LECCION 2.- COMPORTAMIENTO REOLOGICO DE LOS POLMEROS. VISCOELASTICIDAD.

1.- Introduccin.

Al considerar los plsticos como materiales para el diseo de cualquier artculo debe conocerse el comportamiento de los mismos frente a los diferentes agentes externos (acciones mecnicas, temperatura, tiempo. etc.). As, el estudio de las propiedades mecnicas es imprescindible cuando estos materiales se utilizan como elementos estructurales. Se trata de conocer si un determinado tipo de polmero es lo suficientemente resistente para un empleo particular o si es lo suficientemente tenaz para aguantar determinados golpes sin romperse. Por otro lado, es conveniente saber las causas que hacen a un polmero ser frgil, a otro tenaz, mientras un tercero se comporta como un elastmero, as como la relacin existente entre este comportamiento mecnico y sus estructuras.

En los polmeros, ms que en otro tipo de materiales, la temperatura y el tiempo presentan un papel fundamental que influyen de manera notable en sus propiedades mecnicas. En este captulo se estudia el efecto de dichos factores en las propiedades de los polmeros, discutiendo la influencia de la propia estructura del material en el resultado final.

Los polmeros, como grupo de materiales, resultan muy difci1es de clasificar desde el punto de vista de su comportamiento mecnico. Sus propiedades mecnicas difieren mucho de unas familias a otras y adems estn enormemente influenciadas por las condiciones de ejecucin de los ensayos: velocidad de aplicacin de la carga (velocidad de deformacin), temperatura, magnitud de la deformacin impuesta, naturaleza qumica del medio (presencia de agua, oxgeno, disolventes orgnicos, etc).

Carswell y Nason (Figura 1.1) clasificaron los polmeros en 5 categoras. La clase (a) incluye polmeros blandos y dbiles, entre ellos el poliisobutileno, que se caracterizan por un bajo mdulo de elasticidad, un bajo punto de fluencia y un moderado alargamiento en funcin del tiempo. El mdulo de Poisson, es decir, la relacin entre contraccin y alargamiento, para polmeros de clase (a) es de 0.5, que es parecido al de los lquidos.

Por otro lado, el mdulo de Poisson de los polmeros duros y frgiles de la clase (b), como puede ser el poliestireno, se acerca a 0.3. Los polmeros de clase (b) se caracterizan por un mdulo de elasticidad alto, un punto de fluencia poco definido y una deformacin pequea antes de la rotura.

Los polmeros de clase (c), como el PVC plastificado, tienen un bajo mdulo de elasticidad, gran alargamiento, un mdulo de Poisson de alrededor de 0.5-0.6 y un punto de fluencia bien definido. Puesto que los polmeros de clase (c) se alargan despus del punto de fluencia, el rea bajo la curva de esfuerzo-deformacin que representa la tenacidad ser mayor que para la clase (b).

El PVC rgido es un exponente de los polmeros duros y resistentes de la clase (d). Estos polmeros tienen un alto mdulo de elasticidad y una alta resistencia a la fluencia.

La curva para los polmeros duros y tenaces de clase (e), como por ejemplo los copolmeros ABS, experimentan un alargamiento moderado antes del punto de fluencia seguido de una deformacin irreversible.

En general, el comportamiento de todas las clases es hookeano antes del punto de fluencia. La deformacin recuperable reversible antes del punto de fluencia, en el intervalo llamado elstico, es fundamentalmente el resultado de la flexin y alargamiento de los enlaces covalentes de la cadena principal del polmero. Esta parte til de la curva de esfuerzos - deformaciones puede tambin comprender el desenrollamiento recuperable de algunas cadenas del polmero. Despus del punto de fluencia, el mecanismo predominante es el deslizamiento irreversible de las cadenas de polmero.

Valores elevados del mdulo de Young indican que el material es rgido, resistente al alargamiento y estirado. Muchos polmeros sintticos tienen su mdulo de Young comprendido en el intervalo general

Alrededor de 105 psi (689.7 MPa ), el cuarzo fundido tiene un mdulo de Young de 106 ( 6896.6 MPa), la fundicin de hierro, el wolframio y el cobre tienen valores del orden de 107 (68965.5 MPa) y el diamante de alrededor de 108 (689655.2 MPa ).

