Revisão - Produção de Etanol de segunda geração - uma revisão

Resu

mo

Palavras-chave

59Pensamento Plural: Revista Científica da , São João da Boa Vista, v.4, n.2, 2010

Atualmente, grandes problemas relacionados ao meio ambiente e a recursos energéticos são um dos principais focos de pesquisas no mundo inteiro. Partindo-se do princípio do desenvolvimento de novas técnicas para de geração energia renovável e limpa, este artigo tem como principal objetivo fornecer uma base teórica para futuros estudos, destacando os avanços na área de pesquisa, trazendo uma descrição dos principais componentes da cana-de-açúcar, além de um levantamento histórico desde as primeiras tecnologias até o estado da arte na produção de etanol de segunda geração, ressaltando os procedimentos que obtiveram avanços. O levantamento detalhado sobre os procedimentos utilizados na produção de etanol a partir de biomassa, realizado neste trabalho, demonstra que ainda são necessários grandes avanços para a aplicação em escala industrial. Os maiores desafios na produção de etanol de segunda geração a partir da hidrólise ácida estão inter-relacionados nos seguintes itens: condições do processo (pressão, temperatura, tempo de reação, tipo de catalisador), demanda de energia, custo com construção de equipamentos resistentes, e a cinética das reações envolvidas, que está diretamente relacionada com a degradação dos produtos formados e, consequentemente, com o rendimento global do processo. Enquanto os maiores desafios no processo de hidrólise enzimática estão relacionados ao desenvolvimento de tecnologias para produção de enzimas.

Etanol de segunda geração, Materiais lignocelulósicos, Hidrólise ácida, Hidrólise enzimática.

AutoresMaria das Graças Enrique da SilvaEngenheira de alimentos formada pela Universidade Federal da Paraíba – UFPb.

e-mail: [email protected]

João Lameu da Silva JúniorMestrando na Faculdade de Engenharia Química da Universidade Estadual de Campinas – UNICAMP, engenheiro químico formado pelo Centro Universitário das Faculdades Associadas de Ensino – FAE.


César Roberto Teixeira Pinto JúniorEngenheiro químico formado pelo Centro Universitário das Faculdades Associadas de Ensino – FAE.


Recebido em 1/setembro/2010 Aprovado em 15/dezembro/2010

Produção de Etanol de Segunda Geração: Uma Revisão

Maria das Graças Enrique da Silva, João Lameu da Silva Júnior, César Roberto Teixeira Pinto Júnior

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SILVA, M. G. E. da SILVA JÚNIOR, J. L. da PINTO JÚNIOR, C. R. T.

Pensamento Plural: Revista Científica da , São João da Boa Vista, v.4, n.2, 2010

Introdução

Atualmente existe grande interesse no desenvolvimento de energias limpas e renováveis. Grandes investimentos em projetos na área de biocombustíveis demonstram isto.

Dois grandes exemplos desses investimentos são: o Programa Bioen, da FAPESP, que investirá cerca de R$ 38 milhões, divididos entre a FAPESP (R$ 19 milhões), o CNPq (R$ 10,2 milhões em bolsas) e o Programa de Apoio aos Núcleos de Excelência – Pronex (R$ 8,8 milhões), e o Con-vênio FAPESP/Dedini, que prevê investimentos da ordem de R$ 100 milhões em cinco anos, divididos em partes iguais pelos dois parceiros (Revista Pesquisa FAPESP, 2008).

O etanol se destaca dos demais biocombustíveis de-vido às suas vantagens. Sua produção é divida em dois tipos: primeira geração, etanol obtido a partir da sacaro-se da biomassa, e o de segunda geração, obtido a partir da celulose de matérias-primas lignocelulósicas, chamado também de etanol lignocelulósico.

De acordo com Soares e Rossell (2007), os custos de produção de biomassa no Brasil são os menores do mun-do, portanto, a possibilidade de resultados viáveis é alta. Além desse fator, a produção de etanol lignocelulósico tem como perspectiva aumentar em até 50% a produção de álcool sem necessitar expandir o plantio. A viabilidade do etanol de segunda geração está diretamente relacionada com a demanda do mercado e com o desenvolvimento das tecnologias de produção de etanol a partir da biomassa.

Os processos mais promissores na produção de etanol lignocelulósico são: a hidrólise ácida e a hidrólise enzimá-tica, que serão descritos no capítulo 3 deste artigo.

Biomassa LignocelulósicaA matéria vegetal lignocelulósica é constituída basi-

camente por três substâncias principais: a celulose, a he-micelulose e a lignina. A composição da biomassa varia de acordo com sua origem vegetal. Vários estudos foram realizados com o objetivo de encontrar a composição da matéria vegetal, dentre eles, pode-se destacar o banco de dados fornecido pelo U. S. Departament of Energy, no pro-grama Energy Efficiency & Renewable Energy, que fornece a composição química de diversas fontes vegetais. A Tabela

1 traz a composição média aproximada para o bagaço da cana-de-açúcar.

TABELA 1 - Composição média aproximada da cana-de-açúcar

FONTE: Base nos dados obtidos do U. S. Departament of Energy.

Celulose é o principal componente estrutural da pa-rede vegetal. É constituída por cadeias não ramificadas �� glicosídicas (BRUICE, 2006). Estas ligações formam as microfibrilas, estruturas em forma de bastão que possuem regiões orientadas (cristalinas) e desorientadas (amorfas). O tamanho da cadeia da celulose varia de 100 a 14000 resíduos de açúcar, de acordo com sua origem vegetal, e grau de polimerização que esta tenha sofrido.

