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UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA CENTRO DE TECNOLOGIA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS Tiago Neves Veras Revestimento a base de compósito epóxi-bentonita/ZnO utilizando fiação por sopro em solução modificada João Pessoa/PB 2015

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UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA

CENTRO DE TECNOLOGIA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA

E ENGENHARIA DE MATERIAIS

Tiago Neves Veras

Revestimento a base de compósito epóxi-bentonita/ZnO utilizando

fiação por sopro em solução modificada

João Pessoa/PB

2015

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Tiago Neves Veras

Revestimento a base de compósito epóxi-bentonita/ZnO utilizando

fiação por sopro em solução modificada

Orientador: Profª Drª. Iêda Maria Garcia dos Santos

Co-Orientador: Prof. Dr. Eliton Souto de Medeiros

João Pessoa/PB

2015

Dissertação apresentada ao programa de Pós-

Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais

da Universidade Federal da Paraíba como parte dos

requisitos para obtenção do título de Mestre em

Ciência e Engenharia de Materiais.

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Dedicado a toda minha família: meu pai, minha

mãe, irmão e a minha noiva Ana Hermínia. Sem a

confiança de vocês nada disso seria possível.

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Agradecimentos

Primeiramente a Deus por possibilitar tudo em minha vida.

Por conseguinte a todos os amigos de trabalho e pesquisa do Lacom que sempre

mostraram disponibilidade nos momentos de precisão.

Ao professor Antônio Gouveia de Souza por ter me oferecido a oportunidade de

ingressar ao LACOM e usufruir de todo o material disponível na pesquisa.

A todos os colegas do LSR, técnicos e alunos do programa do PPCEM, assim

como os professores, que de alguma forma contribuíram para o aumento de meu

conhecimento.

Ao professor Jackson Guedes de Lima por ter disponibilizado todos os

equipamentos e instalações do laboratório de pesquisa.

A minha orientadora professora Iêda Maria Garcia dos Santos pela total

disponibilidade e paciência em me orientar no cumprimento da pesquisa, como também

pelo projeto apresentado para minha dissertação. Obrigado por tudo!

Ao professor Eliton Medeiros que sempre contribuiu com suas idéias e

ensinamentos, principalmente com a metodologia no projeto.

A CAPES pela bolsa de estudo para realização do mestrado.

A Sandro da FORTEX pela ajuda no corte do aço.

A meu sogro João Andrade da Silva, por todas as oportunidades criadas e

orientação em minha vida. E finalmente, a minha noiva que foi fundamental, meu

suporte para todos os momentos difíceis que encontrei no desenvolvimento desta

dissertação, te amo.

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‘’Um dia, quando olhares para trás, verás que os

dias mais belos foram aqueles em que tu lutaste. ’’

Sigmund Freud.

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Título: Revestimento a base de compósito epóxi-bentonita/ZnO utilizando fiação por

sopro em solução modificada. Autor: Tiago Neves Veras

Orientador: Profª Drª. Iêda Maria Garcia dos Santos

Co-orientador: Prof. Dr. Eliton Souto de Medeiros

Resumo

O Brasil produz mais de 2 milhões de bpd (barris de petróleo/dia) com previsão

de aumento para os próximos anos. Esse aumento na exploração afeta diretamente as

ligas metálicas constituintes do aço carbono no transporte de petróleo através dos dutos,

potencializando a oxidação causada principalmente por elementos sulfurados e

detentores de hidrogênio, tendo como principal agente, o H2S. Tendo em vista estes

problemas, neste trabalho foi desenvolvido três compósitos com revestimentos

diferentes, para adsorção de H2S, compostos de resina epóxi e partículas de bentonita,

ZnO e ZnO suportado em bentonita, como possíveis materiais adsorventes, obtidos por

síntese utilizando o método de Pechini modificado. Um estudo foi realizado acerca do

comportamento da resina, utilizando calorimetria exploratória diferencial – DSC em

isotermas de 35, 50, 75, 100 e 125°C e um viscosímetro dinâmico, para definição da

influência da temperatura e tempo de aquecimento na cura da resina, de modo a se

determinar as melhores condições para deposição das partículas sobre a resina,

utilizando a técnica solution blow spinning. Os materiais particulados (Bentonita, ZnO e

Bentonita/ZnO) foram analisados via difração de raios-X, espectroscopia de

infravermelho, fluorescência de raios-X e espectroscopia de UV-VIS. As partículas de

bentonita foram testadas em diferentes meios para formação de uma suspensão que

tivesse melhor estabilidade. A concentração de 10% m/v de sólidos em água foi

selecionada e o teor de defloculante (poliacrilato de amônio) foi otimizado,

selecionando-se a concentração de 0,75% para a argila. As demais suspensões com ZnO

e ZnO/argila foram preparadas com base nesse resultado. Os melhores revestimentos

formados foram obtidos após o aquecimento da resina a 50°C com tempos de 16,3 e

33,3 minutos, obtendo-se o melhor recobrimento com a utilizadação da bentonita. Os

compósitos foram avaliados com análises por microscopia eletrônica de varredura com

espectroscopia por energia dispersiva, Microscopia óptica e difração de raios-X, em

ângulo rasante, para comprovar a presença dos elementos inorgânicos na parte externa

do revestimento.

Palavras-chave: Coating, SBS, bentonita, ZnO, compósito.

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Title: Coating epoxy bentonite composite based using Solution Blow Spinning on

modified solution.

Author:Tiago Neves Veras

Advisers:Profª Drª. Iêda Maria Garcia dos Santos

Prof. Dr. Eliton Souto de Medeiros

Abstract

Brazil already produces more than 2 million barrels-per-day and this has a

production forecast to increase in the coming years, when platforms had been operating

at full potential. Increase in exploration directly affects the constituent alloy carbon steel

to transport oil through the pipeline, increasing the oxidation caused mainly by sulfur

elements and holders of hydrogen, whose main compound is H2S. Therefore, it is

essential investments in the discovery of new methods to improve the protection and

useful life of these materials. Given these problems, this work had been conducted to

develop three different composites for adsorption of H2S composed by epoxy resin,

bentonite particles, ZnO and ZnO supported on bentonite, as potential adsorbent

materials, obtained by synthesis using the Pechini modified method. A study was

conducted to investigate the behavior of the resin, using DSC with isotherms at 35, 50,

75 and 125C° and a dynamic rheometer for setting the temperature and time of heating

for the application and reception of the particles using the Solution Blow Spinning

technique. The bentonite was tested in different solvents with dispersant to form a

suspension with the best stability. The concentration of 10% m/v in water was selected

and the suspensions with Bentonite, ZnO and Bentonite/ZnO were prepared. The best

coatings obtained were formed after heating the resin under 50°C with times of 16.3 and

33.3 minutes. The materials were analyzed with XRD, IR, UV-VIS and XRF. The

suspensions were evaluated by a study of viscosity using a dispersant, with the good

result only for the bentonite suspension. The composites were analyzed by SEM, XRD,

optical microscopy and energy dispersive (EDS) to verify the presence of inorganic

elements on the coating, allowing the process of adsorption.

Keywords: Coating, SBS, bentonite, ZnO, composite.

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Lista de Siglas e Abreviaturas

PHMSA Pipeline and Hazardous Materials Safety Administration

OSHA Occupational Safety and Health Administration

API American Petroleum Institute

EPA US Environmental Protection Agency

GLP Gás Liquefeito de petróleo

HIC Hydrogen Induced Cracking

HSC Hydrogen Stress Cracking

HE Hydrogen Embrittlement

DSC Calorimetria Exploratória Diferencial

SSCC Sulphide Stress Corrosion Cracking

ZnO Óxido de Zinco

KBr Brometo de potássio

SBS Solution Blow Spinning

H2S Gás sulfídrico

Si Silício

Fe Ferro

Bpd Barris de petróleo por dia

PLA Ácido Poli láctico

PEO Poli(óxido de etileno)

PCL (poli e-caprolactona)

MWCNT Multi-walled carbon nanotubes

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Lista de Figuras

Figura 1. Vazamento de Óleo na Bacia de Campos em 2012. ......................................... 7

Figura 2. Principais fontes de vazamento. ....................................................................... 8

Figura 3. Principais fontes de vazamento. ....................................................................... 8

Figura 4. Formação de bolhas na superfície metálica provocados por H2S. .................. 9

Figura 5. Incrustações causadas pela exposição a H2S em aço carbono (API 5L-X60).

........................................................................................................................................ 10

Figura 6. Estruturas do ZnO: (a) Sal de rocha, (b) Blenda de zinco e (c) Wurtzita. ..... 11

Figura 7. Parte tetraédrica em um argilomineral formado por silício e oxigênio. ....... 15

Figura 8. Disposição das (a) moléculas de sílica (b) realizando ligação nos vértices e

formando um tipo de ''folha''. ......................................................................................... 15

Figura 9. Formação da (a) estrutura octaédrica com (b) formato de folha (c)

dioctaedral e troctaedral. ............................................................................................... 16

Figura 10. Epóxidos derivados da combinação entre Bisfenol A e epicloridrina. ........ 18

Figura 11. Reação de resina epóxi e grupo amina como endurecedor. ........................ 19

Figura 12. Fiação por sopro em solução (SBS). ............................................................ 21

Figura 13. Bico atomizador. .......................................................................................... 22

Figura 14. Fluxograma da síntese de pechini modificada. ............................................ 26

Figura 15. Disposição das placas metálicas no coletor. ............................................... 31

Figura 16. Sistema de Fiação por sopro (SBS) modificada. .......................................... 31

Figura 17. Difração de Raios X do óxido de zinco. ....................................................... 34

Figura 18. Espectro da absorbância na região do UV das partículas de ZnO. ............ 35

Figura 19. Espectro na região do infravermelho do ZnO. ............................................. 36

Figura 20. Difração de Raios X da bentonita. ............................................................... 37

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Figura 21. Espectro na região do infravermelho da bentonita. .................................... 38

Figura 22. Difratograma de Raios X do compósito Bentonita/ZnO. ............................. 39

Figura 23. Espectro da absorbância na região do UV das partículas de Bentonita/ZnO.

