24

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Partimos de una geometría inicial consistente en un cubo de 100 nm x 100 nm x 100 nm,

con 10 granos y 59.442 átomos de aluminio. La energía potencial del sistema antes de la

minimización es -192.715 eV. La geometría inicial tiene el siguiente aspecto:

a) b)

Figuras 2a y 2b. Geometría inicial.

Los colores de los átomos en las figuras anteriores se han asignado según el análisis CNA

realizado a nuestro dominio. Así, los átomos de color gris (45.638 átomos) corresponden a

una estructura fcc, y los representados en azul son aquellos definidos por el análisis CNA

como “otros”, es decir no poseen ninguna estructura cristalina reconocible (13.804 átomos);

dichos átomos son los que conforman las fronteras de grano en la caja de simulación.

Tras la minimización de la energía (que consistió en 5689 “steps”), el tamaño de la muestra

pasó a ser de 100.27 nm x 100.27 nm x 100.27 nm. El tamaño medio de grano en el sistema

minimizado es 20 ± 7nm y su energía potencial total es -194.671 eV. Por otro lado, el

análisis CNA arroja unos resultados de 45.650 átomos en fcc y 13.792 en fronteras de

grano. El sistema minimizado se utilizó en todos los casos como punto de partida para las

simulaciones dinámicas bajo las distintas condiciones indicadas más arriba. Las siguientes

figuras corresponden a las vistas equivalentes a la figura 2 en el sistema minimizado.

25

a) b)

Figuras 3a y 3b. Geometría inicial tras proceso de minimización de energía.

Comenzaremos esta exposición de los resultados mostrando la evolución de la energía

potencial en función del tiempo para diferentes temperaturas. En la figura 4se observa la

evolución de la energía por átomo para átomos pertenecientes al interior de los granos, es

decir con estructura cristalina fcc y para átomos pertenecientes a las fronteras de grano. La

figura muestra una ligera disminución de la energía por átomo con el tiempo de simulación

tanto en fronteras como en el interior de los granos; este hecho indica que el estado de

partida de las simulaciones dinámicas corresponde en buena aproximación al mínimo

absoluto de energía del sistema. La figura 4 revela también que la energía por átomo es

mayor en las fronteras que en el interior de los granos, como cabía esperar.

26

Figura 4. Energía por átomo en el interior (fcc) y en las fronteras (GB) de los granos

El tamaño medio de grano a 745 K y tras 300 ps resultó ser también 20 ± 7 nm, lo que indica

que el tamaño medio de los granos se mantiene prácticamente constante a las temperaturas

empleadas en este estudio. Este resultado es notable, puesto que cabría esperar a priori que

un policristal nanoestructurado con un tamaño de grano del orden de 20 nm experimentase

crecimiento de grano estático como, de hecho, ocurre en el níquel [80]. La ausencia de

crecimiento de grano podría atribuirse, en principio, a la menor energía por átomo en el

aluminio comparado con otros metales nanoestructurados [80].

La principal evolución microestructural observada consiste en una migración de

prácticamente todas las fronteras a las temperaturas utilizadas en este estudio. Para ilustrar

esta evolución, la Figura 5 muestra una comparación de los cambios microestructurales

producidos en la muestra para tres secciones perpendiculares a 745 K. En estas figuras, los

átomos que aparecen en color rojo tienen una estructura hcp aunque, dado que su número es

muy pequeño, este hecho no permite hablar de ningún cambio estructural apreciable.

"#$%&!

"#$%'!

"#$%(!

"#$%)!

"#$%#!

"#$%%!

"#$%*!

"#$%!

+! (+! *++! *(+! %++! %(+! #++!

"#$%&'(!)*%!+,*-*!.$/0!

12$-)*!.)30!

,--!

./!

27

t =0 ps t =10ps t =300 ps

Figura 5.- Evolución de la estructura cristalina a 745 K. Cada fila de figuras corresponde a una sección distinta de la caja de simulación.

Para estudiar la velocidad de movimiento de las fronteras se calculó el desplazamiento una

determinada frontera de grano a lo largo del tiempo para diferentes temperaturas; estos datos

se incluyen en la Figura 6. Las líneas rectas continuas corresponden al ajuste por mínimos

cuadrados de los valores calculados.

