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22 Olimpada Argentina de Qumica CERTAMEN NACIONAL NIVEL 3 SUBNIVEL NO ENTRENADOS EXAMEN

NO DESABROCHES EL CUADERNILLO. NO RESUELVAS CON LPIZ. PGINA 1 / 11

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Ejercicio 1. (30 Puntos) (a) Las reacciones pericclicas se utilizan en sntesis orgnica debido a que permiten generar nuevas uniones C C. Dichas reacciones estn gobernadas por la simetra orbital de los reactivos y se caracterizan por ser regio y estereoespecficas. La reaccin de Diels Alder es una tpica reaccin pericclica. En el siguiente esquema se muestra dicha reaccin.

OR

+Z RO Z

150C

Tolueno

HCl

MeOHO Z

Reaccin d e Diels - Alder

Dieno Dienf ilo X Cuando R es el grupo protector trimetilsililo (TMS; -SiMe3), el dieno recibe el nombre de dieno de Danishefsky, en honor al qumico orgnico que lo desarroll y estudi. El aducto que se obtiene en la reaccin de Diels Alder es un trimetilsililenol (del tipo X) que en medio cido se hidroliza fcilmente para dar el compuesto carbonlico. Por otro lado, el grupo Z presente en el dienfilo, es un grupo atractor de electrones, tales como: COR, COOR, CN, COOH, NO2, etc. Con el objeto de ilustrar la aplicacin de la reaccin de Diels Alder en la sntesis de un compuesto tricclico, se desarroll una secuencia sinttica para la obtencin de dicho compuesto. A continuacin se muestra una parte de dicha secuencia sinttica.

OSiMe3

+CN

150C

ToluenoA

HCl

MeOHB C O

OH2N

DReactivo 1 Reactivo 2

Los reactivos 1 y 2 pueden ser algunos de los que se indican a continuacin:

a) NaBH4 / MeOH / 25C HOOH / H+b) c) LiAlH4 / ter / - 78C

BrBr / AlCl3d) e) DIBAL / ter / - 20C

(i) Indica cules son los reactivos 1 y 2 en los correspondientes recuadros.

Reactivo 1 Reactivo 2

(ii) Deduzca las estructuras de los compuestos A C y dibjelos en los correspondientes recuadros.

A B C

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Se realizaron las siguientes reacciones sobre el compuesto D, tal cual se indica en el siguiente esquema.

O

OH2N

D

H+ / H2OE

PTSA

MeOH45C

I

HFHN Reactivo: PTSA

H3C SO3H

(iii) Dibuje las estructuras de los compuestos E, H y del intermediario I en los correspondientes recuadros.

E I H

(iv) En la transformacin de E a F, qu tipo de mecanismo de reaccin est involucrado? Marca con una cruz (X) tu respuesta correcta en los correspondientes casilleros.

(i) Adicin electroflica

(ii) Sustitucin Electroflica Aromtica

(iii) Adicin nucleoflica

(iv) Condensacin aldlica

(v) Qu productos se obtienen cuando se hace reaccionar al compuesto F con el cido m-cloroperbenzoico? Dibuja la/s estructura/s del/os producto/s que se forman contemplando la estereoqumica de la reaccin en el correspondiente recuadro.

FHN

Cl

O OOH

ac. m-cloroperbenzoico(mCPBA)

mCPBA

CH2Cl224C

Productos

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(b) T cuentas con los siguientes compuestos:

CH3

H Cl

Ph

H OH

A

H3C

Cl

H

H

Ph

HOH3C

Ph

Cl

OH

B

Cl H

CH3

PhH

OHC D

(i) Cul es la relacin de estereoisomera que presentan dichos compuestos? Marca con una cruz (X) las respuestas que t consideras correctas.

(i) Los compuestos B y Cson enantimeros

(ii) Los compuestos A y Dson enantimeros

(iii) Los compuestos B y Dson diastermeros

(iv) Los compuestos A y Cson enantimeros

(ii) El tratamiento del compuesto A con NaH / ter a 0C da un slo producto X. Dibuja la estructura del producto X en el correspondiente recuadro.

X

CH3

H Cl

Ph

H OH

A

NaH

ter25C

(iii) El tratamiento del compuesto B con NaH / ter a 0C da un slo producto Y. Dibuja la estructura del producto Y en el correspondiente recuadro.

H3CPh

Cl

OHB

Y

NaH

ter25C

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Qu relacin de estereoisomera presentan los compuestos X e Y? Marca con una cruz (X) la respuesta que t consideras correcta.

(i) Los compuestos X e Yson enantimeros

(ii) Los compuestos X e Yson ismeros geomtricos

(iii) Los compuestos X e Yson diastermeros

(iv) Los compuestos X e Yno presentan estereoisomera

(iv) Escribe detalladamente el mecanismo de reaccin involucrado en la transformacin de A en X en el correspondiente recuadro.

Ejercicio 2. (15 Puntos) (a) Dibuja la estructura de un triglicrido en el siguiente recuadro y que presente las siguientes caractersticas: i) actividad ptica, ii) consuma 1 mol de hidrgeno (H2 / Pt) y iii) la hidrlisis bsica libera slo dos tipos de cidos grasos, en relacin 2 a 1.

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(b) Dibuja la estructura del isopropil glicsido de la 4-(-D-Glucopiranosil)--D-galactopiransido en proyeccin de Haworth en el correspondiente recuadro.

(c) T cuentas con la siguiente serie de compuestos:

NO2

OHOH

OH

OCH3

OH

OCH3

A B C D Ordnalos por acidez creciente en el correspondiente recuadro.

Ejercicio 3. (25 Puntos) En el laboratorio de Qumica Orgnica se realizaron las siguientes reacciones:

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OPh

OA

IIcalorH+

B (C12H12O)EtOK

EtOHI1 + I2 I3+

Por tratamiento de A con una solucin de etxido de potasio en etanol se genera una mezcla de 3 intermediarios aninicos I1, I2 e I3. Cada uno de ellos se encuentra en equilibrio con el compuesto A. Slo uno de ellos, por ejemplo, el intermediario I1 reacciona para transformarse en II. (i) Dibuja las estructuras de los intermediarios aninicos I1, I2 e I3 en los correspondientes recuadros.

I1 I2 I3

(ii) Dibuja la estructura del compuesto II en el correspondiente recuadro.

II

(iii) Escriba detalladamente el mecanismo de reaccin involucrado en la formacin del compuesto II en el correspondiente recuadro, mostrando el movimiento de electrones con la ayuda de flechas.

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(iv) Por qu los intermediarios I2 e I3 no generan al compuesto II? Marca con una cruz (X) la respuesta que t consideres correcta.

(1) Porque las condiciones de reaccin no son las adecuadas.

(2) Porque ambos intermediarios generan ciclos de tres miembros termodinmicamente desfavorecidos.(3) Porque ambos intermediarios se forman en menor proporcin que el intermediario I1.

(4) Porque ambos intermediarios no se forman en el medio de reaccin.

(v) Dibuja la estructura del compuesto B en el correspondiente recuadro.

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Ejercicio 4. (30 Puntos) El cido oxlico, de estructura HOOC-COOH, es el ms simple de los cidos dicarboxlicos alifticos. Su nombre deriva del gnero de plantas Oxalis, por su presencia natural en ellas, hecho descubierto por Wiegleb en 1776. Es un cido orgnico relativamente fuerte, gracias al enlace entre los dos grupos carboxlicos (pKa1 = 1,27; pKa2 = 4,27). Numerosos iones metlicos forman precipitados insolubles con el anin oxalato (-OOC-COO-), siendo un ejempl