........................................................................................................................................ 40

Figura 24. Espectro na região do IV do Bentonita/ZnO. ............................................... 41

Figura 25. Suspensões de ZnO e Bentonita/ZnO. .......................................................... 42

Figura 26. Análise de viscosidade dmeio com defloculante. ......................................... 43

Figura 27. Isotermas de resina/carga13% em 35°C, 50°C, 75°C, 100°C e 125°C

durante 3horas. ............................................................................................................... 44

Figura 28. Análise via DSC dos tempos para aplicação dos meios............................... 46

Figura 29. Curvas de (a) Tensão x Taxa de cisalhamento e (b) Viscosidade e Taxa de

cisalhamento da resina epóxi à 25 °C. ........................................................................... 46

Figura 30. Aplicação de 5 mL de resina e 10 mL de suspensão com aquecimento em um

intervalo de 16,3 minutos. .............................................................................................. 48

Figura 31. Aplicação de 5 mL de resina e 10 mL da suspensão de argila com

aquecimento em um intervalo de 33 minutos. ................................................................ 48

Figura 32. Aplicação de 8 mL de resina e 10 mL da suspensão de argila com

aquecimento em um intervalo de 16,3 minutos. ............................................................. 49

Figura 33. Aplicação de 10 mL de resina e 10 mL da suspensão de bentonita com

aquecimento em um intervalo de 16,3 minutos. ............................................................. 49

Figura 34. Formação de um contorno de grãos devido à ferrugem formada na placa de

aço. ................................................................................................................................. 50

Figura 35. Micrografia do revestimento com o compósito epóxi/bentonita aplicado

sobre a placa de aço por SBS. ........................................................................................ 51

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Figura 36. Espectro de nível energético em análise por EDS do revestimento de

bentonita. ........................................................................................................................ 52

Figura 37. DRX em ângulo rasante do compósito revestido com bentonita. ................. 53

Figura 38. Aplicação de 5 mL de resina e 10 mL da suspensão de ZnO com

aquecimento em um intervalo de 33,3 minutos. ............................................................. 54

Figura 39. Micrografia do compósito de epóxi/ZnO aplicado sobre a placa de aço por

SBS. ................................................................................................................................. 55

Figura 40. Espectro de nível energético em análise por EDS do revestimento de ZnO. 56

Figura 41. DRX em ângulo rasante do compósito de ZnO. ........................................... 57

Figura 42. Aplicação de 5 mL de resina e 10 mL da suspensão de ZnO/Bentonita com

aquecimento em um intervalo de 33,3 minutos. ............................................................. 58

Figura 43. Micrografia do compósito epóxi/Bentonita/ZnO aplicado sobre placa de aço

por SBS. .......................................................................................................................... 58

Figura 44. Espectro de nível energético em análise por EDS do revestimento

Bentonita/ZnO. ............................................................................................................... 59

Figura 45. DRX em ângulo rasante do compósito Bentonita/ZnO. ............................... 60

Figura 46. Sistema reacional para teste de adsorção de H2S. ....................................... 63

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Relação de materiais utilizados. .................................................................... 25

Tabela 2. Porcentagem dos elementos da Bentonita. ..................................................... 37

Tabela 3. Porcentagem dos elementos no compósito Bentonita/ZnO. ........................... 39

Tabela 4. Teste do tempo de decantação de bentonita, em minutos, em diferentes meios.

........................................................................................................................................ 41

Tabela 5. Qualidade do revestimento obtido em diferentes condições de processamento.

........................................................................................................................................ 50

Tabela 6. Quantificação dos elementos no revestimento de argila. ............................... 52

Tabela 7. Quantificação dos elementos no revestimento do compósito. ........................ 56

Tabela 8. Quantificação dos elementos no revestimento do compósito de

Bentonita/ZnO. ............................................................................................................... 59

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Sumário

CAPÍTULO 1 _______________________________________________________________ 1

1. INTRODUÇÃO ___________________________________________________________ 2

CAPÍTULO 2 _______________________________________________________________ 4

2. OBJETIVOS ______________________________________________________________ 5

2.1 OBJETIVO GERAL _______________________________________________________ 5

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ___________________________________________________ 5

CAPÍTULO 3 _______________________________________________________________ 6

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA _______________________________________________ 7

3.1 CORROSÃO COMO CAUSA DE VAZAMENTO DE PETRÓLEO _________________________ 7

3.2. DESENVOLVIMENTO DO NANOCOMPÓSITO ___________________________________ 11

3.2.1 MATERIAIS TESTADOS ...................................................................................................... 11

3.2.1.1. ÓXIDO DE ZINCO ........................................................................................................... 11

3.2.1.2 ARGILA ........................................................................................................................... 14

3.2.1.3 RESINA EPÓXI .................................................................................................................. 18

3.2.2 PROCESSAMENTO DO NANOCOMPÓSITO: FIAÇÃO POR SOPRO EM SOLUÇÃO (SBS) ........... 20

CAPÍTULO 4 ______________________________________________________________ 24

4. MATERIAIS E MÉTODOS ________________________________________________ 25

4.1 MATERIAIS UTILIZADOS ___________________________________________________ 25

4.2 . SÍNTESE DOS PRECURSORES CERÂMICOS ____________________________________ 25

4.3 CARACTERIZAÇÃO DA RESINA ............................................................................................... 29

4.4 SUSPENSÃO CERÂMICA ____________________________________________________ 29

4.5 PROCESSAMENTO DO COMPÓSITO ......................................................................................... 30

4.5.1. PREPARAÇÃO DO REVESTIMENTO _________________________________________ 30

4.5.2. CARACTERIZAÇÃO DOS REVESTIMENTOS ___________________________ 32

CAPÍTULO 5 ______________________________________________________________ 33

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO _____________________________________________ 34

5.1. MATÉRIAS-PRIMAS PARA SÍNTESE DOS NANOCOMPÓSITOS ______________________ 34

5.1.1. ÓXIDO DE ZINCO (ZNO) ..................................................................................................... 34

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5.1.2. BENTONITA ....................................................................................................................... 36

5.1.3. BENTONITA/ZNO .............................................................................................................. 38

5.1.4. SUSPENSÃO DE BENTONITA ............................................................................................... 41

..................................................................................................................................................... 43

5.1.5. RESINA EPÓXI .................................................................................................................... 43

5.2. OBTENÇÃO DO NANOCOMPÓSITO ___________________________________________ 47

5.2.1. OTIMIZAÇÃO DAS CONDIÇÕES DE PROCESSAMENTO ......................................................... 47

5.2.2 NANOCOMPÓSITO COM REVESTIMENTO DE ZNO ............................................................... 53

5.2.3 ______________________________________________________________________ 57

CAPÍTULO 6 ______________________________________________________________ 61

6. CONCLUSÕES __________________________________________________________ 62

REFERÊNCIAS ____________________________________________________________ 64

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1

Capítulo 1

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2

1. Introdução

A crescente produção de petróleo é sem dúvida, um marco atual no Brasil,

principalmente após detecção de uma importante jazida nas camadas do pré-sal na Bacia

de Campos. Na exploração do petróleo é fundamental a utilização de dutos para o

transporte seguro do petróleo até as refinarias e tanques de armazenamento. O

transporte do petróleo e gás GLP é realizado, em grande maioria, com utilização de aço

carbono, especificado pela norma API 5L, sendo este o principal material metálico

utilizado tanto em plataformas de petróleo como em via terrestre. (Nagl, 1997)

Estudos apontam que a principal causa de vazamentos em plataformas e dutos é

a corrosão do aço, tanto por via de transporte marítimo (on shore) quanto terrestre (off

shore). Os principais elementos causadores de corrosão nos dutos de transporte,

refinarias e destilarias são cloretos, hidrogênio e compostos sulfurados como o H2S

(Veloz et al, 2002; Carneiro et al, 2003).

O nível de corrosão muitas vezes é agravado e dependente de variáveis como a

temperatura, sendo este nível constatado em estudo realizado por Arzola et al (2005),

que acompanharam o comportamento de corrosão utilizando espectroscopia

eletroquímica em uma solução com eletrólito e diferentes concentrações de H2S e

constataram que experimentos com soluções contendo 100 ppm de H2S na temperatura

de 90°C levam a um resultado oxidativo em aço carbono semelhante a amostras com

concentração de 650 ppm em uma temperatura de 20°C, sendo portanto O nível de

corrosão depende da quantidade de gás sulfídrico e da temperatura de passagem da

corrente de fluído pelo aço. Os custos para manutenção de equipamentos e tratamento

de áreas atingidas por vazamentos de petróleo custam até 96 milhões de dólares anuais,

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3

diminuindo a lucratividade das companhias de petróleo de maneira significativa no

acúmulo dos anos.

Por isso, é essencial a realização de estudos que prolonguem a vida útil dessas

ligas e viabilizem a segurança no transporte do petróleo. Vários trabalhos foram

conduzidos (Liu M. et al 2013, Zhang et al 2012, Nasirpouri et al 2011, Zheng et al

2013, Kashkovskiy et al 2012 e Zimer et al 2011), simulando o ataque do gás sulfídrico

ao aço, focando o detalhamento do comportamento da liga em condições de exposição

ao gás sulfídrico para monitoramento da corrosão e a resistência com o uso de

inibidores.

Dessa forma, é possível viabilizar a formulação de novas ligas que sejam mais

resistentes a esses ataques ou da utilização de revestimentos que atuem como protetores

a partir da adsorção das substâncias corrosivas. Alguns métodos biológicos ou

utilizando carvão ativado, zeólitas, e óxidos metálicos são alguns exemplos de materiais

ativos para adsorção (Abatzoglou, et al, 2009; Nagl, 1997; Siefers, 2010).

Dados da literatura indicam que argilas como a bentonita e óxido de zinco

podem ser utilizados na adsorção de H2S (Stepovaet al, 2009; Haimour et al, 2005),

sendo ambos, materiais de baixo custo.

Nesse sentido, este trabalho buscou o desenvolvimento de um compósito para

proteção do aço1010 comercial pela adsorção de H2S. O compósito é formado por

resina epóxi como material aderente e partículas de argila, assim como ZnO e um

compósito Bentonita/ZnO para composição do revestimento. O revestimento foi

depositado sobre aço carbono utilizando solution blow spinning como técnica de

aplicação. Nenhum trabalho foi encontrado na literatura com uso desta técnica para

revestimento com este fim.