O termo hemicelulose é aplicado aos polissacarídeos compostos por diferentes unidades de açúcares formando cadeias ramificadas (FENGEL e WEGENER, 1989, apud RABELO, 2007, p. 10); pode ser constituída por unidades de: xilose, manose, glicose, galactose, arabinose, alguns ácidos urônicos e outros açúcares em menores quantida-des.

Lignina é o material aromático renovável mais abun-dante na Terra (SARKANEN e LUDWIG, 1971). É importan-te para as plantas em vários aspectos, tais como, desenvol-vimento vegetal, contribuição para a resistência mecânica e proteção contra degradação (WALKER, 1975). A lignina é uma substância que vai sendo incorporada durante o crescimento do vegetal, sendo composta basicamente de unidades fenil-propano que formam uma macromolécula tridimensional e amorfa. A falta de controle enzimático durante a formação da lignina resulta em uma série qua-se aleatória de ligações e uma estrutura muito complexa (JUNG e FAHEY, 1983). A estrutura da lignina é mostrada na Figura 1.

FIGURA 1 - Estrutura esquemática da lignina. Fonte: KIRK e FARRELL, 1987

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Outros componentes são encontrados em menores quantidades nas matérias-primas lignocelulósicas, tais como: taninos (polifenóis), terpenos, óleos, ceras (classi-ficados como extrativos), proteínas e cinzas. Estes compo-nentes são relativamente menos importantes na produção de etanol de segunda geração, pois são facilmente extraí-dos por solventes específicos.

Pré-tratamento dos Materiais Lignocelulósicos Para se melhorar a eficiência do processo de hidrólise é

necessário um pré-tratamento para tornar a matéria-prima adequada à produção de etanol. Uma vez que os materiais lignocelulósicos são complexos, seu pré-tratamento tam-bém não será simples (TAHERZADEH e KARIMI, 2008b). A Figura 2 ilustra o efeito do pré-tratamento na acessibilida-de das enzimas degradantes.

FIGURA 2 - Efeito do pré-tratamento na acessibilidade das enzimas degradantes. Fonte: TAHERZADEH e KARIMI, 2008b

Alguns fatores importantes devem ser considerados para o desenvolvimento de um processo de pré-tratamento eficiente. Os principais fatores relacionados à eficiência do pré-tratamento são: o índice de cristalinidade da celulo-se, a área superficial acessível às enzimas, e a proteção natural devido às interações entre lignina, hemicelulose e celulose.

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Neste capítulo serão apresentados alguns estudos re-alizados sobre a produção de etanol a partir de materiais lignocelulósicos. Desde os primeiros processos até o esta-do da arte da tecnologia de produção de etanol de segun-da geração.

Histórico dos Processos de Produção de Etanol de Se-gunda Geração

A ideia de produzir álcool a partir de material lignoce-lulósico é bastante antiga. “A sacarificação de amido reali-zada por Kirchhoff, em 1811, com ácido diluído, pode ser considerada como a precursora da sacarificação de bio-massa vegetal” (DUARTE, 1989, p. 12). Boullanger (1924) traz um levantamento das primeiras pesquisas e processos relacionados à produção de etanol lignocelulósico. Duarte (1989) e Kosaric et al. (2001) descrevem alguns dos pro-cessos históricos mais importantes aplicados à produção de etanol de segunda geração em grande escala. A Tabela 2 resume as pesquisas e os processos mais relevantes e

algumas de suas características principais.

TABELA 2 - Resumo de algumas das pesquisas e processos históri-cos mais importantes.

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Como se pode notar a partir da Tabela 2, o rendimento foi melhorando com o desenvolvimento dos processos, no entanto, problemas com corrosão ainda são o grande de-safio da produção de etanol de segunda geração a partir da hidrólise ácida.

Na década de 1970, tecnologias que utilizam enzimas para hidrolisar os materiais lignocelulósicos foram desen-volvidas no Japão, com o apoio da Gulf Oil e Nippon Mining. Os avanços destas tecnologias levaram ao desen-volvimento do processo SSF (Simultaneous Saccharification and Fermentation), que realiza simultaneamente a sacari-ficação e a fermentação (KATZEN, 1990 apud MADSON et al., 2004). A Tabela 3 resume os principais processos enzimáticos e suas principais características.

TABELA 3. Principais processos enzimáticos, que utilizavam a tec-nologia SSF.

Alguns pesquisadores investigaram as principais ca-racterísticas estruturais e químicas da biomassa. Cowling e Kirk (1976) estudaram as principais propriedades de materiais celulósicos e lignocelulósicos para conversões enzimáticas. Fan et al. (1980a) investigaram os efeitos da cristalinidade e da área superficial das fibras celulósicas na conversão enzimática, além das mudanças estruturais que ocorrem durante o processo da hidrólise.

Vários estudos foram realizados com foco no pré--tratamento. Fan et al. (1981b) realizaram vários tipos de pré-tratamento com dois tipos de Celulose Microcristalina (Solka Floc SW40 e Sigmacell50), a fim de investigar a in-fluência da cristalinidade e da área superficial específica na hidrólise enzimática. Os métodos de pré-tratamento utiliza-dos foram: moagem por bolas, radiação gama, pirólise, tratamento por NaOH, tratamento por CMCS e tratamento por ácido sulfúrico.

