REPUBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA UNIVERSIDAD … · 2018. 11. 8. · UNIDAD II. SOLUCIONES Las soluciones químicas tienen gran importancia en los diferentes ámbitos de nuestra

SOLUCIONES UNIDAD II

CONTENIDO Soluciones. Tipos de soluciones: saturadas,

insaturadas, sobresaturadas. Expresión de la

concentración de las soluciones. Propiedades

coligativas. Factor i de Van’Hoff. Soluciones ideales. Lay

de Raoult. Graficas que identifican el comportamiento

de las soluciones (P vs X, T vs X). Soluciones sólido –

líquido. Desviaciones positivas y negativas de la

idealidad. Destilación simple y fraccionada. Coeficiente

de actividad. Ley de Henry.

MSc. Ing. Alejandra Escobar Gomes Elementos de Físico Química

ELEMENTOS

DE FÍSICO

QUÍMICA

REPUBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIEMTAL POLITECNICA

“ANTONIO JOSÉ DE SUCRE” VICE-RECTORADO BARQUISIMETO

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA

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Elementos de Físico Química MSc. Ing. Alejandra Escobar

UNIDAD II. SOLUCIONES

Las soluciones químicas tienen gran importancia en los diferentes ámbitos de nuestra

vida, aunque en la mayoría de las ocasiones no nos percatemos de ello. Dentro de las

soluciones podemos señalar al aire, el cual está constituido por una mezcla homogénea de

gases, el agua salada, las bebidas gaseosas, entre otras. En este tema estudiaremos las

mezclas, haciendo hincapié en las soluciones, sus tipos, la solubilidad de un soluto en un

solvente y los factores que la afectan. También se abordarán las propiedades coligativas de

las soluciones.

Mezclas

Antes de iniciar el estudio de las soluciones químicas, es importante definir las

mezclas. Desde el punto de vista químico, una mezcla presenta las siguientes

características:

Es un sistema formado por dos o más sustancias puras.

Las sustancias que forman una mezcla no reaccionan entre sí y mantienen su

identidad y sus características químicas.

Las sustancias que conforman una mezcla pueden ser separadas por medios físicos y

mecánicos.

Entre los ejemplos de mezclas podemos citar al aire, constituido por los gases

Nitrógeno, Oxígeno, Argón, Vapor de agua y Dióxido de carbono entre otros. El bronce

que es una mezcla de cobre y estaño, y cuando unimos alcohol y agua también

obtenemos una mezcla.

Clasificación de las Mezclas

Mezclas Homogéneas

Son aquellas donde no pueden identificarse a simple vista, ni con la ayuda del

microscopio, los componentes que la forman. Cuando se habla de homogeneidad se refiere

a que sus propiedades físicas y químicas son iguales en todas las partes de la mezcla. Entre

los ejemplos de mezclas homogéneas podemos citar: Agua con sal, alcohol con agua y café

con leche. En los ejemplos señalados, se aprecia que una vez que unimos los componentes

ya no los podemos identificar a simple vista y que si tomamos una parte de ella, ésta

presentará la misma composición química que la mezcla original. Entre las mezclas

homogéneas pueden señalarse:

Coloides: Las partículas que lo forman son tan finas que dan apariencia de homogeneidad,

impidiendo que puedan visualizarse sus componentes por separados. La gelatina y la

cerveza son algunos ejemplos de coloides.

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Soluciones: también denominadas soluciones verdaderas. Los componentes no pueden

separarse mediante procedimientos mecánicos y todas sus partes son idénticas. Ejemplos

de soluciones son: el agua salada y el aire.

Mezclas Heterogéneas

Son aquellas donde podemos diferenciar a simple vista cada uno de los componentes

que la constituyen. Entre ellas podemos citar:

Mezclas Groseras: Son aquellas donde podemos observar claramente cada uno de los

componentes, los cuales pueden separarse mediante procedimientos mecánicos. Ejemplo

de ello es una ensalada, una mezcla de diferentes semillas, una mezcla de arena con piedra.

Suspensiones: Son aquellas donde sólo cuando estas partículas se depositan con el tiempo,

se observa la heterogeneidad de la mezcla. Los jugos de frutas, las pinturas, la penicilina en

suspensión y muchos otros medicamentos.

Soluciones

Una solución o disolución es una mezcla de dos o más sustancias, perfectamente

homogénea, ya que cada sustancia se mezcla íntimamente con la otra, de modo tal que

pierden sus características individuales. Esto último significa que los constituyentes de la

solución son indistinguibles y el conjunto se presenta en una sola fase (sólida, líquida o gas)

bien definida. En general una solución está formada por un soluto y un solvente, y es el

solvente quien determina el estado físico de la solución, dependiendo del estado en que se

encuentra este. Tanto el soluto como el solvente pueden existir en cualquiera de los tres

estados: sólido, líquido y gas. La tabla 1 muestra diferentes tipos de soluciones.

Tabla 1. Tipos de Soluciones

ESTADO FÍSICO DEL SOLUTO

ESTADO FÍSICO DEL SOLVENTE

ESTADO FÍSICO DE LA SOLUCIÓN

EJEMPLO

Sólido Sólido Sólido Bronce (cobre en cinc)

Líquido Sólido Sólido Amalgama dental (mercurio en

platino)

Gas Sólido Sólido Hidrógeno en paladio

Sólido Líquido Líquido Agua de mar

Líquido Líquido Líquido Alcohol en agua

Gas Líquido Líquido Agua carbonatada (𝐶𝑂2 en

agua)

Sólido Gas Gas * Plomo en el aire, smog

Líquido Gas Gas * Neblina (agua en aire)

Gas Gas Gas Aire * Se pueden considerar coloides

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Las soluciones son representan por las siglas 𝒔𝒐𝒍 y se clasifican de forma general en

soluciones electrolíticas que son aquellas que conducen la corriente eléctrica y las

soluciones no electrolíticas las cuales no conducen electricidad. Sus características

principales son:

Material ópticamente homogéneo.

Consta de dos o más componentes, en proporciones variables dentro de ciertos

límites.

No existe evidencia de sedimentación.

Sus componentes se pueden separar mediante procedimientos físicos como:

evaporación, destilación, cristalización, cromatografía, etc.

Sus componentes no pueden separarse por métodos físicos simples como

decantación, filtración, centrifugación, etc.

Su composición química es variable.

Las propiedades físicas de la solución son diferentes a las del solvente puro: la adición

de un soluto a un solvente aumenta su punto de ebullición, disminuye su punto de

congelación y disminuye la presión de vapor de éste.

Componentes de una Solución

Para preparar una solución se necesita al menos dos componentes: la sustancia que

se disuelve a la cual se le denomina soluto (𝒔𝒕𝒐) y la sustancia que actúa como medio de

dispersión, es decir, la sustancia en la cual se disuelve el soluto la que denominamos

solvente (𝒔𝒗𝒕𝒆).

Soluto: el o los solutos son los componentes que se encuentran en menor cantidad o menor

proporción dentro de la solución, y se disuelven en el solvente.

Solvente: es el componente que se encuentra en mayor cantidad y conserva su fase cuando

se forma la solución. En una solución el agua se considera como el solvente universal. Una

solución que contiene agua como solvente se llama solución acuosa.

En química el solvente universal es el agua. Una solución que contiene agua como

solvente se llama solución acuosa. Para poder determinar la masa y el volumen de una

solución se pueden utilizar las siguientes fórmulas:

𝑚𝑠𝑜𝑙 = 𝑚𝑠𝑡𝑜 + 𝑚𝑠𝑣𝑡𝑒 ; 𝑉𝑠𝑜𝑙 = 𝑉𝑠𝑡𝑜 + 𝑉𝑠𝑣𝑡𝑒

De acuerdo con la cantidad relativa de soluto, las soluciones se pueden clasificar en

diluidas y concentradas. Esta clasificación es ambigua pues sólo sirve para comparar dos

soluciones.

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Diluidas: son aquellas que contienen solamente una pequeña cantidad de soluto (o solutos)

con relación a la cantidad de solvente.

Concentradas: es la que tiene una cantidad considerable de soluto en un volumen

determinado. Las soluciones saturadas y sobresaturadas son altamente concentradas.

Solubilidad

La solubilidad es la cantidad máxima de soluto que puede disolverse en una cantidad

dada de solvente a una determinada temperatura y presión. Los factores que afectan la

solubilidad son:

Superficie de contacto: la interacción soluto-solvente aumenta cuando hay mayor

superficie de contacto y el cuerpo se disuelve con más rapidez (pulverizando el soluto).

Agitación: al agitar la solución se van separando las capas de solución que se forman del

soluto y nuevas moléculas del solvente continúan la solución

Temperatura: al aumentar la temperatura se favorece el movimiento de las moléculas y

hace que la energía de las partículas del sólido sea alta y puedan abandonar su superficie

disolviéndose.

Presión: esta influye en la solubilidad de gases y es directamente proporcional

La solubilidad no es un fenómeno sencillo, por lo cual no es posible establecer unas

reglas simples que funcionen para todos los casos. Sin embargo, es posible establecer

algunas reglas generales de solubilidad en agua para solutos que se utilizan en Química

(ácidos, bases y sales), las cuales son:

Se consideran insolubles aquellas sustancias cuya solubilidad en agua es menor a

0,02 𝑚𝑜𝑙 por litro.

Los ácidos inorgánicos comunes son solubles en agua. Los ácidos orgánicos de baja

Masa Molar son solubles.

Los compuestos de los metales del grupo 1A y del amonio (𝑁𝐻4+) son solubles.

Las sales de los aniones siguientes: nitratos (𝑁𝑂3−), acetatos (𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂−), cloratos

(𝐶𝑙𝑂3−) y percloratos (𝐶𝑙𝑂4

−) son solubles.

Los cloruros son solubles en agua excepto 𝐴𝑔𝐶𝑙, 𝐻𝑔2𝐶𝑙2, y 𝑃𝑏𝐶𝑙2. Los bromuros

(𝐵𝑟−) y yoduros (𝐼−) muestran una solubilidad similar a los cloruros.

Los sulfatos son solubles en agua excepto 𝑃𝑏𝑆𝑂4 y 𝐻𝑔𝑆𝑂4, en cambio para el 𝐶𝑎𝑆𝑂4

y 𝐴𝑔2𝑆𝑂4 son moderadamente solubles.

Los hidróxidos de los metales son insolubles en agua excepto los del grupo 1A y

elementos con mayor Masa Molar del grupo 2A como el. 𝐶𝑎(𝑂𝐻)2.

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Los carbonatos (𝐶𝑂32−), fosfatos (𝑃𝑂4

3−) y arsenatos (𝐴𝑠𝑂43−) son insolubles en

agua excepto los de los metales del grupo 1A y el (𝑁𝐻4+). El 𝑀𝑔𝐶𝑂3 es moderadamente

soluble.

Los sulfuros son insolubles en agua excepto los de los metales de los grupos 1A y 2A.y

el amonio (𝑁𝐻4+).

Concentración de una Solución

La concentración de una solución es la cantidad de soluto disuelto, en una cantidad

determinada de solvente o de solución. Las propiedades de una concentración dependen

de las cantidades relativas de soluto y solvente existentes en la solución. De acuerdo a la

solubilidad del soluto en el solvente y a la cantidad de soluto, las soluciones pueden

clasificarse en: insaturadas, saturadas y sobresaturadas.

Insaturadas: es la solución que tiene una menor cantidad de soluto que el máximo que

pudiera contener a una temperatura y presión determinadas. En otras palabras son aquéllas

que pueden disolver más cantidad de soluto, es decir si se les agrega más soluto y se agita,

se disuelve.

Saturadas: es la que tiene la máxima cantidad de soluto que puede contener a una

temperatura y presión determinadas. Una vez que la solución está saturada ésta no disuelve

más soluto. En ellas existe un equilibrio entre el soluto y el solvente. Las saturadas son

aquellas que no pueden disolver más cantidad de soluto; si se agrega más soluto, no se

disuelve, se deposita en el fondo del recipiente.

Sobresaturadas: es la que contiene un exceso de soluto a una temperatura y presión

determinadas (tiene más soluto que el máximo permitido en una solución saturada).

Cuando se calienta una solución saturada, se le puede disolver una mayor cantidad

de soluto. Si esta solución se enfría lentamente, puede mantener disuelto este soluto en

exceso si no se le perturba. Sin embargo, la solución sobresaturada es inestable, con

cualquier perturbación, como por ejemplo, un movimiento brusco, o golpes suaves en el

recipiente que la contiene, el soluto en exceso inmediatamente se precipitará, quedando

entonces como una solución saturada.

Unidades de Concentración de Soluciones

Porcentaje en masa (% 𝒎 𝒎⁄ )

También llamado porcentaje en peso o peso porcentual. Definida como la relación de

la masa de un soluto en la masa de la solución, multiplicado por el 100 %. El porcentaje en

masa no tiene unidades, ya que es una relación de cantidades semejantes.

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% 𝑚 𝑚⁄ =𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑠𝑡𝑜

𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑠𝑜𝑙× 100 %

Porcentaje en volumen (% 𝑽 𝑽⁄ )

Esta forma de expresar la concentración resulta de mucha utilidad en soluciones

donde el soluto y el solvente son líquidos, y se define a la cantidad en mililitros de un soluto

contenidos en 100 𝑚𝑖𝑙𝑖𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜𝑠 de solución.

% 𝑉 𝑉⁄ =𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑠𝑡𝑜

𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑠𝑜𝑙× 100 %

Porcentaje masa-volumen (% 𝒎 𝑽⁄ )

Esta unidad expresa la cantidad en gramos de soluto que están contenidos en

100 𝑚𝑖𝑙𝑖𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜𝑠 de solución. Las unidades del porcentaje masa-volumen son 𝑔/𝑚𝐿,

𝑘𝑔/𝐿 , 𝑙𝑏𝑚/𝑓𝑡3.

% 𝑚 𝑉⁄ =𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑠𝑡𝑜

𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑠𝑜𝑙× 100 %

Pastes por Millón (𝒑𝒑𝒎)

Se refiere a la cantidad de unidades de soluto que hay por cada millón de unidades de

la solución. Es utilizada para soluciones muy diluidas. Las unidades en la que se expresa las

partes por millón son 𝑚𝑔/𝐿, 𝑚𝑔/𝑘𝑔.

𝑝𝑝𝑚 =𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑠𝑡𝑜 (𝑚𝑔)

𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑠𝑜𝑙 (𝐿)

Fracción Molar

Es una cantidad adimensional que expresa la relación del número de moles de un

componente con el número de moles de todos los componentes presentes. Su valor

siempre es menor que 1, excepto cuando existe un único componente.

𝑋𝑖 =𝑛𝑖

𝑛𝑡

𝑛𝑡 = 𝑛𝑠𝑡𝑜 + 𝑛𝑠𝑣𝑡𝑒

𝑋𝑠𝑡𝑜 + 𝑋𝑠𝑣𝑡𝑒 = 1

Molaridad

Recibe el nombre de “Concentración de cantidad de sustancia”, y se define como el

número de moles de soluto que hay en un litro de solución. Las unidades de molaridad son

𝑚𝑜𝑙/𝐿.

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𝑀 =𝑚𝑜𝑙 𝑠𝑡𝑜


Molalidad

La molalidad es la única unidad de concentración que hace referencia a la cantidad de

solvente. Se define como el número de moles de soluto disueltos en 1 𝑘𝑔 (1000 𝑔𝑟) de

solvente. Las unidades de molalidad son 𝑚𝑜𝑙/𝑘𝑔.

𝑚 =𝑚𝑜𝑙 𝑠𝑡𝑜

𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑠𝑣𝑡𝑒 (𝑘𝑔)

Normalidad

Esta unidad de concentración depende de la reacción en la cual va a intervenir la

sustancia, así una misma solución puede tener varios valores de normalidad. Sin embargo,

muchos textos de ingeniería hacen referencia a la normalidad y la utilizan comúnmente, por

lo tanto es importante que el ingeniero sepa utilizarla.

𝑁 =# 𝐸𝑞. 𝑠𝑡𝑜


# 𝐸𝑞. 𝑠𝑡𝑜 =𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑠𝑡𝑜 (𝑔)

𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑒𝑞.𝑠𝑡𝑜 ; 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑒𝑞. 𝑠𝑡𝑜 =

𝑀𝑀 𝑠𝑡𝑜

𝑎

El valor de 𝒂 va a depender del tipo de reacción en la cual esté involucrado el soluto.

En la tabla 2 se muestra las posibilidades para el valor de 𝑎.

Tabla 2. Valores de 𝒂 en Diferentes Reacciones

TIPO DE REACCIÓN EN QUE INTERVIENE EL SOLUTO

VALOR DE 𝒂

Acido base. Soluto ácido Nº de hidrógenos ácidos en una molécula de sto.

Acido base. Soluto básico Nº de grupos OH en una molécula de sto.

Oxido reducción Nº de 𝑒−ganados o perdidos por un mol de sto.

Si el soluto es una sal Nº de cargas + de cationes que produce un mol de sto.

Si la sustancia es un ácido como el 𝐻3𝑃𝑂4 el valor de 𝑎 cuando reacciona como ácido

es 3. Pero si el 𝐻3𝑃𝑂4 reacciona por oxido-reducción y cambia a fósforo puro, su estado de

oxidación cambiará de 5 a cero, por lo tanto debe ganar 5 electrones y el valor de 𝑎 en este

caso es 5.

