Resumen LIBS PARA ANALISIS CUALITATIVO Y CUANTITATIVO ...€¦ · Para la medición de la intensidad de línea es necesaria la resolución temporal de la señal LIBS de este modo

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LIBS PARA ANALISIS CUALITATIVO Y CUANTITATIVOLIBS PARA ANALISIS CUALITATIVO Y CUANTITATIVOPatrick Mauchien

Comisariato de Energía AtómicaSACLAY FRANCIA

CEA/ DEN / SACLAY – France Patrick Mauchien

ResumenResumen

1 – Principios de LIBS

Introducción de parámetros físicos y experimentales importantes (influencia de los parámetros láser y características del material)

2 – El Plasma LIBS

Características del plasma LIBS y cualidades analíticas

3 – La señal LIBS

Origen de la señal LIBS y su relación con los parámetros

4 – LIBS para análisis cualitativo

Principios y ejemplos

5 – LIBS para análisis cuantitativo

Principios y ejemplos


AnAnáálisis Espectral de la emisilisis Espectral de la emisióón n óóptica de un plasma ptica de un plasma producido por la interacciproducido por la interaccióón de un pulso ln de un pulso lááser con la ser con la

superficie de una muestrasuperficie de una muestra

11-- QuQuéé es LIBS ?es LIBS ?

Background :

Interacción láser-superficie

Física de Plasmas

Espectroscopía Atómica

Procesamiento de Datos

Química Analítica


11-- InteracciInteraccióón ln lááserser--superficesuperfice

Fundamentos de LIBSFundamentos de LIBS

Gobernado por las propiedades electrónicas del sólido- conducción de electrones para conductores- absorción interbanda o defectos para aislantes

absorción = bajo la acción del láser los electrones libresoscilan e interactúan con la red cristalina Transferencia de Calor (tiempo de relajación ~1ps)

Difusión de calor tiene lugar en la fase sólida

El efecto resultante es un equilibrio entre la ganancia de calor (láser) y las perdidas (difusión térmica) aspecto cinético : la duración del pulso es un parámetro fundamental

frecuencia plasma (p), frecuencia de

colisión (c)

longitud de onda láser como función de p y c

Parámetros fundamentales

propiedades termo-físicas del sólido

duración de pulso y fluencia láser (J/cm²)

-para láser fs láser : la relajación de la red se produce después del pulso láser -para láser ns láser : la relajación de la red se produce durante el pulso láser (proceso continuo de excitación-relajación)

Producen resultados extremadamente diferentes

Seguiremos, enfocados sólo en el régimen ns (más adaptado al análisis LIBS)

La luz puede ser reflejada, transmitida o absorvida

2


22-- VaporizaciVaporizacióón e ignicin e ignicióón plasman plasma


Si la irradiancia es muy alta (W/cm² = E/cm².s), la superficie es fundida y vaporizada (proceso de ablación)

Átomos y algunos electrones son eyectados desde la superficie

Los electrones interactúan con el haz láser (aceleración por efecto del bremstrahlung inverso)

Los átomos son ionizados por la colisión con electrones energéticos el número de electrones se incrementa

exponencialmente (ruptura dieléctrica del vapor) ignición plasma

Umbral de ablación, longitud de onda láser

y duración de pulso

Parámetros Fundamentales

Densidad de electrones y longitud

de onda láser

Ionización atómica, potencial de ionización,

presión atmosférica circundante


20 µm

5 µm

Muestra de Cu: 30 impactos láser, 20 J/cm², 6 ns

El crEl crááter LIBSter LIBS

Materia eyectada hacia la superficie por la onda de choque del plasma

inducido

Volumen del Cráter ~ 2000 µm3 Masa eyectada ~ 18 ng~ 0,5 ng/(impacto láser) en promedio

La masa atomizada es responsable de la señal LIBS ?


El Plasma LIBSEl Plasma LIBS


a) b)

c) d)

e) f)

g)

El Plasma LIBSEl Plasma LIBS

Comportamiento Temporal

3


Ejemplo del perfil temporal de una línea en medidas LIBS (pulso láser ns)

Señal del Continuo(principalmente recombinación de e-iones

Líneas de emisión del Cu y Mg

Posición de la puerta de medición para medidas resueltas en tiempo (eliminación del continuo reducción de la radiación de fondo)

laser

Tiempo (µs)

tgtd

33-- CaracterCaracteríísticas del Plasmasticas del Plasma

- El plasma LIBS es un plasma transitorio ( la excitación decrese con el tiempo después del pulso láser)- Plasma altamente ionizado Fuerte radiación de fondo y ancho de línea (efecto stark) durante el primer µs después del pulso láser.