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4

Capítulo 2

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5

2. Objetivos

2.1 Objetivo Geral

Desenvolver um nanocompósito utilizando o solution blow spinning como técnica

para aplicação de resina epóxi, partículas de ZnO e bentonita sobre placas de aço

comercial.

2.2 Objetivos Específicos

Sintetizar, pelo método Pechini modificado, óxido de zinco puro e um

compósito Bentonita/ZnO, com avaliação estrutural e morfológica dos materiais;

Preparar suspensões dos materiais cerâmicos utilizando a argila como material

de teste, realizando estudo do dispersante mais adequado, com uso de

poliacrilato de sódio como composto desaglomerante;

Avaliar o comportamento de cura da resina epóxi via análise térmica utilizando

DSC;

Estudar e otimizar a metodologia de aplicação das suspensões utilizando o

solution blow spinning, selecionando os parâmetros que melhor se adequem ao

experimento;

Avaliar os revestimentos por técnicas microscópicas e difração de raios-X.

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Capítulo 3

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Figura 1. Vazamento de Óleo na Bacia de Campos em 2012.

3. Revisão Bibliográfica

3.1 Corrosão como causa de vazamento de petróleo

O Brasil ocupa uma posição importante no cenário tecnológico de exploração e

produção de petróleo e gás natural, com jazidas na Amazônia e principalmente em alto

mar, como exemplo, a Bacia de Santos e a camada do pré-sal, localizada a mais de 5 mil

metros de profundidade, destacando-se como a maior jazida de petróleo da história

nacional.

A descoberta de novas jazidas cria expectativas de crescimento na exploração e

investimento originário das multinacionais. De forma paralela, não menos importante,

essa exploração é acompanhada de um forte risco para o meio ambiente, com catástrofes

mundialmente conhecidas e registradas na história (Figura 1), causando poluição do

oceano e até explosões com danos irreparáveis ao meio ambiente, morte da fauna e flora

local, além de acidentes de trabalho com morte de vários trabalhadores (Gonçalves et al,

2012).

Fonte: Folha de S. Paulo (2012).

Os custos direcionados para sanar os incidentes relacionados aos vazamentos,

como reparo de equipamentos, isolamento de áreas afetadas, como gastos com

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8

Figura 2. Principais fontes de vazamento.

Figura 3. Principais fontes de vazamento.

funcionários acidentados são elevados e acumulativos durante os anos de transporte em

dutos, das substâncias químicas em indústrias petrolíferas e químicas.

Conforme ilustrado na Figura 2 verifica-se o alto custo exigido para os reparos

de danos causados por vazamentos, principalmente no ano de 2010.

Fonte: PHMSA Significant Pipeline Incidents.

Entre 2002 e 2009, entre as principais causas de vazamento, a corrosão foi a

principal causa de vazamentos, conforme apresentado na Figura 3.

Fonte: PHMSA Significant Pipeline Incidents.

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9

Figura 4. Formação de bolhas na superfície metálica provocados por H2S.

A corrosão em dutos pode ser causada por reações catódicas (Figura 5)

proferidas pela dissociação do hidrogênio e compostos sulfídricos que formam defeitos

na rede metálica criando vacâncias, inclusões, zonas de segregação e deslocamento de

elementos da própria composição (Zheng et al, 2011; Mohtadi-Bonab et al, 2013; Xue

et al, 2011).

A evolução do grau de corrosão tem como consequência a a fratura, que são

caracterizadas de acordo com o seu tipo ou início de formação, sendo divididas em três

tipos principais: fratura induzida por hidrogênio (HIC), fratura por tensão sulfídrica

(SSC) que também é conhecida como fratura por tensão de hidrogênio (HSC) e bolhas

de hidrogênio (HE), conforme demonstrado por Zheng et al. (2011), que realizou a

imersão do aço em soluções saturadas contendo H2S (Figura 4).

Normalmente a corrosão por HIC e HE são iniciadas por inclusões de elementos

na rede metálica, especialmente pelo alongamento de espécies tendo como ligante o

enxofre, formando o sulfeto de manganês (MnS). Por sua vez, a fratura por SCC inicia-

se na superfície do aço pela presença de H2S e requer uma tensão aplicada. A gravidade

da corrosão dependerá da pressão parcial do gás e pH do meio (Kittel et al., 2010; Tang

et al., 2005; Narsipouri et al., 2011).

Fonte: doi:10.4236/msa.2011.27122.Fonte: doi:10.4236/msa.2011.27122 (Zheng, et al., 2011)

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10

Figura 5. Incrustações causadas pela exposição a H2S em aço carbono (API 5L-X60).

Fonte: http://dx.doi.org/10.1016/j.engfailanal.2013.04.028 (Mohtadibonab, et al., 2013)

Qi et al (2014) relataram que com aumento da pressão exercida pelo fluxo de

H2S, a difusão atômica de íons H+ também aumenta, criando uma deposição de

hidrogênio molecular, diminuindo a resistência à tração e plasticidade com consequente

fratura do tipo frágil.

Diante dos fatos ocasionados pela corrosão de dutos, estudos têm sido

conduzidos no sentido de prolongar ou inibir esse ataque catalítico do H2S aos

elementos metálicos constituintes do aço carbono. Entre as formas de remoção de H2S,

existe a forma química, física e por processos biológicos, realizadas por remoção ou

oxidação direta (Haimour, et al., 2005).

Uma das soluções utilizadas é a criação de revestimentos ou ‘’coating’’

utilizando nanomateriais de óxidos metálicos, tais como óxido de zinco, molibdênio,

manganês e cobre, que atuem cumprindo papel inibidor, reagindo com o íon hidrogênio

ou o ânion de enxofre, limitando assim o processo de difusão.

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11

Figura 6. Estruturas do ZnO: (a) Sal de rocha, (b) Blenda de zinco e (c) Wurtzita.

Com este intuito, neste trabalho, um compósito foi desenvolvido utilizando o

solution blow spinning como elemento aplicador do revestimento contendo resina

epóxi, argilomineral e óxido de zinco, como materiais adsorventes para o gás sulfídrico,

sobre placas metálicas para simulação do material do duto de petróleo,

3.2. Desenvolvimento do nanocompósito

3.2.1 Materiais testados

3.2.1.1. Óxido de Zinco

As estruturas cristalinas apresentadas, pelo óxido de zinco são wurtzita, blenda

de zinco e sal de rocha, conforme ilustrado na Figura 6, sendo a wurtzita a fase

termodinamicamente mais estável na temperatura ambiente. O ZnO é considerado um

semicondutor de banda larga, em torno de 3,4 eV , além de ter uma boa transmitância e

condutividade elétrica. (ÖZGÜR et al, 2005; Panda et al, 2013)

Devido à grande versatilidade que suas propriedades oferecem, o ZnO vem

sendo bastante estudado ao longo dos anos. Se comparado a outros óxidos de metais de

transição, este óxido tem a vantagem em seu baixo custo de síntese, podendo ainda ser

combinado com outros elementos dopantes, que apresentam facilidade de alojar-se nos

interstícios de sua estrutura hexagonal. Também reage formando outras substâncias de

interesse.

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12

Vários estudo vêm sendo desenvolvidos utilizando o ZnO para aplicação em

diversos segmentos industriais, como evidenciaram Srivastava et al. (2013), que

nanopartículas de óxido de zinco são de fundamental importância, por exemplo, por sua

forte resistência a radiações, sendo utilizadas na área espacial e produtos como células

solares, sensores de gás, materiais ópticos, biosensores, fotocatalisadores, absorvedor

UV em cosméticos e agente anti-viral em revestimentos, catálises, e, finalidades vitais

como a de tratamento de água.

Dentre as utilidades citadas, o ZnO também é um material bastante utilizado na

adsorção de H2S, tanto como material único, na forma de pó em suspensão, como

também combinado com diferentes metais e demais elementos para formação de suporte

adsorvente em reatores. A sua grande utilização se deve aos vários métodos de obtenção

aliado ao baixo custo, se comparado com outros métodos de adsorção e tratamento.

Outros estudos podem ser citados, por exemplo, o de Wang et al. (2008), onde

aplicaram uma superfície mesoporosa impregnada com ZnO em uma coluna na

adsorção e dessulfurização em corrente gasosa, utilizando um reator e sistema para

passagem de gás (H2S, ar) e análise em cromatógrafo para quantificação de entrada e

saída dos componentes. Os suportes contendo maiores quantidades em peso de ZnO

obtiveram melhores resultados de enxofre adsorvido (103,2 mgS/g do material

adsorvente).

Enquanto Sayyadnejad et al (2008) avaliaram nanopartículas de ZnO e o

material a granel em fluidos de perfuração com quantidades de Na2S.9H2O equivalente

a 800 mg de H2S. No estudo foi possível concluir que o nanomaterial obteve eficácia na

adsorção do H2S total utilizado em apenas 15 min, enquanto nas mesmas condições

utilizadas, o ZnO a granel adsorveu apenas 2,5% do total, em 90 min.

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13

Por sua vez, Haimour et al. (2005) avaliaram a adsorção de H2S sobre o ZnO e

CuO em solução aquosa em diferentes condições de temperatura e pH em 4,7 e 11.

Primeiramente a o gás H2S foi preparado, como produto de reação entre sulfeto de zinco

e ácido clorídrico e o gás produzido foi então borbulhado à água deionizada para

dissolução do sulfeto de hidrogênio. Dessa forma, uma quantidade de massa pré-

determinada, para cada óxido, foi adicionada à solução contendo H2S. No estudo foram

construídos vários gráficos utilizando modelos de equilíbrio de adsorção. Os autores

verificaram que o aumento na temperatura melhorou a capacidade de adsorção dos dois

óxidos estudados, CuO e ZnO, com pH de 7,4 e 11, com melhor adsorção adquirida ao

óxido de cobre, na faixa de pH 7.

