14

Polímeros

La mayoría de las sustancias orgánicas presentes en la materia viva, como las proteínas, la madera,

la quitina, el caucho y las resinas, son polímeros; también lo son muchos materiales sintéticos como

los plásticos, las fibras, los adhesivos, el vidrio y la porcelana.

Los polímeros o macromoléculas son moléculas que se forman a partir de unidades moleculares

más simples llamadas monómeros, los que se unen mediante enlaces covalentes.

El número de unidades que se repiten en una molécula grande se llama grado de polimerización.

En muchos casos el grado de polimerización es muy grande, obteniéndose polímeros de alto peso

molecular también llamados macromoléculas.

Muchas propiedades de las macromoléculas dependen de su alto peso molecular y de la interacción

de sus largas cadenas. Entre estas propiedades pueden citarse: la viscosidad (fundido), dureza,

temperatura de fusión, resistencia al impacto, elasticidad, resistencia a la tensión, flexibilidad.

Los polímeros sintéticos han revolucionado la vida actual. Sin embargo, como varios de estos

productos son prácticamente indestructibles en el medio ambiente, su producción ha creado un

problema ambiental muy serio.

Clasificación química:

Los polímeros pueden formarse a partir de una (homopolímero) o más moléculas (copolímero). Se

pueden dividir los polímeros lineales también por la estructura de su cadena: en isocadenas, si

contienen en la cadena principal solamente átomos de carbono y heterocadenas si contienen además

otros elementos (por ejemplo: oxígeno o azufre).

Polimerización: Proceso químico por el cual se obtiene el polímero a partir de monómeros.

Ejemplo 1: Si un tipo particular de polietileno tiene una masa molecular de 150000 g/mol, cuál es

grado de polimerización (GP)?

Como la masa de un mol de meros (CH2CH2) es de 28 g/mol,

Reacciones de Polimerización:

Por favor, repase la clasificación de reacciones orgánicas antes de seguir adelante con la lectura de

este tema.

Polimerización por adición:

15

Consideremos la polimerización de letileno para dar polietileno. Como ya se vio, la molécula de

eteno (o etileno), C2H4, está enlazada químicamente por un enlace doble entre los dos átomos de C y

por 4 enlaces covalentes simples C-H. El C2H4 es una molécula insaturada que contiene un enlace

doble carbono carbono. Cuando se activa la molécula de etileno de forma que el enlace doble C=C

se abre, el doble enlace se transforma en uno simple (como se ve en la Figura 1) y como resultado

cada átomo de C queda con un electrón libre para el enlace con otro C de otra molécula que tenga

otro electrón libre. En este proceso el enlace es el que se abre y el queda intacto.

Figura 1: A) Molécula de etileno normal. B) Molécula de etileno “activada”.

La reacción 1 muestra la polimerización del etileno en polietileno:

n

n

Etapas de una polimerización en cadena:

Las reacciones de polimerización pueden dividirse en: iniciación, propagación y terminación.

Iniciación:

C CC C

H

H

H

H(1)

H H

H H

16

Para la reacción de polimerización del etileno pueden emplearse diversos tipos de catalizadores.

Dentro de estos tipos están los peróxidos orgánicos que actuan como generadores de radicales

libres.

Un radical libre puede definirse como un grupo de átomos que tienen un electrón desapareado

(electrón libre) que puede enlazarse de forma covalente a un electrón desapareado (electrón libre)

de otra molécula. Se denotan con un punto seguido a la fórmula de la especie.

La molécula de H2O2 puede descomponerse en dos radicales libres (radicales hidroxilo) según la

reacción 2.

.. .. calorH-O-O-H 2 H-O

. (2)

.. ..

De la misma manera un peróxido orgánico (sustancia orgánica que en su molécula presenta un

enlace O-O) puede descomponerse en radicales libres. Si R-O-O-R representa a un peróxido

orgánico, donde R es un grupo químico, este peróxido puede descomponerse en dos radicales RO .

(reacción 3).

R-O-O-R RO. (3)

Por ejemplo el peróxido de benzoilo es un peróxido orgánico que genera radicales libres de acuerdo

a la reacción 4:

peróxido de benzoilo radical benzoilo

(reacción 4)

Uno de los radicales libres generados en la reacción 3 (o cuatro) puede reaccionar con la molécula

de etileno para formar un nuevo radical libre, como se muestra en la reacción 5.

(reacción 5)

C C

O O

C

O

O.

O O

C C

H

H

H

H

R O C CR O. +

.

17

El radical libre orgánico actúa como un catalizador iniciador de la reacción.

Propagación:

El aumento de la cadena por incorporación de sucesivas unidades de monómero se llama

propagación (ver reacción 6).

(reacción 6)

En esta reacción R representa un grupo que puede contener varios monómeros.

Terminación:

La polimerización puede concluir cuando se adiciona un radical a la cadena o cuando dos cadenas

en crecimiento se combinan.

Polimerización por condensación:

Un segundo tipo de reacción que sirve para sintetizar polímeros es la polimerización por

condensación. En una reacción de condensación dos moléculas se unen para formar una molécula

más grande por eliminación de una molécula pequeña, como agua.

Por ejemplo: una amina (compuesto con grupo -NH2) reacciona con un ácido carboxílico (un

compuesto que contiene el grupo -COOH) para formar un enlace entre el N y el C con formación de

agua como se muestra en la siguiente reacción:

(reacción 7)

En la formación de nylon, una diamina (compuesto con un grupo -NH2 en cada extremo) se hace

reaccionar con un diácido (compuesto con un grupo -COOH en cada extremo). Por ejemplo el nylon

6,6 se forma cuando una diamina con 6 átomos de C reacciona con ácido adípico (reacción 8).