Schmidt e Thomsen (1998) e Martin et al. (2006), apli-caram o pré-tratamento por oxidação úmida, avaliando seu efeito sobre a taxa de hidrólise. Zheng e Tsao (1996) e Park et al. (2001) investigaram o pré-tratamento realizado com dióxido de carbono em condições supercríticas.

Rogalinski et al. (2008) investigaram a influência do pré-tratamento e do tipo de reator na taxa de hidrólise, aplicando o pré-tratamento LHW (Liquid Hot Water) em centeio e realizando a hidrólise em dois tipos de reatores diferentes, uma autoclave de batelada e um reator contí-nuo.

Sidiras e Koukios (1989) investigaram o efeito do pré--tratamento por moagem com bolas em processos de hi-drólise com ácido diluído, aplicado a palha de cevada. Chua e Wayman (1979) investigaram a auto-hidrólise em madeiras Aspen. Silva (1995) estudou a hidrólise do baga-ço da cana-de-açúcar pré-tratada por explosão a vapor, em escala de bancada e escala piloto. Dawson e Boopathy (2008) avaliaram a produção de etanol celulósico, reali-zando o pré-tratamento com peróxido alcalino e por hi-drólise ácida.

Rabelo (2007) investigou o desempenho do pré-trata-mento com peróxido de hidrogênio alcalino em processos de hidrólise enzimática aplicado ao bagaço de cana. A

liberação de glicose e açúcares redutores totais (ART) foi avaliada por um planejamento fatorial 2³ (tempo de rea-ção [h], temperatura [°C] e concentração de H2O2 [%]). Rabelo também avaliou a influência de peneirar o bagaço antes do pré-tratamento.

Sun e Cheng (2005) e Guo et al. (2008), estudaram a realização do pré-tratamento com ácido diluído. Eklund et al. (1995) investigaram o pré-tratamento realizado com ácido sulfúrico diluído e dióxido de enxofre em madeira de Salgueiro previamente impregnada com vapor. Duarte (1989) investigou a aplicação de ácido concentrado na hi-drólise do bagaço de cana-de-açúcar.

Trabalhos foram desenvolvidos visando à aplicação de diferentes insumos lignocelulósicos para a produção de etanol. Gaspar et al. (2007) pré-tratou fibra de milho com soluções alcalinas, recuperando a hemicelulose como sub-produto e realizando hidrólise enzimática da celulose para produção de etanol. Guo et al. (2008) realizaram a pro-dução de etanol a partir da gramínea Silvergrass. Dawson e Boopathy (2008) investigaram a produção de etanol com bagaço de cana-de-açúcar. Viola et al. (2008) utilizaram a planta Zostera marina para produção de etanol, utilizando um pré-tratamento por explosão com vapor. A realização de pré-tratamento e hidrólise simultaneamente também foi avaliada por Mais et al. (2002) e Varga et al. (2004).

Recentes pesquisas foram realizadas visando avaliar a cinética das reações de formação e degradação dos açú-cares. Bower et al. (2008) avaliaram a degradação dos principais açúcares da biomassa durante a realização de pré-tratamento com ácido sulfúrico diluído em condições usuais de hidrólise da biomassa, utilizando diferentes abor-dagens matemáticas para ajustar os parâmetros cinéticos de degradação dos açúcares. Orozco et al. (2008) avalia-ram os parâmetros cinéticos da hidrólise através da apli-cação de um pré-tratamento com ácido fosfórico, seguido de conversão em um reator com sistema de microondas.

Rodrigues (2007) estudou a tecnologia da hidrólise áci-da através de simulação do processo utilizando o software UNISimTM, avaliando os efeitos fluidodinâmicos e a viabi-lidade econômica do processo. Zhu e Pan (2010) e Zhu et al. (2010) avaliaram a produção de etanol a partir de resí-duos de madeira, destacando as principais características, tais como, eficiência da sacarificação, consumo de energia do processo, desempenho do pré-tratamento, entre outros.

Gírio et al. (2010) ressaltam os recentes avanços, as barreiras tecnológicas e as perspectivas no desenvolvi-mento de processos de produção de bioetanol, com foco principal nas hemiceluloses. Brethauer e Wyman (2010) realizaram uma revisão sobre processos de hidrólise e fermentação contínua, um processo importante e promis-sor para a produção de etanol celulósico. Gnansounou e Dauriat (2010) trazem uma análise técnico-econômica da produção de etanol lignocelulósico, destacando a escolha das matérias-primas, design e eficiência do processo, valo-rização de subprodutos, entre outros fatores.

Boas revisões sobre as tecnologias de pré-tratamento e produção de etanol de segunda geração podem ser en-contradas em artigos, tais como, Alvira et al. (2010), Ku-mar et al. (2009), Mosier et al. (2005), Taherzadeh e Kari-mi (2007a), Taherzadeh e Karimi (2008b), Hu et al. (2008), Madson et al. (2004) e Hahn-Hägerdal et al. (2006)

Fatores e tecnologias de pré-tratamento e hidrólise

Fatores Importantes no Pré-TratamentoO índice de cristalinidade é dado pela relação entre as

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duas regiões, e tem sido sugerido como um fator limitante na hidrólise enzimática (FAN et al., 1981b). No entanto, Wyman (1996) demonstrou que o índice de cristalinidade não influencia a taxa de hidrólise, realizando o pré-trata-mento de alguns materiais lignocelulósicos, e observando que com a remoção da lignina, há um rearranjo na estrutu-ra, gerando um aumento na cristalinidade que, no entanto, não afeta negativamente a hidrólise. O índice de cristali-nidade é um fator importante, porém outros fatores devem ser levados em consideração.

