Revisão do conceito de acoplamento indireto spin-spin

1) Espectros de RMN (substancias em solução) podem apresentar desdobramento de sinais (“estrutura fina”).

2) O desdobramento dos sinais se deve a interação entre: (a) spins nucleares vizinhos associados a elementos químicos diferentes (1H, 19F, 31P,...); (b) spins nucleares vizinhos associados aos mesmos elementos químicos, mas ligados em ambientes químicos diferentes.

Quais são os spins

nucleares que podem se

acoplar neste caso?

Algumas considerações importantes em RMN

• Dois, ou mais, núcleos são considerados quimicamente equivalentes = ambientes químicos idênticos. Consequentemente, estes núcleos estão sujeitos a mesma blindagem e possuem o mesmo deslocamento químico.

• Um grupo de dois ou mais núcleos é magneticamente equivalente se, alem da equivalencia química, o conjunto de constantes de acoplamento com todos os outros núcleos considerados são idênticos para todos os nucleos do grupo.

• Finalmente, os fatores que determinam o deslocamento químico de um núcleo podem eventualmente resultar numa situação na qual dois, ou mais, núcleos em ambientes químicos diferentes podem apresentar o mesmo deslocamento químico. Neste caso há uma equivalência acidental a pesar de serem visivelmente não equivalentes do ponto de vista estrutural.

Acoplamento spin-spin indireto entre núcleos vizinhos:

a) núcleos magneticamente equivalentes não produzem nenhum desdobramento no espectro de RMN, p.ex. C6H6 apresenta apenas 1 sinal no espectro RMN

b) n núcleos de 1H podem desdobrar o sinal de núcleos de 1H vizinhos, em ambientes químicos diferentes, em n+1 componentes.

c) Intensidade relativa dos componentes do multipleto: diagrama de Pascal.

Acoplamento spin-spin indireto entre núcleos vizinhos:

a) núcleos magneticamente equivalentes não produzem nenhum desdobramento no espectro de RMN, p.ex. C6H6 apresenta apenas 1 sinal no espectro RMN

b) n núcleos de 1H podem desdobrar o sinal de núcleos de 1H vizinhos, em ambientes químicos diferentes, em n+1 componentes.

c) Intensidade relativa dos componentes do multipleto: diagrama de Pascal.

2J

3J

Diagrama “tipo árvore” para os prótons de CH3CH2I

Diagrama tipo árvore para casos mais complexos

Br2H(a)C-CIH(b)-CClH(c)-CH3(d)

Jab > Jbc

Jab = Jbc

Diagrama tipo árvore para casos mais complexos

Br2H(a)C-CIH(b)-CClH(c)-CH3(d)

Jbc > Jcd

Jcd > Jcb Jcd = Jcb

Acetato de vinila.i) O sinal em c é desdobrado em 2 por b, e cada um destes componentes desdobrado

em 2 por acoplamento com a.

ii) Por sua vez, o sinal de b é desdobrado por a e c, e o sinal de a desdobrado por b e c.

Mudanças do espectro com o valor de BO

Acoplamento heteronuclear entre 1H e 19F

Acoplamento heteronuclear e linhas satélites

Mudança do espectro para o caso padrão em função da diferença entre deslocamentos químicos e a constante de acoplamento

Espectros se tornam mais

complexos a medida que

10)(

≤

∆

AX

AX

J

Hzδδδδ

Espectro de RMN de

prótons ligados a

sistemas aromáticos

Espectro de RMN de prótons ligados a sistemas aromáticos

Espectro de RMN de prótons ligados a sistemas aromáticos

Espectro resultante quando as condições de 1ª ordem não se aplicam

Espectro RMN de 14N de NH4Cl em solução

Espectros RMN de Espectros RMN de Espectros RMN de Espectros RMN de 13131313CCCC

• Para um determinado valor do campo magnético, a frequência de ressonância dos núcleos de 13C é ~ 0,25××××frequência de ressonância do próton.

• Sensibilidade ~ γγγγ3. Portanto, um espectro de 13C em abundancia natural será ~ 0,011(γγγγ13C/γγγγH)3, ou 0,000175, menos intenso do que o espectro de RMN de prótons.

• Tempos de relaxação para 13C são consideravelmente mais longos do que para prótons.

• Deslocamentos químicos de 13C são muito maiores: de 0 a 220 ppm.

• Acoplamentos entre o spin do carbono e o spin dos prótons ligados ao carbono podem ser consideráveis.

Espectro de 13C de 2-clorobutano,

MeCHClCH2Me sem desacoplamento de próton

Espectro de 13C de 2-clorobutano,

MeCHClCH2Me com

desacoplamento de próton

Espectro de RMN de 13C do PhCH2COOEt sem e com desacoplamento de spin

Espectros de RMN de 13C

com acoplamento entre 13C e 1H:

Como eliminar o

acoplamento?

Espectro de RMN de 13C do propanol com desacoplamento

de spin de prótons

Espectros típicos de 13C obtidos

com desacoplamento do spin dos

prótons

Efeito do campo magnético em espectro de 13C: maior resolução

Uso combinado de espectros de RMN

de próton e de 13C para caracterização

de substancias químicas

Etil propil éter-CH2-O-

CH3(p)

CH3(e)C-CH2-C

-C-O-