Propiedades Coligativas

Cada uno de los componentes de una solución tiene propiedades físicas que le son

características pero, al mezclarlos se logra un material homogéneo (solución), con

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propiedades físicas diferentes a las de sus componentes. Las propiedades físicas que

prevalecen son las del solvente, con variaciones que se hacen más pronunciadas si el soluto

disperso, es no volátil.

Esto se debe a que un soluto no volátil presenta una fuerte oposición a pasar al estado

gaseoso, y su interacción con el solvente se vuelve un inconveniente para el proceso de

evaporación, superable con el suministro de mayor cantidad de energía.

Las diferencias encontradas en las propiedades físicas de una solución, con respecto

al solvente puro, se hacen más grandes en la medida que la cantidad de soluto no volátil

disuelto en el solvente, es mayor. No importa que sea distinto soluto, la diferencia se

produce de acuerdo al número de partículas que se encuentran en la solución.

Las propiedades físicas de las soluciones que se ven afectadas por el número de

partículas de soluto en la solución disueltas en el solvente, son denominadas Propiedades

Coligativas.

En la infinidad de compuestos que se pueden disolver unos en otros, se encuentran

solutos que en el proceso de dispersión generan una sola partícula por cada molécula,

denominados solutos no electrolíticos, y otros que generan el número de partículas

correspondientes al número de iones presentes en su estructura molecular y reciben el

nombre de solutos electrolíticos.

Figura 1. Soluto No Electrolítico y Soluto Electrolítico

Este comportamiento diferente nos obliga a realizar el análisis en forma separada

para cada uno de los tipos de soluto.

Propiedades Coligativas de Soluciones con Soluto No Electrolítico

Los solutos no electrolíticos logran su máximo grado de dispersión con la separación

de sus moléculas entre las del solvente, manteniendo cada una su propia identidad, esto

significa que el número de partículas que se encuentran disueltas corresponde al número

de moléculas agregadas. La presencia de este soluto genera una disminución de la presión

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de vapor, un aumento del punto de ebullición, el descenso del punto de congelación y un

aumento de la presión osmótica.

Disminución de la Presión de Vapor

La presión de vapor se define como la fuerza ejercida por las moléculas gaseosas de

un material, sobre la superficie del líquido de ese mismo material. Si un soluto es no volátil,

la presión de vapor de la solución, siempre será menor que la presión de vapor del solvente

puro. Así, la relación de la presión de vapor de la solución y la presión de vapor del solvente

puro depende de la concentración del soluto en la solución.

La razón de este fenómeno es simple; el solvente puro tiene una determinada área

de intercambio de moléculas gaseosas y líquidas con la atmósfera, y esta área está formada

solamente por moléculas del solvente. Cuando hay un soluto disuelto en este solvente, el

soluto se dispersa por todo el volumen del solvente, incluido el área de contacto con la

atmósfera, lo cual hará que menos partículas del solvente estén expuestas a la zona de

formación de vapor. Esto provocará que menos partículas entren en estado gaseoso parcial

que colabora con la presión de vapor. Pero la presencia del soluto no dificulta el retorno al

estado original de las moléculas en estado gaseoso, por tanto, cuanto más soluto haya en

la solución, menos exposición del solvente a la atmósfera habrá, experimentando una

reducción de su presión de vapor a medida que aumente la concentración del soluto.

El descenso de la presión de vapor que experimentan las soluciones, cuando se agrega

un soluto, se expresa según la Ley de Raoult de la siguiente manera: “la presión de vapor

de una solución será igual a la presión de vapor del solvente puro, multiplicada por la

fracción molar del soluto en la solución”, en otras palabras la presión de vapor de la solución

será proporcional a la fracción molar del solvente. Matemáticamente se puede expresar:

∆𝑃 = 𝑋𝑠𝑡𝑜 𝑃°𝑠𝑣𝑡𝑒 ; ∆𝑃 = 𝑃°𝑠𝑣𝑡𝑒 − 𝑃𝑠𝑜𝑙

donde; ∆𝑃 es la disminución de la presión de vapor, 𝑃°𝑠𝑣𝑡𝑒 es la presión de vapor del

solvente puro, 𝑋𝑠𝑡𝑜 la fracción molar del soluto, y 𝑃𝑠𝑜𝑙 es la presión de vapor de la solución.

Según esto, en la medida que la fracción molar del soluto sea mayor, la disminución de la

presión de vapor también lo será.

Por otra parte la Ley de Raoult establece que “la presión de vapor de una solución de

un sólido en un líquido volátil, es igual al producto de la presión de vapor del solvente puro

por la fracción molar del solvente”. Esto se expresa de la siguiente manera:

𝑃𝑠𝑜𝑙 = 𝑋𝑠𝑣𝑡𝑒𝑃° 𝑠𝑣𝑡𝑒

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donde 𝑃𝑠𝑜𝑙 es la presión de vapor de la solución, 𝑃°𝑠𝑣𝑡𝑒 es la presión de vapor del solvente

puro, y 𝑋𝑠𝑣𝑡𝑒 la fracción molar del solvente. Sabiendo que 𝑋𝑠𝑡𝑜 + 𝑋𝑠𝑣𝑡𝑒 = 1, la ecuación

anterior puede expresarse como:

𝑃𝑠𝑜𝑙 = (1 − 𝑋𝑠𝑡𝑜) 𝑃° 𝑠𝑣𝑡𝑒 = 𝑃° 𝑠𝑣𝑡𝑒 − 𝑋𝑠𝑡𝑜 𝑃° 𝑠𝑣𝑡𝑒

Aumento del Punto de Ebullición

El punto de ebullición es la temperatura a la cual una sustancia líquida pasa al estado

gaseoso, y la presión de vapor de la sustancia se iguala a la presión atmosférica. Si un soluto

es no volátil, el punto de ebullición de la solución será mayor que el punto de ebullición del

solvente puro, aumentando de manera proporcional a la cantidad de solvente, en otras

palabras, esta variación es directamente proporcional a la concentración (molalidad) de la

solución.

El efecto ocasionado por un soluto cambia de un solvente a otro, lo que ha hecho

necesaria una constante de proporcionalidad, que recibe el nombre de constante

ebulloscópica (𝐾𝑒). Esta constante representa la variación producida o el aumento en el

punto de ebullición de una solución 1 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑙 con respecto al solvente puro. La expresión

matemática que nos permite relacionar las variables en este fenómeno es:

∆𝑇𝑒 = 𝐾𝑒 𝑚

∆𝑇𝑒 = 𝑇𝑒 − 𝑇°𝑒

donde, ∆𝑇𝑒 es el aumento en el punto de ebullición con respecto al solvente puro expresado

en centígrados (℃), 𝑚 la molalidad de la solución, 𝐾𝑒 es la constante ebulloscópica o

constante molal de elevación del punto de ebullición, 𝑇𝑒 la temperatura de ebullición de la

solución y 𝑇°𝑒 la temperatura de ebullición del solvente puro. Para el agua el valor de

𝐾𝑒 = 0,52 ℃ kg/mol.

Disminución del Punto de Congelación

El punto de congelación es la temperatura a la cual una sustancia líquida pasa al

estado sólido, con un ordenamiento molecular. Si un soluto es no volátil, el punto de

congelación de la solución será menor que el punto de ebullición del solvente puro. Esta

variación es directamente proporcional al número de partículas de soluto disueltas, es decir,

es proporcional a la concentración (molalidad) de la solución. La expresión matemática que

relaciona los diferentes factores es:

∆𝑇𝑐 = 𝐾𝑐 𝑚

∆𝑇𝑐 = 𝑇°𝑐 − 𝑇𝑐

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donde, ∆𝑇𝑐 es el descenso en el punto de congelación con respecto al solvente puro

expresado en centígrados (℃), 𝑚 la molalidad de la solución, 𝐾𝑐 es la constante crioscópica

o constante molal de disminución del punto de congelación, 𝑇𝑐 la temperatura de

congelación de la solución y 𝑇°𝑐 la temperatura de congelación del solvente puro. Para el

agua el valor de 𝐾𝑐 = 1,86 ℃ kg/mol.

Tabla 3. Constantes Ebulloscópicas y Constantes Crioscópicas de algunos Solventes

SOLVENTE 𝑻𝒄 (℃) 𝑲𝒄 (℃ 𝐤𝐠/𝐦𝐨𝐥) 𝑻𝒆 (℃) 𝑲𝒆 (℃ 𝐤𝐠/𝐦𝐨𝐥) Agua 0,00 1,86 100,00 0,51

Ácido Acético 16,60 3,90 118,50 2,93

Benceno 5,50 5,10 80,10 2,53

Ciclohexano 6,50 20,20 81,00 2,79

Fenol 43,00 3,56 182,00 7,40

Naftaleno 80,20 6,90 - -

Alcanfor 178,40 37,70 208,25 5,95

Tetracloruro de Carbono −22,80 31,80 76,80 5,03 Etanol −117,30 1,99 78,50 1,22

Aumento de la Presión Osmótica

Esta propiedad se encuentra relacionada con el fenómeno de osmosis, el cual es un

proceso natural muy frecuente en la naturaleza, relacionado con los procesos de nutrición

de los seres vivos. La osmosis consiste en el paso de solvente de una solución que contiene

poca cantidad de soluto hacia otra con más cantidad, en búsqueda de un equilibrio; es decir;

igualar las concentraciones a través de una membrana semipermeable.

Figura 2. Proceso de Osmosis

La presión osmótica, representada por la letra 𝜋, se define como la fuerza que debe

aplicarse sobre la superficie de la solución que contiene mayor cantidad de soluto para

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detener el paso del solvente hacia ella. Esta propiedad es proporcional a la cantidad de

soluto disuelto y a la temperatura en que se encuentran.

Según Van’t Hoff es comparable a la presión ejercida por un gas sobre las paredes del

recipiente que lo contiene y debido a este comportamiento se puede utilizar la ecuación de

estado ideal para gases. La expresión matemática para calcular la presión osmótica es:

𝜋 = 𝑀 𝑅 𝑇 =𝑛 𝑅 𝑇

𝑉

donde; 𝜋 es la presión osmótica expresada en 𝑎𝑡𝑚, 𝑀 es la molaridad de la solución, 𝑅 la

constante de los gases (0,082 𝑎𝑡𝑚 𝐿/𝐾 𝑚𝑜𝑙), 𝑇 la temperatura de la solución en Kelvin

(𝐾), 𝑁 el numero de moles (𝑚𝑜𝑙) y 𝑉 el volumen expresado en litros (𝐿).

Propiedades Coligativas de Soluciones con Soluto Electrolítico

En el caso de la dispersión de un soluto electrolítico, el número de partículas

generadas resulta mayor que el número de moles disueltos, debido a la separación de los

iones que conforman su estructura molecular, por lo tanto el efecto ocasionado en sus

propiedades físicas es mayor al comparar el número de moles idénticos de un soluto

electrolítico con respecto a uno no electrolítico.

Grado de Disociación de un Soluto. Factor i de Van’t Hoff

Con el estudio de las propiedades coligativas se ha comprobado que la capacidad de

disociarse o generar iones, no es la misma para todos los solutos. Por ejemplo, en el caso

de disolver 1 mol de Cloruro de Sodio (𝑁𝑎𝐶𝑙), cada una de sus moléculas se disocian según

la siguiente ecuación:

𝑁𝑎𝐶𝑙 → 𝑁𝑎+ + 𝐶𝑙−

Por cada mol que se dispersa se producen dos partículas que pueden afectar las

propiedades físicas, por tanto, se espera que la variación obtenida en las propiedades físicas

sea el doble. Así, si se trata de un sólido que genera tres iones, debería ser el triple; en el

caso de generar cuatro partículas, el efecto debería ser el cuádruple, y así sucesivamente.

Con la medición de las propiedades coligativas de algunos solutos electrolíticos, se

demostró que las variaciones obtenidas en las propiedades físicas no tienen una relación

tan sencilla como se plantea de acuerdo al número de iones, son mucho mayores a las

comparadas con las obtenidas en el caso de un soluto no electrolítico, pero n o llegan al

doble, triple o cuádruple, dependiendo del número de iones producidos.

Para el cálculo de las propiedades coligativas en un soluto electrolítico Van’t Hoff

introdujo un factor 𝑖 en cada una de las expresiones ya utilizadas en la determinación de las

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propiedades físicas. El factor 𝑖 de Van't Hoff, es un parámetro que indica la cantidad de

especies presentes que provienen de un soluto tras la solución del mismo en un solvente

dado, que esta expresado a través de la siguiente ecuación:

𝑖 =𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒𝑠𝑝𝑢𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑐𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛

𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑠 𝑓ó𝑟𝑚𝑢𝑙𝑎 𝑑𝑖𝑠𝑢𝑒𝑙𝑡𝑎𝑠 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛

Así, 𝑖 debe ser 1 para todos los solutos no electrolíticos. En el mismo orden de ideas,

cuando un soluto electrolítico se disocia de manera parcial, es decir se disocia en 𝑞 iones

distintos al disolverse, siendo 𝛼 el grado de disociación del electrolito, entonces el factor de

Van't Hoff será:

𝑖 = 1 + 𝛼(𝑞 − 1)

Como consecuencia, las ecuaciones de las propiedades coligativas deben modificarse

de la siguiente manera:

∆𝑃 = 𝑋𝑠𝑡𝑜 𝑃°𝑠𝑣𝑡𝑒 𝑖

∆𝑇𝑒 = 𝐾𝑒 𝑚 𝑖

∆𝑇𝑐 = 𝐾𝑐 𝑚 𝑖

𝜋 = 𝑀 𝑅 𝑇 𝑖

Ejercicios

1. El hidróxido de sodio (𝑁𝑎𝑂𝐻) es una de las sustancias utilizadas para preparar mezclas

destapadores de cañerías. Una de estas mezclas tiene una concentración de hidróxido de

sodio al 32 % 𝑚/𝑉. Si a 20 𝑚𝐿 de la misma se le agregan 100 𝑚𝐿 de agua, ¿Cuál será la

concentración de la nueva solución?

Datos

𝐶𝑠𝑜𝑙1 = 32 % 𝑚/𝑉

𝑉𝑠𝑜𝑙1 = 20 𝑚𝐿

𝑉𝑠𝑣𝑡𝑒 = 100 𝑚𝐿

𝐶𝑠𝑜𝑙2 =?

Determinando la masa del soluto

% 𝑚 𝑉⁄ =𝑚𝑠𝑡𝑜

𝑉𝑠𝑜𝑙× 100 % ⟹ 𝑚𝑠𝑡𝑜 =

% 𝑚 𝑉⁄ ∗ 𝑉𝑠𝑜𝑙

100 %

𝑚𝑠𝑡𝑜 =32 %

𝑚𝑉 ∗ 20𝑚𝐿

100 %= 6,4 𝑔

Calculando la concentración de la nueva solución

𝑉𝑠𝑜𝑙 = 𝑉𝑠𝑡𝑜 + 𝑉𝑠𝑣𝑡𝑒 = 20 𝑚𝐿 + 100 𝑚𝐿 = 120 𝑚𝐿

% 𝑚 𝑉⁄ =6,4 𝑔

120 𝑚𝐿× 100 % = 5,33 % 𝑚/𝑉

2. Se disuelven 25 𝑔 de etanol (𝐶2𝐻5𝑂𝐻) en 50 𝑔 de agua. Calcular la fracción molar del

soluto en la mezcla.

15





Datos

𝑚𝐶2𝐻5𝑂𝐻 = 25 𝑔

𝑚𝐻2𝑂 = 50 𝑔

𝑋𝑠𝑡𝑜 =?

Masa molar de las sustancias involucradas

𝑀𝑀𝐶2𝐻5𝑂𝐻 = 46𝑔

𝑚𝑜𝑙 ; 𝑀𝑀𝐻2𝑂 = 18

𝑔

𝑚𝑜𝑙

Determinar el número de moles

𝑛 =𝑚

𝑀𝑀 ; 𝑛𝑇 = 𝑛𝑠𝑡𝑜 + 𝑛𝑠𝑣𝑡𝑒

𝑛𝐶2𝐻5𝑂𝐻 =25 𝑔

46𝑔

𝑚𝑜𝑙⁄= 0,5435 𝑚𝑜𝑙

𝑛𝐻2𝑂 =50 𝑔

18𝑔

𝑚𝑜𝑙⁄= 2,7778 𝑚𝑜𝑙

𝑛𝑇 = 0,5435 𝑚𝑜𝑙 + 2,7778 𝑚𝑜𝑙 = 3,3213 𝑚𝑜𝑙

Calculando la fracción molar del soluto

𝑋𝑠𝑡𝑜 =𝑛𝑠𝑡𝑜

𝑛𝑇=

0,5435 𝑚𝑜𝑙

3,3213 𝑚𝑜𝑙= 0,1636

3. Se disuelven en 0,35 𝐿 de agua 9,1535 𝑖𝑛3 de propanona (𝐶𝐻3𝐶𝑂𝐶𝐻3), cuya densidad

es de 0,797 𝑔/𝑚𝐿. Calcular de la solución resultante su Molaridad y molalidad.

Datos

𝑉𝐶𝐻3𝐶𝑂𝐶𝐻3= 9,1535 𝑖𝑛3

𝑉𝐻2𝑂 = 0,35 𝐿

𝜌𝐶𝐻3𝐶𝑂𝐶𝐻3= 0,797 𝑔/𝑚𝐿

𝑀 =?

𝑚 =?