A área superficial acessível da celulose está relaciona-da com o desempenho da hidrólise enzimática. De acordo com Wyman (1996), a hidrólise enzimática se realiza em três etapas principais, sendo a primeira diretamente rela-cionada com a área superficial acessível:

1. Absorção da enzima celulase a partir da fase lí-quida, pela superfície da celulose (sólida);

2. Biodegradação da celulose a açúcares simples, principalmente celobiose e oligômeros;

3. Dessorção da celulase para a fase líquida.A taxa de hidrólise é usualmente mais forte no primeiro

estágio, e então diminui nos estágios posteriores. A área superficial acessível por grama de substrato aumenta re-pentinamente durante o estágio inicial (TAHERZADEH e KARIMI, 2008b), em contrapartida, Fan et al. (1980) de-monstraram que a área superficial acessível não é o fator limitante da hidrólise da celulose, a diminuição da taxa de hidrólise nos estágios posteriores é devida à dificuldade da hidrólise dos setores cristalinos (TAHERZADEH e KARIMI, 2008b), o que demonstra a dependência entre os fatores.

Outro fator importante no desempenho do pré-trata-mento dos materiais lignocelulósicos é a composição quí-mica da matéria-prima, ou seja, a quantidade e a distri-buição da lignina e da hemicelulose, que desempenham a função de proteção natural da celulose. O conteúdo da lignina e sua distribuição constituem o mais reconhecido fato responsável pela dificuldade da degradação enzi-mática de materiais lignocelulósicos, através da limitação da acessibilidade das enzimas (TAHERZADEH e KARIMI, 2008b). Portanto, a melhora na hidrólise enzimática após a deslignificação está diretamente relacionada com o au-mento da acessibilidade das enzimas à celulose. Hemice-lulose é uma barreira física, que envolve as fibras celuló-sicas e podem proteger a celulose de ataques enzimáticos (TAHERZADEH e KARIMI, 2008b), é facilmente degradada sob alta temperatura e condições ácidas. Porém, é muito importante que o pré-tratamento seja feito em condições ideais, para não se formar produtos inibidores de enzimas, tais como furfural e outros produtos fenólicos.

Tecnologias de Pré-tratamentoUm tratamento prévio da matéria-prima deve ser rea-

lizado, visando a obter um alto desempenho na posterior hidrólise. Para o pré-tratamento ser efetivo e economica-mente viável, uma série de condições devem ser levadas em consideração. Taherzadeh e Karimi (2008b) relataram alguns requisitos necessários no pré-tratamento para hi-drólise enzimática:

�� !��enzimático, evitar a degradação de hemicelulose e celu-lose, e a formação de possíveis compostos inibidores de enzimas hidrolíticas e microorganismos fermentadores;

�� "��#��#��do material para a construção dos equipamentos, e mi-nimizar a produção de resíduos, consumir o mínimo ou nenhum reagente químico ou utilizar um reagente químico barato.

Diversos tipos de tecnologias de pré-tratamento têm

sido empregados, a fim de melhorar as condições do ma-terial lignocelulósico para a hidrólise. Os pré-tratamentos são divididos em quatro grupos: I – Pré-tratamento físico, II – Pré-tratamento físico-químico, III – Pré-tratamento quí-mico e IV – Pré-tratamento biológico. Algumas das mais importantes tecnologias serão revisadas nesta seção.

Pré-tratamento físicoOs pré-tratamentos físicos são aplicados a fim de se

aumentar a área superficial acessível, diminuir a cristali-nidade e o grau de polimerização da celulose. A Tabela 4 mostra alguns fatores importantes das tecnologias de pré--tratamentos físicos. Alguns destes pré-tratamentos serão descritos a seguir.

TABELA 4 - Processos de pré-tratamento físico

FONTE: Taherzadeh e Karimi, 2008b.

MoagemDiversos tipos de moagem vêm sendo utilizados como

pré-tratamento dos materiais lignocelulósicos. Estes méto-dos provocam mudança na estrutura da lignocelulose, e modificam o grau de cristalinidade, tornando a matéria--prima mais adequada ao processo de hidrólise. Cada tipo de moagem deve ser escolhido e aplicado de acordo com as características dos materiais.

Devido à redução do tamanho das partículas na moa-gem, o índice de cristalinidade também é diminuído, me-lhorando as condições para a hidrólise. Fan et al. (1980a) mostraram que o índice de cristalinidade da Solka Floc (celulose micro-cristalina), diminuiu de 74,2% para 4,9%, através da moagem por bolas. Sidiras e Koukios (1989) re-lataram um aumento de mais de 50% na sacarificação da palha, pré-tratada por moagem com bolas, além de uma degradação mínima da glicose, tornando possível a hidró-lise em condições amenas. No entanto, o alto consumo de energia e a falta de remoção da lignina, são grandes desvantagens do processo de moagem.

Irradiação O pré-tratamento por irradiação (raios gama, feixe de

elétrons, microondas) pode melhorar o rendimento da hi-drólise enzimática. A irradiação dissocia as ligações gli-cosídicas das cadeias da celulose na presença de lignina. Irradiações muito altas podem levar a decomposição dos açúcares, prejudicando os processos posteriores.