Dado que estas propiedades dependen del tiempo, los polmeros de clase (a) pueden comportarse como los de clase (d) si se aplican los esfuerzos rpidamente, y viceversa. Estas propiedades tambin dependen de la temperatura; as, las propiedades de los polmeros de clase (c) se parecern a las de los polmeros de clase (b) cuando disminuye la temperatura, como se puede apreciar en la figura 1.2, que nos muestra el efecto de la temperatura sobre las curvas tensin deformacin del PMMA (Polimetacrilato de metilo). Se ve que al disminuir la temperatura aumenta el mdulo de elasticidad y la tensin de fractura y disminuye el alargamiento ( % EL).

Figura 1.1.- Curvas tensin deformaciones tpicas de los polmeros.

Figura 1.2.- Curvas tensin deformacin del PMMA. Efecto de la temperatura.Bingham, que algunos han llamado el padre de la reologa moderna, denomin reologa a la rama de la ciencia que se dedica al estudio de la deformacin y el flujo de los materiales. El prefijo rheo viene de la palabra griega rheos, que significa corriente o flujo. El estudio de la reologa incluye dos ramas de la mecnica muy distintas denominadas mecnica de los slidos y mecnica de los fluidos. El tcnico dedicado a los polmeros trata normalmente con materiales viscoelsticos que se comportan como slidos y como fluidos, exhibiendo propiedades caractersticas de ambos.

Los materiales pueden ser clasificados reolgicamente con respecto a su comportamiento esfuerzo cortante ()-deformacin de cizalladura en cizalladura simple (). Se han desarrollado diversas expresiones relacionando el esfuerzo cortante y la deformacin por cizalladura, que son caractersticas de ciertas clases de materiales. Tales expresiones representan "modelos" idealizados que definen a dichos materiales, pero no garantizan la reproduccin exacta del comportamiento de los materiales reales. Muchos de ellos, sin embargo, dan una representacin bastante adecuada del comportamiento de flujo o deformacin de un gran nmero de materiales en muchas aplicaciones prcticas. Una porcin del espectro de clasificacin total se muestra en la tabla 1.1. Clases adicionales pueden ser aadidas en las categoras de slidos y fluidas.

Tabla 1.1.- Clasificacin de los materiales con respecto a su comportamiento esfuerzo cortante-deformacin de cizalladura.

Slido rgido (Euclides), = 0

SOLIDOS

Slido elstico lineal (Hooke), = G , (G = Mdulo de cizalladura = Cte.)

Slido elstico no lineal, = G()

Viscoelsticos = f (,

, t), (

= Velocidad de deformacin de cizalladura).

Fluido viscoso no lineal (no newtoniano) , = () ( = Viscosidad) FLUIDOS Fluido viscoso lineal (newtoniano), = ( = Cte.)Fluido no viscoso (Pascal), = 0

Mientras muchos materiales pueden ser clasificados como slidos o fluidos, hay muchos otros en la regin media del espectro que no son ni slidos ni lquidos, sino que tienen ciertas propiedades caractersticas de ambos. Son estos materiales los que presentan un gran inters para los relogos. Adems, es difcil formular una definicin adecuada de lquidos y slidos que diferencien dichos materiales.

En general, un fluido experimenta una deformacin continua sin ruptura cuando est sometido a un esfuerzo anisotrpico constante, mientras que un slido asumir una configuracin de equilibrio esttico bajo tales condiciones. Sin embargo, este tipo de comportamiento es relativo, y depende del tiempo caracterstico requerido por el material para responder a un cambio en esfuerzo o deformacin en comparacin con la escala de tiempo de observacin, as como de la magnitud del esfuerzo o deformacin.

Para un fluido viscoso puro, los esfuerzos cortantes internos desarrollados dentro del material son funcinnicamente del material y de la velocidad de deformacin de cizalladura instantnea ( Implica que, inmediatamente despus del cese de cualquier movimiento relativo (

), = f( ). Esto

= 0), el esfuerzoCortante cae instantneamente a cero. Esto es, la respuesta del esfuerzo cortante a cambios en la velocidad de cizalladura (y viceversa) es instantnea, si se desprecian los efectos inerciales.La ocurrencia de propiedades viscoelsticos en un material depende en gran medida de las condiciones medioambientales, particularmente de la temperatura y del tipo de rgimen de carga aplicado al material. En general, la mayora de los polmeros exhiben un comportamiento viscoelsticos a las temperaturas de servicio cuando la carga es aplicada durante un cierto perodo de tiempo. Por consiguiente, es importante considerar tales propiedades al disear con estos materiales.