Masa molar de las sustancias involucradas

𝑀𝑀𝐶𝐻3𝐶𝑂𝐶𝐻3= 60

𝑔

𝑚𝑜𝑙 ; 𝑀𝑀𝐻2𝑂 = 18

𝑔

𝑚𝑜𝑙

Determinar la masa de la propanona y del agua

𝜌 =𝑚

𝑉⟹ 𝑚 = 𝜌 𝑉

𝑉𝐶𝐻3𝐶𝑂𝐶𝐻3= 9,1535 𝑖𝑛3 ∗

16,36 𝑚𝐿

1 𝑖𝑛3= 149,7513 𝑚𝐿

𝑚𝐶𝐻3𝐶𝑂𝐶𝐻3= 0,797

𝑔

𝑚𝐿∗ 149,7513 𝑚𝐿

= 119,3518 𝑔 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝐶𝐻3

𝑉𝐻2𝑂 = 0,35 𝐿 ∗106 𝑚𝐿

1000 𝐿= 305 𝑚𝐿

𝑚𝐻2𝑂 = 1𝑔

𝑚𝐿∗ 350 𝑚𝐿 = 350 𝑔 𝐻2𝑂

Calculo de la Molaridad

𝑀 = 𝑛𝑠𝑡𝑜

𝑉𝑠𝑜𝑙

𝑛 =𝑚

𝑀𝑀⟹ 𝑛𝐶𝐻3𝐶𝑂𝐶𝐻3

=119,3518 𝑔

60𝑔

𝑚𝑜𝑙⁄= 1,9892 𝑚𝑜𝑙

𝑉𝑠𝑜𝑙 = 𝑉𝑠𝑡𝑜 + 𝑉𝑠𝑣𝑡𝑒

16





𝑉𝑠𝑜𝑙 = 149,7513 𝑚𝐿 + 350 𝑚𝐿

= 499,7513 𝑚𝐿 ∗1 𝐿

1000 𝑚𝐿= 0,4998 𝐿

𝑀 = 1,9892 𝑚𝑜𝑙

0,4998 𝐿= 3,9800 𝑀

Calculando la Molalidad

𝑚 = 𝑛𝑠𝑡𝑜

𝑚𝑠𝑣𝑡𝑒

𝑚𝐻2𝑂 = 350 𝑔 ∗1 𝑘𝑔

1000 𝑔= 0,35 𝑘𝑔 𝐻2𝑂

𝑚 = 1,9892 𝑚𝑜𝑙

0,35 𝑘𝑔= 5,6834 𝑚

4. A 40 ℃, la presión de vapor del heptano puro es de 92 𝑡𝑜𝑟𝑟 y la presión de vapor del

octano puro es de 31 𝑡𝑜𝑟𝑟. Considera una solución que contiene 1 𝑚𝑜𝑙 de heptano y 4 𝑚𝑜𝑙

de octano. Calcula la presión de vapor de cada componente y la presión de vapor total sobre

la solución.

Datos

𝑇 = 40 ℃

𝑃°𝐻𝑒𝑝𝑡𝑎𝑛𝑜 = 92 𝑡𝑜𝑟𝑟

𝑃°𝑂𝑐𝑡𝑎𝑛𝑜 = 31 𝑡𝑜𝑟𝑟

𝑛𝐻𝑒𝑝𝑡𝑎𝑛𝑜 = 1 𝑚𝑜𝑙

𝑛𝑂𝑐𝑡𝑎𝑛𝑜 = 4 𝑚𝑜𝑙

𝑃𝐻𝑒𝑝𝑡𝑎𝑛𝑜 =?

𝑃𝑂𝑐𝑡𝑎𝑛𝑜 =?

𝑃𝑠𝑜𝑙 =?

Calculamos la fracción molar de cada componente en la solución

líquida

𝑋𝑖 =𝑛𝑖

𝑛𝑇 ; 𝑛𝑇 = ∑ 𝑛𝑇

𝑋𝐻𝑒𝑝𝑡𝑎𝑛𝑜 =1 𝑚𝑜𝑙

1 𝑚𝑜𝑙 + 4 𝑚𝑜𝑙= 0,2

𝑋𝑂𝑐𝑡𝑎𝑛𝑜 = 1 − 𝑋𝐻𝑒𝑝𝑡𝑎𝑛𝑜 = 1 − 0,2 = 0,8

Aplicando la Ley de Raoult para los componentes volátiles en

la solución

𝑃𝐻𝑒𝑝𝑡𝑎𝑛𝑜 = 𝑋𝐻𝑒𝑝𝑡𝑎𝑛𝑜 ∗ 𝑃°𝐻𝑒𝑝𝑡𝑎𝑛𝑜

𝑃𝐻𝑒𝑝𝑡𝑎𝑛𝑜 = 0,2 ∗ 92 𝑡𝑜𝑟𝑟 = 18,4 𝑡𝑜𝑟𝑟

𝑃𝑂𝑐𝑡𝑎𝑛𝑜 = 𝑋𝑂𝑐𝑡𝑎𝑛𝑜 ∗ 𝑃°𝑂𝑐𝑡𝑎𝑛𝑜

𝑃𝑂𝑐𝑡𝑎𝑛𝑜 = 0,8 ∗ 31 𝑡𝑜𝑟𝑟 = 24,8 𝑡𝑜𝑟𝑟

Aplicando la Ley de Dalton para los componentes volátiles

sobre la solución

𝑃𝑠𝑜𝑙 = 𝑃𝐻𝑒𝑝𝑡𝑎𝑛𝑜 + 𝑃𝑂𝑐𝑡𝑎𝑛𝑜

𝑃𝑠𝑜𝑙 = 18,4 𝑡𝑜𝑟𝑟 + 24,8 𝑡𝑜𝑟𝑟 = 43,2 𝑡𝑜𝑟𝑟

5. Una muestra de 1,20 𝑔 de un compuesto covalente desconocido se disuelve en 50 𝑔 de

benceno. La solución se congela a 4,92 ℃. Calcule la masa molar del compuesto.

17





Datos

𝑚𝑐𝑜𝑚 = 1,20 𝑔

𝑚𝑏𝑒𝑛𝑐𝑒𝑛𝑜 = 50 𝑔 = 0,05 𝑘𝑔

𝑇𝑐 = −4,92 ℃

𝑀𝑀𝑐𝑜𝑚 =?

𝑇°𝑐 = 5,50 ℃

𝑘𝑐 = 5,10 ℃ 𝑘𝑔/𝑚𝑜𝑙

Según la ecuación para disminución del punto de

congelación

∆𝑇𝑐 = 𝐾𝑐 𝑚 ⟹ 𝑚 =∆𝑇𝑐

𝐾𝑐=

𝑇°𝑐 − 𝑇𝑐

𝐾𝑐

𝑚 =5,50 ℃ − 4,92 ℃

5,10 ℃ 𝑘𝑔/𝑚𝑜𝑙= 0,11 𝑚𝑜𝑙

𝑘𝑔⁄

Utilizando la ecuación de molalidad, determinamos los

moles

𝑚 = 𝑛𝑐𝑜𝑚

𝑚𝑠𝑣𝑡𝑒⟹ 𝑛𝑐𝑜𝑚 = 𝑚 ∗ 𝑚𝑏𝑒𝑛𝑐𝑒𝑛𝑜

𝑛𝑐𝑜𝑚 = 0,11 𝑚𝑜𝑙𝑘𝑔⁄ ∗ 0,05 𝑘𝑔 = 0,0055 𝑚𝑜𝑙

Calculando la masa molar del compuesto

𝑀𝑀𝑐𝑜𝑚 =𝑚𝑐𝑜𝑚

𝑛𝑐𝑜𝑚=

1,20 𝑔

0,0055 𝑚𝑜𝑙= 218,1818

𝑔𝑚𝑜𝑙⁄

6. La nicotina, extraída a partir de las hojas de tabaco, es un líquido completamente

miscible con agua a temperaturas inferiores a 60 ℃

a. ¿Cuál es la molalidad de la solución acuosa si comienza a congelarse a 0,45 ℃.

b. Si la solución se obtiene disolviendo 1,921 𝑔 de nicotina en 48,92 𝑔 de agua, ¿cuál

debe ser la masa molar de la nicotina?

c. Los productos de la combustión indican que la nicotina contiene 74,03 % de 𝐶;

8,70 % de 𝐻; 17,27 % de 𝑁, por masa. ¿Cuál es la fórmula molecular de la nicotina?

Datos

𝑇𝑐 = −0,45℃

𝑚𝑛𝑖𝑐𝑜𝑡𝑖𝑛𝑎 = 1,921 𝑔

𝑚𝐻2𝑂 = 48,92 𝑔

% 𝐶 = 74,03 %

% 𝐻 = 8,70 %

% 𝑁 = 17,27 %

𝑚 =?

𝑀𝑀𝑛𝑖𝑐𝑜𝑡𝑖𝑛𝑎 =?

Fórmula Molecular=?

𝑇°𝑐 = 0 ℃

𝑘𝑐 = 1,86 ℃ 𝑘𝑔/𝑚𝑜𝑙

Se puede calcular la molalidad de la nicotina. Observe que:

∆𝑇𝑐 = 𝑇°𝑐 − 𝑇𝑐 = 0 ℃ − (−0,45 ℃) = 0,45 ℃

∆𝑇𝑐 = 𝐾𝑐 𝑚

𝑚 =∆𝑇𝑐

𝐾𝑐=

0,45 ℃

1,86 ℃𝑘𝑔

𝑚𝑜𝑙

= 0,2419 𝑚𝑜𝑙𝑘𝑔⁄

Determinar el número de moles de soluto es simplemente con

la molalidad:

𝑚 = 𝑛𝑛𝑖𝑐𝑜𝑡𝑖𝑛𝑎

𝑚𝐻2𝑂⟹ 𝑛𝑛𝑖𝑐𝑜𝑡𝑖𝑛𝑎 = 𝑚 ∗ 𝑚𝐻2𝑂

𝑚𝐻2𝑂 = 48,92 𝑔 ∗1 𝑘𝑔

1000 𝑔= 0,04892 𝑘𝑔

𝑛𝑛𝑖𝑐𝑜𝑡𝑖𝑛𝑎 = 0,2419 𝑚𝑜𝑙

𝑘𝑔∗ 0,04892 𝑘𝑔 = 0,01183 𝑚𝑜𝑙

18





Determinando la masa molar de la nicotina

𝑀𝑀𝑛𝑖𝑐𝑜𝑡𝑖𝑛𝑎 =𝑚𝑛𝑖𝑐𝑜𝑡𝑖𝑛𝑎

𝑛𝑛𝑖𝑐𝑜𝑡𝑖𝑛𝑎=

1,921 𝑔

0,01183 𝑚𝑜𝑙= 162,3323

𝑔𝑚𝑜𝑙⁄

Determinando la Fórmula Molecular

Carbono (𝑪) Hidrogeno (𝑯) Nitrógeno (𝑵) 74,03

12,01= 6,16

8,70

1,008= 8,63

17,27

14,01= 1,23

6,16

1,23= 5

8,63

1,23= 7

1,23

1,23= 1

Formula Empírica 𝐶5𝐻7𝑁

La masa molar de la fórmula empírica es:

𝑀𝑀𝐹𝐸 = 81,116 𝑔

𝑚𝑜𝑙⁄

𝑀𝑀𝑛𝑖𝑐𝑜𝑡𝑖𝑛𝑎

𝑀𝑀𝐹𝐸=

162,3323 𝑔

𝑚𝑜𝑙⁄

81,116 𝑔

𝑚𝑜𝑙⁄= 2

Formula Molecular 𝐶10𝐻14𝑁2

7. Se prepara una muestra de 50 𝑚𝐿 de una solución acuosa que contiene 1,08 𝑔 de una

proteína del plasma sanguíneo, seroalbúmina humana. La solución tiene una presión

osmótica de 5,85 𝑚𝑚𝐻𝑔 a 298 𝐾. ¿Cuál es la masa molar de la albúmina?

Datos

𝑉𝑠𝑜𝑙 = 50 𝑚𝐿

𝑚𝑎𝑙𝑏 = 1,08 𝑔

𝜋 = 5,85 𝑚𝑚𝐻𝑔

𝑇 = 298 𝐾

𝑀𝑀𝑎𝑙𝑏 =?

Primero es necesario expresar la presión osmótica en atmósferas

y el volumen en litros

𝜋 = 5,85 𝑚𝑚𝐻𝑔 ∗1 𝑎𝑡𝑚

760,1 𝑚𝑚𝐻𝑔= 7,6964𝑥10−3 𝑎𝑡𝑚

𝑉𝑠𝑜𝑙 = 50 𝑚𝐿 ∗1 𝐿

1000 𝑚𝐿= 0,050 𝐿

Ahora de la ecuación de presión osmótica, se puede despejar el

número de moles

𝜋 =𝑛 𝑅 𝑇

𝑉⟹ 𝑛 =

𝜋 𝑉

𝑅 𝑇

𝑛 =7,6964𝑥10−3 𝑎𝑡𝑚 ∗ 0,050 𝐿

0,0821𝑎𝑡𝑚 𝐿𝑚𝑜𝑙 𝐾

∗ 298 K= 1,5728𝑥10−5 𝑚𝑜𝑙

Determinando la masa molar de la albúmina

𝑀𝑀𝑎𝑙𝑏 =𝑚𝑎𝑙𝑏

𝑛𝑎𝑙𝑏=

1,08 𝑔

1,5728𝑥10−5 𝑚𝑜𝑙= 68663,8323

𝑔𝑚𝑜𝑙⁄

19





Ley de Raoult

La adición de un soluto a un solvente al preparar una solución, afecta al solvente

modificando sus propiedades coligativas como lo vimos anteriormente. Si un soluto tiene

una presión de vapor medible, la presión de vapor de su solución siempre será menor que

la del solvente puro. De esta forma la relación entre la presión de vapor de la solución y la

presión de vapor del solvente depende de la concentración del soluto en la solución. Esta

relación entre ambos se formula mediante la Ley de Raoult, la cual establece que “la

relación entre la presión de vapor de cada componente en una solución es dependiente de

la presión de vapor de cada componente puro y de la fracción molar de cada componente

en la solución”. La ecuación que rige la ley de Raoult es:

𝑃𝐴 = 𝑋𝐴𝑃°𝐴

donde, 𝑃𝐴 es la presión de vapor del componente 𝐴 en la solución, 𝑋𝐴 la fracción molar del

componente 𝐴, y 𝑃°𝐴 la presión de vapor del componente 𝐴 puro. De esta forma la relación

entre la presión de vapor de la solución y la presión de vapor del solvente depende de la

concentración del soluto en la solución.

Es decir que la presión de vapor del soluto crece linealmente con su fracción molar.

En una solución que sólo contenga un soluto, se tiene que 𝑋𝐴 = 1 − 𝑋𝐵, donde 𝑋𝐵 es la

fracción molar del soluto, la expresión matemática para la ley de Raoult puede escribirse

como:

𝑃𝐴 = (1 − 𝑋𝐵)𝑃°𝐴

𝑃𝐴 = 𝑃°𝐴 − 𝑋𝐵𝑃°𝐴 ; 𝑃𝐴 − 𝑃°𝐴 = ∆𝑃 = 𝑋𝐵𝑃°𝐴

Se puede ver de esta forma que una disminución en la presión de vapor, 𝛥𝑃 es

directamente proporcional a la concentración del soluto presente. Por otra parte, una vez

que los componentes de la solución han alcanzado el equilibrio químico, la presión total del

vapor viene dada por:

𝑃𝑇 = 𝑃𝐴 + 𝑃𝐵 + ⋯

y las presiones parciales de los componentes gaseos son: 𝑃𝑖 = 𝑋𝑖𝑃°𝑖, donde 𝑃°𝑖 es la

presión de vapor del componente 𝑖 puro, y 𝑋𝑖 es la fracción molar del componente 𝑖 en

solución. Así la presión total de vapor de la solución será:

𝑃𝑇 = 𝑋𝐴𝑃°𝐴 + 𝑋𝐵𝑃°𝐵 + ⋯

Para el caso de dos componentes, la presión de vapor total de la solución es:

𝑃𝑇 = 𝑃𝐴 + 𝑃𝐵 = 𝑋𝐴𝑃°𝐴 + 𝑋𝐵𝑃°𝐵 = 𝑃°𝐵 + (𝑃°𝐴 − 𝑃°𝐵)𝑋𝐴

https://es.wikipedia.org/wiki/Presi%C3%B3n_de_vapor

https://es.wikipedia.org/wiki/Fracci%C3%B3n_molar

https://es.wikipedia.org/wiki/Disolvente

https://es.wikipedia.org/wiki/Concentraci%C3%B3n

https://es.wikipedia.org/wiki/Soluto

https://es.wikipedia.org/wiki/Equilibrio_qu%C3%ADmico

20





Consecuentemente, a medida que el número de componentes volátiles de la solución

crece, la fracción molar y la presión en la solución de cada uno de ellos va decreciendo. Si

se tuviera un soluto puro, tendiendo a infinito número de solutos, se alcanzaría el valor nulo

de presión de vapor (es decir el cuerpo no se evaporaría). En este caso la presión de vapor

de la solución sería igual a la suma de las presiones parciales de cada componente según la

Ley de Dalton de las Presiones Parciales.