Las medidas LIBS son realizadas en el vapor de átomos excitados luego de la fase plasma



T = 1104 K, n = 11020 cm-3T = 9000 K, n = 11019 cm-3T = 8000 K, n = 11018 cm-3T = 7000 K, n = 11017 cm-3T = 6000 K, n = 11016 cm-3

Modelamiento del espectro LIBS

Titanio, d = 1 mm

Jörg Herman – LP3 - France


t=0 t=100 ns t= 670 ns

Espectros LIBS en función del tiempo de retardo a partir del pulso láser

Resultados ExperimentalesResultados Experimentales


44-- Barrera Plasma (Barrera Plasma (plasmaplasma shieldingshielding))

- A causa del breamstrahlung el láser se absorbe en el plasma

La barrera plasma impone una limitación a la energía que alcanza la superficie de la muestra : limitación de la eficiencia de ablación

Un efecto fundamental para tener en cuenta para experimentos LIBS

(selección de los parámetros láser : longitud de onda, energía, condiciones de focalización)


4


Plasma Plasma shieldingshielding

UV (266 nm)

IR (1064 nm) con demasiada energía

Teóricamente, el láser UV laser es más eficiente que el láser IRPero los láseres IR son más confiable que los láseres UV escoger el mejor dependerá de la aplicación


N = Total número total de átomos del elemento consideradogi = peso estadístico del nivel excitadoEi = energía del nivel emisorT = Temperatura Boltzman y coeficiente de Boltzman kUs(T) = función de partición del átomo considerado a temperatura (T)

)T(U

egNN

s

kT/Ei

ii

Aij = probabilidad de transiciónNi= número de átomos excitados en el nivel i

Iij = Nph.h

Nph = Aij.Ni

i

j

Bajo condiciones LTE

Aij

Iij = intensidad de líneaNph = número de fotonesh energía del fotón


55-- Intensidad de las lIntensidad de las lííneas de Emisineas de Emisióónn


)t(I)T(U

egANkI .cont

)t(s

)t(kTEi

iij)t(a

)t(a

)T(U

egANkI

s

)kT

Ei(

iijaa

Formula general para un elemento dado

Observaciones concernientes al plasma inducido por láser :

Medio denso y excitado las condiciones LTE son satisfechas generalmente

Comportamiento transitorio (la densidad atómica y la temperatura decrecen con el tiempo)

Radiación de fondo intensa presente en las fase previas al plasma

Detección resuelta en tiempo: puerta de retardo para la reducción de la emisión del continuo y duración de la puerta para optimización S/N son parámetros fundamentales en

análisis LIBS

a) b)

c ) d)

e)

k factor de eficiencia instrumental de equipo


55-- Intensidad de las lIntensidad de las lííneas de Emisineas de Emisióónn


(T)U

egANCkI

s

/kTiE

iijvap

asλaλ

)T(U

egANkI

s

kT/iE

iijaa

Formula general y simplificada para condiciones experimentales establecidas y un elemento a dado

Asumiendo que la composición química se conserva durante el proceso de ablación (Cvap = Cs)

Para un acercamiento teórico vea Russo et

al.

Nvap : Número total de átomos de la muestra

en la fase vapor


66-- La seLa seññal LIBSal LIBS

La intensidad de una línea es una función del número total de átomos vaporizados y la temperatura del plasma

Parámetros fundamentales de LIBS

5


LIBS es basado en la conversión de la energía del haz láser en la fusión y vaporización de una fase sólida, y la ionización del vapor

atómico

ConclusionesConclusionesde los fundamentos de LIBS (1/2)de los fundamentos de LIBS (1/2)


Elaser = Ereflejada+ E absorbida

E absorb. = EThermal = Efusion+ Evaporization+ Eionization

Los proceso de vaporización ( densidad de atom.) y ionización ( temperatura del plasma )

están vinculados

No pueden ser optimizados de manera independiente


La ablación láser, el plasma inducido y la señal LIBS resultante son fuertemente dependientes:

el material considerado

los parámetros del láser (longitud de onda, energía, fluencia)

condiciones de focalización (tamaño del spot láser influencia en la barrera plasma)

Incrementando la energía del láser/fluencia incrementa la señal LIBS?

