Plaguicidas. Tipos y UsosTipos: HerbicidasInsecticidasFungicidasRodenticidasFumigantes, etc...UsosAgrcolasNo agrcolasIndustrial (control de vegetacin en carreteras, vas frreas, instalaciones elctricas, tuberas)Comercial (campos de golf, parques..)Domstico (jardines privados, control de roedores e insectos)Salud pblica (control de plagas..)

Porcentaje de consumo de plaguicidas por sectores econmicos en 1993

Usos AgrcolasIndustrial, comercial y salud pblicaDosmstico y jardinesHerbicidas (%)78184Insecticidas (%)691813Fungicidas (%)64278Otros (%)9084Total (%)75187Total (millones de kg)3658933

prevenir una plaga es mejor que combatirla

Plaguicidas. HistoriaAzufre (1000 a.c.)Arsnico (Romanos)Nicotina (S. XVIII)Cloruro de mercurio Sulfato de cobreAzufre y calArsenito de cobre Arseniato de plomoSulfato de cobre y cal (S. XV-XIX)insecticidainsecticidainsecticida: chinchespreservativo maderafunguicidafungicida y insecticidamariposa gitanamariposa gitanaraticida

Plaguicidas. HistoriaS. XIX. Insecticidas naturales: roterona y piretrosArsenito de sodio: cultivo de la patataArseniato de cobre y arseniato de plomo: insecticidasSulfato de cobre y sulfuro de calcio: fungicidasOrganomercuriales (acetato de fenil mercurio): fungicida

Seguros, pero coste muy elevadoTxico y persistente (1961)

Txicos, an se utilizan para combatir orugasTxicos para los micro-organismos y persistentesTxico y bioacumulable; sustituido por el benomilDesde Segunda Guerra Mundial sustituidos por insecticidas orgnicos sintticos

PLAGUICIDAS SINTTICOS. HISTORIA1942. Introduccin del DDT1944. Primer herbicida. 2,4-D1945-1955. Segunda generacin de plaguicidas (Organofosforados, carbamatos, ureas)1955-1960. Triacinas, sales de amonio cuaternarias1960-1970. Introduccin de fungicidas (benzimidazoles, pirimidinas, triazoles, etc) Primeros indicios de los efectos ecotoxicologicos del DDT y otros plaguicidas organoclorados1972. Prohibicin del uso de DDT en USA1970-1980. Introduccin de la denominada tercera generacin de plaguicidas (piretroides y sulfonilureas)1990. Introduccin de los denominados plaguicidas ecolgicos (esterilizantes, feromonas)

PlaguicidasOrganoclorados (DDT, HCH, Aldrin, Dieldrin...)Compuestos semivoltilesResistentes a la degradacin (persistentes)Acumulacin en los tejidos vivosTransporte a larga distancia. Contaminacin a nivel globalSegunda y tercera generacinCompuestos relativamente solubles en aguaMenos tendencia a la bioacumulacinVidas medias menores, menor persistencia en el medio. DegradacinMetabolitos ms txicos y persistentes.Contaminacin de aguas

Plaguicidas. Consumo mundialMercado mundial de plaguicidas y porcentaje por usosPlaguicidas totales representa aquellos usados en los sectores agrcolas y no agrcolas, incluidos aquellos de uso domstico.

1960197019801993Industria de plaguicidas mundial. En millones de dlaresTotal plaguicidas58027001160025300Porcentaje del mercado total por aplicacionesHerbicidas19354245Insecticidas37383531Fungicidas40221819Otros4555

Uso regional de plaguicidas, basado en los valores de mercado en 1993. (Carvalho et al. 1995)

Uso regional de plaguicidas, basado en los valores de mercado en 1993.