En general, la Ley de Raoult se cumple en aquellos sistemas donde las interacciones

entre las moléculas de 𝐴 y 𝐵 que los componen no son apreciables. Por lo tanto, en este

tipo de soluciones, la tendencia al escape de las moléculas de 𝐴 será la misma que en el

líquido puro. No obstante, la proporción de moléculas de 𝐴 dentro del sistema será menor

y por lo tanto la presión de vapor disminuirá en proporción a cómo varía su fracción molar

en el vapor. Para que se cumpla al 100 % la ley de Raoult es necesario que el líquido sea

una solución ideal, el vapor una mezcla de gases ideales y que la fugacidad del líquido no

varíe significativamente con la presión.

Desviaciones de la Ley de Raoult

Cuando existen interacciones entre las moléculas de 𝐴 y 𝐵 de una solución, la

presencia de una de ellas afectará la tendencia al escape de la otra. Si 𝐵 presenta fuerzas

intermoleculares entre sí mayores que las que presenta 𝐴, el efecto que producirá agregar

moléculas de 𝐵 al líquido 𝐴 será aumentar la tendencia al escape de este último; por lo

tanto la presión de vapor de 𝐴 será mayor a la del líquido puro. Este comportamiento se

denomina desviación positiva de la ley de Raoult. En cambio, si las moléculas de 𝐴

interaccionan más fuertemente con las moléculas de 𝐵 que consigo mismas, la presión de

vapor de 𝐴 será menor que la del líquido puro. Este tipo de comportamiento se conoce con

el nombre de desviación negativa de la ley de Raoult.

Figura 3. Presión de Vapor Vs Fracción Molar para Sistemas con Desviación Positiva y

Negativa de la Ley de Raoult

Desviación Positiva Desviación Negativa

https://es.wikipedia.org/wiki/Evaporaci%C3%B3n_(proceso_f%C3%ADsico)

https://www.google.co.ve/url?sa=i&source=images&cd=&cad=rja&uact=8&ved=2ahUKEwjbvK209pfbAhXHzVMKHYEIChoQjRx6BAgBEAU&url=http://slideplayer.es/slide/1727193/&psig=AOvVaw0Ucw2IVcO8VjBKJIaqGER6&ust=1527030527645333

https://www.google.co.ve/url?sa=i&source=images&cd=&cad=rja&uact=8&ved=2ahUKEwjbvK209pfbAhXHzVMKHYEIChoQjRx6BAgBEAU&url=http://slideplayer.es/slide/1727193/&psig=AOvVaw0Ucw2IVcO8VjBKJIaqGER6&ust=1527030527645333

21





Algunos ejemplos de sistemas con desviaciones positivas de la ley de Raoult son:

tetracloruro de carbono y heptano; éter etílico y acetona; etanol y agua. En cambio,

sistemas que presentan desviaciones negativas de la ley de Raoult son: ácido acético y

trietilamina; piridina y ácido acético; cloroformo y éter etílico; haluros de hidrógeno y agua.

Soluciones Ideales

La imagen molecular de una mezcla de gases ideales es una situación en donde no

existe interacción intermolecular. En una fase condensada (sólida o líquida), las moléculas

están próximas entre sí, y jamás se podría suponer estrictamente que no existen las

interacciones intermoleculares. Nuestra imagen molecular de una solución ideal líquida o

sólida va a ser una solución en la que las moléculas de las distintas especies que la

conforman son tan semejantes unas a otras que las moléculas de uno de los componentes

pueden sustituir a las moléculas de otro componente de la solución sin que se produzca una

variación de la estructura espacial de la solución o de la energía de las interacciones

intermoleculares presentes en la solución.

Sea una solución de dos especies 𝐴 y 𝐵. Para evitar que tenga lugar cualquier cambio

en la estructura espacial de los líquidos (o sólidos) al mezclar 𝐴 y 𝐵, las moléculas de 𝐴

deben tener esencialmente el mismo tamaño y la misma forma que las moléculas de 𝐵.

Para que no exista cambio en la energía de las interacciones intermoleculares durante la

mezcla, las energía de interacción intermolecular para los pares de moléculas 𝐴 − 𝐴,

𝐴 − 𝐵 y 𝐵 − 𝐵 deberían ser esencialmente iguales.

El modelo de solución ideal sirve de referencia a la hora de discutir el comportamiento

de las soluciones reales. Las desviaciones del comportamiento ideal se deben a la diferencia

entre las interacciones intermoleculares 𝐴 − 𝐴, 𝐴 − 𝐵 y 𝐵 − 𝐵, y las diferencias en forma y

tamaño de las moléculas 𝐴 y 𝐵, y esas desviaciones pueden proporcionar información sobre

las interacciones intermoleculares presentes en la solución. Por otra parte, las soluciones

diluidas, pueden ser tratadas como soluciones ideales, ya que la interacción intermolecular

es casi despreciable.

Así, por ejemplo, trabajando con una solución líquida ideal, al reducir la presión de

esta hasta que la solución empiece a evaporarse, se obtiene un sistema bifásico en

equilibrio con la solución y su vapor. En estas condiciones, las fracciones molares en la fase

de vapor suelen ser diferentes de las existentes en la fase líquida. Por consiguiente, sean

𝑋1𝑣, 𝑋2

𝑣, 𝑋3𝑣, ⋯ 𝑋𝑖

𝑣, las fracciones molares en la fase vapor que se encuentra en equilibrio a

la temperatura 𝑇 con una solución ideal líquida, cuyas fracciones molares son 𝑋1𝑙 , 𝑋2

𝑙 ,

𝑋3𝑙 , ⋯ 𝑋𝑖

𝑙 (ver figura 4), la presión de vapor 𝑃, y es igual a la suma de las presiones parciales

de los gases, según la siguiente ecuación:

22





𝑃 = 𝑃1 + 𝑃2 + 𝑃3 + ⋯ + 𝑃𝑖 ; 𝑃𝑖 = 𝑋𝑖𝑣𝑃

Figura 4. Solución Ideal en Equilibrio con su Vapor

Así, la presión del sistema es igual a la presión de vapor 𝑃. Según lo anteriormente

expuesto, se dice que una solución ideal obedece a la Ley de Raoult en todo intervalo de

concentraciones y a todas las temperaturas. Esta ley establece que “la relación entre la

presión de vapor de cada componente en una solución ideal es dependiente de la presión de

vapor de cada componente individual y de la fracción molar de cada componente en la

solución”.

En otras palabras, la ley de Raoult aplicada a soluciones ideales establece que, la

presión parcial de la sustancia 𝑖 en el vapor (𝑃𝑖) que se encuentra en equilibrio con una

solución ideal a la temperatura 𝑇, es igual a la multiplicación de la fracción molar de 𝑖 en la

solución ideal (𝑋𝑖𝑙), y la presión de vapor del líquido 𝑖 puro (𝑃°𝑖) a la misma temperatura 𝑇

de la solución.

𝑃𝑖 = 𝑋𝑖𝑙𝑃°𝑖

Fíjese que cuando 𝑋𝑖𝑙 tiende a 1 en la ecuación de la ley de Raoult, 𝑃𝑖 tiende a 𝑃°𝑖

como debe. Cuando 𝑋𝑖𝑙 aumenta, la presión de vapor 𝑃𝑖 aumenta. Por consecuente, en el

equilibrio Líquido – Vapor, la relación que se comporta según la idealidad de la Ley de Raoult

sería la siguiente:

𝑋𝑖𝑣𝑃𝑇 = 𝑋𝑖

𝑙𝑃°𝑖

donde; 𝑃𝑇 es la presión total de la solución en equilibrio, 𝑋𝑖𝑣 la composición en la fase vapor

del compuesto 𝑖, 𝑋𝑖𝑙 la composición en la fase liquida del compuesto 𝑖, y 𝑃°𝑖 la presión de

vapor puro del compuesto 𝑖. La presión de vapor 𝑃𝑇 en equilibrio con una solución ideal es

la suma de las presiones parciales (según ley de Dalton). Para una solución de dos

componentes, la ley de Raoult se expresa como:

𝑃𝑇 = 𝑃𝐴 + 𝑃𝐵 = 𝑋𝐴𝑙 𝑃°𝐴 + 𝑋𝐵

𝑙 𝑃°𝐵 = 𝑋𝐴𝑙 𝑃°𝐴 + (1 − 𝑋𝐴

𝑙 )𝑃°𝐵

23





𝑃𝑇 = 𝑃°𝐵 + (𝑃°𝐴 − 𝑃°𝐵)𝑋𝐴𝑙

A una temperatura fija, 𝑃°𝐴 y 𝑃°𝐵 son constantes, y la presión de vapor 𝑃𝑇 de la

solución ideal de dos componentes varía linealmente con 𝑋𝐴𝑙 . Cuando 𝑋𝐴

𝑙 = 0, tenemos 𝐵

puro y 𝑃𝑇 = 𝑃°𝐵. Cuando 𝑋𝐴𝑙 = 0, la solución es 𝐴 puro y 𝑃𝑇 = 𝑃°𝐴. En la Figura 5 se

muestran las presiones parciales 𝑃𝐴 y 𝑃𝐵 de acuerdo a la ley de Raoult, y la presión de vapor

total 𝑃𝑇 de una solución ideal en función de la composición a una temperatura 𝑇 constante.

Figura 5. Grafica Presión de Vapor Vs Fracción Molar de una Solución Ideal

Para una solución con dos componentes, los problemas de presiones de vapor

involucran cuatro fracciones molares y cinco presiones. Dos de las cuatro fracciones

molares 𝑋𝐴𝑙 , 𝑋𝐵

𝑙 , 𝑋𝐴𝑣, 𝑋𝐵

𝑣 se pueden eliminar utilizando 𝑋𝐴𝑙 + 𝑋𝐵

𝑙 = 1 y 𝑋𝐴𝑣 + 𝑋𝐵

𝑣 = 1. Las cinco

presiones de vapor son las presiones de vapor 𝑃°𝐴 y 𝑃°𝐵 de los líquidos puros, la presión de

vapor 𝑃𝑇 de la solución y las presiones parciales 𝑃𝐴 y 𝑃𝐵 en el vapor en equilibrio con la

solución. Las presiones cumplen las relaciones 𝑃𝐴 ≡ 𝑋𝐴𝑣𝑃𝑇 y 𝑃𝐵 ≡ 𝑋𝐵

𝑣𝑃𝑇 (de donde se

deduce que 𝑃𝐴 + 𝑃𝐵 = 𝑃𝑇), y si la solución es ideal, las ecuaciones de la ley de Raoult son

𝑃𝐴 = 𝑋𝐴𝑙 𝑃°𝐴 y 𝑃𝐵 = 𝑋𝐵

𝑙 𝑃°𝐵. Tenemos por lo tanto siete incógnitas (las cinco presiones

desconocidas y las dos fracciones molares independientes desconocidas) y cuatro

ecuaciones independientes. Para resolver el problema, necesitamos entonces tres datos;

por ejemplo, los valores de 𝑃°𝐴, 𝑃°𝐵 y 𝑋𝐴𝑙 (o 𝑃𝑇 𝑋𝐴

𝑣).

Ejercicios

8. La presión de vapor del benceno es 74,7 𝑇𝑜𝑟𝑟 a 20 °𝐶, mientras que la presión de vapor

del tolueno es 22,3 𝑇𝑜𝑟𝑟 a 20 °𝐶. Cierta solución de benceno y tolueno a 20 °𝐶 tiene una

presión de vapor de 46,0 𝑇𝑜𝑟𝑟. Calcule la fracción molar de benceno en esta solución y en

el vapor que se encuentra en equilibrio con ella.

https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Raoultov_zakon.png

24





Datos

𝑃°𝐵 = 74,7 𝑇𝑜𝑟𝑟

𝑃°𝑇 = 22,3 𝑇𝑜𝑟𝑟

𝑃𝑠𝑜𝑙 = 46,0 𝑇𝑜𝑟𝑟

𝑋𝐵𝑙 =?

𝑋𝐵𝑣 =?

Las moléculas de benceno y de tolueno son muy parecidas entre

sí, por lo que es una buena aproximación suponer que la solución

es ideal y utilizar la ley de Raoult. La presión de vapor de la

solución es:

𝑃𝑠𝑜𝑙 = 𝑃𝐵 + 𝑃𝑇 = 𝑋𝐵𝑙 𝑃°𝐵 + 𝑋𝑇

𝑙 𝑃°𝑇 = 𝑋𝐵𝑙 𝑃°𝐵 + (1 − 𝑋𝐵

𝑙 )𝑃°𝑇

𝑃𝑠𝑜𝑙 = 𝑃°𝑇 + (𝑃°𝐵 − 𝑃°𝑇)𝑋𝐵𝑙

𝑋𝐵𝑙 =

𝑃𝑠𝑜𝑙 − 𝑃°𝑇

𝑃°𝐵 − 𝑃°𝑇=

46,0 𝑇𝑜𝑟𝑟 − 22,3 𝑇𝑜𝑟𝑟

74,7 𝑇𝑜𝑟𝑟 − 22,3 𝑇𝑜𝑟𝑟= 0,4523

La fracción molar del benceno en la fase de vapor es:

𝑋𝐵𝑣𝑃𝑠𝑜𝑙 = 𝑋𝐵

𝑙 𝑃°𝐵

𝑋𝐵𝑣 =

𝑋𝐵𝑙 𝑃°𝐵

𝑃𝑠𝑜𝑙=

0,4523 ∗ 74,7 𝑇𝑜𝑟𝑟

46,0 𝑇𝑜𝑟𝑟= 0,7345

9. Una solución a 20 °𝐶 está compuesta por 1,50 𝑚𝑜𝑙 de benceno y 3,50 𝑚𝑜𝑙 de tolueno.

Calcule la presión y la fracción molar de benceno en el vapor en equilibrio con esta solución,

sabiendo que la presión de vapor del benceno es 74,7 𝑇𝑜𝑟𝑟, y la presión de vapor del

tolueno es 22,3 𝑇𝑜𝑟𝑟.

Datos

𝑛𝐵 = 1,50 𝑚𝑜𝑙

𝑛𝑇 = 3,50 𝑚𝑜𝑙

𝑃°𝐵 = 74,7 𝑇𝑜𝑟𝑟

𝑃°𝑇 = 22,3 𝑇𝑜𝑟𝑟

𝑃𝐵 =?

𝑋𝐵𝑣 =?

Determinando la fracción molar del benceno en la solución

𝑋𝐵𝑙 =

𝑛𝐵

𝑛𝐵 + 𝑛𝑇=

1,50 𝑚𝑜𝑙

1,50 𝑚𝑜𝑙 + 3,50 𝑚𝑜𝑙= 0,3

La presión de vapor de la solución es:

𝑃𝑠𝑜𝑙 = 𝑃𝐵 + 𝑃𝑇 = 𝑋𝐵𝑙 𝑃°𝐵 + 𝑋𝑇

𝑙 𝑃°𝑇 = 𝑋𝐵𝑙 𝑃°𝐵 + (1 − 𝑋𝐵

𝑙 )𝑃°𝑇

𝑃𝑠𝑜𝑙 = 𝑃°𝑇 + (𝑃°𝐵 − 𝑃°𝑇)𝑋𝐵𝑙

𝑃𝑠𝑜𝑙 = 22,3 𝑇𝑜𝑟𝑟 + (74,7 𝑇𝑜𝑟𝑟 − 22,3 𝑇𝑜𝑟𝑟)0,3 = 38,02

Según la ley de Raoult la presión de vapor del benceno es:

𝑃𝐵 = 𝑋𝐵𝑙 𝑃°𝐵 = 0,3 ∗ 74,7 𝑇𝑜𝑟𝑟 = 22,41 𝑇𝑜𝑟𝑟

La fracción molar del benceno en la fase de vapor es:

𝑋𝐵𝑣𝑃𝑠𝑜𝑙 = 𝑋𝐵

𝑙 𝑃°𝐵

𝑋𝐵𝑣 =

𝑋𝐵𝑙 𝑃°𝐵

𝑃𝑠𝑜𝑙=

0,3 ∗ 74,7 𝑇𝑜𝑟𝑟

38,02 𝑇𝑜𝑟𝑟= 0,5894

25





Soluciones Diluidas Ideales

Una solución ideal aparece en el límite donde las moléculas de las diferentes especies

son muy parecidas entre sí. Un tipo de límite distinto es aquel donde la fracción molar del

solvente se aproxima a la unidad, por lo que todos los solutos se encuentran presentes en

concentraciones muy bajas. Esta solución se denomina solución diluida ideal o idealmente

diluida. En una solución diluida ideal, las moléculas de soluto prácticamente sólo

interaccionan con moléculas de solvente, dada la elevadísima dilución de los solutos.

Las soluciones diluidas ideales solo se dan cuando los solutos son no electrólitos, ya

que para solutos electrólitos, las intensas fuerzas entre iones dan lugar a interacciones

soluto – soluto considerables, incluso para diluciones muy altas; por eso el modelo de

solución diluida ideal no es útil para las soluciones de electrólitos. Además, cada electrólito

da lugar a dos o más iones en la solución, por lo que el potencial químico de un soluto

electrolítico tiene una forma diferente a la del no electrólito, incluso en el límite de dilución

infinita.

Cuando se presentan una solución diluida ideal la condición de dilución elevada

implica que la fracción molar del solvente es muy cercana a 1. En estas soluciones muy

diluidas, las moléculas de soluto están rodeadas normalmente sólo por moléculas de

solvente, por lo que todas las moléculas de soluto se encuentran rodeadas esencialmente

por un ambiente uniforme.