Kumakura e Kaetsu (1984 apud TAHERZADEH e KARI-MI, 2008b, p. 1630) relataram a relação do desempenho da irradiação com a presença de lignina, e concluíram que para materiais com baixo teor de lignina o pré-tratamento por irradiação é pouco eficaz. Além disso, o alto custo tor-na a aplicação industrial da irradiação pouco viável.

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LHW – Liquid Hot WaterOutra tecnologia de pré-tratamento interessante para

processos industriais é a aplicação de água líquida quente na biomassa. Este processo é classificado como hidrotér-mico, e conhecido como LHW (Liquid Hot Water). Esta tec-nologia apresenta diversas vantagens, como por exemplo, não necessitar de reagentes corrosivos, e consequentemen-te, não precisar de equipamentos resistentes a corrosão.

No LHW, a água sobre alta pressão e temperatura pe-netra nas fibras lignocelulósicas, hidratando a celulose, re-movendo a hemicelulose e parte da lignina (TAHERZADEH e KARIMI, 2007a). A hidratação da celulose provoca um aumento da área superficial acessível, melhorando a bio-massa para a hidrólise enzimática. Este tipo de pré-trata-mento é um dos mais promissores para futuras aplicações em escala industrial devido às suas grandes vantagens.

Pré-tratamentos químicos e físico-químicosTecnologias que utilizam reagentes químicos ou princí-

pios físico-químicos para melhorar as condições das ma-térias-primas para produção de bioetanol estão entre as mais desenvolvidas em pesquisas. Grandes vantagens atra-em esforços de muitos pesquisadores. A Tabela 5 mostra alguns fatores importantes nestes tipos de pré-tratamentos. Alguns destes pré-tratamentos serão descritos a seguir.

TABELA 5 - Processos de pré-tratamentos químicos e físico-quí-micos

Fonte: TAHERZADEH e KARIMI, 2008b

Explosão (Craqueamento ou auto-hidrólise)Tecnologias de pré-tratamento da biomassa lignocelu-

lósica, que utilizam como princípio a exposição do material a vapores ou líquidos a altas temperaturas e pressões por um período de tempo, seguido de uma repentina descom-pressão, são conhecidos como pré-tratamento por explo-são, craqueamento ou auto-hidrólise.

Os pré-tratamentos de explosão por vapor podem ter seu desempenho melhorado pela presença de catalisado-res, ou combinação com tratamentos mecânicos. Os cata-lisadores mais utilizados nestes processos são o dióxido de enxofre e alguns ácidos. Outro processo que tem recebido grande atenção é a explosão por amônia líquida, conheci-do como AFEX (Ammonia Fiber Explosion), além da explo-são por CO2 supercrítico.

De modo geral, nos processos de explosão, devido à alta pressão e temperatura, alguns ácidos orgânicos são formados pela decomposição da hemicelulose. Os pró-

prios ácidos formados catalisam as reações de degradação dos polímeros da hemicelulose e lignina, fato este, conhe-cido por auto-hidrólise. Após um determinado tempo de aquecimento, a lignina está mais susceptível à remoção.

É quando o vaso é descarregado à pressão atmosféri-ca, ocorrendo à explosão das fibras. Nesse ponto, a ligni-na é facilmente removida, aumentando a área superficial acessível da celulose. Lignina e hemicelulose residuais são facilmente extraídas a partir do produto tratado (KOSARIC et al., 2001), através de outras técnicas de separação.

Cuidados especiais devem ser levados em conta no processo de explosão por vapor, visando a evitar uma de-gradação excessiva das propriedades físicas e químicas da celulose. A aplicação de dióxido de enxofre como catalisa-dor na explosão por vapor vem sendo estudado por vários pesquisadores e apresenta como vantagens uma menor corrosão e uma penetração mais rápida e fácil na fibra do material, porém representa riscos à saúde e à segurança, devido à sua toxicidade. Kumar et al. (2009) investigou a adição de ácido sulfúrico na explosão por vapor, e con-cluiu que há uma diminuição na temperatura e no tempo do pré-tratamento, além do aumento efetivo da hidrólise e diminuição da formação de compostos inibidores. As con-dições ótimas do pré-tratamento por explosão catalisado via ácido, variam de acordo com o tipo de matéria-prima. Outra condição que pode ser aplicada para melhoria des-ta tecnologia, é a aplicação do pré-tratamento em dois estágios.

Outra combinação que tem sido extensivamente estu-dada é a utilização de CO2 supercrítico para o processo de explosão dos materiais. O dióxido de carbono apre-senta grandes vantagens tais como a disponibilidade a um custo relativamente baixo, não-toxicidade, não ser infla-mável, fácil recuperação após a extração e aceitabilidade ambiental (ZHENG e TSAO, 1996). Park et al. (2001) es-tudaram a explosão por CO2 crítico simultânea a hidrólise enzimática, e obtiveram rendimento de 100% de glicose. Relataram que as constantes de cinética da hidrólise au-mentaram sob condições supercríticas, em comparação àquelas em condições atmosféricas.

