Résonance Magnétique Nucléaire

RMN page 1 - Cours de M2 CFP - Propriétés Electroniques des Solides (Julien Bobroff)

Résonance Magnétique Nucléaire

pour mesurer des susceptibilités de spin


Lauterbur & Mansfeld, Nobel Medecine 2003

Bloch & Purcell, Nobel Physique 1952

Ernst, Nobel Chimie 1991

Wuthrich, Nobel Chimie 2002

Zeeman, Nobel Physique 1902

Rabi, Nobel Physique 1944

Les Nobels autour de la RMN


Le premier signal de RMN dans un liquide et un solide


L’IRM



La RMN pour la chimie

14 Tesla 23 Tesla


Méthode de mesurede la RMN


Comment mesure-t-on la RMN ?

Champ statique H0

Champ Alternatif H1


Un labo RMN

aimant

H0

H0

spectrometre

• Champ magnétique :très homogène (10-5 à 10-8), et si possible élevé(typique : 7 à 20 Tesla)

• spectromètre : •dans les radiofréquences (typique : 10 à 500 MHz)


Impulsion radiofréquence de qq msec et kW

H0

M

H0


H0

U

t


Dt

Nb of nuclei

frequency or local field

une impulsion permet d’irradier plusieurs fréquences à la fois.La transformée de Fourier donne la réponse à ces fréquences.

L’interêt des impulsions

n

n

T

n0=1/T


Mesure de la susceptibilité

uniforme par RMN


)1(2

,,contact

idip

iorb

zyxi KKK

n

facteur gyromagnétique qui dépend du noyau

shift orbital ou chimique

shift de spin

Nb de noyaux

référencen0=H0/2

n

0

0totalK

n nn

)0,0( qAK spinhfspin


Dû au moment orbital • des électrons des couches pleines• des électrons de valence non appariés

En général :

• indépendant de la température• tenseur qui dépend de l’orientation• donne des informations sur la nature des orbitales• proportionnel à la susceptibilité orbitale

Shift orbital


gasoline

Shift orbitalutilisation en chimie pour caractériser les orbitales

Shift orbital


gasoline

Shift orbital

Shift orbitalutilisation en chimie pour caractériser les orbitales


Shift de spin

Pourquoi mesurer Kspin et pas directement spin des électrons par mesure d’aimantation standard (SQUID) ?

• intrinsèque, non affecté par les impuretés

• permet de distinguer différents spin à différents sites cristallographiques

• pas une somme mais un histogramme : permet de mesurer des variations locales de spin

Prix à payer : • en général, pas de valeur absolue• pas aussi facile et rapide qu’un SQUID

electronshfspin AK 0


Alloul et al., PRL (1989)

Cuprate supraconducteur YBa2Cu3O6+x

Kspin mesure 0

K

K

T

K proportionnel à :


Shimizu et al., PRB (1995)

une chaine de spin 1 YBa2NiO5

Kspin mesure 0

K

K


0 50 100 150 200 250 300 350

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4 x=1

Kc

(%)

T (K)

x=0.3x=0.5x=0.7

0 50 100 150 200 250 3000

2

4

6

8

10

12

14

16

T (K)

(1

e6 e

mu/

g)

cobaltate NaxCoO2

Kspin mesure 0 intrinsèque

Lang et al., PRB 09

si Kspin différent de macro, c’est en général Kspin qu’il faut croire

K


0 50 100 150 200 250 3000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

line

shift

in %

Temperature (K)

RMN Squid

Volborthite

Mendels et al., PRL (2000)

système géométriquement frustré (Volborthite)impuretés paramagnétiques

comportement intrinsèque

Kspin mesure 0 intrinsèque

K

si Kspin différent de macro, c’est en général Kspin qu’il faut croire


Trokiner et al., PRB (1991)

differentes susceptibilités donc différentes dopages selon le plan

Bi2212

Kspin mesure 0 sur différents sites

RMN de l’oxygène


Takigawa et al., PRB (1991)0 100 200 300

0,00

0,04

0,08

0,12

0,16

0,20

YBCO7

YBCO6.6

89 K

75 K

87.8K95.7K

16 K61 K

Ks (%

)

T (K)

Bobroff et al., PRL (1997) Alloul et al., PRL (1989)

YBa2Cu3O6+x

OCu

Y

une seule bande dans les plans CuO2



cobaltates Na0.7CoO2

Mukhamedchine et al., PRL (2006)3 Co differents portant des charges différentes



Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni Zn Ni Ni Ni Ni Ni

Effets d’impuretés : chaine YBa2NiO5 de spin 1 avec des impuretés Zn en site Ni

14580 14600 14620 14640 146600.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

n (kHz)

Y2 Ba Ni

98% Zn

2% O

5 T = 200 K

Inte

nsité

(uni

tés a

rbitr

aire

s)

pur

Zn 2%

Kspin mesure un histogramme des : accès aux variations locales de

Tedoldi et al., PRL 99; Das et al.PRB 04


Nb of nuclei

champ local

Zn 2%

<SZ>

Zn Ni


0.05 0.1 0.15 0.2 dopage

J Bobroff et al., PRL 02

Bi2212

YBaCuO6.6

Cren et al., PRL 2000Pan et al., Nature 2001McElroy et al. Science 2005

intensitéSTM RMN

Kspin mesure un histogramme des : accès aux inhomogénéités

inhomogène

homogène

exemple ; cuprate Bi2212

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