Figura 6. Solución Diluida Ideal

Cuando se habla de una solución diluida ideal, el solvente sigue la ley de Raoult y el

soluto sigue la ley de Henry. La Ley de Henry establece que la presión parcial en el vapor del

soluto 𝐴 de una solución diluida ideal es proporcional a la fracción molar de 𝐴 en la solución.

𝑃𝐴 = 𝐾𝐴𝑋𝐴

La constante 𝐾𝐴 de la ley de Henry es invariable respecto a las modificaciones de

composición de la solución en el intervalo en el cual la solución es diluida ideal. 𝐾𝐴 tiene

26





dimensiones de presión, y es diferente para un mismo soluto en distintos solventes La

constante 𝐾𝐴 sólo depende de la temperatura.

La ley de Henry es semejante a la ley de Raoult, en ambas leyes, la presión parcial de

las especies en la fase de vapor es proporcional a su fracción molar en la solución. Sin

embargo, la constante de proporcionalidad en la ley de Henry no es igual a la presión de

vapor del componente puro, como ocurre en la ley de Raoult. Esto se debe a que las

moléculas del soluto 𝐴 en la solución diluida ideal se encuentran en un entorno distinto al

que tendrían en la sustancia 𝐴 pura. Por el contrario, en una solución ideal, el entorno que

rodea a una molécula es similar al que existe en la sustancia pura. Por tanto, la misma

deducción que condujo a la ley de Raoult para la presión parcial en el vapor de uno de los

componentes de una solución ideal proporciona la presión parcial del solvente 𝐵 en el vapor

en una solución diluida ideal:

𝑃𝐵 = 𝑋𝐵𝑃°𝐵

Por supuesto, esto se cumple sólo en el intervalo de concentraciones correspondiente

a una dilución elevada. En una solución diluida ideal, el solvente obedece la ley de Raoult y

el soluto obedece la ley de Henry. En condiciones de dilución suficientemente elevada,

todas las soluciones de no electrólitos pasan a ser diluidas ideales. Para disoluciones menos

diluidas, las soluciones ya no se comportan como diluidas ideales y muestran desviaciones

respecto a las leyes de Raoult y Henry.

En la figura 7 se representan dos sistemas con desviaciones importantes. Las curvas

continuas de la figura 7a muestran las presiones parciales y la presión total observadas para

la fase vapor en equilibrio con una solución de acetona y cloroformo a 35 °𝐶. Las tres líneas

discontinuas superiores muestran las presiones parciales y la presión total que

correspondería al vapor de una solución ideal, donde ambas especies seguirían la ley de

Raoult, En el límite 𝑋𝑐𝑙𝑙 → 1, la solución pasa a ser diluida ideal, actuando el cloroformo

como solvente y la acetona como soluto. Cuando 𝑋𝑐𝑙𝑙 → 0, la solución pasa a ser diluida

ideal, con la acetona como solvente y el cloroformo como soluto. Por tanto, cerca de

𝑋𝑐𝑙𝑙 = 1, la presión parcial que se observa para el cloroformo se aproxima

considerablemente a la línea de la ley de Raoult, mientras que cerca de 𝑋𝑐𝑙𝑙 = 0, la presión

parcial observada para la acetona se aproxima considerablemente a la recta de la ley de

Raoult. Cerca de 𝑋𝑐𝑙𝑙 = 1, la presión parcial del soluto acetona varía casi linealmente con la

fracción molar (ley de Henry). Cerca de 𝑋𝑐𝑙𝑙 = 0, la presión parcial del soluto cloroformo

varía con la fracción molar de forma casi lineal.

27





Figura 7. Presiones Parciales y Total del Vapor

Figura 7a. Disoluciones Acetona – cloroformo a 𝟑𝟓 °𝑪

Figura 7b. Disoluciones Acetona - CS2 a 𝟐𝟗 °𝑪

Las dos líneas inferiores de puntos representan las rectas de la ley de Henry

extrapoladas a partir de las pendientes límites observadas para 𝑃𝑐𝑙 cerca de 𝑋𝑐𝑙𝑙 = 0 y para

𝑃𝑎𝑐 cerca de 𝑋𝑐𝑙𝑙 = 1. La línea de puntos que parte del origen es la línea de la ley de Henry

del cloroformo como soluto, y se ha dibujado tangente a la curva de 𝑃𝑐𝑙 en 𝑋𝑐𝑙𝑙 = 0. Esta

línea punteada representa 𝑃𝑐𝑙𝑑𝑖𝑙−𝑖𝑑 frente a 𝑋𝑐𝑙

𝑙 , siendo 𝑃𝑐𝑙𝑑𝑖𝑙−𝑖𝑑 la presión parcial que tendría

el cloroformo en el vapor si la solución fuera diluida ideal. La ecuación de esta línea

punteada viene dada por la ley de Henry como:

𝑃𝑐𝑙𝑑𝑖𝑙−𝑖𝑑 = 𝐾𝑐𝑙𝑋𝑐𝑙

𝑙

con lo cual cuando 𝑋𝑐𝑙𝑙 = 1 tenemos 𝑃𝑐𝑙

𝑑𝑖𝑙−𝑖𝑑 = 𝐾𝑐𝑙. Por consiguiente, la intersección de la

línea de la ley de Henry del cloroformo con la línea vertical de la derecha correspondiente

a 𝑋𝑐𝑙𝑙 = 1 es igual a 𝐾𝑐𝑙, la constante de la ley de Henry para el soluto cloroformo en el

solvente acetona. A partir de la figura 6a, 𝐾𝑐𝑙 = 145 𝑇𝑜𝑟𝑟, por tanto la constante 𝐾𝑐𝑙 de la

ley de Henry para el cloroformo en el solvente acetona es igual a la presión de vapor que

tendría el cloroformo puro si el comportamiento de solución diluida ideal se mantuviera

cuando 𝑋𝑐𝑙𝑙 → 1. La presión de vapor real del cloroformo puro a 35 °𝐶 es de 293 𝑇𝑜𝑟𝑟 (la

intersección de las curvas de 𝑃 y 𝑃𝑐𝑙 con 𝑋𝑐𝑙𝑙 = 1 en la figura 7a). De forma semejante, la

intersección de la recta de la ley de Henry de la acetona con 𝑋𝑐𝑙𝑙 = 0 da 𝐾𝑎𝑐.

28





Para todas las composiciones, las presiones parciales y total del vapor en la figura 7b

están por debajo de los valores predichos por la ley de Raoult. Se dice que la solución

muestra desviaciones negativas de la ley de Raoult. El sistema acetona – CS2 de la figura 6b

muestra desviaciones positivas de la ley de Raoult a todas las composiciones. En algunos

sistemas, un componente muestra una desviación positiva, mientras que el segundo

presenta una desviación negativa a la misma composición.

Equilibrio Entre Fases

El conocimiento del equilibrio entre fases es requerido para el diseño de todo tipo de

procesos químicos: destilación, extracción, reacciones, flujo de fluidos, etc. Por cierto, en

cada caso diferentes escenarios de fases son requeridos para un diseño racional y

conceptual del proceso. El equilibrio es una condición estática en la que no ocurren cambios

en las propiedades macroscópicas de un sistema con el tiempo; esto implica un balance en

todos los potenciales que podrían causar un cambio. En Termodinámica un sistema en

estado de equilibrio es aquel que se encuentra en condiciones tales que no presentan

ninguna tendencia para que ocurra un cambio de estado.

El estudio de los equilibrios de fases busca establecer las relaciones entre varia

propiedades. Si la temperatura, la presión y la concentración (composición) de las fases

alcanzan sus valores finales, y en adelante permanecen constantes: el sistema está en

equilibrio, sin embargo, a nivel microscópico las condiciones no son estáticas; las moléculas

que se encuentra en una fase en un momento dado no son las mismas en esa fase un

instante después. El flujo promedio de las moléculas es el mismo en ambas direcciones y no

hay una transferencia neta entre las fases.

Por otra parte, los diagramas de fases son herramientas esenciales para la ingeniería

del equilibrio entre fases y uno puede encontrar en ellos guías claves para determinar

regiones factibles y óptimas para el proceso. Es importante entender el significado

fenomenológico de cada comportamiento y su relación con las propiedades moleculares.

También que “un diagrama de fases no es una pintura aislada sino una instantánea del

comportamiento del equilibrio de fases en coordinadas de presión, temperatura y

composición”. Especial atención debe prestarse al comportamiento de fases de sistemas

binarios. A pesar de que en la práctica no es frecuente encontrar mezclas tan simples, estos

sistemas brindan información valiosa para entender el comportamiento de sistemas

multicomponentes.

29





Regla de Las Fases

El establecimiento de la regla que rige el equilibrio que puede apareces entre distintas

fases, en cualquier sistema, requiere la definición previa y precisa de tres conceptos. El

primero es el llamado fase, la cual se define como la parte de un sistema que en su totalidad

es uniforme considerado física y químicamente. Una fase puede consistir en cierta cantidad,

grande o pequeña de materia, que puede estar en una sola porción o dividida en diferentes

porciones más pequeñas. Sin embargo, esta fragmentación no debe de alcanzar las

dimensiones moleculares.

De particular interés es el número de fases presentes en un sistema representado por

𝐹. Dada la completa miscibilidad de todos los gases, solo existe una fase gaseosa en todos

los sistemas. Algunos líquidos son inmiscibles unos en otros y, por tanto, puede existir

diferentes fases líquidas en un sistema en equilibrio. Los diferentes sólidos, tanto si tienen

diferente composición química, como si tienen la misma composición química pero con

diferente estructura cristalina, constituyen diferentes fases.

Es ahora necesario considerar de qué información se debe disponer para especificar

la composición química de un sistema. En relación con este problema, se ha hecho familiar

la palabra componente, a la cual está ligada una definición rigurosa de la misma. El número

de componentes, que se representan por la letra 𝐶 se define como el menor número de

especies químicas diferentes e independientes, necesario para describir la composición de

cada una de las diferentes fases del sistema.

Por otra parte, algunas propiedades de cada fase de un sistema son independientes

de la cantidad de fases presentes. Así, la temperatura, presión, densidad e índice de

refracción, son algunos ejemplos de propiedades que son independientes de la cantidad de

sustancia presente. Estas propiedades que son independientes de la cantidad de materia

que existe en cada fase, se llaman propiedades intensivas. En cambio otras propiedades

como el peso y volumen de cada fase, que dependen de la cantidad de materia de la fase

se conocen como propiedades extensivas.

Por último, se define el número de grados de libertad de un sistema, como el menor

número de variables intensivas que es necesario determinar para fijar los valores de todas

las demás variables intensivas. El número de grados de libertad se designa por Φ. Otra

forma de definir los grados de libertad, que en ocasiones es más fácil de aplicar, es que el

número de grados de libertad es el número de variables intensivas que se pueden modificar

arbitrariamente sin que varíe el número de fases del sistema.

30





Regla de Las Faces de Gibbs

La regla de fases describe el número de grados de libertad o número de variables

intensivas como pueden ser la temperatura y la presión (Φ) en un sistema cerrado en

equilibrio en términos del número de fases separadas (𝐹) y el número de componentes

químicos (𝐶) del sistema. Esta regla establece la relación entre esos 3 números enteros

dada por:

Φ = 𝐶 − 𝐹 + 2

donde; Φ es el número de grados de libertad, 𝐶 el número de componentes, 𝐹 es el número

de fases presentes, y 2 es el número de variables de estado del sistema (temperatura y

presión). La regla de las fases se aplica sólo a estados de equilibrios de un sistema y requiere:

1. Equilibrio homogéneo en cada fase.

2. Equilibrio heterogéneo entre las fases coexistentes.

Para los efectos de la regla de las fases, cada fase se considera homogénea en los

equilibrios heterogéneos. El valor obtenido al calcular los grados de libertad permite

conocer el número de factores variables, donde:

Φ = 0 invariante; Φ = 1 univariante; Φ = 2 bivariante

La regla de las fases no depende de la naturaleza y cantidad de componentes o fases

presentes, sino que depende sólo del número. Además no da información con respecto a la

velocidad de reacción.

El número de componentes más dos (𝐶 + 2), representa el número máximo de fases

que pueden coexistir al equilibrio, donde los grados de libertad (Φ) no pueden ser

inferiores a cero (a condiciones invariantes).

Figura 8. Diagrama Presión vs Temperatura para un Componente

31





En la figura 8, C representa el punto de triple donde coexisten las tres fases, por lo

tanto se tienen cero grados de libertad:

Φ = 1 − 3 + 2 = 0

Como ninguna de las variables (presión, temperatura o composición) se puede

cambiar manteniendo las tres fases de coexistencia, el punto triple es un punto invariante.

Por otra parte, para un punto de la curva de congelación sólido – líquido (por ejemplo el

punto B) se obtiene un grado de libertad:

Φ = 1 − 2 + 2 = 1

Una variable (temperatura o presión) se puede cambiar manteniendo aún un sistema

con dos fases que coexisten. Si se especifica una presión determinada, sólo hay una

temperatura en la que las fases sólida y líquida coexisten.

Por último, para un punto dentro de la zona de fase única (punto A), se obtienen dos

grados de libertad:

Φ = 1 − 1 + 2 = 2

Dos variables (temperatura o presión) se pueden cambiar independientemente y el

sistema permanece con una única fase.

Ejercicios

10. Calcule el número de grados de libertad para un sistema compuesto por sacarosa sólida

en equilibrio con una solución acuosa de sacarosa.

Datos

𝐶 = 2 (agua y sacarosa)

𝐹 = 2 (solución saturada y

sacarosa sólida)

Aplicando la regla de fases de Gibbs

Φ = 𝐶 − 𝐹 + 2

Φ = 2 − 2 + 2 = 2

Es lógico obtener dos grados de libertad, ya que una vez

que se especifican T y P, la fracción molar (o

concentración) de sacarosa en la solución saturada sólo

puede tomar un valor.

11. Calcule el número de grados de libertad para un sistema compuesto por una solución

líquida de metanol y etanol, en equilibrio con una mezcla en fase vapor de metanol y etanol.

Datos

𝐶 = 2 (metanol y etanol)

𝐹 = 2 (solución líquida y

mezcla en fase de vapor)

Aplicando la regla de fases de Gibbs

Φ = 𝐶 − 𝐹 + 2

Φ = 2 − 2 + 2 = 2

32





Escogiendo de forma razonable las variables intensivas

independientes, son la temperatura y fracción molar de

etanol en la fase líquida.

Diagramas de Fases

Se van a estudias a continuación los diagramas de fases más representativos para

sistemas de uno, dos y tres componentes. El comportamiento de estos sistemas en

equilibrio se estudia por medio de gráficos que se conocen como diagramas de fase: se

obtienen graficando en función de variables como presión, temperatura y composición, y

el sistema en equilibrio queda definido para cada punto, los gráficos de cambio de estado

físico o de presión de vapor de una solución de dos líquidos son ejemplos de diagramas de

fases.

La mayoría de los diagramas de fase han sido construidos según condiciones de

equilibrio (condiciones de enfriamiento lento), siendo utilizadas por ingenieros y científicos

para entender y predecir muchos aspectos del comportamiento de las soluciones y los

materiales. A partir de los diagramas de fase se puede obtener información como:

1. Conocer que fases están presentes a diferentes composiciones y temperaturas bajo

condiciones de enfriamiento lento (equilibrio).

2. Averiguar la solubilidad, en el estado sólido y en el equilibrio, de un elemento (o

compuesto) en otro.

3. Determinar la temperatura en la cual una aleación enfriada bajo condiciones de

equilibrio comienza a solidificar y la temperatura a la cual ocurre la solidificación.

4. Conocer la temperatura a la cual comienzan a fundirse diferentes fases.

Los equilibrios de fase y sus respectivos diagramas de fase en sistemas

multicomponentes tienen aplicaciones importantes en química, geología y ciencia de los

materiales.

Diagramas de Fases de un Componente

Los diagramas de fases de un componente corresponden a una sustancia pura (la

composición se mantiene constante). Esto significa que las únicas variables de interés son

la presión y la temperatura. Por ello, estos diagramas se conocen como diagrama 𝑃 vs 𝑇. El

diagrama 𝑃 vs 𝑇 del agua se muestra en la figura 8, donde se observan regiones para tres

fases diferentes: sólido, líquido y vapor. Cada una de las fases existe en condiciones de

equilibrio a través de los intervalos presión – temperatura de su área correspondiente.

33





Cada una de las tres curvas de este diagrama (aO, bO y cO) son límites de fases.

Cualquier punto de estas curvas representa un equilibrio entre las dos fases a cada lado.

También, al cruzar una línea (al variar la presión o la temperatura), una fase se transforma

en otra. Por ejemplo, a una presión de 1 atm, durante el calentamiento, ocurrirá la fusión

del hielo a 0 °𝐶 y posteriormente la vaporización del líquido a 100 °𝐶 (punto 2 y 3 de la

figura 9, respectivamente).

Figura 9. Diagrama de Fases de Presión – Temperatura para el Agua

Analizando el diagrama de fases del agua representado en la figura 7, la línea cO

representa los valores de la presión de vapor del agua líquida a aquellas temperaturas en

que el líquido y el vapor están en equilibrio. A temperaturas superiores al punto 𝑐 (punto

crítico) no puede producirse condensación, sea cual sea la presión. La línea aO representa

la presión de vapor del sólido, esto es, las temperaturas y presiones en que sólido y vapor

están en equilibrio. Finalmente la línea bO representa la variación de los puntos de fusión

del hielo como una función de la temperatura esto, es la temperatura ya la presión a las

cuales el hielo y agua líquida están en equilibrio.