N H

H

R + R

H

N C

O

R'

O

H O C R' + H2O

CH2 CH2CH2

.CH2

.+ CH2 CH

2 R CH2R CH2

18

Nylon 6

(reacción 8)

Ocurre una reacción de condensación cuando entre un extremo de la diamina y otro del ácido se

elimina una molécula de agua y se forman enlaces N-C entre las moléculas. En la siguiente tabla se

listan polímeros comunes que se obtienen por adición y condensación.

diamina ácido adípico

* n

+n H2N CH2 NH26

O O

NH

O O

C4

CCH26

NH

n HO C4

C OH

CH2

CH2

+ 2 n H2O

19

Polímero Estructura[...]n

Usos Cantidad(109 ton/año en 1995)

Polímeros de Adición: Polietileno

[-CH2-CH2-] Películas, empaques, botellas

10,4

Polipropileno Utensillos de cocina, fibras, aparatos domésticos

4,3

Poliestireno Empaque, recipientes desechables para alimentos, aislamiento

2,6

Cloruro de polivinilo

Empalmes de tuberías, película transparente para empacar carnes

5,0

Polímeros de condensaciónPoliuretanos

R,R’= por ejemplo:-CH2-CH2-

Relleno de espuma para muebles, aislamiento aplicado por aspersión, partes de automóviles, calzado, recubrimientos impermeables al agua

0,7

Polietilen-tereftalato(un poliéster)

1.7

Nylon 6,6 Muebles, cortinas, ropa, fibras para alfombra, sedal para pescar

1.2

CH2-CH

CH3

CH2-CH

CH2-CH

Cl

-C-NH-R-NH-C-O-R´-O-

O O

-O-CH2-CH2-O-C- C-

O O

O

-NH-CH2-NH-C-(CH2)4-C-

20

Termoplásticos

Los termoplásticos consisten en cadenas de polímeros de varias longitudes diferentes, cada una de

las cuales tiene su propio peso molecular y grado de polimerización. Por eso debe definirse un peso

molecular promedio del termoplástico.

Peso Molecular Promedio de los termoplásticos:

El peso molecular promedio Mm de un termoplástico es la suma de las fracciones de cadenas multiplicadas por sus pesos moleculares dividida por la suma de las fracciones:

con Mi: peso molecular promedio de cada intervalo de pesos moleculares seleccionados y fi: fracción de cadenas con peso molecular promedio Mi.

El uso de esta fórmula se aclarará con el siguiente ejemplo:

Ejemplo: Calcular el peso molecular promedio de un termoplástico formado por un 10% de cadenas con pesos moleculares entre 50000 y 60000 y un 90% de cadenas con pesos moleculares entre 20000 y 30000.

Podemos considerar que para el 10% de las cadenas (con intervalo de pesos moleculares entre 50000 y 60000), el peso molecular promedio es 55000. Por otro lado, para el 90% de las cadenas (con intervalo de pesos moleculares entre 20000 y 30000), el peso molecular promedio es 25000.

Luego, f1 = 55000, M1 = 0,10 (= 10/100, fracción que corresponde al 10%) yf2 = 25000, M1 = 0,90 (= 90/100, fracción que corresponde al 10%).

Para este termoplástico:

Mm = (0,10 55000 + 0,90 25000) = 28000

Note que la suma de las fracciones es igual a 1.

Como ejercicio calcule el peso molecular promedio de un termoplástico cuya composición se indica

en la siguiente tabla:

21

Intervalos de pesos

moleculares Mi fi

15000-20000 17500 0,28

25000-30000 27500 0,25

35000-40000 37500 0,27

45000-50000 47500 0,10

55000-60000 57500 0,10

Clasificación física:

Materiales plásticos: Son materiales que pueden moldearse para darles distintas formas, en

general por aplicación de calor o presión.

Materiales termoplásticos: Ver más arriba en su característica estructural. Son materiales que

pueden volverse a moldear. Por ejemplo: el polietileno de alta masa molecular con el que se

construyen los recipientes para envasar leche. Estos recipientes pueden fundirse y el polímero

reciclarse.

Plásticos termofijos: Materiales que se moldean mediante procesos químicos irreversibles y

por lo tanto no pueden volver a moldearse fácilmente.

Elastómeros: Materiales que exhiben un comportamiento elástico similar al hule. Cuando un

elastómero se somete a estiramiento o flexión, recupera su forma original una vez que se retira

la fuerza distorsionadora, siempre que no se haya deformado más allá de cierto límite elástico.

Algunos polímeros como el nylon y los poliésteres también pueden moldearse en fibras que, al

igual que el pelo, son muy largas en relación con su área transversal y no son elásticas. Estas

fibras pueden para producir ropas, cuerdas para neumáticos, etc.

Terpolímeros: Polímero que consta de tres monómeros distintos.

A continuación se citaran los copolímeros y terpolímeros de mayor aplicación en la industria:

SAN

Copolímero de estireno-acrilonitrilo (en Figura 2 se muestra el poliestireno y el poliacrilonitrilo) en

los que el contenido de estireno varía entre 65 y 80 %. Estos materiales tienen buena resistencia a

los aceites lubricantes, a las grasas y a las gasolinas.

22

n

n

n

Figura 2: Fórmulas de poliestireno, polibutadieno y poliacrilonitrilo.

Asimismo, tienen mejores propiedades de impacto, tensión y flexión, que los homopolímeros del

estireno. El SAN se usa cuando se requieren partes rígidas, con buena estabilidad dimensional y

buena resistencia térmica, por ejemplo, en partes de las máquinas lavaplatos y en piezas para radios

o televisores. Se lo emplea en grandes cantidades en la industria alimenticia. los copolímeros con 30

% estireno y 70 % acrilonitrilo, son excelentes barreras contra el oxígeno, el CO2 y la humedad.