De lo anterior, se deduce que el comportamiento mecnico de los polmeros no resulta fcil de caracterizar segn un modelo sencillo dado que involucra varios fenmenos diferentes. stos son los siguientes:

(A).- Elasticidad. El material se comporta como un vidrio. La deformacin reversible inducida por la carga aplicada se debe a variaciones en la longitud y ngulos de los enlaces entre tomos componentes de las cadenas.

La componente elstica es la dominante en los slidos, por tanto, sus propiedades pueden describirse mediante la ley de Hooke, que afirma que el esfuerzo aplicado () es proporcional a la deformacinResultante (), pero es independiente de la velocidad de deformacin ( d ), es decir:dt

Donde E es el mdulo elstico o de Young.

= E (1.1)

(B).-Inelasticidad. Hasta ahora se ha supuesto que la deformacin elstica era independiente del tiempo, o sea: una tensin aplicada produca una deformacin elstica instantnea que permaneca constante durante el tiempo que se mantena aplicada la carga. Tambin se ha supuesto que al retirar la carga, la deformacin se recuperaba totalmente, o sea: la deformacin volva a cero de forma instantnea.

En muchos materiales de ingeniera, sin embargo, existe una componente de la deformacin elstica que depende del tiempo; es decir, la deformacin elstica continua aumentando despus de aplicar la carga, y al retirarla se requiere que transcurra algn tiempo para que el material se recupere completamente. Este comportamiento elstico dependiente del tiempo se denomina inelasticidad y es causado por la dependencia del tiempo de los mecanismos microscpicos que tienen lugar cuando el material se deforma. En los metales, la componente inelstica es normalmente pequea y, a menudo, despreciable. Sin embargo, en algunos materiales polimricos su magnitud es importante. En este caso se denomina comportamiento viscoelsticos.

La deformacin tambin es reversible pero dependiente del tiempo. La carga aplicada origina el estirado de las cadenas de polmero apartndolas de sus conformaciones ms estables (enrolladas mayor entropa). Estos movimientos moleculares necesitan un cierto tiempo para su desarrollo.

C Flujo viscosos. Se debe al deslizamiento dependiente del tiempo de unas cadenas sobre otras. Es una deformacin no reversible o permanente.

La componente viscosa es dominante en los lquidos, y por tanto sus propiedades pueden describirse mediante la ley de Newton, que establece que el esfuerzo aplicado es proporcional a la velocidad de

Deformacin

d , pero es independiente del alargamiento del gradiente de velocidades aplicado, es

dt

dt Decir : = d =

, (1.2)Donde es la viscosidad

Ambas leyes, la de Newton y la de Hooke, son vlidas cuando hay pequeas variaciones de la deformacin o de la velocidad de deformacinUn mismo polmero amorfo puede mostrar un comportamiento como un vidrio (totalmente elstico) a bajas temperaturas o a alta velocidad de aplicacin de la carga, con un mdulo elstico de 103 - 104 MPa y un alargamiento a rotura del 5 10 %. Frente a deformaciones relativamente pequeas, el comportamientoMecnico a bajas temperaturas es elstico y cumple la ley de Hooke: = G .

A temperaturas mayores o a menor velocidad de aplicacin de la carga (mayor tiempo disponible para el movimiento molecular) el mismo polmero puede comportarse como una goma con un mdulo elstico de1-10 MPa. y alargamiento a rotura cercano al 1000 %. Por tanto, a temperaturas bajas el comportamiento es el de un slido elstico, mientras que a temperaturas muy elevadas prevalece el comportamiento viscoso o lquido elstico.

Sin embargo, para las velocidades de carga habituales y a temperatura intermedias (por encima de la temperatura de transicin vtrea), el polmero presenta un comportamiento intermedio (slido gomoelstico), que presenta caractersticas mecnicas intermedias entre estos dos extremos: esta condicin se denomina viscoelasticidad, que podemos referir como yuxtaposicin de los tres fenmenos considerados anteriormente.

El comportamiento viscoelsticos est caracterizado por: = F(, t) (1.3)

que es la expresin general para un slido con comportamiento viscoelsticos no lineal donde la tensin es un funcin general (F) de la deformacin y del tiempo. Para pequeas deformaciones (tpicamente