El punto más importante en un diagrama de fases para un componente, es el punto

triple, es el que aparece cuando coexisten las tres fases. Por último, hay que mencionar que

el agua líquida puede continuar fundida por debajo del punto de congelación para originar,

agua sobrenfriada.

Diagramas de Fases de Dos Componentes

En los diagramas de fases para sistemas con dos componentes, las tres variables

intensivas independientes son presión (𝑃), temperatura (𝑇) y una de las fracciones molares

(𝑋𝑖). Al existir dos componentes en el sistema en consideración la regla de las fases queda:

34





Φ = 2 − 𝐹 + 2 = 4 − 𝐹

Luego, para representar gráficamente el campo de estabilidad de una región

homogénea (monofásica) se requieren 3 variables, lo que hace necesario el sistema en un

diagrama tridimensional. Por lo tanto; 1 fase: bivariante (Φ = 2), 2 fases: univariante (Φ =

1) y 3 fases: invariante (Φ = 0). Por conveniencia se suelen mantener 𝑃 o 𝑇 constantes y

se representa gráficamente un sistema de fases bidimensionales, que es un corte

transversal de la representación tridimensional.

Equilibrio Líquido – Vapor

Solución Ideal a Temperatura Constante

Sean dos líquidos 𝐴 y 𝐵 que forman una solución ideal. Se mantiene la temperatura

fija en un valor 𝑇 por encima de los puntos de congelación de 𝐴 y de 𝐵. Se representará la

presión 𝑃 del sistema frente a 𝑋𝐴, la fracción molar de uno de los componentes. 𝑋𝐴 es la

fracción molar global de 𝐴 en el sistema, es decir:

𝑋𝐴 =𝑛𝐴

𝑙 + 𝑛𝐴𝑣

𝑛𝐴𝑙 + 𝑛𝐴

𝑣 + 𝑛𝐵𝑙 + 𝑛𝐵

𝑣

donde; 𝑛𝐴𝑙 y 𝑛𝐴

𝑣 son el número de moles de 𝐴 en la fase líquida y vapor, respectivamente,

𝑛𝐵𝑙 y 𝑛𝐵

𝑣 son el número de moles de 𝐵 en la fase líquida y vapor, respectivamente.

Suponiendo que el sistema se encuentra en el interior de un cilindro cerrado por un

pistón, que a su vez está inmerso en un baño termostático. Observando la figura 10, en un

instante inicial se supondrá que la presión externa es tan elevado como para que el sistema

sea totalmente líquido (punto C). Al disminuir la presión por debajo de ese punto, se alcanza

un valor tal que el líquido comienza a evaporarse (punto D). En ese punto el líquido posee

una composición 𝑋𝐴,𝑙 que es igual a 𝑋𝐴, ya que sólo se ha evaporizado una cantidad

infinitesimal de líquido.

Figura 10. Gráfica Presión vs Composición de A para una Solución Diluida a Temperatura

Constante

35





La ley de Raoult, relaciona las fracciones molares de la fase vapor con la composición

del líquido a través de:

𝑃 ∗ 𝑋𝐴𝑣 = 𝑃°𝐴 ∗ 𝑋𝐴

𝑙 ; 𝑃 ∗ 𝑋𝐵𝑣 = 𝑃°𝐵 ∗ 𝑋𝐵

𝑙

donde; 𝑃°𝐴 y 𝑃°𝐵 son las presiones de vapor de los líquidos 𝐴 y 𝐵 puros a la temperatura 𝑇,

la presión 𝑃 del sistema es igual a 𝑃𝐴 + 𝑃𝐵 y se ha supuesto que el vapor es ideal.

A partir de la relación anterior se llega a:

𝑋𝐴𝑣

𝑋𝐵𝑣 = (

𝑋𝐴𝑙

𝑋𝐵𝑙 ) (

𝑃°𝐴

𝑃°𝐵) ; 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙

Sea 𝐴 el componente más volátil, lo que significa que 𝑃°𝐴 > 𝑃°𝐵. En este caso, la

ecuación anterior queda como: 𝑋𝐴

𝑣

𝑋𝐵𝑣 > (

𝑋𝐴𝑙

𝑋𝐵𝑙 )

El vapor en equilibrio con una solución ideal está más enriquecido en el componente

más volátil que el líquido. Las relaciones anteriores son válidas para cualquier presión en la

que se produzca el equilibrio líquido – vapor.

Si se va disminuyendo la presión en forma isotérmica (a 𝑇 = 𝑐𝑡𝑡𝑒) por debajo del

punto D, haciendo que se evapore más líquido. Finalmente se alcanza el punto F, en el que

se evaporiza la última gota de líquido. Para los puntos que están entre los puntos D y F, la

fase líquida y gaseosa coexisten en equilibrio. Notar que como es un sistema cerrado, el

valor de 𝑋𝐴 permanece constante a lo largo del proceso.

Se puede repetir este experimento muchas veces pero a distintas composición. Luego

se unen los puntos D y F que se consiguen en cada caso y se obtiene una representación.

Observando la figura 10, para los puntos D’s se obtiene una recta. Esto viene dado porque

en esos puntos el líquido de composición 𝑋𝐴,𝑙 está empezando a evaporarse, entonces la

presión del líquido es:

𝑃 = 𝑃𝐴 + 𝑃𝐵 = 𝑃°𝐴 ∗ 𝑋𝐴𝑙 + 𝑃°𝐵 ∗ 𝑋𝐵

𝑙 = 𝑃°𝐴 ∗ 𝑋𝐴𝑙 + 𝑃°𝐵 ∗ (1 − 𝑋𝐴

𝑙 )

por lo tanto;

𝑃 = (𝑃°𝐴 − 𝑃°𝐵)𝑋𝐴𝑙 + 𝑃°𝐵; 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙

La curva de las F’s es más complicada. A lo largo de ella, la última gota del líquido se

está evaporando, por lo que 𝑋𝐴 global será igual a𝑋𝐴𝑣, la fracción molar de 𝐴 en el vapor.

Por lo tanto la curva de F’s es una representación de la presión de vapor total 𝑃 frente a

𝑋𝐴𝑣De la ley de Raoult y sustituyendo el valor de 𝑃 de la relación para los puntos D, se

obtiene:

36





𝑋𝐴𝑣 =

𝑋𝐴𝑙 ∗ 𝑃°𝐴

(𝑃°𝐴 − 𝑃°𝐵)𝑋𝐴𝑙 + 𝑃°𝐵

despejando 𝑋𝐴,𝑙 se obtiene:

𝑋𝐴𝑙 =

𝑋𝐴𝑣 ∗ 𝑃°𝐵

(𝑃°𝐵 − 𝑃°𝐴)𝑋𝐴𝑣 + 𝑃°𝐴

Sustituyendo esta última expresión en 𝑃 de la ley de Raoult, se llega a la ecuación de

la presión:

𝑃 =𝑃°𝐴 ∗ 𝑃°𝐵

(𝑃°𝐵 − 𝑃°𝐴)𝑋𝐴𝑣 + 𝑃°𝐴

; 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙

Esta es la ecuación de 𝑃 vs 𝑋𝐴𝑣 corresponde a la curva para F’s. Entonces la curva

superior corresponde a la curva de 𝑃 frente a 𝑋𝐴𝑙 , y la inferior corresponde a la curva de 𝑃

frente a 𝑋𝐴𝑣.

Figura 11. Diagrama de Fases Líquido – vapor de Presión vs Composición para una

Solución Ideal a Temperatura Constante

Al analizar el gráfico obtenido se puede observar, al reiniciar el proceso que se inicia

en el punto C, donde 𝑃 es lo suficientemente elevado como para que sólo exista líquido. Al

ser un sistema cerrado 𝑋𝐴 permanece constante. Por lo tanto, viene representado por una

línea vertical en el diagrama de 𝑃 vs. 𝑋𝐴. En el punto D, con una presión igual a 𝑃𝐷, el líquido

comienza a evaporarse, lo que se quiere saber en ese punto es la concentración de 𝑋𝐴𝑣 para

que exista equilibrio entre líquido – vapor cuando la presión es igual a 𝑃𝐷, ya que se sabe

que 𝑋𝐴𝑙 es igual a 𝑋𝐴. La curva inferior es una representación de la ecuación para los puntos

37





F’s y da 𝑃 en función de 𝑋𝐴𝑣 o si lo veo al revés 𝑋𝐴

𝑣 esta dado en función de 𝑃, por lo tanto

para calcular 𝑋𝐴𝑣 para la presión 𝑃𝐷 debo ver el valor de la curva inferior para el cual 𝑃 es

igual a 𝑃𝐷. Este es el punto G, y da la composición del vapor que aparece en primer lugar.

Cuando la presión sigue disminuyendo, alcanza el punto PE. En el punto E el sistema

está formado por dos fases, una fase líquida y otra fase vapor en equilibrio. Para encontrar

las composiciones de esa fase debo observar el valor que toma a esa presión la curva

superior y la inferior para obtener los valores de 𝑋𝐴,𝑙 (punto H) y 𝑋𝐴𝑣 (punto I),

respectivamente. Por último, el punto F, con presión 𝑃𝐹, el líquido restante se evapora, en

ese punto 𝑋𝐴 = 𝑋𝐴𝑣 y 𝑋𝐴

𝑙 = 𝑋𝐴4. Por debajo de F sólo se tiene vapor de composición 𝑋𝐴. Por

lo tanto, mientras la presión disminuye y el líquido se evapora en un sistema cerrado, 𝑋𝐴𝑙 se

reduce desde D hasta J. Esto es debido a que 𝐴 es más volátil que 𝐵. De la misma forma,

mientras el líquido se evapora, 𝑋𝐴𝑣 disminuye desde G hasta F. Esto se debe a que el líquido

que se evapora más tarde es más rico en el componente 𝐵. Para los estados en que las fases

líquido y vapor están presentes simultáneamente, la presión 𝑃 del sistema es igual a la

presión de vapor del líquido. Una línea a lo largo de la cual permanece constante la

composición, por ejemplo, la línea CDEF se denomina isopleta.

En resumen, el diagrama de fase líquido – vapor de 𝑃 frente a 𝑋𝐴 a temperatura

constante para dos líquidos que forman una solución ideal presentan tres regiones. En

cualquier punto por encima de las dos curvas sólo existe líquido. En cualquier punto por

debajo de ambas curvas sólo existe vapor. En cualquier punto intermedio E entre las dos

curvas existen dos fases: líquida, cuya composición viene dada por el punto H (𝑋𝐴𝑙 = 𝑋𝐴

3), y

otra de vapor, cuya composición viene dada por el punto I (𝑋𝐴𝑣 = 𝑋𝐴

2).

La composición global del sistema bifásico viene dada por el valor de 𝑋𝐴 en el punto

E. La línea horizontal HEI se denomina línea de conjunción. La región de dos fases

comprendidas entre las curvas del líquido y del vapor es una zona del diagrama de fases en

la que es imposible la existencia de una fase homogénea única. Un punto de esta zona de

dos fases da la composición global, y las composiciones de las dos fases en equilibrio vienen

dadas por los puntos situados en los extremos de la línea de conjunción.

Solución Ideal a Presión Constante

Se describirá de una forma análoga al caso anterior, entonces se omitirán algunos

detalles. Se representará temperatura (𝑇) frente a la fracción molar global de uno de los

componentes (𝑋𝐴). En referencia a la figura 12, si 𝑇°𝐴 y 𝑇°𝐵 son los puntos de ebullición

normal de los líquidos 𝐴 y 𝐵 puros, suponiendo que la presión es constante e igual a 1 𝑎𝑡𝑚,

la curva inferior da 𝑇 en función de 𝑋𝐴𝑙 para un sistema con una fase líquida y otra de vapor

38





en equilibrio, y es la curva del punto de ebullición de la solución ideal. La curva superior da

𝑇 en función de 𝑋𝐴𝑙 para un sistema en el que existe un equilibrio líquido – vapor.

La curva del vapor está por encima de la curva del líquido en el diagrama de 𝑇 vs 𝑋𝐴,

pero está por debajo de la curva del líquido en el diagrama de 𝑃 vs 𝑋𝐴. Esto es debido a que

la fase vapor está favorecida por una 𝑇 elevada y una 𝑃 baja. Si se calienta isobáricamente

(a 𝑃 = 𝑐𝑡𝑡𝑒.) un sistema cerrado de composición 𝑋𝐴, el vapor aparece por primera vez en

el punto L. Conforme aumenta la temperatura y se va evaporando más líquido, éste se va

enriqueciendo en el componente 𝐵, menos volátil y con mayor punto de ebullición.

Finalmente, se alcanza el punto N, donde se evapora la última gota de líquido.

Figura 12. Diagrama de Fases Líquido – Vapor de Temperatura vs Composición para una

Solución Ideal a Presión Constante

El vapor que aparece en primer lugar cuando se evapora una solución de composición

𝑋𝐴 tiene una fracción molar 𝑋𝐴𝑣 dada por el punto Q. Si se saca este vapor del sistema y se

condensa, se obtiene un líquido de composición 𝑋𝐴𝑙 . La evaporación de este líquido da lugar

a vapor de composición inicial 𝑋𝐴2 (punto R). Por lo tanto, condensando y reevaporando la

mezcla de forma sucesiva se puede separar 𝐴 de 𝐵. Este proceso se llama Destilación

Fraccionada.

Para dibujar las curvas del diagrama se parte de 𝑃°𝐴(𝑇) y 𝑃°𝐵(𝑇), las presiones de

vapor de los líquidos 𝐴 y 𝐵 puros, que se conocen en función de la temperatura (diagramas

de fase para un componente). Sea 𝑃° el valor constante de la presión, entonces

𝑃° = 𝑃𝐴 + 𝑃𝐵, siendo 𝑃𝐴 y 𝑃𝐵 las presiones parciales de 𝐴 y 𝐵 en el vapor. La ley de Raoult

para una solución ideal dice:

39





𝑃° = 𝑋𝐴𝑙 ∗ 𝑃°𝐴(𝑇) + (1 − 𝑋𝐴

𝑙 ) ∗ 𝑃°𝐵(𝑇) ; 𝑋𝐴𝑙 =

𝑃° − 𝑃°𝐵(𝑇)

𝑃°𝐴(𝑇) − 𝑃°𝐵(𝑇)

Como 𝑃°𝐴(𝑇) y 𝑃°𝐵(𝑇) son funciones conocidas de la temperatura, se puede utilizar

la relación anterior para calcular 𝑋𝐴𝑙 a cualquier temperatura dada y de este modo dibujar

la curva inferior (la del líquido). Para representar la curva del vapor, se utiliza

𝑋𝐴𝑣 =

𝑃𝐴

𝑃°=

𝑋𝐴,𝑙 ∗ 𝑃°𝐴(𝑇)

𝑃°

sustituyendo el valor de 𝑋𝐴𝑙 dado anteriormente se obtiene:

𝑋𝐴𝑣 =

𝑃° − 𝑃°𝐵(𝑇)

𝑃°𝐴(𝑇) − 𝑃°𝐵(𝑇)

𝑃°𝐴(𝑇)

𝑃°

esta es la ecuación para 𝑋𝐴𝑣 en función de la temperatura.

Soluciones No Ideales

Los diagramas de fases en los sistemas no ideales se obtienen midiendo la presión y

la composición del vapor en equilibrio con un líquido de composición conocida. Si la

solución es ligeramente no ideal, las curvas se parecen a las de las soluciones ideales, y no

existen cambios significativos. En cambio, si la solución presenta una desviación

considerable del comportamiento ideal como para que exista un máximo o un mínimo en

la curva de 𝑃 vs 𝑋𝐴𝑙 se produce la aparición de un fenómeno nuevo.

En el caso de que ocurra un máximo en la curva superior del diagrama de fases de

𝑃 vs 𝑋𝐴, (desviación positiva de la ley de Raoult) es decir, un máximo de la curva de

𝑃 vs 𝑋𝐴𝑙 , la curva inferior necesariamente tendrá un máximo también en ese punto. Esto se

debe a que si se reduce isotérmamente la presión, alcanzamos el punto donde el líquido

comienza a evaporarse, para conocer la composición del primer vapor que aparece se

necesita el valor de 𝑋𝐴𝑣 que corresponde a la presión en el punto donde el líquido comienza

a evaporarse, si la curva inferior no presentase también un máximo en ese punto no se

podría conocer debido a que no existiría ningún punto donde la curva inferior presentase

esa presión, por lo tanto no tendría sentido. Entonces, en el punto donde la curva superior

presenta un máximo, la curva inferior también debe tener un máximo. Entonces el diagrama

puede ser como:

40





Figura 12. Diagrama de Fases Líquido – Vapor de Presión vs Composición con un Máximo

¿Cómo sería el diagrama de fase para este caso de 𝑇 vs 𝑋𝐴? Sea 𝑇’ la temperatura a

la que se ha ocurrido el proceso anterior y sea 𝑋𝐴1 el valor de 𝑋𝐴 a presión máxima. Si 𝑃 es

constante e igual a esa presión máxima, el líquido con 𝑋𝐴𝑙 igual a 𝑋𝐴

1 hervirá a la temperatura

𝑇’. Pero, el líquido con 𝑋𝐴𝑙 menor o mayor que 𝑋𝐴

1 no tendrá una presión de vapor lo

suficientemente elevada como para hervir a 𝑇’, y hervirá a temperaturas superiores. Por lo

tanto un máximo en el diagrama de fases de 𝑃 vs 𝑋𝐴 corresponde a un mínimo en el

diagrama 𝑇 vs 𝑋𝐴. La forma que presentará ese diagrama será:

Figura 13. Diagrama de Fases Liquido – Vapor de Temperatura vs Composición con un

Máximo en el Diagrama Presión vs Composición

Suponiendo que el mínimo del diagrama anterior aparece a la composición 𝑋𝐴′. Al

hervir un líquido de composición 𝑋𝐴′ da lugar a un vapor con la misma composición del

líquido. Como la vaporización no modifica la composición del líquido, la muestra completa

del líquido hervirá a temperatura constante, esta solución de punto de ebullición constante

se denomina un azeótropo. Una solución azeotrópica se comporta en la ebullición

41





semejante a un compuesto puro, a diferencia de la mayoría de las disoluciones de dos

líquidos, que hierven a lo largo de un intervalo de temperatura. Pero con la diferencia que

la composición de un azeotrópico depende de la presión, por lo que una mezcla que tenga

un comportamiento azeotrópico a una presión hervirá a lo largo de un intervalo de

temperaturas si la presión cambia.