28

Figura 6. Desplazamiento de una determinada frontera de grano en función del tiempo para varias temperaturas.

Los valores de las pendientes de dichas rectas (esto es, de la velocidad de la frontera a las

distintas temperaturas), así como los coeficientes de regresión correspondientes, se resumen

en la Tabla 2.A la vista de los resultados reflejados en la Figura 6y la Tabla 2, podemos

concluir que la velocidad de una frontera de grano aumenta con la temperatura, y se mantiene

prácticamente constante a una temperatura dada.

Temperatura

(K)

Pendiente (m/s) R2

400 1.3 ± 0.7 0.92195

500 2.2 ± 0.3 0.99517

600 2.9 ± 0.8 0.97934

745 3.4 ± 0.7 0.989

Tabla 2. Rectas de regresión de la evolución de la posición de una determinada frontera de grano.

!"

#"

$"

%"

&"

'!"

'#"

!" (!" '!!" '(!" #!!" #(!" )!!" )(!"

!"#$%&'&()"*+,-./,*+"/&-0"-1/&*,-2*(3-

4)"($,-2$#3-

$!!*"

(!!*"

%!!*"

+$(*"

29

Los resultados presentados hasta aquí pueden analizarse alternativamente en términos de la

movilidad de las fronteras de grano. En efecto, en general se suele aceptar que el crecimiento

de grano estático en el que la fuerza motriz para el crecimiento de un grano ! es proporcional

a la curvatura del mismo. En ese caso, la relación entre la velocidad de la frontera ! y la

fuerza motriz es lineal:

! ! !" [18]

y el coeficiente de correlación entre ambas magnitudes se denomina movilidad de la frontera,

!.

Pese a que algunos recientes trabajos de simulación indican que la movilidad es función de la

velocidad de las fronteras (ver, por ejemplo, [38]), la mayor parte de los datos recogidos en la

literatura indican que, por el contrario, la movilidad es una característica intrínseca de las

fronteras. En nuestro caso, puesto que la curvatura de los granos no varía apreciablemente (y,

por tanto, tampoco la fuerza motriz), la movilidad de las fronteras es constante a una

temperatura dada.

En cuanto a la dependencia de la movilidad con la temperatura, esta sigue una ley tipo

Arrhenius, de la forma:

! ! ! !! !"# !!

!!! [19]

donde!! es la energía de activación para el proceso de capilaridad; para una fuerza motriz

constante, la velocidad de las fronteras también debe mostrar tal dependencia, por tanto. La

Figura 77 corresponde al diagrama de Arrhenius para la velocidad de las fronteras de grano

en nuestro modelo del aluminio. El ajuste a los puntos experimentales de una ley exponencial

arroja un valor para la energía de activación de 0.072 ± 0.008 eV.

El resultado obtenido para la energía de activación que aparece en [19] es notable. En efecto,

en un proceso puramente difusivo de migración de una frontera de grano en un metal, sería de

esperar que la movilidad fuese proporcional al coeficiente de autodifusión del catión metálico

30

y, por tanto, que la energía de activación para el proceso de migración coincidiera con la de

difusión. Sin embargo, la cinética de fronteras de grano en un policristal real, aun cuando sea

de naturaleza puramente difusiva, es más compleja, lo que hace que ambas energías de

activación no coincidan en general. Por ejemplo, Zhang y colaboradores han demostrado [87]

que el coeficiente de difusión depende fuertemente del ángulo de desorientación de la

frontera a temperaturas bajas, pero es prácticamente constante a temperaturas altas. Puesto

que la orientación de los granos que forman el sistema en estudio en este caso es, en

principio, aleatoria, el valor de energía de activación que se obtiene de la Figura 7 no puede

identificarse con ningún proceso difusivo concreto.

Figura 7.- Diagrama de Arrhenius de la velocidad media de las fronteras de grano.

La repetición del análisis anterior para 22 fronteras de grano de nuestra muestra demostró que

las velocidades de dichas fronteras de grano no son homogéneas, sino que existe una

distribución de velocidades. Así, para cada temperatura se realizó un estudio estadístico de

las velocidades de las fronteras de grano analizadas.

+!

+$%!

+$)!

+$'!

+$0!

*!

*$%!

*$)!