Carvão ativado e até cinzas granuladas resultantes de resíduos de queimas em

termoelétricas também foram utilizadas como suportes e meios dispersivos para o óxido

de zinco, quer seja para purificação de biogás para eliminação de compostos orgânicos

halogenados e elementos contendo enxofre como para aplicação direta em soluções com

altas concentrações sulfídricas. (Naszályi et al., 2008; Hernández et al., 2011; Asaoka

et al., 2012)

A elevada eficiência do ZnO no processo de remoção do H2S está relacionada à

reação entre os dois compostos. A sulfidação do ZnO é uma reação não catalítica e

favorável, caracterizada por formar um produto (ZnS) sólido, inerte. Além disso, este

óxido apresenta uma boa reatividade aliada a sua grande área superficial. Esta reação

pode ser visualizada da seguinte forma (Sayyadnejad et al., 2008; Prasad et al., 2009):

ZnO + H2S ZnS + H2O

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14

3.2.1.2 Argila

De forma geral, o termo argila refere-se a um material natural com textura

terrosa e de baixa granulometria (inferior a 2µm), que desenvolve plasticidade quando

misturado com uma quantidade limitada de água, embora existam certos tipos de argila

que não desenvolvem essa propriedade plástica. As argilas são constituídas por

argilominerais e espécies mineralógicas que compreendem vários grupos. Análises

químicas mostram que os argilominerais são basicamente compostos de silicatos de

alumínio, ferro e magnésio hidratado. (Santos, 1989)

A diferença entre os argilominerais se deve, basicamente, à formação estrutural

de suas camadas, às ligações entre os elementos e a sua composição. Normalmente, a

divisão recomendada, para os argilominerais cristalinos, é feita em dois grupos: 1)

silicatos cristalinos com estrutura em camadas ou lamelar e 2) silicatos cristalinos com

estrutura fibrosa. O maior grupo compreende a estrutura lamelar. A estrutura lamelar ou

de folha dos silicatos é ainda subdividida em dois grupos: 1) em camadas 1:1 chamadas

difórmicos; 2) em 2:1 ou trifórmicos. A nomenclatura é devido ao número de folhas

tetraédricas formadas pelo SiO4 e de octaedros formados pelos hidróxidos que entram

na estrutura cristalina do argilomineral para compor a camadas.

A figura 3.8 exemplifica a estrutura tetraédrica formada pelo silício, com

ligações iônico-covalentes entre Si4+ e O2-, em que o silício é o átomo central no

tetraedro e o oxigênio os átomos localizados nos vértices. (Murray, 1999; Santos, 1989).

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15

Figura 7. Parte tetraédrica em um argilomineral formado por silício e oxigênio.

Figura 8. Disposição das (a) moléculas de sílica (b) realizando ligação nos

vértices e formando um tipo de ''folha''.

Os tetraedros formam ligações entre si para dar origem a folhas ou lamelas

hexagonais, do mesmo modo com as estruturas octaédricas (Figura 8). Esta estrutura

tem dimensões que se modificam na junção e ajuste das mesmas com as formações

octaédricas com comportamento de tração e compressão para o encontro da estabilidade

estrutural, os quais dão origem à grande maioria dos argilominerais conhecidos na

literatura. (Santos, 1989)

Fonte: Zatta et al., 2012

Na Figura Figura 9, pode-se observar as ligações hexacoordenadas e a formação

da estrutura octaédrica, com metais que formam ligações do tipo iônico-covalente. Os

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Figura 9. Formação da (a) estrutura octaédrica com (b) formato de folha (c)

dioctaedral e troctaedral.

metais são geralmente o magnésio, ferro e alumínio que se ligam ao oxigênio e grupos

de hidroxilas. O preenchimento de sítios do octaedro dependerá do número de oxidação

do metal central. Se, por exemplo, o metal tiver número de oxidação +3, apenas 2/3 dos

sítios serão preenchidos, gerando uma estrutura do tipo octaédrica conhecida como

dioctaedral, como mostrado na figura 3.10 (c). Por outro lado, se o elemento metálico

central for um cátion com valência +2, todos os sítios disponíveis serão ocupados

criando uma estrutura conhecida como trioctaedral (Madejová et al., 1998).

Fonte: Zatta et al., 2012

Alguns exemplos de argilominerais podem ser citados, como: montmorilonita,

ilita, haoisita, vermiculita, cloritas e paligorsquita. Neste trabalho, a argila bentonita foi

selecionada para o trabalho com base na grande quantidade disponível e explorada por

empresas locais da Paraíba. A bentonita tem como constituinte principal, um

argilomineral pertencente ao grupo da esmectita. Esta argila é constituída por duas

folhas de silicatos tetraédicos ligados a uma estrutura octaédrica central às duas, que

unem-se por oxigênios comuns às folhas.

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17

As argilas possuem diversas aplicações envolvendo tanto a indústria cerâmica

tradicional, quanto aplicações mais avançadas. Em relação à capacidade de adsorção de

H2S, alguns trabalhos foram reportados, conforme apresentado a seguir.

Stepova et al. (2009) verificaram a adsorção de H2S em corrente gasosa pela

bentonita modificada e confirmou a proporcionalidade entre o aumento da quantidade

de bentonita utilizada e a quantidade de gás adsorvido em situações de baixo fluxo do

gás.

Amirianshoja et al. (2013) utilizaram uma combinação de argila para teste de

adsorção de compostos surfactantes contidos em óleo, estudando tanto em meio

aniônico como no iônico. O resultado mostrou que o aumento de argila ocasionou uma

maior quantidade de compostos surfactantes adsorvidos.

Enquanto Zaki et al (2005), realizaram experimento utilizando 10g de material

adsorvente, com combinações diferentes: bentonita e óxidos metálicos de zinco, ferro,

cromo, cobalto e titânio. Para a dessulfurização, foi utilizado100mL de uma solução

como fonte de enxonfre, de dimetil dissulfito/hexano, utilizando 5 concentrações

diferentes do dimetil dissulfito (0.08, 0,19; 0,26; 0,41; 0,46%), com experimento

realizado em autoclave em 50°C à 200°C, durante 2 horas, com pressão de hidrogênio

em 0,5 mPa. A quantidade de enxofre adsorvida pelas blendas foi determinada via

HPLC, com análise do dimetil dissulfito, antes e após a adsorção. A blenda de zinco-

crômio-ferro foi a que apresentou uma maior quantidade de enxofre adsorvida, com

aumento no nível de adsorção de 10,10 a 58,14 ppm, após aumento de temperatura.

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Figura 10. Epóxidos derivados da combinação entre Bisfenol A e epicloridrina.

3.2.1.3 Resina Epóxi

Dentre os polímeros conhecidos, a resina epóxi está entre as mais utilizadas no

mercado. Um dos fatores encontrados para esse uso é o custo, que é relativamente baixo

se comparado a outras matérias primas. Além disso, seu uso é crescente como agente

adesivo na junção de peças de alumínio, que vão desde indústria automobilística à

aeroespacial (Higgins, 2000; Lapique, Redoford, 2002).

Os monômeros mais conhecidos utilizados para produção de resina epóxi (2) são

aqueles derivados da reação entre bisfenol-A e epicloridina, mostrado na Figura 10,

sem adição de catalisador que dependendo do valor de n , se encontrará na fase líquida,

mais viscosa e até a sólida. Com n ≤ 1 as resinas são líquidas e com n > 1 são semi-

sólidas e até sólidas. (Pascault, et al., 2010).

Com a adição de endurecedores, cargas ou acelerados à resina, tem início a

reação para formação de ligações cruzadas o seu endurecimento, tornando a resina

sólida e rígida. Este processo é irreversível, e quando finalizado leva à formação de

moléculas maiores e mais complexas.

As aminas são os agentes de cura mais utilizados como aditivos nas resinas

epóxi, mas esse também pode reagir com mercaptanos, fenóis, isocianatos ou ácidos. O

grupo epóxi reage com hidrogênio primário e secundário da amina, mostrado na Figura

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Figura 11. Reação de resina epóxi e grupo amina como endurecedor.

11, e sua reatividade dependerá do grupo nucleofílico da amina, obedecendo a seguinte

ordem: alifática > ciclo alifática > aromática. O grupo alifático normalmente é utilizado

para cura em temperatura ambiente, enquanto que o grupo aromático é considerado para

formulação de compósitos.

As propriedades físicas dos compostos poliméricos termofixos são diretamente

ligadas às características de cura da resina, das condições, da temperatura e tempo gasto

no processo de cura. Por esse motivo, vários estudos são conduzidos no sentido de se

investigar o comportamento de polímeros termofixos utilizando modelos cinéticos para

um melhor entendimento.

A resina epóxi é o polímero termofixo que domina tanto campo de adesivos

estruturais pelas suas qualidades essenciais, como alta aderência na aplicação, excelente

resistência térmica, melhor capacidade de umectação, excelente resistência mecânica,

além de uma boa resistência química (Prolongo et al., 2006).

Devido a suas propriedades, é muito utilizada na formulação de compósitos,

como matriz, na aderência de fibras de reforço, junto com compostos metálicos, para a

composição de nanotubos de carbono e com argilas. Entre as diversas utilidades,

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estudos têm apontado, por exemplo, que nanocompósitos, com a adição de

nanopartículas como reforço de matriz polimérica, ajudam a criar bloqueios e

aplicabilidade mediante situações como difusão de gases, reforço mecânico, dureza,

menor atrito, transparência óptica e melhoria de propriedades dielétricas (Li, et al 2006;

Sikarwar, et al 2012).

Hang et al. (2007) utilizaram montmorilonita tratada com composto orgânico

para impregnação de resina epóxi formando revestimento em aço carbono. Ele observou

a diferença nos revestimentos formados por resina e argila com e sem tratamento,

utilizando espectroscopia para análise da efetividade do revestimento contra a corrosão

em solução 0,5 M de NaCl em um período de 7 a 56 dias. A aplicação foi realizada

utilizando um spray de ar, com a mistura de resina e argila nas proporções de 2, 3,5 e

5% em peso da argila. Os melhores resultados foram obtidos utilizando a menor

quantidade em peso da argila, indicando que apenas uma pequena porção do material é

suficiente para modificação nas propriedades do revestimento.