Un azeótropo conocido es el que forman el agua y el etanol, que a presión de 1 𝑎𝑡𝑚

la composición axeotrópica es del 96 % en peso de 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 el punto de ebullición es

78,2 °𝐶 que está por debajo de los puntos de ebullición del agua y del etanol. Para una

desviación negativa de la ley de Raoult tal que provoque un mínimo en la curva de

𝑃 vs 𝑋𝐴𝑙 , se obtiene algo análogo a lo anteriormente descrito, pero en el sentido opuesto,

es decir donde era un máximo es un mínimo y donde era un mínimo es un máximo, por lo

que se obtiene un azeotrópico con un máximo en el punto de ebullición.

Ejercicios

12. En la siguiente tabla se muestran los datos recopilados respecto a la presión de vapor

total para la solución de tetracloruro de carbono (𝐶𝐶𝑙4) y acetonitrilo (𝐶𝐻3𝐶𝑁) a 45 ℃,

con la respectivas composiciones del 𝐶𝐶𝑙4 en el vapor y el líquido. Las presiones de vapor

del 𝐶𝐶𝑙4 puro y del 𝐶𝐻3𝐶𝑁 puro, a esta temperatura son, respectivamente 258,8 𝑚𝑚𝐻𝑔

y 208,4 𝑚𝑚𝐻𝑔.

𝑿𝑪𝑪𝒍𝟒 0,0347 0,1914 0,3752 0,4790 0,6049 0,8069 0,9609

𝒀𝑪𝑪𝒍𝟒 0,1801 0,4603 0,5429 0,5684 0,5936 0,6470 0,8001

𝑷𝑻 (𝒎𝒎𝑯𝒈) 248,0 336,0 364,6 369,6 371,1 362,8 314,4

a. Realizar un diagrama 𝑃 𝑣𝑠 𝑋 para el sistema.

b. Realizar un diagrama de 𝑃 𝑣𝑠 𝑋, donde se muestre la composición del vapor y el

líquido del 𝐶𝐶𝑙4 para el

sistema.

El diagrama de 𝑃 𝑣𝑠 𝑋 para el

sistema es el siguiente:

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00

Psol P(CCl4) P(CH3CN)

42





El diagrama de 𝑃 𝑣𝑠 𝑋,

donde se muestre la

composición del vapor

y el líquido del 𝐶𝐶𝑙4

para el sistema, es el

siguiente:

Al observar el

diagrama, se evidencia

un azeótropo a una

presión aproximada de

371,1 𝑚𝑚𝐻𝑔 y una fracción molar para el líquido de 𝑋𝐶𝐶𝑙4

𝑙 = 0,6049.

Equilibrio Líquido – Líquido

Siempre que se agitan cantidades arbitrarias del alcohol y agua en un embudo de

separación a temperatura ambiente, se obtiene un sistema con una sola fase líquida. El agua

y el etanol son solubles entre sí en cualquier proporción, por lo que se dice que son

totalmente miscibles. Cuando se agitan cantidades similares a temperatura ambiente, se

obtiene un sistema formado por dos fases líquidas: una de ellas es agua con una pequeña

cantidad de alcohol disuelto, y la otra alcohol con una pequeña cantidad de agua disuelta.

Estos dos líquidos son parcialmente miscibles, lo que significa que cada uno se disuelve en

el otro hasta alcanzar un límite máximo. Cuando se mantiene la presión constante (1 𝑎𝑡𝑚),

la forma más común del diagrama de fases líquido – líquido de 𝑇 vs 𝑋𝐴 para dos líquidos

parcialmente miscibles 𝐴 y 𝐵, es como el que se ve en la figura 14.

Figura 14. Diagrama de Fases Líquido – líquido de Temperatura vs Composición para dos

Líquidos Parcialmente Miscibles

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00P

(m

mH

g)

XXv Xl

43





Supongamos que partimos del líquido 𝐵 puro y se añade líquido 𝐴 gradualmente,

manteniendo constante la temperatura en un valor 𝑇1. El sistema se encuentra inicialmente

en el punto F (𝐵 puro) y se desplaza horizontalmente hacia la derecha. A lo largo de FC

existe una sola fase, una solución diluida del soluto 𝐴 en el solvente 𝐵. En el punto C se

alcanza la solubilidad máxima del líquido 𝐴 en el líquido 𝐵 a 𝑇1. Por lo tanto, al adicionar

más 𝐴 origina un sistema bifásico: la fase 1 es una solución saturada de 𝐴 en 𝐵, cuya

composición es 𝑋𝐴1; y la fase 2 es una solución saturada de 𝐵 en 𝐴, y su composición es 𝑋𝐴

2.

La composición global del sistema bifásico en un punto cualquiera D de esta zona es

𝑋𝐴3. En el punto D hay más cantidad de la fase 1 que de la fase 2. Si se sigue añadiendo más

𝐴, la composición global termina por alcanzar el punto E. En el punto E existe exactamente

la cantidad de 𝐴 necesaria para permitir que todo 𝐵 se disuelva en 𝐴, formando una

solución saturada de 𝐵 en 𝐴. Por lo tanto, a partir de E el sistema vuelve a ser de una sola

fase. Desde E hasta H sólo se diluye la solución de 𝐵 en 𝐴. Para alcanzar el punto H es

necesario una cantidad infinita de 𝐴.

Con dos componentes y dos fases en equilibrio, el número de grados de libertad es 2.

Sin embargo, como tanto 𝑃 como 𝑇 son constantes a lo largo de la línea CE, Φ = 0 en CE.

Dos puntos que están sobre CE poseen valores idénticos para 𝑃, 𝑇, 𝑋𝐴1, 𝑋𝐴

2, 𝑋𝐵1 y 𝑋𝐵

2. Al

aumentar la temperatura, la zona de inmiscibilidad líquido – líquido disminuye hasta que se

anula al alcanzar la temperatura crítica de la solución (𝑇𝑐). Por sobre 𝑇𝑐, los líquidos son

totalmente miscibles.

Para algunos pares de líquidos, como el agua con trietilamina una disminución de la

temperatura conduce a una mayor miscibilidad. Algunas veces el sistema muestra una

combinación de los comportamientos de los dos casos descritos anteriormente, como

ocurre con nicotina – agua y m-toludina – glicerol.

Equilibrio Sólido – Líquido

El efecto de la presión sobre los sólidos y los líquidos es pequeño, y a menos que se

esté interesado en fenómenos que ocurran a presiones elevadas, se mantiene 𝑃 constante

a 1 𝑎𝑡𝑚 y se estudia el diagrama de fases sólido - líquido 𝑇 vs 𝑋𝐴.

Miscibilidad en Fase Líquida e Inmiscibilidad en Fase Sólida

Sean 𝐴 y 𝐵 dos sustancias miscibles en todas proporciones en la fase líquida y

completamente inmiscibles en fase sólida. La mezcla de cantidades arbitrarias de los

líquidos 𝐴 y 𝐵 origina un sistema monofásico que es una solución de 𝐴 y 𝐵. Como los sólidos

𝐴 y 𝐵 son completamente insolubles entre si, el enfriamiento de la solución líquida de 𝐴 y

𝐵 ocasiona que 𝐴 o 𝐵 se congelen, abandonando la solución.

44





Una forma común de este tipo de diagramas es, donde 𝑇°𝐴 y 𝑇°𝐵 son los puntos de

congelación de 𝐴 puro y 𝐵 puro, este comportamiento se observa en la figura 15.

Figura 15. Diagrama de Fases Sólido – Líquido cuando existe Miscibilidad Total en Fase

Líquida e Inmiscibilidad en Fase Sólida

En el límite de baja temperatura, existe una mezcla bifásica del sólido puro 𝐴 y el

sólido puro 𝐵, ya que los sólidos son inmiscibles. En el límite de temperatura elevada existe

una única fase formada por la solución líquida de 𝐴 y 𝐵, ya que los líquidos son miscibles.

Viendo el enfriamiento de una solución de 𝐴 y 𝐵 cuya concentración 𝑋𝐴𝑙 sea cercana a uno

(lado derecho del diagrama). Se alcanza una temperatura a la que el solvente 𝐴 comienza a

congelarse, originando una región de dos fases con 𝐴 sólido en equilibrio con una solución

líquida de 𝐴 y 𝐵.

La curva DE da el descenso del punto de congelación de 𝐴 por la presencia del soluto

𝐵. Similarmente, si se enfría una solución líquida con 𝑋𝐵𝑙 cercano a uno (lado izquierdo del

diagrama) provocará que la sustancia 𝐵 pura se congele, por lo que CFGE es la curva de

descenso del punto de congelación de 𝐵 por el soluto 𝐴. Si se enfría una muestra bifásica

formada por la solución y cualquiera de los sólidos, la solución se congelará completamente

originando una mezcla de sólido 𝐴 y sólido 𝐵. Las dos curvas del punto de congelación se

interceptan en el punto E.

Para una solución con 𝑋𝐴𝑙 a la izquierda de E, se congelará el sólido 𝐵 cuando 𝑇

disminuye; si 𝑋𝐴𝑙 está a la derecha de E, será el sólido 𝐴 el que se congele. El punto E es el

punto eutéctico (“que funde con facilidad

Si se parte del punto R de la figura 14, y se enfría isobáricamente una solución de 𝐴 y

𝐵 de composición 𝑋𝐴´, el sistema es cerrado, por lo que la composición global permanece

constante y se desciende verticalmente desde el punto R. Cuando 𝑇 alcanza𝑇1, empieza a

45





aparecer el sólido 𝐵 separado de la solución. Cuando 𝐵 se congela, el valor de 𝑋𝐴𝑙 aumenta

y (como 𝐴 es ahora el soluto) el punto de congelación disminuye aún más. A una

temperatura 𝑇2, existe un equilibrio entre una solución cuya composición viene dada como

𝑋𝐴´´ por el punto G y el sólido 𝐵, cuya composición viene dada por el punto I con

𝑋𝐴 = 0. Los extremos de la línea de conjunción GHI dan las composiciones de las dos fases

en equilibrio.

Si 𝑇 continúa disminuyendo se alcanza finalmente la temperatura eutéctica 𝑇3 en el

punto K. En ese punto la disolución tiene una composición 𝑋𝐴´´´ (punto E), y tanto 𝐴 como

𝐵 se congelan, por lo que ambos sólidos aparecen cuando se enfría una solución de

composición eutéctica. El resto de la solución se congela también a la temperatura 𝑇3. En

el punto K existen tres fases en equilibrio (solución, sólida 𝐴 y sólido 𝐵). Con tres fases se

tiene 1 grado de libertad (Φ = 2 − 3 + 2 = 1), este grado de libertad se elimina si se

considera 𝑃 constante e igual a 1 𝑎𝑡𝑚, por lo que no existen grados de libertad para el

sistema trifásico, y la temperatura 𝑇3 permanece constante hasta que toda la solución se

haya congelado y el número de fases se reduzca a 2. Por debajo de 𝑇3 se enfría una mezcla

de sólido 𝐴 y sólido 𝐵 (punto S).

Si se invierte el proceso y se parte desde el punto S con 𝐴 y 𝐵 sólidos, el primer líquido

que se forma tendrá la composición eutéctica 𝑋𝐴´´´. El sistema se mantiene en el punto K

hasta que se haya fundido todo 𝐴 más la cantidad suficiente de 𝐵 necesaria para formar

una solución de composición eutéctica. Luego, el sólido 𝐵 restante se funde entre las

temperaturas 𝑇3 y 𝑇1. Una mezcla sólida que posea la composición eutéctica fundirá

completamente a una sola temperatura, la 𝑇3. Una solución de 𝐴 y 𝐵 con la composición

eutéctica congela a la temperatura 𝑇3. Pero, una mezcla eutéctica no es un compuesto, sino

una mezcla íntima de cristales de 𝐴 y cristales de 𝐵. Los sistemas que presentan un diagrama

de fase como el antes descrito se llaman sistemas eutécticos simples.

Soluciones Sólidas

Algunos pares de sustancias forman soluciones sólidas. En ella no existen cristales

individuales de 𝐴 o de 𝐵. Las moléculas, átomos o iones se mezclan unos con otros a nivel

molecular, y la composición de la solución se puede modificar de forma continua a lo largo

de un intervalo. Se pueden preparar las soluciones sólidas condensando un vapor de 𝐴 y 𝐵.

Es posible tener miscibilidad total y parcial, o inmiscibilidad completa de los sólidos 𝐴 y 𝐵.

Las soluciones sólidas se clasifican en intersticiales y sustitucionales.

En una solución sólida intersticial, las moléculas o átomos de 𝐵 (que deben ser

pequeños) ocupan los huecos (intersticios) de la estructura cristalina de la sustancia 𝐴. En

una solución sólida sustitucional, las moléculas átomos o iones de 𝐵 se sustituyen por otros

46





de 𝐴 en posiciones aleatorias de la estructura cristalina. Los sólidos sustitucionales están

formados por átomos, moléculas o iones de forma y estructura similares

Miscibilidad en Fase Líquida y en Fase Sólida

Algunos pares de sustancias son completamente miscibles en fase sólida. Cuando

existe miscibilidad completa tanto en la fase líquida como en la sólida, el diagrama de fase

binario es como el que se observa en la figura 16.

Figura 16. Diagrama de Fases Sólido – Líquido del sistema 𝑪𝒖 − 𝑵𝒊

Si se enfría un fundido de 𝐶𝑢 y 𝑁𝑖 de composición arbitraria, empieza a congelar una

solución sólida que es más rica en 𝑁𝑖 que la solución líquida. Si el sistema bifásico del sólido

y el fundido se sigue enfriando, la fracción molar de 𝑁𝑖 disminuye tanto en la solución sólida

como en el fundido líquido. Finalmente, se forma una solución sólida con la misma

composición que tenía el fundido líquido de partida. El punto de congelación del 𝐶𝑢

aumenta debido a la presencia de cantidad pequeñas de 𝑁𝑖. Cuando los sólidos son

miscibles, el punto de congelación del componente de menor punto de fusión puede

aumentar debido a la presencia del segundo componente. Lo mismo ocurre con el

incremento del punto de ebullición. Cuando el soluto es no volátil, el punto de ebullición

del solvente aumenta, pero si el soluto es más volátil que el solvente, el punto de ebullición

del solvente puede disminuir. El diagrama anterior es para el caso ideal, pero cuando

aparecen desviaciones considerables de la idealidad, el diagrama de fases

sólido – líquido puede mostrar un mínimo o un máximo, como se observa en las figuras 17

y 18.

47





Figura 17. Diagrama de Fase Sólido – Líquido de 𝑻 vs 𝑿𝑨 para el sistema 𝑪𝒖 − 𝑨𝒖

Fugura 18. Diagrama de Fase Sólido – Líquido de 𝑻 vs 𝑿𝑨 para el sistema

d-Carvoxima – l-Carvoxim

En esos casos, el punto de fusión de cada componente aumenta debido a la presencia

del otro.

Miscibilidad en Fase Líquida y Miscibilidad parcial en Fase Sólida

Cuando 𝐴 y 𝐵 son totalmente miscibles en fase líquida y parcialmente miscibles en

fase sólida, el diagrama 𝑇 vs 𝑋𝐴 es el mostrado en la figura 19.

48





Figura 19. Diagrama de Fases Sólido – Líquido para el Sistema 𝑪𝒖 − 𝑨𝒈

Si se enfría una solución líquida de 𝐶𝑢 y 𝐴𝑔 fundidos con 𝑋𝐶𝑢 = 0,2, al alcanzar el

punto S empieza a separarse una fase sólida (denominada fase 𝛼), que es una solución

saturada de 𝐶𝑢 en 𝐴𝑔. La composición inicial de esta fase sólida viene dada por el punto Y,

en el extremo de la línea de conjunción SY. Si la mezcla bifásica de la solución líquida y la

solución sólida continúan enfriándose, aumenta el porcentaje de 𝐶𝑢 en la solución sólida

que está en equilibrio con el fundido.

En el punto U, el fundido alcanza la composición eutéctica y aparecen dos fases

sólidas, la fase 𝛼 (𝐴𝑔 sólida saturada con 𝐶𝑢) y la fase 𝛽 (𝐶𝑢 sólido saturado con 𝐴𝑔). El

examen del sólido en el punto V muestra cristales grandes de la fase 𝛼 (que se forman antes

de alcanzar el punto U) y cristales diminutos de las fases 𝛼 y 𝛽 (que se forman en el punto

U).