+$++*! +$++*%! +$++*)! +$++*'! +$++*0! +$++%! +$++%%! +$++%)! +$++%'!

4#.50!

671.6780!

31

Figura 8. Histograma de velocidades de fronteras de grano a 745 K.

El histograma de la Figura 8 se ajusta a una distribución log-normal, de la forma:

! !!

!!!"!"# !

!"! !

!!

!!! [20]

donde !! y ! son, respectivamente, el valor medio de la distribución y la desviación

estándar del logaritmo de la variable. El ajuste de la función [19] a los datos experimentales

se representa mediante una línea discontinua en la Figura 8. Los parámetros del ajuste son

!! = 3.1 ± 0.1 m/s y ! ! 0.32 ± 0.03, con R2 = 0.93904.

El hecho de que las fronteras migren a distintas velocidades implica que los granos de la

caja de simulación experimentan rotaciones. En principio, la orientación de cada grano

quedaría especificada indicando rotaciones con respecto a tres ejes independientes;

típicamente, mediante los tres ángulos de Euler. En este estudio no estamos interesados en

orientaciones absolutas, sino en el cambio en la orientación de un grano (el central) en el

32

transcurso del tiempo de simulación, para lo que basta con conocer cómo cambia en el

tiempo la orientación de dicho grano con respecto a dos ejes arbitrarios no paralelos. La

Tabla 3 recoge los ángulos de rotación del grano central de la caja de simulación en torno a

los ejes OZ y OX, calculados a 745 K en función del tiempo. En la figura 9 se representan

gráficamente los resultados de esta tabla. A la vista de estos resultados, parece claro que no

existe una tendencia clara de rotación de este grano.

Tiempo de

simulación (ps)

Rotación

alrededor del eje

OZ (grados)

Rotación

alrededor del eje

OX (grados)

25

50

-1.68

-0.43

-0.04

-0.05

75 0.33 -0.06

100 -0.67 -0.06

125 1.02 -0.02

150 -0.24 -0.01

175 -0.99 0.01

200 0.02 0.01

225 0.01 0.01

250 0.01 0.01

275 0.03 -0.01

300 0.01 0.01

Tabla 3. Ángulos de rotación respecto a los ejes OZ y OX observados a 745 K.

33

Figura 9. Ángulos de rotación respecto a los ejes OX y OZ medidos a 745 K en función del tiempo.

Existen diversos modelos que intentan justificar la correlación entre la velocidad de rotación

y la movilidad de los granos en un policristal. Estos modelos se clasifican en: i) modelos de

rotación rígida, que aceptan que los granos rotan debido a procesos que tienen lugar en las

proximidades de las fronteras de grano (como subida de dislocaciones); ii) modelos de

cizalladura, en los que la rotación se produce por deslizamiento de dislocaciones en el interior

de los granos. En todo caso, identificar alguno (o algunos) de estos procesos en nuestra caja

de simulación está fuera del objetivo del presente trabajo, y requeriría realizar simulaciones

con un número controlado de fronteras de grano de orientaciones bien definidas e identificar

los procesos cinéticos que tienen lugar en ellas.

Los resultados reportados en esta memoria son difíciles de comparar con datos

experimentales en policristales metálicos nanoestructurados, debido esencialmente a que los

experimentos realizados en estos sistemas, por su inherente complejidad, son limitados y

muchas veces poco precisos. En cambio, sí que están en buen acuerdo, al menos cualitativo,

con simulaciones mediante DM realizadas en otros sistemas similares, como el níquel [55,

80]. En este sistema, como en el que hemos estudiado aquí, existe una distribución de

"%$++!

"*$(+!

"*$++!

"+$(+!

+$++!

+$(+!

*$++!

*$(+!

+! (+! *++! *(+! %++! %(+! #++! #(+!

"#$%&'(!)*%!+,*-*!!.$/0!

12$-)*!.)30!

1234567!489:;7!9<=><?@7!:6!<A<!B1!

1234567!489:;7!9<=><?@7!:6!<A<!C1!

34

velocidades de migración de fronteras y, además, la movilidad sigue una dependencia con la

temperatura de la forma [19]. Sin embargo, en aquel caso se observa, por una parte, un

crecimiento de grano lineal y, por otro, una clara tendencia a la rotación de los granos durante

el proceso de crecimiento, que no se han observado aquí.