Herbicidas. Top-ten

HerbicidasMundialUSAEuropaGlyphasatexxxAlachlorxxMetolachlorxxThiobencarbxParaquatx2,4-D xxAtrazinexxxPropanilxMCPAxxTrifluralinxxButylatexEPTCxPendimethalinxCyanazinexIsoproturonxChlorotoluronxMCPPxManebxMetam-sodiumxMancozebx1,3-Dichloropropenex

Plaguicidas. Clases Qumicas

GruposSubgrupos relacionadosAmidasAcilanalina, cloroacetanilida, dicloroanilidaAzolesTriazol, conazolAcidos AriloxialcanoicoAcidos y sales fenoxiacticoDinitroanilinaDiacinaCarbamatoCarbamato, tiocarbamato, ditiocarbamatoDifenileterImidazolinonaOrganocloradoOrganofosforadoFosfato, fosfonato, fosforotionato,...PiretroidePirimidinaSulfonil ureaTriacinaUreaFenilureaVariosDerivados del cido benzoico. Compuestos con muchos grupos funcionales, dificilmente clasificables.

Tipos de plaguicidasInsecticidas (vertebrados e invertebrados)Carbamatos, organoclorados, organofosforados, organoestannicos, oximas, piretroides.Herbicidas (malas hierbas)Arilanilinas, Acido benzoico, Bipiridilium, cloroacetanilida, oximas, dinitroanilinas, difenil esteres, hidroxibenzonitrilos, imidazolinonas, organofosforados, fenoxiacidos, sulfonilureas, tiocarbamatos, triazines, triazinones, uracilos, ureas. FungicidasAzoles, benzimidazoles, carboxamidas, ditiocarbamatos, morfolinas, organofosforados, fenilamidas.Nematicidas

Plaguicidas. Estructuras qumicasPropanilMetolachlorCarbofuranIprodionaDichlorvosBentazonaParaquat

Plaguicidas y medio ambienteContaminacin de aguas superficiales y subterrneasOrigen del agua para consumo humanoGran diversidad de clases qumicasDiferentes funcionalidadesIntervalo de polaridad muy amplioDiferentes propiedades cido-base y solubilidad

Composicin de los formulados

CoadyugantesTensioactivosAceites minerales y vegetalesSales inorgnicas

Plaguicidas. Propiedades fsico-qumicasSolubilidad en aguaCoeficiente de particin octanol-agua (Kow)Propiedades cido-basePresin de vapor (Pv)Constante de Henry (H)Coeficiente de sorcin en suelos (Koc)Vida media

Plaguicidas. Propiedades fsico-qumicasSolubilidad en aguaIndica la tendencia del plaguicida a ser eliminado de los suelos por las escorrentas o el agua de riego.Coeficiente de particin octanol-agua (Kow)Constante de equilibrio de un sistema de dos fases agua y octanol. Lipofilia PolaridadPropiedades cido-baseCapacidad de ionizacin en un sistema agua-suelo a pH 5-8 tpico del medio ambiente.

Plaguicidas. Propiedades fsico-qumicasPresin de vaporPresin parcial de un compuesto en fase gas en equilibrio con el slido o lquido puro. Gobierna la distribucin entre el lquido o slido y la fase gas.Constante de Henry (H)Coeficiente de particin entre la concentracin del compuesto en el aire y en el agua en equilibrio. Regula la volatilizacin de los compuestos del agua.Coeficiente de sorcin en suelosDistribucin entre los slidos del suelo y la fase lquidaMovilidad

Plaguicidas. Propiedades fsico-qumicasVida mediaTiempo que se requiere para que la concentracin de una determinada sustancia en un compartimento ambiental se reduzca a la mitad de la inicial.Degradacin bitica y abiticaMigracinVolatilizacinAbsorcin en vegetacin

ATMOSFERICOAire Presin de vaporPes molec.solubilidad

Distribucin ambiental de plaguicidas en funcin de sus constantes fsico-qumicas

EscorrentasVolatilizacinDeposicinPrdidas de plaguicidas durante el proceso de aplicacinDispersinFotlisisAdsorcin