As principais vantagens relacionadas ao pré-tratamen-to por CO2 supercrítico estão relacionadas à grande di-fusividade do gás, o que facilita a penetração nas fibras lignocelulósicas, aumentando a superfície de acesso do substrato para a hidrólise enzimática, no entanto, apesar destas vantagens, este processo é muito caro para a apli-cação industrial (TAHERZADEH e KARIMI, 2008b).AFEX – Ammonia Fiber Explosion

O processo de explosão das fibras lignocelulósicas na presença de amônia é conhecido por AFEX (Ammonia Fiber Explosion). A biomassa é exposta a amônia líquida a pres-sões e temperaturas relativamente elevadas (90-100°C), por um período de tempo, seguida de descompressão.

Diferente dos outros métodos de pré-tratamentos, onde o hidrolisado resultante é formado por frações líquidas e sólidas, a biomassa tratada pelo do processo AFEX é for-mada apenas por material sólido.

As vantagens do processo AFEX são a recuperação e reutilização de quase toda a amônia, estabilidade da bio-massa tratada por longos períodos, preservação da celu-lose e hemicelulose evitando a formação de subprodutos inibidores de atividade enzimática. Não há necessidade de neutralização da biomassa, antes da hidrólise enzimática, e a produção de açúcares limpos, prontos para fermenta-ção. No entanto, o processo AFEX não é tão efetivo no tra-tamento de biomassa que contenha baixo teor de lignina.

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AlcalinoTecnologias que aplicam soluções alcalinas, tais como

NaOH, Ca(OH)2 ou amônia, para remover a lignina e parte da hemicelulose, aumentando eficientemente a aces-sibilidade da enzima à celulose, são conhecidas como pré--tratamentos alcalinos. O pré-tratamento alcalino causa uma menor degradação de açúcar, se comparado a pré--tratamentos ácidos. O pré-tratamento pode ser realizado em baixas temperaturas, com tempos relativamente longos e alta concentração da base.

De acordo com Kumar et al. (2009), o pré-tratamento com solução diluída de NaOH gerou vários efeitos sobre o material lignocelulosico, tais como o aumento da superfície interna (inchaço), diminuição no grau de cristalinidade e polimerização e separação estrutural das ligações entre a lignina e carboidratos, fatores que melhoram o desempe-nho da hidrólise.

O pré-tratamento alcalino mostrou-se ser mais efetivo em resíduos de agricultura do que em madeiras (TAHERZA-DEH e KARIMI, 2008b). Comparado com reagentes ácidos ou oxidativos, o tratamento alcalino parece ser o método mais efetivo na quebra das ligações éster entre lignina, he-micelulose e celulose e evitar a fragmentação dos políme-ros da hemicelulose (GASPAR et al., 2007).

Agentes oxidantes Os pré-tratamentos oxidativos têm sido usados para

dissolver os componentes da matriz lignocelulósica e ace-lerar a hidrólise enzimática e a biodegradação. O pré-tra-tamento com peróxido de hidrogênio alcalino em resíduos lignocelulósicos aumenta a susceptibilidade do material lignocelulósico para a hidrólise enzimática.

Neste método, o material lignocelulósico é embebido em água com pH ajustado (como por exemplo, para um pH 11-12 usando NaOH) contendo H2O2 à temperatura ambiente, por um período de tempo (por exemplo de 6 a 24 h) (TAHERZADEH e KARIMI, 2008b).

Outro tipo de processo de oxidação utilizado no pré--tratamento de materiais lignocelulósicos é chamado de oxidação úmida; esta tecnologia tem sido aplicada na pro-dução de etanol e biogás. Os materiais são tratados com água e ar ou oxigênio, a temperaturas acima de 120ºC por períodos de tempo (por exemplo, 30 minutos) (VAR-GA et al., 2004). Os principais parâmetros no processo de oxidação úmida são: temperatura, tempo de reação e pressão do oxigênio (SCHMIDT e THOMSEN, 1998).

As condições ótimas da oxidação úmida foram repor-tadas como temperatura de 185ºC, por 5 minutos em pH ácido. Em condições mais severas a oxidação úmida re-sulta na formação excessiva de ácidos carboxílicos, fenóis e furanos, gerando degradação dos polissacarídeos e for-mação de subprodutos (TAHERZADEH e KARIMI, 2008b).

Outro processo oxidativo promissor é a oxidação por ozônio, chamada de “ozonólise”. A tecnologia tem como vantagem a não formação de resíduos tóxicos, no entanto, o processo ainda é muito caro, devido à grande quantida-de de ozônio requerida.

Extração com solventesA utilização de solventes orgânicos a fim de se melho-

rar a matéria-prima lignocelulósica para hidrólise também estão sendo estudados. Na extração por solventes ocorre uma modificação da estrutura cristalina da celulose, atra-vés da dissolução e posterior regeneração estrutural.

Dentro do contexto econômico, o solvente do pré-tra-tamento figura entre um dos principais custos do processo. Devido a este fato, a recuperação do solvente é um dos

principais objetivos dos estudos.Além de fatores como recuperação e reciclagem, ou-

tro fator importante na utilização de solventes orgânicos é a sua separação da celulose hidrolisada, visando a evitar a degradação desta, o que causaria impacto nas etapas posteriores do processo.

As principais vantagens da utilização de solventes no pré-tratamento são a recuperação da lignina com baixo peso molecular e com alto grau de pureza, podendo ser utilizada como subproduto e a recuperação dos solventes através de operações simples, como evaporação e con-densação, diminuindo os custos do processo.