ABS

Se da este nombre a una familia de termoplásticos que son terpolímeros de acrilonitrilo-butadieno-

estireno. Son materiales heterogéneos formados por una fase homogénea rígida y una elastomérica.

Copolímeros estireno-butadieno.

Éstos son los hules sintéticos que han sustituido prácticamente en su totalidad al natural, en algunas

aplicaciones como las llantas para automóviles.

Los hules sintéticos contienen 25 % de estireno y 75 % butadieno; sus aplicaciones incluyen

llantas, espumas, empaques, suelas para zapatos, aislamiento de alambres y cables eléctricos

y mangueras.

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

C N

H

poliacrilonitrilo

C

H

poliestireno

C C C

H

H

H H

polibutadieno

23

Los copolímeros de estirenio-butadieno con mayor contenido de batadieno, hasta de 60 %, se usan

para hacer pinturas. Para mejorar la adhesividad, en ocasiones se incorpora el ácido acrílico o los

ésteres acrílicos, que elevan la polaridad de los copolímeros.

Peso Molecular de Polímeros

El peso molecular de los polímeros es distinto que para las moléculas pequeñas, no sólo por el hecho de que los polímeros tienen pesos moleculares elevados.Pensemos en una molécula pequeña, por ejemplo hexano de peso molecular 86. Si a esta molécula le agregamos un átomo de carbono y los correspondientes hidrógenos, habremos incrementado el peso molecular a 100, pero la molécula deja de ser hexano, y se convierte en

heptano. Si tenemos una mezcla de algunas moléculas de hexano con otras de heptano, la misma no se comportará como si fuera de hexano o heptano puros. Las propiedades de la mezcla, como por ejemplo el punto de ebullición, presión de vapor, etc., no serán las correspondientes al hexano ni al heptano puros.Con los polímeros, la situación es distinta. Por ejemplo, si tenemos una muestra de polietileno y algunas de las cadenas tienen 50.000 átomos de carbono y otras tienen 50.002 átomos de carbono, esta pequeña diferencia no tendrá ningún efecto en las propiedades físicas y químicas de las macromoléculas. Debido a la imposibilidad de controlar rigurosamente el crecimiento de un polímero durante su síntesis, una muestra de un dado polímero sintético estará compuesta por moléculas con cadenas de distinto número de carbono, y por ende de distinto peso molecular. Si construimos un gráfico del número de moléculas (o fracción de moléculas) en la muestra que tienen un dado peso molecular vs el peso molecular, lo que obtenemos es una curva en forma de campana, denominada función distribución de pesos moleculares, como la que se muestra en la Figura 1.

Las cadenas de polímero a la derecha de la curva son mucho más grandes que las de la izquierda que son más pequeñas. Un número mucho más grande de moléculas queda agrupado alrededor del punto más alto de la curva. La existencia de un distribución de pesos moleculares nos indica que cuando nos referimos a los polímeros debemos hablar de pesos moleculares promedio. El peso molecular promedio puede ser calculado de diferentes maneras, y cada una tiene su propio valor.

Peso Molecular Promedio en Número (Mn): es el peso total de todas las moléculas poliméricas contenidas en una muestra, dividido por el número total de moléculas poliméricas. Se calcula mediante la ecuación (1).

Figura 1: Gráfico de la distribución de pesos moleculares para un polímero con peso molecular medio en número de 50.000. Se muestran los valores de Mn, Mp y Mv para dicha muestra

(ver texto para entender el

Peso molecular

40x103 45x103 50x103 55x103 60x103

Nú

me

ro d

e m

olé

cula

sMn

Mv

Mp

24

Peso Molecular Promedio en Peso (Mp): Está basado en el hecho de que una molécula más grande contiene más de la masa total de la muestra polimérica que las moléculas pequeñas. El peso molecular medio en peso se calcula de acuerdo a la ecuación 2.

Una buena manera de comprender la diferencia entre el peso molecular promedio en número y el peso molecular promedio en peso, es comparando la demografía de cuatro ciudades A, B, C y D, cuya población se lista en la tabla I. Calculemos la población promedio en las cuatro ciudades como la suma de la población total dividido por el número de ciudades (723.500 / 4). La población promedio de las cuatro ciudades es 180.875.El promedio calculado nos indica la población de la ciudad “promedio” en la que vive el promedio de habitantes. Si observamos los números, vemos que el promedio de habitantes no vive en una ciudad que tenga una población de 180.875 personas. La mayoría de la gente vive en la ciudad A que tiene mucho más de 180.875personas.Lo que necesitamos es un promedio pesado, que tenga en cuenta el hecho de que una gran ciudad como A tendrá el mayor porcentaje del total de la población de las cuatro ciudades. Para tener en cuenta este hecho, debemos tomar la población de cada ciudad y multiplicarla por la fracción de la población total de esa ciudad. Realizamos el mismo procedimiento para cada ciudad. Si tomamos todos los resultados que obtenemos para cada ciudad y los sumamos, obtendremos la población promedio en peso de las cuatro ciudades.

Tabla 1: Ejemplo demográfico para el cálculo de promedio en número y promedio en peso.