Plaguicidas y medio ambienteAplicacinlixiviacinEscorrentiasvolatilizacin

Plaguicidas en suelosMOVILIDADLixiviacinContaminacin de aguasVolatilizacinTransporte por va atmosfricaBiodisponibilidadEfectos sobre los organismos y ecosistemas

Plaguicidas en suelosMovilidad en suelosLipofilicidad del plaguicida (Kow)Mineralogia del suelo, pHContenido en materia orgnicaHumedad del sueloDisminucin del contenido en aguaAumenta adsorcinAumento de arcillas y materia orgnicaDisminucin de la movilidadAumento de temperaturaReduce adsorcinAumenta la movilidad

Plaguicidas. MovilidadMovilidad alta, movilidad baja, movilidad intermedia

PlaguicidaGrupo Qumicolog KowKoc (cm3/g)Vida media (dias)ChlorotoluronUrea2.41175135MetolachlorCloroacetanilida3.13-3.28175101TridemorphMorfolina4.2203433TrifluralinDinitroanilina3.97-5.16417170TerbutrynTriacina3.5365766

Plaguicidas en aguas subterrneasAplicacinSolubilidad en agua > 30 mg/lH< 10 3 Pa/m3 molAdsorcin suelos (Koc)< 300-500Hidrlisis (vida media)> 25 semanasFotolisis (vida media)> 1 semana

Plaguicidas en suelosMovilidad en suelos

GUS = log (vida media en suelos) (4-log KOC)GUS: Ground ubiquity scoreGUS > 2.8 Alta probabilidad de lixiviacinGUS< 1.8 No lixiviacin

Plaguicidas. LixiviacinProfundidad del agua subterrneaTopografa de la zona (mayor o menor pendiente)Composicin del sueloComposicin del acuferoCapacidad de recarga de agua subterrnea por precipitacin e irrigacinLa conductividad hidrulica del acufero

Plaguicidas. Aguas SubterrneasAguas subterrneassuministro de agua potable del 90% de las zonas rurales y 75 % de las ciudades (USA)47 % de 105 muestras de agua subterrnea con residuos de plaguicidasTriacinasCarbofuran (1 g/l)CarbarylChlorpyrifosDimethoateDeltamethrin

Plaguicidas. Aguas superficialesContaminacin de ros, estuarios y marDeposicin atmosfricaDrenaje de zonas agrcolasDescarga de aguas subterrneasSolubles en agua 90-99 % en fase disueltaTransporte por va acuticaAprox. 0.4 % de la cantidad aplicada de atracina pasa a los ros

National Water Quality AssessmentFrecuency of detection (% of samples)ES&T, 1999Agricultural areasUrban areasMixed landuseValues in g/L

Plaguicidas. Contaminacin en zonas costeras Estimacin de las entradas fluviales de un contaminante en el marL = CiQi, donde Ci es la concentracin del contaminante en el mes i, y Qi cantidad total de agua que desemboc en el mes iL = 365/12 CiQi, donde Ci es la concentracin en el dia i, y Qi es la descarga de agua en el dia i.

Plaguicidas Organonitrogenados en el Mar MediterrneoConsumo anual (Tn) y descarga estimada en el Mar Mediterrneo (kg) de plaguicidas organonitrogenados en la zona del rio EbroBarcel et al., 1996

CompuestoConsumo Anual (Tn)Mtodo 1 (kg)Mtodo 2 (kg)Atracina130970817Simacina13485503De-etilatracina--496414Alachlor5811292Metolachlor37236194

Plaguicidas en ocanosChesapeake BayClorotriacinasNo se transportan a mar abiertoNo se acumulan en el sedimentoDegradacin en sedimentos marinos?Estuarios estudiados: Costa este de Espaa (rio Ebro)Costa sur de Francia (rio Rdano)Norte del mar Adritico (rio Po)Golfo Termaikos y Amvraikos (Grecia, diferentes rios)

Plaguicidas en ocanosPlaguicidas detectadosAtracinaSimacinaAlachlorMetolachlorMolinatoReadman et al., 1993