SI pero !!!

pueden ocurrir la barrera plasma y ruptura del aire

Para la medición de la intensidad de línea es necesaria la resolución temporal de la señal LIBS de este modo eliminamos la radiación de fondo: por ello la puerta de medición y tiempo de medición tienen que ser optimizados en términos de la relación señal/radiación de fondo

ConclusionesConclusionesde los fundamentos de LIBS (2/2)de los fundamentos de LIBS (2/2)


Varios parámetros a optimizar para obtener una mejor señal LIBS!


0

1 0 0 0 0

2 0 0 0 0

3 0 0 0 0

4 0 0 0 0

5 0 0 0 0

6 0 0 0 0

2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0

W a v e le n g th (n m )

Inte

nsi

ty (

a.u.

)

La seLa seññal LIBSal LIBS

Principalmente líneas atómicas en el rango UV-Visible (200 – 800 nm)

longitud de onda de la línea identificación del elemento (análisis cualitativo)

intensidad de la línea concentración del elemento (análisis cuantitativo )


Búsqueda de uno o varios elementos presentes en una matriz- el rango espectral de interés es generalmente limitado- la longitud de onda de interés (líneas sensibles) son conocidas- los limites de detección y selectividad son parámetros claves

Línea de PlutonioBaja resolución (sólo para matrices simples)

Alta resolución (para matrices complejas)

Ejemplo 1 : búsqueda de plutonio en un material radioactivo

1) Análisis Cualitativo

6


Láser

Espectrómetro

Computadora

0

20000

40000

60000

80000

100000

0.356 0.357 0.358 0.359 0.360 0.361

wavelength (µm)

U

U

U

U

UU

Fe

Fe

Ti

Fe

Fe

Ti

Ti

Ti

Zr

Fe Fe

Elementos detectados: Ti (constituyente principal en pinturas), U, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Cr, Fe, Al, Si, Cu, Pb, Li, Mn

Fibra óptica (2)

Análisis Cualitativo

Ejemplo 2 : búsqueda de uranio en un centro nuclear en desmantelamiento

Espectro Azul : U no detectado

Espectro Rojo : U detectado

Focalización láser y colección de la emisión plasma

10 a 50 metros de largo


Identificación de todas las impurezas en una muestraSe requiere de un rango espectral extenso(su usa espectrómetro echelle)

Espectro del Uranium ore :Numerosas líneas de uranio (U y U+)


Origin 6Origin 1

Origin 3 Origin 4

Ejemplos : Óxidos de Uranio de distinta

procedencia geológica

Clasificación de muestras: identificando una muestra por comparación de su espectro LIBS con otro espectro LIBS de una muestra conocida

Se requiere de espectros extensos (espectrómetro echelle) Use de PCA para tratamiento de datos (clasificación de espectros)


PCA : Principal PCA : Principal ComponentComponent AnalysisAnalysisAnAnáálisis por componentes principaleslisis por componentes principales

((El mejor método CHIMIOMETRICO conocido)

ZnZn

Mg

Mg

Cr

Cr CrAl

Cu

300 500

PC2

tA…t1

=

Espectro en una base de longitudes

de onda

Vectores de la nueva base (loadings)

Espectros coordinados en la nueva base (scores)

b1

…

b2

bA

λn…λ2λ1

sp

…

s2

s1

λn…λ2λ1

Descomposición de Espectro de acuerdo a una “nueva base”

Ejemplo de Loading

LoadingLoading : regiones espectrales : regiones espectrales que tienen alta variacique tienen alta variacióónn

7


Primer PCA : Primer PCA : 5 procedencias son

claramente separadas(círculos rojos)

Cluster 2Cluster 1

Nuevo PCA realizado en los Nuevo PCA realizado en los cluster no definidoscluster no definidos:

Se obtienen 11 procedencias claramente separadas

Análisis por componentes principales (PCA)


A- Precisión de LIBS (errores aleatorios)