Ciudad Población fracción de la población

total, fp

fpPoblación

A 700.000 0.9675 677.250,0B 10.000 0.0138 138,0C 12.000 0.0166 199,2D 1.500 0.0021 3.2

total 723.500 1 677.590,4población promedio

en número

180.875

promedio en peso

677.590,4

Avancemos un poco sobre esto para mostrar lo que queremos decir. Consideremos la ciudad A que tiene una población de 700.000. La población total de nuestras cuatro ciudades es 723.500.

iin

iiMin

nMEcuación 1: Peso molecular medio en número.El subíndice i agrupa a las moléculas con peso molecular Mi. ni es el número de moléculas que hay en

Ecuación 2: Peso molecular medio en peso.Los términos i, ni y Mi tienen igual significado que en la ecuación 1.Nota que: niMi es el peso total de la muestra, y por lo tanto fi =

25

De modo que la fracción de habitantes que viven en la ciudad A es 700.000 / 723.500 = 0.9675, o bien podríamos decir que el 96,75% de los habitantes viven en la ciudad A. Luego multiplicamos este valor por la población de A, 0,9675700.000 = 677.250. Si hacemos lo mismo para cada ciudad y luego lo sumamos obtenemos que nuestra población promedio en peso de las cuatro

ciudades es de alrededor de 677.590. Podemos decir que el promedio de habitantes vive en una ciudad de aproximadamente 677.590. Esto es más creíble que decir que el promedio de habitantes vive en una ciudad de 180.000.Con los polímeros hacemos exactamente lo mismo. Para ello podemos usarla ecuación (2).

El peso molecular también puede calcularse a partir de la viscosidad de una solución polimérica. El principio es muy simple: las moléculas de polímeros más grandes forman una solución más viscosa que las moléculas pequeñas. El peso molecular obtenido por medición de la viscosidad (Mv), es distinto al peso molecular promedio en número o en peso, pero su valor es más parecido al promedio en peso que al promedio en número.

A pesar de todas las definiciones de peso molecular medio definidas para un dado polímero, ninguna de ellas da una idea real de la composición del polímero, tal como puede verse al comparar los distintos pesos moleculares promedio y la distribución de pesos (ver figura 1). Si las distribuciones moleculares formaran siempre una campana, con sólo conocer los promedios sería suficiente. Pero no siempre es así, a veces las distribuciones moleculares se presentan distorsionadas, como ocurre en la polimerización vinílica por radicales libres cuya distribución de peso molecular se muestra en la Figura 2a. A veces la distribución es aún más extraña, como la que muestra la figura 2b, dónde el peso molecular promedio en número es una total mentira ya que no existe una sola molécula de ese peso en toda la muestra. Estos ejemplos demuestran claramente la conveniencia de conocer la distribución de pesos moleculares.

Figura 2: Distribuciones de pesos moleculares de polímeros anómalas.

Nota que para una muestra de hexano, si calculas su peso molecular promedio en número y en peso, ambos valores coinciden y son iguales al peso molecular de la molécula, ya que se trata de una muestra con un único tipo de molécula (todas las moléculas del hidrocarburo tienen una cadena con seis átomos de carbono. Este concepto sirve para definir el índice de polidispersión de una muestra de polímero.Índice de polidispersión: es la relación entre Mp /Mn, si esta relación es igual a 1 la muestra de polímero es monodisperso, y cuánto > 1 sea la relación más polidispersa será la muestra.

Las propiedades de los polímeros dependen fuertemente de la longitud de las cadenas, y por ende de su peso molecular, tal como se muestra en la figura 3 para la variación de la fuerza de tensión (tensile strength) con el peso molecular.

Figura 3: variación de la fuerza de tensión con el peso molecular de las moléculas

A

peso molecular

B

peso molecular

26

Muchas propiedades tienen este tipo de comportamiento, comienzan con valores muy pequeños a bajo peso molecular y se saturan a peso molecular infinitamente alto. Como los polímeros poseen una distribución de pesos moleculares, las propiedades variarán también siguiendo esta distribución.

Características propias de los polímeros:

Existen tres aspectos fundamentales por los cuales los polímeros actúan de modo distinto a las moléculas pequeñas. Estos son: enredo de cadena, adición de fuerzas intermoleculares y escala

de tiempo en que se mueven. La mayor parte de los polímeros de uso industrial son polímeros lineales, es decir, son moléculas cuyos átomos se encuentran unidos formando una larga cadena. Generalmente, aunque no siempre, esta cadena no es ni recta ni rígida, sino flexible. Las cadenas tienden a torcerse y envolverse entre sí, de modo que las moléculas del polímero formarán colectivamente una enorme maraña enredada. Cuando un polímero se funde, las cadenas se comportan como tallarines enredados en un plato. Si tratas de retirar uno del plato, éste se deslizará sin mayores problemas. En cambio, las cadenas de un polímero en el estado sólido se encuentran tan enrolladas entre sí, que es difícil desenrollarlas. Esto es lo que hace tan fuertes a muchos polímeros en materiales como plásticos, pinturas, etc.Por otro lado, las fuerzas intermoleculares afectan tanto a los polímeros como a las moléculas pequeñas. El tamaño de las moléculas de polímero hace que aún fuerzas tan débiles como las de Van de Waals, resulten en conjunto muy fuertes para la interacción entre las cadenas poliméricas. Esta es otra razón por la cual los polímeros son en general materiales muy resistentes. El tamaño de los polímeros hace que estas moléculas se muevan mucho más lentamente que las moléculas pequeñas. Un grupo de moléculas pequeñas puede moverse rápidamente y en forma caótica, sin embargo, si se las une a lo largo de una extensa cadena, se desplazarán más lentamente siguiendo el mismo movimiento ondulante que hacen los niños formando un trencito. Si se disuelve un material polimérico en un solvente, la solución resultará muy viscosa. Tal como mencionamos anteriormente, la medición de la viscosidad se emplea para estimar el peso molecular del polímero.