Un aspecto complicado lo constituye el hecho de que la difusión de las moléculas,

átomos e iones a través de los sólidos es bastante lenta, por lo que es necesario que pase

un tiempo considerable antes de que se alcance el equilibrio en una fase sólida. En el punto

𝑇, el sólido en equilibrio con el fundido presenta la composición correspondiente al punto

Z, mientras que el sólido que aparece en primer lugar tiene una composición dada por el

punto Y. Puede ser necesario mantener el sistema en el punto 𝑇 durante un período

prolongado para que la fase sólida sea homogénea, con composición Z en toda su extensión.

La velocidad de difusión en los sólidos depende de la temperatura. A temperaturas

elevadas, no muy por debajo de los puntos de fusión de los sólidos, la difusión en el estado

sólido normalmente es tan rápido como para que el equilibrio se alcance en pocos días. A

temperatura ambiente, la difusión es tan lenta que puede ser necesario que pasen años

para que se logre el equilibrio del sólido. La región bifásica (𝛼 + 𝛽) que se observa en la

49





figura 18, constituye un intervalo de inmiscibilidad. Las zonas de dos fases

𝛼 + 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑎 y 𝛽 + 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑎 constituyen zonas de transición de fases. Las

zonas de dos fases de la figura 20, ilustra un ejemplo de transición de fase.

Figura 20. Intervalo de Inmiscibilidad en Fase Sólida se Aproxima, y Corta en (c) a una

Zona de Transición de Fases Sólido – Líquido

Algunos diagramas de fase Sólido – Líquido provienen de la intersección de un

intervalo de inmiscibilidad en fase sólida con una zona de transición de fases simple

sólido – líquido, esto origina diagramas como el que se observa en la figura 21.

Figura 21. Diagrama de Fases Sólido – Líquido con una Temperatura Peritéctica

La fase 𝛼 es una solución sólida de 𝐴 en la estructura cristalina de 𝐵; la fase 𝛽 es una

solución sólida de 𝐵 en 𝐴. Si se calienta el sólido 𝛼 con composición F, empieza a fundirse

en el punto G, formando una mezcla bifásica de 𝛼 y una solución líquida de composición

inicial N. Sin embargo, cuando se alcanza el punto H, el resto de la fase 𝛼 “funde” para

formar un líquido de composición M más una fase 𝛽 sólida de composición R; 𝛼(𝑠) →

𝛽(𝑠) + 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑎. Durante esta transición hay tres fases presentes: 𝛼, 𝛽 y el

líquido, por lo que el número de grados de libertad es 1 (Φ = 2 − 3 + 2 = 1), pero como

𝑃 es constante e igual a 1 𝑎𝑡𝑚, el sistema posee 0 grados de libertad, y la transición desde

50





𝛼 a 𝛽 + 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 líquida tiene que ocurrir a una temperatura determinada, la

temperatura peritéctica.

Un calentamiento adicional, posterior a la transición del punto H lleva a una región

bifásica de 𝛽 y la solución líquida y finalmente a la región de una sola fase de la solución

líquida. Una transición de fase peritéctica, como la transición del punto H, es aquella en la

que el calentamiento transforma una fase sólida en una fase líquida más una segunda fase

sólida: 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜1 → 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 + 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜2. Por el contrario, en una transición de fase eutéctica,

el esquema es: 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜1 + 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜2 → 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜.

Formación de Compuestos. Miscibilidad en Fase Líquida e Inmiscibilidad en Fase

Sólida

A menudo, las sustancias 𝐴 y 𝐵 forman un complejo sólido que puede existir en

equilibrio con el líquido. La figura 21 corresponde al diagrama de fases sólido – líquido para

el sistema fenol (𝐹) más anilina (𝐴), que forman el compuesto

𝐶6𝐻5𝑂𝐻 − 𝐶6𝐻5𝑁𝐻2(𝐹𝐴).

Figura 22. Diagrama de Fases Sólido – Líquido del sistema Fenol – Anilina.

Los símbolos 𝐹(𝑠), 𝐹𝐴(𝑠) y 𝐴(𝑠) se refiere al fenol sólido, al compuesto de adición

sólido y a la anilina sólida, respectivamente. 𝑋𝐴, la fracción molar de anilina del eje de

abscisas, se calcula suponiendo que sólo existen anilina y fenol (sin ningún compuesto de

adición). Aunque el sistema tiene 𝐶 = 3, el número de grados de libertad no cambia por la

formación del compuesto. La figura 22 se puede analizar pensando que está formado por

un diagrama eutéctico simple para el fenol−𝐹𝐴 junto a otro diagrama eutéctico simple para

𝐹𝐴 − 𝑎𝑛𝑖𝑙𝑖𝑛𝑎. La solución líquida de la parte superior del diagrama es una mezcla en

equilibrio de 𝐹, 𝐴 y 𝐹𝐴.

51





Dependiendo de la composición de la solución, se separan fenol sólido, 𝐹𝐴 sólido o

anilina sólida al enfriar, hasta que se llegue a una de las dos temperaturas eutécticas, que

es cuando se congela un segundo sólido. Si se enfría una solución con 𝑋𝐴 = 0,5 sólo el sólido

de 𝐹𝐴 puro se congela completamente en la solución a una sola temperatura (31°𝐶), el

punto de fusión del 𝐹𝐴. Las curvas de descenso del punto de congelación de 𝐹 y de 𝐴

empiezan con pendiente distinta de cero, y la curva de descenso del punto de congelación

de 𝐹𝐴 tiene pendiente nula en el punto de fusión de 𝐹𝐴.

Formación De un Compuestos con Fusión Incongruente. Miscibilidad en Fase Líquida

e Inmiscibilidad en Fase Sólida

El diagrama que se muestra en la figura 23, representa un diagrama de fases con

formación del compuesto 𝐴2𝐵.

Figura 23. Aparición de un Punto Peritéctico

Partiendo de (a). Si el punto de fusión de 𝐴 se eleva, se llega a (b). Un aumento

adicional en el punto de fusión de 𝐴 nos lleva a (c). En (c), la curva de descenso del punto

de congelación de 𝐴 no corta la curva derecha de descenso del punto de congelación de

𝐴2𝐵 (curva CE de (a) y (b)), por lo que se elimina el punto eutéctico comprendido entre el

compuesto 𝐴2𝐵 y 𝐴. En su lugar, la intersección que aparece en el punto P origina el

diagrama (c). La línea MN corresponde al sólido 𝐴2𝐵 puro. Si el 𝐴2𝐵 sólido se calienta, funde

instantáneamente a la temperatura 𝑇𝑝 para dar una solución líquida (con la composición

dada por el punto P), en equilibrio con el sólido 𝐴 puro; 𝐴2𝐵(𝑠) → 𝐴(𝑠) + 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛. Por

tanto, en la fusión hay una cierta descomposición del compuesto. Como la solución líquida

tiene un valor de 𝑋𝐴 diferente al del compuesto, se dice que el compuesto funde

incongruentemente. El punto P se llama punto peritéctico. Cuando se forman varios

compuestos, pueden aparecer más de un punto peritéctico.

Diagramas de Fase de 3 Componentes o Ternario

En este tipo de sistemas se tienen 4 variables independientes: presión, temperatura

y dos concentraciones. Dada la naturaleza y estabilidad de los compuestos con que

52





habitualmente se trabaja, es posible debido a sus bajas presiones de vapor, despreciar el

efecto de la presión en el estudio de diagramas de equilibrio de fases, de tal forma que la

relación que da cuenta del fenómeno queda:

Φ = 3 − 𝐹 + 2 = 5 − 𝐹

Para 𝐹 = 1 existen 4 grados de libertad. Para poder realizar un diagrama

bidimensional es necesario mantener constantes dos variables (en lugar de una, como

ocurría en los sistemas binarios). Mantendremos constantes tanto 𝑇 como 𝑃. Para un

sistema monofásico, se considera que las dos variables son 𝑋𝐴 y 𝑋𝐵, las fracciones molares

de los componentes 𝐴 y 𝐵. En un sistema multifásico, 𝑋𝐴 y 𝑋𝐵 se considerarán como las

fracciones molares globales de 𝐴 y 𝐵 en el sistema. Una vez escogidas 𝑋𝐴 y 𝑋𝐵, 𝑋𝐶 queda

fijada. Podríamos utilizar una representación rectangular con 𝑋𝐴 y 𝑋𝐵 como las variables de

los ejes. Sin embargo, Gibbs sugirió el uso de una representación en forma de triángulo

equilátero, y ésta se ha convertido en la forma estándar de los sistemas ternarios.

El sistema triangular de coordenadas se basa en el siguiente teorema: “sea D un punto

arbitrario en el interior de un triángulo equilátero, si se dibujan las perpendiculares hasta

los lados del triángulo desde D, la suma de las longitudes de estas tres líneas es constante e

igual a la altura ℎ del triángulo; 𝐷𝐸 + 𝐷𝐹 + 𝐷𝐺 = ℎ” (ver figura 24).

Figura 24. Sistema Triangular de Coordenadas

Haciendo que la altura ℎ sea igual a 1, por lo que las longitudes DE, DF y DG son iguales

a las fracciones molares de los componentes 𝐴, 𝐵 y 𝐶, respectivamente. Si resulta más

conveniente, se pueden emplear fracciones en peso. Por tanto, la distancia perpendicular

desde el punto D hasta el lado opuesto al vértice A es la fracción molar del componente 𝐴

(𝑋𝐴) en el punto D; lo mismo es aplicable a los componentes 𝐵 y 𝐶. Se puede representar

53





cualquier composición global del sistema por medio de un punto dentro del triángulo o

sobre el mismo, obteniéndose la figura 25.

Figura 25. Sistema de Coordenadas Triangulares Empleado en los Diagramas de Fase

Ternarios

En esta figura se han dibujado líneas igualmente espaciadas y paralelas entre sí. Sobre

una línea paralela al lado BC (el opuesto al vértice A), la fracción molar global de 𝐴 es

constante. La posición marcada con un punto más grueso representa un 50 % molar de 𝐶,

25 % molar de 𝐴 y 25 % molar de 𝐵. A lo largo de la arista AC, el porcentaje de 𝐵 existente

es cero; los puntos sobre AC corresponden al sistema binario A/𝐶. En el vértice A existe un

100 % de 𝐴. En este punto, la distancia al lado opuesto al vértice A es máxima. Obsérvese

que una vez fijados 𝑋𝐴 y 𝑋𝐵, la localización del punto en el triángulo viene determinada por

la intersección de las dos líneas correspondientes a los valores dados de 𝑋𝐴 y 𝑋𝐵.

Consideraremos únicamente el equilibrio ternario líquido – líquido, para el sistema

acetona – agua – éter dietílico a 1 𝑎𝑡𝑚 y 30 °𝐶. En estas condiciones, el agua y la acetona

son completamente miscibles entre sí, el éter y la acetona son completamente miscibles

entre sí y el agua y el éter son parcialmente miscibles. La adición de una cantidad suficiente

de acetona a una mezcla bifásica de agua y éter dará lugar a una solución monofásica. El

diagrama de fases temario se observa en la figura 26. La región que se encuentra por encima

de la curva CFKHD es una zona de una fase. En un punto contenido en la región bajo esta

curva, el sistema está constituido por dos fases líquidas en equilibrio. Las líneas de esta

región son líneas de conjunción cuyos extremos dan las composiciones de las dos fases en

equilibrio. Para un sistema binario, las líneas de conjunción en un diagrama 𝑇 𝑣𝑥 𝑋𝐴 o

𝑃 𝑣𝑠 𝑋𝐴 son horizontales, ya que las dos fases en equilibrio tienen iguales 𝑃 y 𝑇.

54





Figura 26. Diagrama de Fases Líquido – Líquido para el Sistema Agua – Acetona – Eter a

𝟑𝟎 °𝑪 y 𝟏 𝒂𝒕𝒎 (las coordenadas son fracciones molares)

En un diagrama de fases triangular ternario 𝑋𝐴 - 𝑋𝐵 - 𝑋𝐶, no existe lógicamente

ninguna restricción que obligue a que las líneas de conjunción sean horizontales, y el

diagrama de fases está incompleto, a menos que se dibujen las líneas de conjunción en la

región de dos fases. La situación de las líneas de conjunción viene determinada por el

análisis químico de pares de fases en equilibrio. En la figura 26, un sistema de composición

global 𝐺 está constituido por una fase 𝛼, rica en agua y pobre en éter, de composición 𝐹, y

otra fase 𝛽, de composición 𝐻, pobre en agua y rica en éter. La pendiente de la línea de

conjunción FGH muestra que la fase 𝛼 tiene menor contenido en acetona que la fase 𝛽. El

punto K, el límite al que tienden las líneas de conjunción conforme las dos fases en equilibrio

van siendo más y más parecidas, se denomina punto de pliegue o punto crítico isotérmico.

Destilación

La destilación es la operación unitaria que tiene por objeto separar, mediante

evaporización (vaporización) y condensación, los diferentes componentes líquidos, sólidos

disueltos en líquidos o gases licuados de una mezcla, aprovechando los diferentes puntos

de ebullición (temperaturas de ebullición) de cada una de las sustancias.

El objetivo principal de la destilación es separar una mezcla de varios componentes

aprovechando sus distintas volatilidades, o bien separar los materiales volátiles de los no

volátiles. Su finalidad es obtener el componente más volátil en forma pura.

Si la diferencia en volatilidad (y por tanto en punto de ebullición) entre los dos

componentes es grande, puede realizarse fácilmente la separación completa en una

destilación individual. Si los puntos de ebullición de los componentes de una mezcla sólo

difieren ligeramente, no se puede conseguir la separación total en una destilación

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individual. Cuando existe interacción entre las fases líquido y vapor, la destilación recibe el

nombre de rectificación. En caso de que no se presente esta interacción, se la denomina

destilación simple. En la rectificación, al interaccionar las fases, la gaseosa va

enriqueciéndose en el componente más volátil, mientras que la líquida lo hace en el más

pesado. Esta interacción entra las fases puede llevarse a cabo en etapas de equilibrio o

mediante un contacto continuo. Otros tipos de destilación distintos a los mencionados son

por arrastre de vapor, destilación azeotrópica y extractiva.

En la mezcla simple de dos líquidos solubles entre sí, la volatilidad de cada uno es

perturbada por la presencia del otro. En este caso, el punto de ebullición de una mezcla al

50%, por ejemplo, estaría a mitad de camino entre los puntos de ebullición de las sustancias

puras, y el grado de separación producido por una destilación individual dependería

solamente de la presión de vapor, o volatilidad de los componentes separados a esa

temperatura. Esta sencilla relación se llama ley de Raoult. Esta ley sólo se aplica a mezclas

de líquidos muy similares en su estructura química, como el benceno y el tolueno. En la

mayoría de los casos se producen amplias desviaciones de esta ley. Si un componente sólo

es ligeramente soluble en el otro, su volatilidad aumenta anormalmente.

Destilación Simple

Se usa para separar líquidos con puntos de ebullición inferiores a 150 ℃ de impurezas

no volátiles, o bien para separar mezclas de dos componentes que hiervan con una

diferencia de puntos de ebullición de al menos 60 − 80 °𝐶. Mezclas de sustancias cuyos

puntos de ebullición difieren de 30 − 60 °𝐶 se pueden separar por destilaciones sencillas

repetidas, recogiendo durante la primera destilación fracciones enriquecidas en uno de los

componentes, las cuales se vuelven a destilar.

En la destilación simple los vapores producidos son inmediatamente canalizados hacia

un condensador, el cual los refresca y condensa de modo que el destilado no resulta puro.

Su composición será idéntica a la composición de los vapores a la presión y temperatura

dados y pueden ser computados por la ley de Raoult.

Destilación Fraccionada

Es una técnica que permite la realización de una serie de destilaciones sencillas en

una sola operación continua. Se usa para separar componentes líquidos que difieren menos

de 25 ℃ en el punto de ebullición. La principal diferencia que tiene con la destilación simple

es el uso de una columna de fraccionamiento. Ésta permite un mayor contacto entre los

vapores que ascienden con el líquido condensado que desciende, por la utilización de

diferentes "platos". Esto facilita el intercambio de calor entre los vapores (que ceden) y los

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líquidos (que reciben). Ese intercambio produce un intercambio de masa, donde los líquidos

con menor punto de ebullición se convierten en vapor, y los vapores con mayor punto de

ebullición pasan al estado líquido.

Destilación al Vacío

Es una forma de destilación (sencilla o fraccionada) que se efectúa a presión reducida.

Consiste en generar un vacío parcial dentro del sistema de destilación para destilar

sustancias por debajo de su punto de ebullición normal. Muchas sustancias no pueden

purificarse por destilación a presión atmosférica porque se descomponen antes de alcanzar

sus puntos de ebullición normales. Otras sustancias tienen puntos de ebullición tan altos

que su destilación es difícil o no resulta conveniente.

En estos casos se emplea la destilación a presión reducida. Un líquido comienza a

hervir a la temperatura en que su tensión de vapor se hace igual a la presión exterior, por

tanto, disminuyendo esta se logrará que el líquido destile a una temperatura inferior a su

punto de ebullición normal.

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REPUBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA UNIVERSIDAD … · 2018. 11. 8. · UNIDAD II. SOLUCIONES Las soluciones químicas tienen gran importancia en los diferentes ámbitos de nuestra