Parámetros que influencian la reproducibilidad en LIBS

Ruido Instrumental Heterogeneidad de la muestraRuido Intrínseco

2) Análisis Cuantitativo

(T)U

egANCkI

s

/kTE

i

ijvap

a

sλλ

i

Fluencia laser

Heterogeneidad de la muestra

y características de la superficieEficiencia de Detección

Ruido de

impacto

Ruido del detector

Optimización de LIBS reducir del ruido instrumental


Incrementando la intensidad de la señal para reducir el ruido del pulso

láser (k/√I) por acumulación en varios (n) impacto ( sea en el mismo cráter o en

diferentes puntos de la muestra) Reducción de ruido pero (n) en el mismo lugar es

generalmente limitado (modificación de la superficie evaluada y formación de cráteres),

Eliminación de algo del ruido experimental por Normalización respecto de

una señal de referencia

a) Normalización Externa

Energía láser : no es ideal por que depende de la fluencia (Energía/tamaño del impacto)

Intensidad de la señal acústica o emisión de la radiación de fondo desde el plasma:

mejor que la energía es saber como esta se transforma, eficiencia de la interacción láser-

superficie (dependencia de la fluencia y superficie)

b) Normalización Interna

Línea de emisión a partir de un elemento de referencia :es la mejor solución y

frecuentemente usada

Como mejorar la reproducibilidad en LIBS?:



kTE

i

s

s

/kTEi

ji

ij

vap

vap

b

a

b

a

i

i

eg

TU

(T)U

eg

A

A

N

N

C

C

k

k

I

I/

''''''

)('

Como mejorar la reproducibilidad :

Normalización interna

Para 2 líneas con energías altas y cercanas

kTE

/kTE

b

a

b

a

i

i

e

e

C

CK

I

I/

''

Donde K agrupa a las constantes

Asumiendo bajas fluctuaciones de la temperatura de excitación Us(T) y U’s(T) ~ fijos:

b

a

b

a

C

CK

I

I

'

La situación más favorable : RSD es solo afectado por la fluctuación de concentraciones locales (en el sólido y en el plasma) y el ruido del

detector


8


I

kRSDRuido del impacto I, intensidad de la señal

Ejm : línea 344 nm del Mn, 9 impactos láser realizadas en diferentes muestras

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

0,55

0 1500 3000 4500 6000 7500 9000 10500 12000 13500 15000 16500 18000 19500

LIBS Signal intensity (A.U.)

RSD (9 shots) Data Plot

x.y

3060

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

0,55

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

LIBS Signal intensity (A.U.)

RSD (9 shots)Data Plot

Shot noise limitedRSD

RSD (shot to shot)

RSD dominado por el ruido del pulso láser

La reproducibilidad impacto a impacto,

mejor que el 8% esperado, sólo para

líneas intensas sobre 20 000 AU

Selección de líneas fuertes por ANOVA

Estudio de la reproducibilidad en LIBS

Un ejemplo práctico



85

90

95

100

105

110

115

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29

Fe Cr

RSD Fe = 6%RSD Cr = 6%

Intensidad normalizada

Impacto número

Cr/Fe

RSD Cr/Fe = 3%

Cr en aceros (homogéneos) superficie pulida

Reproducibilidad impacto a impacto

Señales con intensidad alta (> 40 000) para reducir el ruido del impacto


85

90

95

100

105

110

115

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

Fe Cr Cr/FeSeries promediadas de 30 impactos

RSD Fe = 5%

RSD Cr = 5%

RSD Cr/Fe = 1%

Estudio de la reproducibilidad en LIBSMejora en la reproducibilidad (2)

Promedio de intensidades (promedio de 30 impactos), 25 series

Leve incremento de la señal con el tiempo (map number)Diferencia significativa entre el Cr y Fe


Mejora de la reproducibilidad (2)

85

90

95

100

105

110

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

Fe Cr Cr/Fe Linéaire (Fe) Linéaire (Cr)

RSD Fe = 3%

RSD Cr = 3%

RSD Fe/Cr = 1%

Mejora significativa para el Cr y Fe

Eliminamos los 3 primeros puntos


Promedio de intensidades (promedio de 30 impactos), 25 series

9


85,0

87,0

89,0

91,0

93,0

95,0

97,0

99,0

101,0

103,0

105,0

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

Fe Cr Linéaire (Cr) Linéaire (Fe)