Cristalinidad de los polímeros:

Cristal: relacionado con cualquier objeto en el cual las moléculas se encuentran dispuestas según un

ordenamiento regular. En el hielo, todas las moléculas de agua están dispuestas de un modo

específico, por lo que es un cristal. Lo mismo podemos decir de la sal de mesa, el cloruro de sodio.

Los polímeros a veces se encuentran dispuestos de modo perfectamente ordenado, cuando sucede esto, decimos que el polímero es cristalino. Como ya vimos, en otros casos no existe un ordenamiento y las cadenas poliméricas forman una masa completamente enredada, cuando sucede esto, decimos que el polímero es amorfo.

Fibras Poliméricas

Una fibra polimérica es un polímero cuyas cadenas están extendidas en línea recta (o casi recta) una al lado de la otra a lo largo de un mismo eje, tal como se ve en la figura 4.

Figura 4: Disposición de las moléculas de polímero en una fibra.

27

Los polímeros ordenados en fibras como éstas, pueden ser hilados y usados como textiles. Las prendas que usas están hechas de fibras poliméricas. Algunos de los polímeros que pueden ser empleados como fibras son: polietileno, nylon, poliéster, celulosa, poliuretanos, etc.

Es importante señalar que las fibras están siempre constituidas por polímeros dispuestos en cristales, ya que tienen que ser capaces de poder empaquetarse según un ordenamiento regular, a los efectos de alinearse en forma de fibras. De hecho, las fibras son cristales. Podemos demostrar esto observando en la Figura 5 como los átomos de oxígeno de los carbonilos y los hidrógenos de la amida en el Nylon 6,6 se unen por enlaces puente de hidrógeno permitiendo que las cadenas de polímero se alineen ordenadamente para formar fibras cristalinas.

Figura 5:Empaquetamiento del Nylon 6,6.

Los enlaces por puente de hidrógeno y otras interacciones secundarias entre cadenas individuales, mantienen fuertemente unidas a las cadenas poliméricas. Tan fuerte, que éstas no apetecen particularmente deslizarse una sobre otra. Esto significa que cuando se estiran las fibras de nylon, no se extienden mucho, si es que lo hacen.

Ordenamientos que suelen adoptar los polímeros:

Algunos pocos polímeros pueden alinearse estando completamente extendidos, tal como el polietileno de muy alto peso molecular. La mayor parte de los polímeros se extienden sólo una corta distancia para luego plegarse sobre sí mismos, como se observa en la figura 6. En el caso del polietileno las cadenas se extienden alrededor de 100 A antes de plegarse.

Figura 6: Polímero plegado sobre sí mismo:

Los polímeros plegados sobre sí mismos, pueden a su vez formar apilamientos denominados “lamella”, tal como se muestra en la figura 7.

No siempre el material polimérico es tan ordenado. A veces, una parte de la cadena está incluida en la lamella (zona cristalina) y la otra parte permanece fuera tal como se observa en la figura 8. Las cadenas en la lamella se encuentran en movimiento constante, entrando y saliendo de la misma.

Figura 7: Lamella

28

Esta disposición de las cadenas muestra una parte del polímero cristalina y la otra parte “amorfa”, correspondiente a las cadenas sin ningún ordenamiento. Aún los polímeros más cristalinos no son completamente cristalinos, y tienen en realidad los dos componentes.

La lamella crece como rayos desde un núcleo central, formando una esfera que se denomina “esferulita”. En una porción de polímero cristalino, existen varios millones de esferulitas. En medio de la lamella cristalina hay regiones en las que no existe ningún orden en la disposición de las cadenas poliméricas. Dichas regiones desordenadas son las porciones amorfas. La figura 9 muestra la conformación de una esferulita polimérica cristalina.

Como puede verse también en la figura 9, una única cadena polimérica puede formar parte tanto de una lamella cristalina como de una porción amorfa. Algunas cadenas comienzan en una lamella, atraviesan la región amorfa y finalmente se unen a otra lamella. Dichas cadenas reciben el nombre de moléculas vínculo.

Figura 8: Polímero plegado sobre sí mismo con zonas fuera del plegamiento

29

Por lo tanto, ningún polímero es completamente cristalino. Esta propiedad es muy conveniente en la fabricación y uso de los materiales plásticos. La cristalinidad hace que los materiales sean resistentes, pero también quebradizos. Un polímero totalmente cristalino sería demasiado quebradizo como para ser empleado como plástico. Las regiones amorfas le confieren a un polímero la habilidad de poder plegarse sin romperse. Para fabricar fibras, es necesario que los polímeros sean lo más cristalinos posible. Esto es porque una fibra es en realidad un largo cristal. Muchos polímeros presentan una mezcla de regiones amorfas y cristalinas, algunos son altamente cristalinos y otros son altamente amorfos. En la tabla II se listan algunos de los polímeros que tienden hacia dichos extremos.

Polímeros altamente cristalinos

Polímeros altamente amorfos

polipropileno poli(metil metacrilato)poliestireno sindiiotáctico poliestireno atáctico

Nylon policarbonatoKeylar y Nomex poliisopreno

poliacetonas polibutadieno

La estructura polimérica y las fuerzas intermoleculares son los factores determinantes que hacen

que algunos polímeros sean altamente cristalinos y otros altamente amorfos.

Si la estructura de un polímero es regular y ordenada, el polímero se empaqueta fácilmente en

forma de cristales. Se observa lo contrario si su estructura es desordenada. Tomaremos como

ejemplo al poliestireno para comprender mejor este concepto. Existen dos clases de poliestireno. El

poliestireno “atáctico” sumamente cristalino y el poliestireno “sindiotáctico” sumamente amorfo.