3.2.2 Processamento do nanocompósito: Fiação por sopro em solução (SBS)

A aplicação de fibras e nanofibras incluindo o estudo das tecnologias para a sua

produção é crescente no mercado, tanto para produção de tecidos para uso na medicina

como para construção de filtros de ar, roupas de proteção e até sensores. A expansão do

setor depende do crescimento e desenvolvimento de tecnologias que sejam compatíveis

com a produção em escala industrial, ou seja, que apresentem menos limitações a

produções em larga escala com baixo custo. (Ellison et al., 2007)

A fiação por sobro em solução (SBS) é uma técnica alternativa para produção de

fibras não tecidas com diâmetro que pode ser comparado a tecnologias mais usuais,

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21

Figura 12. Fiação por sopro em solução (SBS).

como o electrospinning e melt blowing, que geram fibras com diâmetro na faixa de 40

nm a 2 µm. O sistema é composto de conectores, bico para atomização da amostra,

controlador de pressão, mangueiras de silicone, seringa, controlador de taxa de injeção

para a seringa e aparato com gás acoplado a tubos concêntricos para passagem da

amostra e gás (Figura 12). (Medeiros et al., 2009)

Fonte: DOI 10.1002/app.30275 (Medeiros et al., 2009)

A técnica utiliza técnicas de aplicação consolidadas, como electrospinning e

melt blow spinning, com a vantagem de possuir uma taxa de produção de fibra maior e

condição de variar o tamanho e disposição das fibras produzidas. As técnicas partem do

mesmo princípio de formar fios com diâmetro de na escala micro e nanométrica,

diferindo apenas no uso de eletricidade em um, enquanto a utilizada neste trabalho faz-

se o uso de gás pressurizado.

É possível controlar o fluxo de gás, ajustando a pressão, a taxa de injeção e as

distâncias do bico até o coletor de acordo com o objetivo do experimento, para obtenção

de fibras ou filmes de espessura e morfologia controladas. (Medeiros et al., 2009)

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Figura 13. Bico atomizador.

Na Figura 13, o bico desempenha o papel de atomizador do polímero,

funcionando com o controle de pressão do ar fornecido pelo cilindro acoplado ao

mesmo. O ar passa através de um tubo concêntrico ao bico pelo qual a substância irá

fluir. A pressão em P1 é mais alta que a região ao redor de P2 , o bico por onde sai o

polímero, que por esse motivo cria um formato de cone na saída da substância que é

atomizada (Medeiros, et al., 2009)

Fonte: DOI 10.1002/app.30275 (Medeiros et al., 2009)

O SBS vem sendo utilizado para obtenção de mantas fibrosas, com várias

aplicações que vão desde sensores e biossensores a scaffolds para crescimento de

células, normalmente para deposição apenas do polímero em solução e nanocompósitos.

Na formação de compósitos, a técnica foi utilizada, por exemplo, para a composição em

biosensores de glicose, envolvendo a aplicação do polímero PLA (ácido poli-lático) e

nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNT) sobre eletrodos de óxido de

índio e estanho para ativação da sensibilidade eletroquímica e absorção de material pela

alta porosidade e superfície de contato com a fibra (Oliveira et. al. 2012; Oliveira et. al.

2011).

Oliveira et al. (2013) realizaram comparação entre técnicas de produção de fios

poliméricos, comparando a fiação por aplicação de carga elétrica, por atomização e a

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técnica utilizada neste trabalho, com uso de polímeros como PLA, PEO, PCL com

diclorometano e clorofórmio como solventes para verificar o comportamento de

cristalinidade e morfologia na formação das estruturas das fibras dos polímeros ao

serem atomizados pelo bico. Confirmaram que o diâmetro e a estrutura formada nos

polímeros dependem da viscosidade, da massa molar e do solvente utilizado para cada

tipo de material com equivalência alcançada pelas duas técnicas.

Não foram encontrados, na literatura, estudos que utilizaram esta técnica para

formação de revestimentos com compósitos e aplicação em dutos.

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Capítulo 4

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25

4. Materiais e Métodos

4.1 Materiais Utilizados

Segue abaixo, na Tabela 1, a relação dos materiais utilizados nas sínteses dos

materiais e estudos das propriedades reológicas:

Tabela 1. Relação de materiais utilizados.

Material Fabricante/Distribuidor

Acetato de Zinco dihidratado P.A. F.Maia

Etileno Glicol P.A. F.Maia

Ácido Cítrico P.A. F.Maia

Argila Bentonisa do Nordeste S.A.

Resina Epóxi Araldite (UFRJ)

Acetona P.A. F.Maia

Álcool Etílico 95% P.A. F.Maia

Álcool Iso-propílico P.A. F.Maia

Clorofórmio P.A. F.Maia

Aço 1010 Fortex

4.2 . Síntese dos precursores cerâmicos

O método Pechini modificado, mostrado na Figura 14, foi utilizado na síntese

do óxido de zinco (ZnO). Primeiramente, 7,0 g de ácido cítrico foi dissolvido em 10 mL

de água destilada em uma chapa de aquecimento ajustada em 50°C, sob agitação

magnética. Após a dissolução do ácido cítrico, 2,7 g de acetato de zinco dihidratado

(Zn(CH3COO)2.2H2O), utilizado como precursor polimérico, foi adicionado à solução

de modo a obter 5 g do óxido metálico. A relação molar foi de 1 mol de acetato de zinco

para 3 mols ácido cítrico. Após a completa solubilização dos compostos, 21 mL de

etileno glicol foram adicionados à solução, de modo a obter a relação mássica ácido

cítrico : etileno glicol de 60:40. Para finalização da síntese, a solução foi aquecida, de

forma branda, até chegar a uma temperatura aproximada de 100°C, com o intuito de

eliminar cerca de 50 % do volume de água, formando a resina polimérica.

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Fluxograma da Síntese:

Etapa 2:

Bentonita/ZnO*:

Relação:

5% de ZnO em

massa para a qtd. de

Bentonita

Relação Molar 60:40

3º) 800ºC por 4horas; 10°C/min

1º) 100ºC

Dissolução (50°C)

Ácido Cítrico

Água

destilada

Zn(CH3COO)2.2H2O

7g 10mL

g

2,7g

Relação Molar 1:3

Dissolução

Etileno Glicol

21mL

Eliminação de água

(~ 50%v)

2º) 300ºC/3horas;

2°C/min

Peneiramento

(200 mesh)

Óxido de

Zinco

Formação de

suspensões

1) ZnO

2) Bentonita/ZnO

pensões

1) ZnO

2) Bentonita/ZnO

ita/ZnO

Acréscimo da

Bentonita

Bentonita/

ZnO

Etapa 1:

Figura 14. Fluxograma da síntese de pechini modificada.

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27

Terminado o aquecimento da resina, o material foi levado à mufla para

eliminação da água restante e combustão da matéria orgânica. A temperatura foi

ajustada a 300°C durante 3 h, com uma razão de aquecimento de 2°C/min. Após

calcinação, o material foi macerado e peneirado utilizando uma peneira de malha 200

mesh e levado à mufla para uma segunda queima a temperatura em 800°C por 4 h com

uma taxa de aquecimento de 10°C/min.

Para ZnO suportado em bentonita (Bentonita/ZnO*), as mesmas medidas de

reagentes foram adotadas na preparação, adicionando 5% de ZnO em relação à

quantidade de argila, em massa. Durante a síntese, a argila foi adicionada à medida que

a formação da resina polimérica foi tornando-se evidente, através da redução do volume

e evaporação do excesso de água da solução.

4.2.1 Caracterização dos materiais cerâmicos

Difração de Raios X:

A técnica da difração de raios X foi utilizada para determinar as fases

mineralógicas das matérias-primas. As amostras foram maceradas até granulometria

inferior a 74 μm (200 mesh). O equipamento utilizado foi o XRD-6000/Shimadzu, com

tensão de 40 KW, corrente de 30 mA, ângulo de varredura de 2º a 80°, velocidade de

2°/min e passo de 0,02°. A avaliação das fases das matérias-primas foi realizada por

comparação entre picos gerados no difratograma e as cartas padrões do software JCPD

cadastradas no ICDD (International Center for Difraction Date).

Fluorescência de Raios X:

A quantificação dos elementos constituintes dos compósitos foi obtida em um

equipamento de fluorescência de raios X da marca SHIMADZU XRD 1800. Na análise,

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com este equipamento, é necessário que a amostra tenha granulometria inferior a 75µm

e que as amostras sejam prensadas em formato de pastilha. Os resultados foram obtidos

na forma de óxidos mais estáveis, relacionando este parâmetro com os elementos

constituintes das amostras.

Infravermelho:

Os espectros vibracionais na região do infravermelho foram obtidos em um

Espectrofotômetro de marca IRPRESTIGE-21 / SHIMADZU. As amostras foram

maceradas com KBr em um almofariz e comprimidas com um pistão à 80kN/mm2. Os

espectros foram registrados na região entre 2000 e 400 cm-1.

A técnica de espectroscopia vibracional na região do infravermelho foi utilizada

para identificar as unidades estruturais dos compostos, com base nas diferentes

frequências vibracionais das moléculas.

Espectroscopia na região do ultravioleta e visível (UV-VIS):

As amostras foram analisadas em um espectrofotômetro UV-2550 /

SHIMADZU, com as amostras no estado sólido, utilizando para isso um modo ISR

(acessório de integração esférica). O padrão utilizado como referência foi o Corundum.

As amostras foram analisadas na região de λ = 190 a 900 nm. Foi utilizada uma

lâmpada de halogênio de 50 W e lâmpada de deutério, um monocromador do tipo

Czerny-Turner.

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29

4.3 Caracterização da resina

Calorimetria Exploratória Diferencial

A resina epóxi utilizada foi a derivada de Bisfenol A (comercial), juntamente

com a carga, em uma proporção de 13% de carga em relação à massa de resina.

O comportamento de cura da resina foi determinado por calorimetria

exploratória diferencial em um equipamento DSC – 60A Shimadzu em atmosfera de

nitrogênio (50 mL/min), com panela de alumínio e massa de até 20 mg de amostra,

usando o modo isotérmico (Mothé et al., 2009).

Reômetro Cone-placa

Uma análise a 25°C em reômetro AR 2000 EX da TA instruments, do tipo cone

placa, também foi realizada a fim de completar a análise térmica e fornecer dados

relevantes acerca do comportamento da viscosidade e taxa de cisalhamento da resina

epóxi.