RDS Fe = 2,5%

RSD Cr = 2,5 %

Impacto N° promediado

Evidencia de una deriva probablemente debida altiempo que toma el láser para llegar a suTemperatura óptima

Cr/Fe

RSD Cr/Fe = 0,8 %

Mejora de la reproducibilidad (3) Intensidades promediadas por impacto número (promedio de 25 impactos), 30 series



Mejora de la reproducibilidad (4)

Intensidades promediadas por impacto número (promedio 25 impactos)

85,0

87,0

89,0

91,0

93,0

95,0

97,0

99,0

101,0

103,0

105,0

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

Fe Cr Cr/Fe Linéaire (Cr)

RSD Cr = 1,6%RSD Fe = 1,5 %RSD Cr/Fe = 0,8 %

Primero impacto eliminado


Excelente reproducibilidad


Normalización por Señal Acústica como un estándar externo

Mejora de la reproducibilidad

Shot-to-shot measurements

70,000

75,000

80,000

85,000

90,000

95,000

100,000

105,000

110,000

115,000

120,000

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29

Ni Sound

RSD Ni = 7%

RSD sound = 8%

Ni/Sound

RSD Ni/sound = 4%



85,00

90,00

95,00

100,00

105,00

110,00

1 2 3 4 5 6 7 8

Ni Sound Ni/Sound

RSD Ni = 4%

RSD sound = 3%

RSD Ni/sound = 1%

30 shots averaged

Señal Acústica como un estándar externo y promediado por map

Mejora de la reproducibilidad

Significant improvementfor the net andnormalized signals


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Ejemplos prácticos

Arreglo experimental

Condiciones optimizadas para microanálisis :- láser : 266nm, tamaño de haz láser 6 µm con distribución top hat, 4ns, 20GW/cm² en la superficie- espectrómetro (RP ~ 10 000) (dispersión lineal) con intensificador de señal- muestra automáticamente desplazada por motores XY - Enfoque manual respecto a la imagen de superficie (CCD)

El plasma LIBS

El LIBS microanálisis


Resolución Espacial

µm

Pro

fon

de

ur

(µm

)

< 3 µm

Dimensión de los micro-cráteres

Perfil de los cráteresSuperficie estudiada

Resolución ajustable de 3 a 10 µm

LIBS microanLIBS microanáálisislisis


Superficie explorada: 600 x 480 µm

y = 1.949x + 0.262

R2 = 0.999

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

[Ce]/[CeO2 + UO2] (u.a.)

Ce

/U l

ine

s i

nte

ns

ity

ra

tio

(u

.a.)

Pastilla sinterizada

40%0%[Ce]

20 impactos por segundo

Resolución : 3µmTiempo de Mapeo < 30 mn

Adquisición impacto por impacto

Pastilla (antes del sinterizado)

0% 60%[Ce]

100 µm

(Pu fue reemplazado por Ce para la demostración)

LIBS microanLIBS microanáálisislisis


Example of concrete mapping

FeSi

Ca

Muestra de arcilla (Bure)

Resolución 10 µm

CaAl

Ti

Al + CaMg

Ti

Muestra de concreto(100 à 300 nm partículas Ti)

Resolución 10 µm

SiO

Mg Cenizas volcánicas

Resolución 10 µm

Talla de imágenes : 1,6 x 2 mm

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Los Alamos y NASA (USA)CNES, CNRS, CEA, UNIV. (Francia)

El Proyecto El Proyecto ChemCamChemCam

Análisis remoto de rocas LIBS (MSL rover)


LIBS tiene ventajas únicas respecto de otras técnicas para análisis in-situ, remotas o análisis en tiempo-real

Un campo amplio de aplicaciones en investigación e industria

especialmente paraControl procesos,

Identificación de materiales,Búsqueda de contaminantes en superficies,

Microanálisis,Exploración planetaria,

…Su desempeño esta estrechamente relacionado con

El material de interésLa instrumentación LIBS

Parámetros experimentales

Obtener el mejor desempeño requiere la optimización de la instrumentación y el método analítico

Algunas conclusiones


ThankThank youyou veryvery muchmuch forfor youryour attentionattention

Muchas gracias por su atenciMuchas gracias por su atencióónn

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