En el poliestireno sindiotáctico los grupos fenilo se sitúan alternativamente a ambos lados de la cadena (todos los carbonos con cuatro sustituyentes diferentes tienen la misma conformación en forma alternada) por lo que es muy ordenado y puede por lo tanto empaquetarse fácilmente formando cristales. El polímero adopta una forma en zig zag planar.

Figura 9: Disposición de las porciones cristalina y amorfa en una esferulita polimérica

Tabla II: ejemplos de polímeros altamente cristalinos y

30

Si los grupos fenilo hubiesen estado ubicados de un mismo lado de la cadena, el polímero es isotáctico. En estos casos el polímero adopta una forma de hélice para disminuir la interacción entre los grupos feniloEl poliestireno atáctico tiene los grupos fenilo dispuestos al azar, hacia uno u otro lado de la cadena. Sin ordenamiento, las cadenas no pueden empaquetarse correctamente. Por lo tanto el poliestireno atáctico es altamente amorfo.En al figura 10 se muestra la conformación del poliestireno atáctico y sindotáctico.

Poliestireno sindiotáctico Poliestireno atáctico

Las fuerzas intermoleculares pueden ser de gran ayuda para un polímero que forma cristales. Ya hemos viso como los grupos polares amida de la cadena principal del nylon 6,6, se encuentran fuertemente unidas entre sí a través de interacciones por puente de hidrógeno, manteniendo juntos a los cristales y generando las fibras. Los poliésteres son otro ejemplo, dónde los grupos polares éster forman cristales resistentes, tal como ocurre con el poli(etilen terftalato), dónde a su vez, los anillos aromáticos tienden a apilarse de modo ordenado, haciendo aún más resistente a los cristales, tal como se muestra en la figura 11.

Figura 11: Anillos aromáticos apilados en el poli(etilen tereftalato).

Transición Vítrea:

poli(etilen tereftalato)

Figura 10: poliestireno atáctico y

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Cuando un polímero es enfriado, hay una cierta temperatura (distinta para cada polímero) llamada temperatura de transición vítrea, Tg, a la que el polímero se vuelve rígido y quebradizo. Esta transición es algo que sólo le ocurre a los polímeros, lo cual es una de las propiedades que los hacen diferentes. Un ejemplo de transición vítrea es lo que le ocurre a los baldes u objeto plástico cuando se los deja a la intemperie durante el invierno, que se quiebran y rompen con mayor facilidad que durante el verano.Algunos polímeros son empleados a temperaturas por encima de sus temperaturas de transición vítrea y otros por debajo. Los plásticos duros como el poliestireno y el poli(metil metacrilato), son usados por debajo de sus temperaturas de transición vítrea; es decir, en su estado vítreo. Sus Tg (de aproximadamente 100 oC) están muy por encima de la temperatura ambiente. Los cauchos en cambio, son usados por encima de sus Tg, donde son blandos y flexibles. La transición vítrea no es lo mismo que la fusión del polímero. Como ya se vio, esta última es una transición que se manifiesta en los polímeros cristalinos y que tiene lugar cuando las cadenas poliméricas abandonan sus estructuras cristalinas y se transforman en un líquido desordenado. En cambio, la transición vítrea es una transición que se manifiesta en los polímeros amorfos; es decir, polímeros cuyas cadenas no están dispuestas según un ordenamiento cristalino, sino que están esparcidas en cualquier ordenamiento, aún en estado sólido. Dado que los polímeros cristalinos tienen aproximadamente entre el 40 y el 70 % de la muestra polimérica en estado amorfo, una misma muestra de un polímero puede tener tanto una temperatura de transición vítrea como una temperatura de fusión. La porción amorfa sólo experimentará la transición vítrea, y la porción cristalina sólo la fusión. Los polímeros sin ordenamiento son duros y quebradizos por debajo de cierta temperatura, y blandos y flexibles por encima. Cuando la temperatura es alta, las cadenas pueden moverse con facilidad. De modo que cuando se dobla una porción de polímero, las moléculas, que ya están en movimiento, no tendrán problemas en moverse hacia nuevas posiciones a fin de aliviar la tensión que se está ejerciendo sobre ellas. Pero si se trata de doblar una muestra de polímero por debajo de su Tg, las cadenas ya no podrán desplazarse hacia otras posiciones. Entonces pueden suceder dos cosas: que las cadenas sean lo suficientemente resistentes como para soportar la fuerza que se está ejerciendo y la muestra no se dobla; o bien que la fuerza que se está aplicando sea demasiado grande como para que las inmóviles cadenas poliméricas puedan resistirla puesto que no pueden moverse para aliviar dicha tensión y la muestra se quebrará o se romperá. Si bien los polímeros no están impedidos de trasladarse a lo largo de una muestra, por lo general no lo hacen, aunque sí se contornean, balancean, serpentean y rotan como un tirabuzón. Este movimiento, conocido como movimiento segmentado de rango largo permite que el polímero sea flexible. En el momento en que trasponemos la temperatura de transición vítrea y seguimos bajando la temperatura, el entorno se vuelve demasiado frío como para que las moléculas del polímero que se encuentran enredadas entre sí tengan la energía necesaria para seguir moviéndose en forma segmentada. Cuando se detiene este movimiento ocurre la transición vítrea y el polímero cambia de un estado blando y flexible a otro rígido y quebradizo.

Cuando un polímero tiene una Tg más alta de lo deseado, se le puede agregar un plastificante, que es una molécula pequeña que penetra entre las cadenas poliméricas separándolas (es decir contribuye a aumentar el volumen libre entre las cadenas). Cuando esto ocurre, las cadenas pueden deslizarse entre sí con mayor facilidad, permitiendo el movimiento aún a temperaturas más bajas de lo que lo harían sin el plastificante. De esta forma, la Tg de un polímero puede ser disminuida con el objeto de hacerlo más flexible y fácil de manipular.