4.4 Suspensão cerâmica

Para processamento do compósio por solution blow spinning, o material

cerâmico foi projetado a partir de uma suspensão. Para tanto, foi realizada uma análise

de sedimentação da argila, para seleção do meio ideal a ser utilizado na formação da

suspensão. Foi testado álcool isopropílico, acetona, etanol, clorofórmio e água. Para isso

um experimento simples foi organizado em tubos de ensaio com 5 mL para cada meio,

cada um em concentrações de 10, 20 e 25% de argila.

Foi realizado um estudo de otimização de viscosidade utilizando poliacrilato de

amônio como defloculante em meio aquoso, com intuito de facilitar a passagem da

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30

suspensão pelo tubo do sistema de aplicação das partículas (SBS). Assim, a argila foi

adicionada à água para formação de suspensão 5% m/v, dando um total de 100 mL.

Foi preparada uma solução de defloculante com concentração de 10% v/v e

adicionada gota a gota à suspensão de argila para monitoramento da diminuição de

viscosidade. A cada gota adicionada, uma alíquota de 13 mL de solução foi retirada para

inserção no viscosímetro. Foi utilizado um viscosímetro dinâmico Brookfield

Engineering Laboratories modelo LV-DVII, com um spindle SC4-31 e um adaptador

para amostras em pequena quantidade, com temperatura controlada. Os dados foram

gerados pelo programa WinGather V1.1 data, Copyright 1995, acoplado ao

equipamento.

4.5 Processamento do compósito

4.5.1. Preparação do revestimento

Com base nos resultados de DSC, os tempos e temperatura iniciais e finais de

cura foram fixados nos gráficos para escolha do momento correto de aplicação das

suspensões. Desta forma, foi possível realizar a otimização da aplicação dos meios na

resina, no tempo e consistência ideal, sem que a resina estivesse completamente curada

para disposição das partículas de forma externa à camada, sem que houvesse, por

exemplo, o mergulho dos elementos aplicados na resina.

Na metodologia desenvolvida para montagem do sistema, foi utilizado um

coletor que apresentava formato circular de material metálico adaptável a um aparato

mecanizado com velocidade programada em 15 rpm. As placas de aço, para

revestimento, foram então fixadas com fita adesiva dupla face e organizadas em 5

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31

Figura 15. Disposição das placas metálicas no coletor.

Figura 16. Sistema de Fiação por sopro (SBS) modificada.

fileiras sobre o coletor, com distância de aproximadamente 7 mm entre elas (Figura

15).

Considerando a Figura 16, para cada aplicação, as distâncias entre o bico (4) e o

coletor (6), e entre o soprador térmico (5) e o coletor foram fixadas em 20 cm e 1,5 cm,

respectivamente, com afastamento de 14 cm da superfície da capela. O regulador de

pressão (3) foi ajustado em 40 bar e o ar sintético utilizado como corrente. A taxa de

injeção, determinada no controlador (1), foi de 500 µL/min.

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32

Dessa forma, o SBS foi otimizado para obter a formação de um revestimento

sobre placas de aço 1010 na forma de disco com diâmetro de 1 cm. Após a atomização

da resina, aquecimento e formação do filme polimérico, o sistema (SBS) foi modificado

para colocação das suspensões de aplicação para formação de três diferentes tipos de

revestimento: ZnO, Bentonita e Bentonita/ZnO.

4.5.2. Caracterização dos revestimentos

A análise microestrutural das placas revestidas foi realizada em microscópio

Axiotech 30 de lentes Carls Zeiss utilizando software Analysys. As fotografias foram

retiradas do cobrimento das placas metálicas utilizando aumento de 10 a 20x.

Na caracterização microestrutural dos revestimentos, também foi utilizado um

microscópio eletrônico de varredura (MEV) de bancada TM-3000 Hitachi da UFRN. O

objetivo desta análise foi verificar a formação e o comportamento das partículas sobre o

polímero, verificando o nível do recobrimento superficial.

Os revestimentos também foram analisados utilizando espectroscopia de energia

dispersiva (EDS), marca Hitachi da UFRN, para verificação dos elementos mais

expostos na superfície do compósito.

Foi relizada uma análise de DRX em ângulo rasante, utilizando o mesmo

equipamento descrito anteriormente, com incidência dos raios X a 0,5° e varredura de

15° a 50° para avaliação de fases de óxidos na superfície da amostra. Nesta análise foi

utilizado o mesmo equipameto, SHIMADZU XRD 6000, utilzado para análise das

matérias-prima.

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33

Capítulo 5

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34

Figura 17. Difração de Raios X do óxido de zinco.

5. Resultados e discussão

5.1. Matérias-primas para síntese dos nanocompósitos

5.1.1. Óxido de zinco (ZnO)

O difratograma de raios X característico do ZnO foi observado no material

obtido pelo método Pechini modificado, sendo apresentado na Figura 17. O

difratograma foi indexado com os picos descritos na ficha JCPDS 89-1397. Foi

observada uma boa cristalinidade, com picos estreitos e bem definidos, com difração

mais intensa no plano (101). Os três picos mais intensos confirmam a estrutura

hexagonal da wurtzita, em acordo com estudos anteriores. (McCluskey et al., 2005)

O espectro UV-vis é apresentado na Figura 18. O material apresentou uma

banda acentuada com absorção em aproximadamente 300 nm, estando relacionado à

transição de carga ligante-metal, envolvendo uma transição eletrônica para a banda de

condução, O2p → Zn3d (Zak et. al. 2011). Observa-se uma boa definição do espectro,

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35

Figura 18. Espectro da absorbância na região do UV das partículas de ZnO.

sem a presença da cauda de Urbach, indicando que o material tem uma boa organização

a curto alcance.

Na análise por espectroscopia de infravermelho (Figura 19), foi possível

observar a presença de bandas referentes ao óxido metálico e grupos funcionais

representados por hidroxilas como também pela presença de carbonila proveniente do

éster residual e a água de hidratação tanto da natureza higroscópica do ZnO como da

quantidade utilizada na síntese. A energia vibracional da banda larga de hidroxila na

faixa de 3300-3500 cm-1 e em 1630 cm-1 deve-se à presença de água adsorvida na

amostra, também observado por Srivastava et al (2013). A banda em torno de 1050 cm-1

está relacionada à presença de hidroxilas ligadas ao metal, provavelmente na superfície.

A banda em 470 deve-se à ligação Zn-O. Também são observadas bandas referentes a

grupos de carboxilatos (C-O e C=O) em1630 e 1384 cm-1 devido ao ester proveniente

da reação de polimerização. Em 2300 cm-1 há banda referente ao movimento de

estiramento simétrico do CO2, provavelmente do ambiente. E em 2800-2900 bandas

características do estiramento axial do C-H.

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36

Figura 19. Espectro na região do infravermelho do ZnO.

Por espectroscopia no infravermelho, Xiong et. al (2006) verificaram a presença de

impurezas como carboxilatos e hidroxilas, como evidenciadas no espectro abaixo,

contidas na superfície de partículas de ZnO com diâmetro na faixa de 43 a 73 nm

(Hamedani e Farzaneh, 2006). Essas impurezas interferem em algumas propriedades do

material prejudicando a atividade reacional. Os autores constataram que o aumento no

tamanho das partículas é inversamente proporcional ao número de impurezas

acumuladas na superfície do elemento.

5.1.2. Bentonita

O difratograma de raios X da bentonita, sem qualquer tratamento, é apresentado

na Figura 20. Em caracterização de material semelhante ao utilizado neste trabalho,

Stepova et. al caracterizou argila para detecção da montmorilonita, sendo possível

visualizar no espectro a presença da mesma, além de caulinita e um pico principal

evidenciando a presença de quartzo como elemento de maior cristalinidade nessa

caracterização, demonstrando coerência na análise realizada neste trabalho.

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37

Figura 20. Difração de Raios X da bentonita.

Os valores encontrados em análise de fluorescência da bentonita, na Tabela 2,

indicaram alto teor de sílica, alumina, ferro e sódio, caracterizando a composição

aproximada para a bentonita comercial, com argilomineral, principal, do grupo da

esmectita.

Tabela 2. Porcentagem dos elementos da Bentonita.

Na análise espectroscópica na região do infravermelho (Figura 21), foi obtido

um espectro característico do grupo da esmectita (Madejová, 2003; Silva et al., 2012).

Observa-se uma banda larga próxima a 3430 cm-1, além de uma banda em 1630 cm-1,

devido às vibrações da água adsorvida H-O-H. A banda equivalente à ligação Si-O em

Elemento Concentração (%) Elemento Concentração (%)

SiO2 61,2 CaO 1,12

Al2O3 21,1 TiO2 1,1

Fe2O3 10,3 K2O 0,20

Na2O 3,2 Outros 0,28

MgO 1,5

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Figura 21. Espectro na região do infravermelho da bentonita.

sítio tetraédrico é observada próximo a 1030 cm-1, enquanto a banda em 916 cm-1 é

atribuída à ligação Al-OH-Al. A banda na região de 750 cm-1 confirma a presença de

quartzo. As bandas em 520 a 470 cm-1 são atribuídas a estiramentos de Si-O-Al e Si-O-

Si, em coordenações octaédricas, respectivamente.

5.1.3. Bentonita/ZnO

As partículas de Bentonita/ZnO apresentaram resultados compatíveis com a

literatura e confirmaram a presença do ZnO junto com a argila. No DRX apresentado

na Figura 22, é possível verificar o deslocamento do pico da esmectita, se comparado

com o DRX da argila, indicando que houve formação interlamelar do ZnO. Pode-se

visualizar picos de todos os materiais que foram utilizados no experimento,

demostrando uma boa efetividade na formação do compósito Bentonita/ZnO (Naszályi,

L et. al 2008).

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Figura 22. Difratograma de Raios X do compósito Bentonita/ZnO.

Os dados de fluorescência de raios X indicaram um alto teor de sílica e outros

elementos como ferro, alumínio, magnésio, potássio e cálcio, característicos da

esmectita. Pela análise foi possível confirmar a presença de ZnO, incorporado à

esmectita pelo método Pechini modificado. O experimento foi preparado para síntese

com 5% de ZnO e na análise foi detectado um teor superior a 6%, valor considerado

dentro do erro de medição do equipamento. Porém, a mudança em composição de ZnO

nesta síntese, normalmente, se deve a dois fatores – perda de massa da esmectita durante

a calcinação, devido à presença de matéria orgânica e água ou perda de argila durante a

síntese ou ainda, presença de Zn na matéria-prima original.