Agentes de inchaço O uso de reagentes específicos pode causar um in-

chaço nas fibras lignocelulósicas, aumentando a área su-perficial acessível, facilitando, assim, o ataque enzimático. Dentro do contexto econômico, a tecnologia é inviável de-vido a algumas características físicas dentro do processo, o produto tratado tem uma viscosidade muito baixa, e forma suspensões de 4-5% que são muito densas para agitação ou transporte. O processamento de celulose concentrada a este nível não é economicamente viável para a produção de etanol (KOSARIC et al., 2001).

Processos de HidróliseNesta seção serão descritos os principais processos de

hidrólise aplicados à produção de etanol de segunda gera-ção, destacando seus principais aspectos.

Hidrólise com ácido diluídoProcessos de hidrólise com ácido diluído são promisso-

ras tecnologias para produção de álcool. Uma das gran-des vantagens deste processo é uma corrosão menor dos equipamentos em relação ao processo com ácido concen-trado. No entanto, o baixo rendimento de açúcares e o alto custo de energia devido à necessidade de altas tempera-turas e pressões são as grandes desvantagens desta tec-nologia. “Embora rendimentos superiores sejam prováveis para reações com tempos reduzidos a temperaturas mais altas, há uma barreira de ordem operacional e a falta de equipamentos de transferência de calor para aquecimento e resfriamento muito rápidos” (DUARTE, 1989, p. 11)

O rendimento do processo de hidrólise por ácido diluí-do pode ser otimizado se for realizada em dois estágios. De acordo com Taherzadeh e Karimi (2007a) o primeiro está-gio é feito em condições mais leves, a fim de se converter hemicelulose em monossacarídeos, enquanto o segundo estágio é realizado em condições mais severas, hidrolisan-do a celulose restante (sólida), diminuindo a produção de inibidores formados pela hemicelulose. Segundo Taherza-deh e Karimi (2007a), as principais vantagens do processo com dois estágios são:

�� "��'��#��-ção de hexoses no segundo estágio, minimização do con-sumo de energia;

�� *� ��+�� <�� =� #�� -trada, menor degradação de açúcar no primeiro estágio resulta em um maior rendimento global dos açúcares;

�� "��#��+��#��-mentação.

Hidrólise com ácido concentradoNo processo de hidrólise por ácido concentrado, áci-

dos como o sulfúrico o clorídrico são utilizados para hidro-lisar a hemicelulose e a celulose em baixas temperaturas, geralmente abaixo dos 100°C (RABELO, 2007). Os gran-

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des desafios da tecnologia são o custo na construção de equipamentos resistentes à corrosão e a recuperação do ácido, que é um problema econômico e ambiental.

Normalmente, a hemicelulose é hidrolisada antes da celulose, o que gera uma degradação dos açúcares a sub-produtos inibidores, se o tempo de reação não for ideal.

Uma das vantagens do processo é que a celulose cris-talina é completamente solúvel em solução de ácido sulfú-rico a 72%, ou em solução de ácido clorídrico a 42%, a temperaturas relativamente baixas (10 – 45°C) (KOSARIC et al., 2001). Outra vantagem é o alto rendimento em perí-odos de reação relativamente curtos e baixas temperaturas, minimizando o consumo energético.

O processo se mostra entre uma das mais promissoras tecnologias de produção de bioetanol a partir de resíduos lignocelulósicos, apesar das desvantagens.

Hidrólise enzimáticaO mecanismo geral da hidrólise enzimática é basea-

do na ação de três celulases distintas (endo-�-gluconases, exo-�-gluconases, e �-glucosidases) e depende da pro-porção da concentração e adsorção destas enzimas (LEE, 2007).

De acordo com Kosaric et al. (2001), o mecanismo da hidrólise enzimática é dividido em três etapas:

1. Decomposição das ligações glicosídicas pelas enzimas endo-�-gluconases

2. Ataque sinergético das enzimas endo-�-gluconases e exo-�-gluconases

3. Catálise da hidrólise dos oligossacarídeos pelas enzimas �-glucosidases

De acordo com Eklund et al. (1990, apud RABELO, 2007, p. 25), o processo enzimático pode ser dividido em duas etapas, na primeira a biomassa lignocelulósica é pré-tratada para aumentar a acessibilidade ao ataque enzimático. Durante o pré-tratamento, a hemicelulose é hidrolisada em um processo similar ao primeiro passo da hidrólise com ácido diluído. Na segunda etapa, a hidrólise propriamente dita, a celulose é quebrada através das en-zimas celulase.

O processo de hidrólise enzimática demonstra algumas vantagens em relação aos processos com ácido, dentre elas, a realização de hidrólise em temperaturas baixas (em torno de 40 - 50°C), e a baixa formação de subprodutos de degradação se destacam, no entanto, as enzimas utiliza-das representam um alto custo, e são consideradas como uma questão chave no desenvolvimento deste processo em escala industrial. Algumas alternativas são relatadas por alguns autores. Rabelo (2007) destaca a recuperação e o reciclo das enzimas a partir do hidrolisado da celulose e o desenvolvimento da síntese destas enzimas (batelada alimentada ou fermentação sólida), ou até a produção das enzimas no mesmo reator onde ocorre a hidrólise.