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El nitrobenceno, el sulfuro de carbono y el -naftil salicilato suelen emplearse con frecuencia como plastificantes.

Es común imaginar a la transición vítrea como a un tipo de fusión del polímero. Pero no es la manera correcta. Hay muchas diferencias importantes entre la transición vítrea y la fusión, aparte de las ya señaladas. Un dado polímero a menudo tendrá dominios tanto cristalinos como amorfos, de modo que la muestra exhibirá un punto de fusión y una Tg. Pero, como ya mencionamos, las cadenas que funden no son las mismas cadenas que experimentan la transición vítrea.

Existe otra gran diferencia entre fusión y transición vítrea. Cuando se calienta un polímero cristalino a velocidad constante, la temperatura aumentará a velocidad constante. Recuerda en este punto que pasa con los sólidos cristalinos cuando los calientas (concepto de capacidad calorífica). La temperatura seguirá aumentando hasta que el polímero llegue a su punto de fusión. Cuando esto sucede, la temperatura se mantendrá constante por un momento, aún cuando se suministre más calor. Se mantendrá constante hasta que todo el polímero haya fundido completamente. Luego, la temperatura del polímero comenzará a ascender nuevamente. El aumento se detiene porque la fusión requiere energía. Toda la energía que usted agregue a un polímero cristalino en su punto de fusión, se utilizará en la fusión y no en un aumento ulterior de la temperatura. Este calor se denomina calor latente de fusión. (la palabra latente significa oculto). Una vez que el polímero fundió, la temperatura comienza a ascender de nuevo, pero ahora lo hace a una velocidad más lenta. El polímero fundido tiene mayor capacidad calorífica que el polímero cristalino en estado sólido, de modo que puede absorber más calor con incrementos de temperatura más pequeños.Cuando una sustancia cristalina funde, ocurren dos cosas: absorbe una cierta cantidad de calor, el calor latente de fusión, y experimenta un cambio en su capacidad calorífica. Cualquier cambio de estado, ya sea fusión o congelamiento, ebullición o condensación, que involucre un cambio en la capacidad calorífica y un calor latente, se denomina transición de primer orden. Cuando se calienta un polímero amorfo hasta su Tg, sucede algo diferente. Primero se calienta y la temperatura se eleva a una velocidad determinada por la capacidad calorífica del polímero, exactamente como vimos hasta ahora. Pero cuando se alcanza la Tg la temperatura se sigue incrementando ya que no hay calor latente de transición vítrea. Pero por encima de la Tg ya no lo hace a la misma velocidad que por debajo. El polímero experimenta un incremento en su capacidad calorífica luego de alcanzar la transición vítrea. Puesto que la transición vítrea involucra un cambio en la capacidad calorífica pero no un calor latente, esta transición se denomina transición de segundo orden. Estas diferencias se ilustran en los gráficos de evolución de la temperatura con el suministro de calor al polímero que se muestran en la figura 12.La curva de la izquierda de la figura 12 muestra lo que ocurre cuando se calienta un polímero 100% cristalino. Puede verse que la misma es discontinua. ¿Distingues la ruptura? Esa es la temperatura de fusión. En ese punto, se adiciona una gran cantidad de calor sin que provoque aumento alguno de la temperatura. Ese es el calor latente de fusión. Vemos que la pendiente se hace mayor una vez que se traspone la ruptura. Esta pendiente es equivalente a la capacidad calorífica, es decir, que el aumento de la misma corresponde al aumento de capacidad calorífica por encima del punto de fusión. En el gráfico de la derecha, que muestra lo que ocurre con un polímero 100% amorfo cuando es calentado, no obtenemos una ruptura. El único cambio que vemos en la temperatura de transición vítrea, es un incremento de la pendiente, lo que significa, obviamente, que tenemos un aumento en la capacidad calorífica.

Figura 12

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La facilidad con que se mueven las cadenas determinan porqué algunos polímeros tienen Tg altas, y otros Tg bajas. Una cadena polimérica que pueda movilizarse fácilmente, tendrá una Tg muy baja, mientras que uno que no se mueve tanto, tendrá una Tg alta. Cuanto más fácilmente pueda moverse un polímero, menor calor habrá que suministrarle para que las cadenas empiecen a contornearse para salir de un estado vítreo rígido y pasar a otro blando y flexible.

Existen varios factores que afectan la movilidad de una cadena polimérica: Flexibilidad de la

cadena principal y la presencia y conformación de los grupos pendientes.

Cuanto más flexible sea la cadena principal, mayor será el movimiento del polímero y más baja será su Tg. Este es el de las siliconas, en particular la llamada polidimetilsiloxano cuya Tg es de -127 oC.

En el otro extremo tenemos el ejemplo de la poli(fenilen sulfona), cuya cadena principal es extremadamente rígida. No se conoce la Tg de este polímero, puesto que se descompone al calentarlo a más de 500 oC.

El agregado de grupos éter a la cadena principal torna al polímero más flexible. Los grupos pendientes también ejercen un gran efecto en la movilidad de la cadena, actuando como un anzuelo que atrapa cualquier molécula cercana cuando la cadena polimérica intenta moverse como un tirabuzón. Los grupos pendientes voluminosos también pueden disminuir la Tg, debido a que existe un límite para el empaquetamiento de las cadenas poliméricas. Cuanto más alejadas se encuentren unas de otras, se podrán mover con mayor facilidad. Esto disminuye la Tg, del mismo modo que un plastificante. Por lo general, cuando más volumen libre exista, menor será la Tg. Podemos verlo mejor con una serie de polímeros metacrilato, dónde se observa una gran disminución cada vez que se alarga la cadena alquílica pendiente en un carbono. Se observa una Tg de 120 o para el poli(metil metacrilato) y de apenas 20 oC para el poli(butil metacrilato).