Tabela 3. Porcentagem dos elementos no compósito Bentonita/ZnO.

Elemento Concentração (%) Elemento Concentração (%)

SiO2 58,2 MgO 2,0

Al2O3 18,5 K2O 1,4

Fe2O3 8,3 CaO 1,1

ZnO 6,4 TiO2 1,1

Na2O 2,7

A curva de absorbância na região do UV-VIS (Figura 23) das partículas de

Bentonita/ZnO apresentaram comportamento parecido com o ZnO, somada a uma

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40

Figura 23. Espectro da absorbância na região do UV das partículas de Bentonita/ZnO.

banda de absorção em torno de 500 nm. Esse resultado indica que os espectros dos dois

materiais se sobrepõem.

No espectro de infravermelho dos compostos (Figura 24), pode-se perceber a

predominância do espectro de argila no compósito. Há ainda uma redução nas

bandas de água e de OH, devido ao processo de tratamento térmico. Observa-se um

aumento na largura das bandas, provavelmente devido a um processo de

desorganização da argila como consequência do tratamento térmico e do contato

com a solução ácida do método Pechini.

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Figura 24. Espectro na região do IV do Bentonita/ZnO.

5.1.4. Suspensão de Bentonita

O material suportado foi então utilizado para preparação de uma suspensão para

atomização utilizando o SBS. Para essa aplicação, foi necessário realizar um estudo do

comportamento da bentonita quando adicionada a diferentes meios para análise do

tempo necessário para decantação do material particulado (Tabela 4).

Tabela 4. Teste do tempo de decantação de bentonita, em minutos, em diferentes meios.

As quantidades pré-determinadas do meio líquido e bentonita foram misturadas

e monitoradas partindo da decantação das partículas até o estacionamento do nível

Meio Concentração de argila Desvio Padrão amostral (σ)

10% 20% 25% 10% 20% 25%

Álcool Isopropílico 9,6 min 8,6 min 7,8 min 0,02 0,01 0,02

Etanol 8,1 min 7,5 min 7,7 min 0,06 0,02 0,08

Água destilada 6,3 min 5,8 min 5,3 min 0,01 0,04 0,05

Clorofórmio 3,7 min 3,5 min 3,4 min 0,02 0,01 0,01

Acetona 1,5 min 1,3 min 1,2 min 0,02 0,01 0,02

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Figura 25. Suspensões de ZnO e Bentonita/ZnO.

sedimentado. O nível decantado foi fixado como ponto final, utilizando marcação no

vidro e a homogeneização da suspensão foi novamente realizada, sendo o tempo

cronometrado até que o material decantasse à linha do nível fixado anteriormente. O

ensaio foi realizado em triplicata para cada meio.

Tomando como base os tempos cronometrados no estudo, a água destilada foi

selecionada como o meio para uso na preparação das soluções em uma concentração de

10%, tanto para bentonita, como para o óxido. A razão para a escolha é explicada, em

maior parte, pela facilidade de trabalho com a água e contribuição para a preservação do

meio ambiente, além do bom tempo alcançado até a decantação parcial da bentonita, se

comparado com os demais. O uso da água também facilitou a adição do defloculante,

reduzindo ainda mais o tempo de decantação.

Após a escolha do meio, a suspensão de argila foi preparada utilizando 10% em

massa (Figura 25). A análise de viscosidade foi realizada para estudo do

comportamento de viscosidade com adição de um defloculante (poliacrilato de amônio),

que por conter uma longa cadeia de carbonos, atua por impedimento estérico. Além

disso, a dissociação do sódio ligado à cadeia gera cargas eletrostáticas promovendo um

segundo mecanismo de estabilização – a repulsão eletrostática. Com isso, as partículas

são desaglomeradas, favorecendo a formação de uma suspensão estável (Sun et.al

2014).

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Figura 26. Análise de viscosidade dmeio com defloculante.

Até o final da análise foram acrescentadas até 1,008%, em massa de defloculante

para construção do gráfico (Figura 26) de viscosidade em relação à porcentagem de da

bentonita. Para cada adição de defloculante, foi calculada a concentração e porcentagem

correspondente em massa com base na quantidade conhecida da massa da bentonita e

água contida em suspensão.

Observando o gráfico, é possível confirmar a queda da viscosidade com a adição

do defloculante. O gráfico possibilitou determinar que a concentração ótima de

defloculante é de aproximadamente 0,72%, devido ao melhor resultado na diminuição

da taxa de viscosidade.

5.1.5. Resina Epóxi

A análise térmica da resina epóxi por DSC foi realizada em isotermas de 35, 50,

75, 100 e 125 °C, conforme apresentado na Figura 27. É possível visualizar que, na

isoterma a 50°C, a resina apresentou uma curva com pico exotérmico bastante largo, se

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Figura 27. Isotermas de resina/carga13% em 35°C, 50°C, 75°C, 100°C e 125°C durante 3horas.

comparado com isotermas em temperatura superiores, indicando que a cura leva cerca

de 70 min para finalizar, na temperatura de 50oC , enquanto que a 75 oC, leva cerca de

25 min e menos de 10 min em temperaturas superiores. Por outro lado, a isoterma em

35°C, não apresentou pico exotérmico bem definido, de modo que todo o processo de

cura parece levar cerca de 125 min. Esses resultados demonstraram coerência com o

comportamento de cura esperado nas diferentes temperaturas, uma vez que os

picosexotérmicos aumentaram proporcionalmente com a elevação na temperatura,

indicando a energia liberada no processo de cura.

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Estas análises foram determinantes na investigação do comportamento de cura

da resina, mediante alteração da temperatura para seleção do tempo e temperatura de

aquecimento para posterior aplicação das suspensões e formação do revestimento. A

importância do estudo térmico da resina está no encontro das temperaturas de início e

fim do processo de cura, caracterizados pelo pico exotérmico conferido pela análise em

DSC.

Desta forma, temos a indicação do melhor momento para aplicação dos meios,

de modo que ao atingirem a superfície da resina demonstrem aderência associada a um

posicionamento de forma mais externa possível para facilitar o contato com a corrente

de H2S(g) e o processo de adsorção.

Por isso, de acordo com a Figura 28, os tempos de 16, 33 e 50 minutos foram

selecionados na isoterma de 50°C. Esta temperatura foi selecionada por apresentar uma

comportamento de cura mais brando, em comparação as outras temperaturas, de modo a

favorecer a realização do experimento, com tempo hábil para troca dos materiais para

aplicação via SBS.

Estas etapas determinadas pelos tempos, como mostrado abaixo, caracterizam

respectivamente, um aumento da mobilidade das moléculas, o início de formação do

aspecto gelatinoso e por último, a etapa final de cura da resina polimérica.

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Figura 28. Análise via DSC dos tempos para aplicação dos meios.

Figura 29. Curvas de (a) Tensão x Taxa de cisalhamento e (b) Viscosidade e Taxa de cisalhamento da resina epóxi à

25 °C.

Na análise de viscosidade da resina epóxi (Figura 29), verifica-se o aumento da

viscosidade em decorrência do aumento da taxa de cisalhamento aplicado pelo cone,

indicando um comportamento dilatante do fluido. O aumento de viscosidade ocorre

devido à atração entre as cadeias poliméricas, favorecida pela presença de grupos OH,

que levam à formação da ligação de hidrogênio. A aproximação do cone e início do

ciclo de rotação concentra as moléculas na resina que tende a elevar a viscosidade

(Mcdonald et. al., 2014).

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47

Portanto, apesar do comportamento dilatante do fluido em (b), a viscosidade teve

um aumento discreto, de modo a não contribuir para alteração do processamento e

aplicação do revestimento.

5.2. Obtenção do Nanocompósito

5.2.1. Otimização das condições de processamento

A temperatura e tempo esperado entre as aplicações da resina e da suspensão

cerâmica foram selecionados de acordo com análise realizada em DSC, como mostrado

anteriormente, para caracterização de tempo de cura. Conforme a análise térmica, a

temperatura foi então fixada em 50°C, com tempos de aquecimento de 16,3, 33 e 50

minutos, com a utilização do soprador térmico aplicado sobre a resina já projetada nos

discos de aço.

Após a atomização da resina, e acionamento do soprador térmico, foi feita a

cronometragem do tempo de aquecimento. Em seguida, foi feita a projeção da

suspensão cerâmica. De acordo com as tentativas e otimizações do experimento, os

volumes de resina foram selecionados para cada aplicação, variando entre: 5, 8 e 10 mL.

A escolha da melhor condição para processamento do compósito foi baseada nas

análises do revestimento através da microscopia óptica, avaliando a homogeneidade do

recobrimento na superfície metálica, conforme ilustrado na Figura 30 e Figura 31.

De acordo com as imagens capturadas via microscopia optica, foi possível

observar a formação de bolhas e excesso de resina aplicada, quando utilizado os

volumes de 8 e 10 mL na Figura 32 e Figura 33.

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Figura 30. Aplicação de 5 mL de resina e 10 mL de suspensão com aquecimento em um

intervalo de 16,3 minutos.

Figura 31. Aplicação de 5 mL de resina e 10 mL da suspensão de argila com

aquecimento em um intervalo de 33 minutos.

Os volumes aplicados de resina e da suspensão de bentonita, juntamente com o

tempo de espera, foram organizados de acordo com a Tabela 5 e a condição foi

classificada como satisfatória ou não dependendo da qualidade do recobrimento.

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Figura 32. Aplicação de 8 mL de resina e 10 mL da suspensão de argila com aquecimento em

um intervalo de 16,3 minutos.

Figura 33. Aplicação de 10 mL de resina e 10 mL da suspensão de bentonita com

aquecimento em um intervalo de 16,3 minutos.

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Figura 34. Formação de um contorno de grãos devido à ferrugem formada na placa de

aço.

De acordo com os resultados obtidos, demonstrados na Tabela 5, o volume de

resina de 5 mL foi selecionado para aplicação, assim como os tempos de aquecimento

de 16,3 e 33 minutos.

Tabela 5. Qualidade do revestimento obtido em diferentes condições de processamento.