Fenitrothion en estuariosDegradacin. Fotlisis (aumenta al aumentar la T y la radiacin)3-metil-4-nitrofenolfenitrooxonS-metil fenitrothionVolatilizacin (aumenta al aumentar la T)Fenitrothion Fenitrooxon 3-metil-4-nitrofenol

Fenitrothion. Vida media en aguaAdaptado de Barcel y Hennion (1997)

Vida media (h)pHTemperatura (oC)Zona15-1686.711 (verano)Lago Palfrey (Canad)11-19.37.8-8.225-30 (verano)Campos de arroz Delta del Ebro (Espaa)36-487.0-7.519-23Lago (Bourgeous (Quebec)26.47.425Muko river (Takarazuka, Hyogo, Japon)

Plaguicidas en zonas tropicalesPlaguicidas en uso en su mayora incluidos en las clases 1a y 1b de la WHO (productos qumicos solo manipulables por personal autorizado y entrenado). Entre 64-77 % de los agricultores de Costa Rica reconocen no haber recibido ningn tipo de entrenamiento para la aplicacin de plaguicidas Uso inadecuadoTransporte y almacenamiento en malas condiciones Aplicaciones innecesarias y/o uso abusivoAplicacin en cercanas de ros o corrientes de aguaAplicacin area sobre aguas superficialesTratamiento inadecuado de los residuosLavado de los equipos de aplicacin en ros y corrientes de aguaTratamiento inadecuado de los excedentes de plaguicidas y sus contenedores

Plaguicidas en zonas tropicalesVulnerabilidad de los ecosistemas acuticos tropicales frente a las zonas templadas

Temperaturas e insolacin mayores Mayor degradacinMayor toxicidad (mayor solubilidad al aumentar la T, mayor velocidad de ingesta, mayor bioconcentracin , disminucin de la disponibilidad de oxigeno)Mayor precipitacinAumentan las escorrentas urbanas y agrcolasMayor probabilidad de lixiviacin a aguas subterrneas

Estructura qumicaModo de accinEfectos de los plaguicidas

Control Integral de plagasTipo de plagaSeleccin del tipo de plaguicidaSeleccin sistema de aplicacinDensidad y distribucin Ciclo biolgico y habitat Tratamiento en etapas vulnerables Ciertos insecticidas, acaricidas y fungicidas han producido cepas resistentes de hongos e insectos

Herbicidas. Modo de accinSistmicos : Inhibicin del transporte de electrones durante la fotosntesis (carbamatos, triazinas, ureas)Hormonales : Actan mimetizando el cido indolactico, hormona natural del crecimiento vegetal (cido fenoxiactico)Inhibicin de la divisin celular (carbamatos)Inhibicin de la biosntesis de lpidos, ceras cuticulares vegetales (carbamatos)

Dinitrofenoles, DNOC, Dinoseb Se degradan rpidamente en suelosNo dejan residuos txicosDespus de diez das del tratamiento es posible consumir las plantas sin efectos txicosNo bioacumulables. No provocan contaminacin ambiental a largo plazoVenenosos para el hombre y otros mamferosTodos los organismos atrapados mueren inmediatamente

Acidos fenoxiacticosHerbicidas hormonales, actuan de mimticos del cido indolactico. Hormona natural del crecimiento vegetalBaja toxicidad para los mamferosNo persistente, se descompone en semanasProhibido desde 1969 debido a su probada teratogenicidad en ratas y ratones

Triacines: accin herbicida persistente (1 ao)

Accin: absorbidas por las races de las plantas emergentes de malas hierbas, se ponen amarillas y mueren. Selectividad: combinacin de baja solubilidad y alto grado de absorcin sobre coloides del suelo hace que no penetren ms de 15 cm de la superficie del suelo. Plantas con races ms profundas y rboles no se ven afectados. Variedades de maz y caa de azcar son resistentes a la atracina y simacina, ya que tienen un encima que detoxifica estos compuestos por hidrlisis

