UFSCar, 2000. Brydson, J.A, London, Elsevier Applied Science, 1 ed., 1988. Canevarolo Jr.; S. V. Ciência dos Polímeros: um texto básico para tecnólogos e engenheiros. São Paulo, Artliber, 2002. Callister, W. D. Jr. Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução, Rio de Janeiro, LTC, 2002. Mark J. E.; Erman, B.and Eirich, E. M.- Science and tecnology of Rubber, New York, Academic Press, 2 ed., 1994. Lucas, E. F.; Soares, B. G.; Monteiro, E. Caracterização de Polímeros: Determinação de Peso Molecular e Análise Térmica, Rio de Janeiro, e-papers, 2001. Machado, J. C. V. Reologia e Escoamento de Fluidos: ênfase na indústria do petróleo, Rio de Janeiro, Editora Interciência, 2002. Morton, M. Rubber Recnology, London, Chapman & Hall, Ltda, 6 ed., 1966. Morton-Jones D. H. Polymer Processing, London, Chapman & Hall, 1993. Navarro, R. F. Fundamentos de Reologia de Polímeros, Caxias do Sul, Educ, 1997. Oswald T. A Polymer Processing Fundamentals, Munic, Hanser Publishers, 1994.