Volume (ml) Tempo (minutos)

16,3 33,0 50,0

5 mL Satisfatório Satisfatório Insatisfatório

8 mL Insatisfatório Insatisfatório -

10 mL Insatisfatório Insatisfatório -

Durante a otimização, foi observada a formação de ferrugem em um período

posterior ao recobrimento da amostra, utilizando 5 mL de resina e 10 mL do meio

contendo argila. A parte oxidada foi se propagando gradualmente para o recobrimento

da bentonita, conforme apresentado na Figura 34.

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Figura 35. Micrografia do revestimento com o compósito epóxi/bentonita aplicado sobre a

placa de aço por SBS.

Foi realizada a microscopia eletrônica de varredura do recobrimento com resina

epóxi e bentonita, obtido na condição otimizada de 33 minutos. Pela visualização obtida

no MEV foi possível constatar a formação do revestimento, com a distribuição das

partículas de bentonita na camada externa do compósito. A análise indicou que as

partículas obtiveram boa aderência sobre a camada de resina epóxi, criando um

revestimento (Figura 35) sem que a argila fosse encoberta pela camada polimérica.

Na microanálise por EDX, Tabela 6, pode-se verificar a maior concentração de

silício seguido pelo alumínio, ferro e sódio, assim como registrado na fluorescência de

raios-X. Comparando com os dados da esmectita antes da projeção (com base no

cálculo da porcentagem dos elementos), observa-se uma redução nas concentrações de

ferro, alumínio, silício, potássio e um pequeno aumento nas concentrações de magnésio

e cálcio. Esses dados indicam que o material do revestimento é compatível com a

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Figura 36. Espectro de nível energético em análise por EDS do revestimento de bentonita.

composição da bentonita. A perda mais significativa de ferro pode indicar uma pequena

separação de fase durante a projeção.

Tabela 6. Quantificação dos elementos no revestimento de argila.

Elemento Massa % Atômica %

Silício 59,3 60,00

Alumínio 18,5 19,50

Ferro 7,5 3,84

Sódio 4,6 5,72

Magnésio 4,6 5,39

Cálcio 2,9 2,06

Enxofre 1,5 1,34

Potássio 1,0 0,76

O espectro de energia dispersiva (EDS) foi sensível aos elementos presentes em

maior concentração.

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53

Figura 37. DRX em ângulo rasante do compósito revestido com bentonita.

Foi realizado um DRX em ângulo rasante, sobre a placa, permitindo caracterizar

o revestimento formado. O resultado obtido demonstrou a compatibilidade do

revestimento com a bentonita isolada, comprovando, de acordo com a Figura 37, que a

estrutura da bentonita foi mantida, durante a aplicação da suspensão por SBS. Os picos

da esmectita e do quartzo foram detectados, além do ferro carbono originado do aço da

placa (ficha ICDD 044-1291). Chen et al., 2014, caracterizou superfícies metálicas

acompanhando a evolução da oxidação do aço e constatou picos de formações do ferro

em faixas semelhante às encontradas neste trabalho.

5.2.2 Nanocompósito com revestimento de ZnO

A suspensão de ZnO foi aplicada sobre a resina epóxi, utilizando as mesmas

condições definidas anteriormente, como distância, pressão, taxa de injeção,

concentração, volume de resina e tempo de cura. As análises a seguir foram realizadas

para caracterização do revestimento formado sobre as placas de aço.

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Figura 38. Aplicação de 5 mL de resina e 10 mL da suspensão de ZnO com

aquecimento em um intervalo de 33,3 minutos.

A aplicação de ZnO não obteve a mesma efetividade no recobrimento sobre a

resina como a suspensão de argila. É possível verificar delimitações na superfície, sem

partículas, conforme Figura 38 e também uma distribuição não uniforme, diferente do

espalhamento obtido utilizando a bentonita. Esse fato pode ser devido à instabilidade da

suspensão com ZnO em água com o defloculante, que levou a um tempo curto até a

decantação das partículas. Por este fato, a aplicação foi efetuada em 32 segundos para

projeção total dos 10 mL, a fim de evitar que o material decantasse.

A microscopia de varredura do revestimento contendo ZnO demonstrou um

recobrimento superficial da amostra com partículas de diferentes morfologias, referentes

ao espalhamento do ZnO aderidas na camada de resina epóxi aplicada na placa metálica.

Observa-se, ainda, uma maior porosidade em comparação com o compósito

epóxi/bentonita. Isso ocorre porque o método Pechini modificado não permite um

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Figura 39. Micrografia do compósito de epóxi/ZnO aplicado sobre a placa de aço por

SBS.

controle preciso da morfologia, devido à eliminação de matéria orgânica durante a

calcinação. Com isso, a distribuição granulométrica apresentou formas e tamanhos

variados. Na imagem é possível verificar morfologias do tipo bastão, assim como

partículas sem forma definida. Por outro lado, pela imagem é possível verificar que as

partículas aderiram-se à camada de resina sem mergulhar completamente, ficando com

parte da área exposta ao ambiente.

No resultado por EDS (Tabela 5.5, Figura 40), foi possível confirmar a presença

das partículas ZnO no revestimento. Foi possível detectar o Zn em maior concentração,

além da presença de alumínio, indicando uma contaminação do material. O oxigênio

também foi detectado, porém, apesar da existência, não foi registrado na tabela por falta

de precisão na detecção deste elemento pelo equipamento utilizado.

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Figura 40. Espectro de nível energético em análise por EDS do revestimento de ZnO.

Tabela 7. Quantificação dos elementos no revestimento do compósito.

Elemento Massa % Atômica %

Zinco 66,0 32,8

Alumínio 2,1 2,5

No DRX em ângulo rasante (Figura 41), os picos referentes ao aço também foram

detectados, com menor intensidade, no compósito contendo ZnO. Os picos referentes ao

óxido de zinco com estrutura wurtzita também foram observados e mostraram um

pequeno desvio de posição, se comparado ao DRX obtido do ZnO isolado. O desvio

pode ter sido ocasionado pela existência de tensões existentes entre a camada de resina e

o substrato que influenciam na formação da estrutura distorcida do óxido metálico.

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57

Figura 41. DRX em ângulo rasante do compósito de ZnO.

5.2.3 Nanocompóstio com Revestimento de ZnO/Bentonita

No revestimento formado pelo ZnO/bentonita, a morfologia da superfície é

bastante homogênea, indicando uma boa dispersão das partículas sobre a resina epóxi,

conforme demonstrado na Figura 42. A granulometria apresentou partículas de

tamanho maiores e mais arredondados, que no ZnO puro, além de aglomerados de

partículas menores (Figura 43). Observa-se, novamente, uma boa adesão das partículas

na resina epóxi, além da exposição da partículas na superfície externa do revestimento.

O revestimento é mais homogêneo que no caso do ZnO puro, além de apresentar uma

menor porosidade, o que indica que a método Pechini é indicado para a dispersão do

ZnO na argila.

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Figura 42. Aplicação de 5 mL de resina e 10 mL da suspensão de ZnO/Bentonita com

aquecimento em um intervalo de 33,3 minutos.

Figura 43. Micrografia do compósito epóxi/Bentonita/ZnO aplicado sobre placa de aço

por SBS.

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Figura 44. Espectro de nível energético em análise por EDS do revestimento

Bentonita/ZnO.

Pela quantificação dos elementos por EDS, foi observada a presença de

elementos como o silício, cálcio, ferro, alumínio, potássio. Uma comparação com os

dados de FRX indicam que houve um aumento significativo na quantidade de Zn (7%) e

de Fe (5%). Esse resultado indica que ocorreu uma segregação do ZnO durante a

projeção, levando ao enriquecimento na sua concentração. O aumento na concentração

do zinco confirma a boa interação deste com a bentonita, enquanto a maior

concentração de Fe é devido ao substrato de aço.

Tabela 8. Quantificação dos elementos no revestimento do compósito de Bentonita/ZnO.

Elemento Massa % Atômica %

Silício 47,8 55.9

Zinco 17,6 8.82

Ferro 15,7 9.21

Alumínio 15,4 18.6

Potássio 1,9 1.62

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Figura 45. DRX em ângulo rasante do compósito Bentonita/ZnO.

Cálcio 1,6 1.33

Obs: o erro na quantificação do sódio foi muito alto e, por esse motivo, a sua

concentração não foi incluída na Tabela. Esse elemento pode ser originado do manuseio

da amostra.

Na Figura 45, que ilustra o DRX em ângulo rasante do compósito com

revestimento de ZnO/bentonita, é possível verificar a presença dos picos do aço em uma

intensidade menor do que foi registrado com os outros revestimentos, do quartzo,

característico da bentonita, além do pico referente ao plano (101) do zinco, com maior

intensidade.

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Capítulo 6

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62

6. Conclusões

O óxido de zinco puro e o compósito Bentonita/ZnO foram sintetizados,

obtendo-se a estrutura e morfologia característica compatível com a literatura.

As suspensões dos materiais cerâmicos foram preparadas utilizando o

desaglomerante, poliacrilato de amônio, obtendo-se melhor estabilidade para a

suspensão de argila em água. Por outo lado, a suspensão de ZnO e do compósito

ZnO/Bentonita obtiveram um tempo médio de apenas 40 segundos para total

decantação, tempo considerado baixo se comparado com a argila.

A avaliação do comportamento de cura via DSC foi fundamental para a escolha

da temperatura e do momento adequado de aplicação dos meios, no filme polimérico,

para formação de um revestimento uniforme.

A otimização da técnica (SBS) foi realizada, obtendo-se os parâmetros que

melhor se adequaram ao experimento para atomização e aderência das partículas na

resina, o que possibilitou a exposição dos elementos (ZnO, bentonita e Bentonita/ZnO)

ao ambiente para maior contato com gases como o H2S, sem mergulho total na resina e

cobrimento pela mesma.

Os revestimentos foram avaliados por técnicas de microscopia e difração de

raios X, sendo possível verificar o recobrimento do filme polimérico e a formação bem

sucedida do compósito.

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Figura 46. Sistema reacional para teste de adsorção de

H2S.

Sugestões para trabalhos futuros:

Encontrar outra proporção de ZnO e Bentonita/ZnO com o solvente para

formação de suspensão estável;

Montar sistema reacional para aplicação e teste do revestimento na adsorção de

H2S em tubulação e verificar a quantidade adsorvida;

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