Plaguicidas. Modo de accinAcaricidas, InsecticidasInhibidores transmisin impulso nervioso. Actan sobre el sistema nervioso central

Inhibicin acetilcolinesterasa

Piretroides. Insecticidas de contacto Accin sobre sistema nervioso perifrico y central (prdida de iones K+)Accin fulminante sobre insectos voladoresEfecto rpido y seguroBaja toxicidad para los mamferosNo persistente, no deja residuos txicosNo se desarrollan poblaciones resistentesBaja persistencia debido a su inestabilidad frente al aire y la luzLos insectos se recuperan si son tratados con dosis subletales (mezclas con otros insecticidas)Se formulan con sinergistas inhibidores de las oxidasas (sistema de detoxificacin del compuesto activo en insectos)

Plaguicidas. Toxicidad y EcotoxicidadDisruptores endocrinosAtracinaCarbarylMethomylaldicarbPlaguicidas OrganocloradosMutagnicos y carcinognicosCarbamatosToxicidad aguda (LC50)ChlorpyrifosdeltamethrinDiazinonMethyl-parathionTerbufosMalathion

TOXICIDAD CRNICA< 5 /L para peces y crustceos

Clculo LC50 o EC50Concentracin del patrn o muestra# individuos muertos 0%50%100%LC50DaphniaGusanosMosquitosPeces

Toxicidad aguda (anguila)

Compuesto

LC50 (96h) en g/L

Endrin

0.05

DDT

0.4

Lindano

9

Malation

27

Paration-metil

6000

Toxicidad aguda de trifluralin

Organismo

LC50 (96h) en g/L

Daphnia

320-1000

Gammarus

1400-3400

Pteronarcys

2100-3700

Trucha

40

Pez gato

1400-3400

Selected endocrine-disrupting chemicalsP denotes probable EDC; S denotes suspected EDC; K denotes known EDCfrom ES&T (1999) 368A.

Group 1Chlorinated organicsGroup 2Industrial chemicalsGroup 3Polymers with molecular weights 1000 or lessGroup 4TSCAGroup 5Pesticides2,4,5-Trichlorophenol (s)Hydrazine (P)FluoropolyolPAHs (K)Malathion (S)PCBs (K)Bisphenol A (P)Transplatin (S)BenzoflumethiazidePropantheline bromide (S)Methoxypolysiloxane (P)Triazines (K)Kepone (S)1,2-Dibromo-3-chloropropane Aldicarb nitrofen (S)2,3,7,8-TCDD (K)Butyl benzyl phtalate (S)Polyethylene oxide (S)Lead (K)Pyrethroids (S)Pentachlorophenol (K)p-NitrotoluenePoly(isobutylene)Mercury (K)Dicamba (S)Obidoxime chloride (S)Polyurethane (S)EndosulfansAldicarb (P)

Niveles de exposicinBreve, a concentraciones elevadas: accidentes, formulacin, aplicacin, suicidiosA largo plazo, concentraciones elevadas: agricultores, aplicadores, formulacinA largo plazo, concentraciones moderadas o bajas: poblacin en general (pases industrializados)

Cmo estamos expuestos? Agua, alimentos, atmsferaDepuradoraDeposicinSedimentacinLodosAbsorcinAcumulacinInhalacinIngestaAgriculturaLixiviacin/transporteAgua

CRITERIOS DE DECISIN PARA INCLUIR UN PLAGUICIDA EN LAS LISTAS DE CANDIDADOS PRIORITAROISToxicidadMecanismo de accinEfectos sobre el medio y hombrePersistenciaSol. agua > 30 mg/LVida media > 25 semanesUtilizacin

50 Tm/aoAlta HMediaMBajaLH M LRECHAZADO H M LH L M CANDIDATO PRIORITARIO

Plaguicidas peligrosos para el hombre

Criterio

Lmite

LD50 aguda oral

< 0.5 mg/kg

LD50 aguda drmica

< 2000 mg/kg

LD50 Inhalacin aguda (4h)