Poli(fenil sulfona)

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Plásticos: Son polímeros flexibles, que pueden ser manejados y moldeados con facilidad. Dado que los plásticos se vuelven más sencillos de manejar y moldear cuando se calientan y funden cuando se calientan lo suficiente, los llamamos termoplásticos. Esta denominación puede servir para separarlos de los materiales entrecruzados que no funden, llamados termo rígidos. La diferencia entre un plástico y un elastómero es que este último se puede estirar y luego volver a su tamaño original. Pero si estira un plástico, éste tiende o bien a una deformación permanente o se quiebra si la presión es excesiva.

Existen dos tipos de plásticos, los rígidos y los blandos. Los blandos son los que tienen T g < Tamb

(temperatura ambiente) por lo que son blandos y flexibles. Los plásticos rígidos poseen Tg> Tamb

por lo que son rígidos y quebradizos. Entre los polímeros empleados como plásticos pueden citarse: polietileno, polipropileno, poliestireno, poliésteres, policarbonato, PVC, Nylon, poli(metacrilato de metilo), etc.

Problemas propuestos:

Problema 1:

Las fibras acrílicas, fabricadas por polimerización del acrilonitrilo, se comercializan con distintos nombres (Orlón, Acrilán, Lycra) y son parcialmente responsables de muertes por inhalación de humos en incendios. Hace algunos años fallecieron decenas de personas no sólo por el monóxido de carbono sino a causa del ácido cianhídrico en el humo del incendio de una discoteca. La reacción que se produce para el monómero es la siguiente:

a.- Considerando que la dosis letal de HCN en el aire ambiente es de 300 mg HCN/kg aire, determinar si se supera la dosis letal a 25ºC en la combustión de la alfombra que cubre el suelo de un dormitorio de 6x4 m y 2,8 m de altura si se incendia la misma y la reacción señalada anteriormente procede suponiendo reacción total.b.- Indica que materias primas se emplearon para la síntesis del polímero y escribe la reacción de síntesis.Datos: Peso de la fibra acrílica de la moqueta: 200 g/m2. Densidad del aire a 25ºC : 0,0018 g/cm3. Pesos atómicos (en g/mol): C: 12, N: 14, H: 1.

Problema 2:El poliuretano se sintetiza según la siguiente reacción:

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a.- Calcula la cantidad en kg de cada uno de los monómeros que será necesaria para obtener 10 Tm de poliuretano.b.- Determina el grado de polimerización del poliuretano obtenido, si el peso molecular medio del mismo es 55000 g/mol.

Problema 3:1) Encuentra la unidad que se repite en los siguientes polímeros y determina el peso molecular

medio en número para cada uno de ellos a partir de sus respectivos grados de polimerización

medios dados entre paréntesis.

a) polietileno (GP = 20000)b) poli(cloruro de vinilo (GP = 200000)c) poliamida 66 (GP = 25000)d) poli estireno (GP = 300000)Indica cuales de esos polímeros puede presentar estructura regular y/o desordenada. Dibuja sus estructuras probables.

Problema 4:Un cubo de 1 mm de lado y 1 g/cm3 de densidad está hecho de una molécula gigante de polietileno. Cuál es el peso molecular de la molécula?

Problema 5:Considera la siguiente distribución de cadenas en una muestra de polietileno y calcula el peso

molecular medio en número, el peso molecular medio en peso y el índice de poli dispersión del

polímero en la muestra.

5 cadenas con grado de polimerización 1025 cadenas con grado de polimerización 10050 cadenas con grado de polimerización 50030 cadenas con grado de polimerización 100010 cadenas con grado de polimerización 50005 cadenas con grado de polimerización 50000

Problema 6:Se utilizaron cinco monómeros diferentes de formula general HO(CH2)xCOOH (dónde x = 4, 8, 12, 14 y 20) para sintetizar cinco homopolímeros diferentes, cada uno de ellos con un peso molecular medio en número, Mn, de 25000 g/mol. Calcula el grado de polimerización medio para cada uno de ellos.

Problema 7:El siguiente poliéster se formó a partir del etilenglicol (HO-CH2CH2-OH) y un ácido aromático.

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a) Basándote en la estructura del poliéster, deduce la estructura del ácido aromático empleado en la síntesis del polímero.b) Escribe la reacción de condensación que lleva a la formación del polímero.

Problema 8:Indica cuál será el efecto de (i) aumentar la cantidad de iniciador y (ii) aumentar la cantidad de monómero en una reacción de polimerización por adición mediante un mecanismo de radicales libres en:a)el número de cadenas que se inician.b) en el grado de polimerización medio.

Problema 9:El resultado de fraccionar una muestra de nylon 6,6 se da en la siguiente tabla, dónde GP = es el

grado de polimerización y m es la masa en mg de la fracción recolectada. Determine Mn, Mp y

grafique la curva de distribución de peso molecular para la muestra de polímero.

GP m GP m12 0.65 311 1.5235 1.96 334 1.4158 2.94 357 1.3081 3.30 380 1.15104 3.54 403 1.10127 3.65 426 0.91150 3.30 449 0.72173 2.76 472 0.65196 2.52 495 0.49219 2.29 518 0.43242 1.94 541 0.39265 1.85 564 0.33288 1.68

O CH2

CH2

O

O O

** n C C