< 0.5 mg/kg

Corrosivos para los ojos

Destruccin irreversible tejido ocular

Corrosivo para la piel

Destruccin tisular o cicatrizacin

Efectos subcrnicos, crnicos o retardados

Causas significativas

Plaguicidas. EU Priority ListAlachlorAldicarbAmitroleAtrazineBenazolinBentazoneBromofenoximCarbarylCarbendazimCarbetamideChloridazonChlorpyrifosChlortoluronCyanazine2,4-DDalaponDiazinonDichlobenilDimethoateDinosebDiuronDNOCEPTCEthofumesateEthoprophosFenamiphosFluoroxypyrIprodioneIsoproturonLinuronManebMCPAMCPPMetamitronMetazachlorMetham-sodiumMetolachlorMethabenthiazuronMethiocarbOxydemeton methylPhenmediphamProchlorazProphamPrometrynPropiconazolePropyzamidePyrethrinSimazineTerbutrynTriademinolTrichlorfonTrichloroacetic acidVinclozolinZiramSubrayados aquellos de consumo superior a 500 Ton/ao

Plaguicidas. Hazard ranking in CaliforniaA. Newman, ES&T, 29 (1995), 324A

RankHuman health impact (farm workers)Aquatic lifeMulti-attribute impact1SulfurTrifluralinSulfur2PropargiteChlorpyrifosCopper hydroxide3GlyphosatePropargiteChlorpyrifos4MethomylAzinphos, mathylPropargite5ChlorineEndosulfanCryolite6ChlorpyrifosDiazinonDimethoate7ParathionMethyl bromideChlorothalonil8Methyl bromidePermethrinManeb9Aluminium phosphideMethomylDiazinon10MevinphosCarbofuranCopper sulfate

Plaguicidas. NormativaLimites de deteccin del orden de 20 ng/L

Plaguicidas en agua potable. Efectos sobre la saludNo se han establecido niveles para todos los plaguicidas.Los niveles establecidos para algunos no son analizables (no hay control real de las concentraciones)No se ha considerado la exposicin acumulada con otras rutas de exposicin (aire, alimentos..)Efectos de la presencia de mezclas de plaguicidas y sus productos de degradacin.Efectos antagnicos Efectos sinrgicosEfectos de una exposicin alta estacionalEfectos de toxicidad crnica (extrapolacin de ensayos con animales)

Efectos de plaguicidas en el ambiente (8 billones, 1997)Intoxicacin humana: 3*106 intoxicaciones/ao; 220.000 fatales (WHO, 1992)Intoxicacin animales domsticos (0.1%, gatos y perros)Organismos no dianaResistencia a plaguicidas (mosquitos-malaria)Intoxicacin de abejas (produccin abejas, poblacin, polinizacin)Daos a cultivos alienos (cultivo algodn destrozado al aplicar 2,4-D a campos trigo adyacentes)Mortalidad de peces (alevines, insectos acuticos, disminucin O2 debido a la descomposicin de algas)Efectos a pjaros y mamferos: directo o indirecto a travs de la ingesta (supervivencia, tasa reproduccin, crecimiento, reduccin hbitat por reduccin de presas, etc. ). Consideradas especies indicadoras de riesgo.Efectos en micro-organismos y biota: plaguicidas en el sedimento disminuyen la biodiversidad (gusanos, artrpodos, hongos, bacterias, etc.) y la biomasa total.

Ms informacin enFAO www.fao.orgNormativa de plaguicidas en alimentosEUhttp://europa.eu.int/eur-lex/es/index.htmlLegislacin vigente sobre plaguicidas en EuropaEPAwww.epa.govInformacin y legislacin sobre plaguicidas en USABase de datos sobre plaguicidashttp://pmpe.cce.cornell.edu/fqpa-list.html

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