Mecanismo e Cinética da Hidrólise Alguns autores relataram mecanismos de hidrólise, e

deduziram suas etapas de reação. De modo geral, a ci-nética da hidrólise é dividida em duas etapas, na primeira os polissacarídeos são decompostos em monossacaríde-os, que são degradados a subprodutos na segunda etapa, conforme mostrado a seguir:

Onde K1 e K2 são as constantes de taxa de reação, e estão relacionadas à temperatura de acordo com a relação

de Arrhenius (Equação 1)

Onde Kn pode ser a taxa de constante de reação 1 ou 2, k é a constante pré-exponencial adimensional, Ea a energia de ativação (J/mol), R a constante universal dos gases (8,3144 J mol-1 K-1), e T é a temperatura em Kelvin.

De acordo com Bower et al. (2008), a concentração de glicose e frutose é modelada pela expressão de cinética de primeira ordem (Equação 2).

Onde C é a concentração instantânea de açúcar (mol/L ou g/L), C0 é a concentração inicial de açúcar (mol/L ou g/L), Kn é a constante de taxa de hidrólise ou degradação (min-1), e t é o tempo de reação.

Através da manipulação das Equações 1 e 2, Bower et al. (2008) obtiveram as equações das taxas de hidrólise (Kn), em função do tempo (Equação 3) e em função da temperatura (Equação 4).

Saeman (1945) modelou a cinética da hidrólise, rela-cionando as duas constantes de taxa de reação, e chegou à Equação 5.

Onde Cb é a concentração da formação do monos-sacarídeo, Ca é a concentração inicial de celulose, t é o tempo, e K1 e K2 são as constantes de taxa de reação.

Segundo Ghose e Ghosh (1978, apud KOSARIC et al., 2001, p. 134), as energias de ativação para decomposi-ção da celulose e da glicose são, respectivamente, 189,0 KJ/mol e 137,0 KJ/mol, portanto, os valores de K1 e K2 devem ser aproximadamente equivalentes. Por este fato, variáveis como tempo e temperatura devem receber gran-de atenção, a fim de se evitar uma decomposição excessiva dos açúcares, afetando a subsequente fermentação.

Wettstein e DeVos (1980, apud KOSARIC et al., 2001, p. 134-135) modelaram curvas de hidrólise para diferentes condições (Figura 3). A curva A ilustra a trajetória da ciné-tica de acordo com Saeman (Equação 5), a curva B mostra a curva da hidrólise ideal, sem degradação de monossa-carídeos. O comportamento real da hidrólise de materiais lignocelulósicos está compreendido entre as curvas A e B, e é demonstrado pela curva C (linha pontilhada).

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FIGURA 3 - Formação de glicose pela hidrólise de celulose por ácido diluído. A: Cinética de hidrólise de acordo com Saeman (1945); B: Cinética ideal de hidrólise (sem degradação); C: Ciné-tica real de hidróliseFonte: WETTSTEIN e DEVOS, 1980, apud KOSARIC et al., 2001

Para a hidrólise ácida, variáveis como pH e a concen-tração de íons hidrogênio, também tem grande influência nas taxas de decomposição dos açúcares. De acordo com estudos feitos por Guo et al. (2008), um aumento na con-centração ácida de 1% para 3% provocou um aumento de quase 60 vezes à taxa K2, enquanto o K1 aumentou aproximadamente 2,5 vezes na hidrólise de bagaço, o que, consequentemente, causa uma maior degradação dos açúcares.

Lee, Y.Y. et al. (2004 apud RODRIGUES, 2007, p. 23) trazem um modelo cinético para a degradação da glicose a partir da equação de Arrhenius e as regras de catálise ácido-base. A equação do modelo cinético utilizado por Lee, Y.Y. et al. (2004 apud RODRIGUES, 2007, p. 23) é mostrada abaixo (Equação 6).

Onde KGli é a constante da taxa de primeira ordem para a degradação da glicose, EGli é a energia de ativação, T é a temperatura da reação, e R é a constante de gás ideal. Pelas regras de catálise ácido-base, o fator pré-ex-ponencial consiste de três partes: fator ácido (KH+), fator básico (KOH-) e fator solvente (KH2O) (RODRIGUES, 2007).

Grethlein (1978 apud DUARTE, 1989, p. 28) desenvol-veu um modelo cinético, relacionando conversão, tempo de residência e temperatura para a hidrólise de madeira com H2SO4 2%, o modelo é apresentado na Figura 23.

FIGURA 4 - Conversão da madeira, com H2SO4 2%, em função do tempo de residência para diferentes temperaturasFonte: DUARTE, 1989

A Figura 4 ilustra a conversão relacionada com o tem-po de residência dentro do reator, onde através da aplica-ção de temperaturas mais altas na presença de catalisado-res, obtêm-se uma maior conversão, devido a uma menor degradação dos açúcares fermentescíveis.

Wayman (1980 apud KOSARIC et al., 2001, p. 135) foi capaz de minimizar o efeito de degradação dos açú-cares, através da realização da hidrólise acida em vários estágios de hidrólise, pré-tratando madeira Aspen através de craqueamento por vapor, utilizando na hidrólise ácida uma soluçao de H2SO4 2%, a 190°C por períodos de 20 minutos em cada estágio. Cada etapa de hidrólise limitada liberou cerca de 20% de monômeros a partir da cadeia celulósica.

Para se alcançar ótimos rendimentos na hidrólise ácida por vários estágios, resíduos de açúcares livres devem ser removidos ao término de cada etapa parcial, a obtenção total de ART pode chegar próximo aos 90% após cinco ciclos (Figura 5).

FIGURA 5 - Hidrólise ácida em multi-estágios (Rendimento em % teórica). Fonte: (WAYMAN, 1980, apud KOSARIC et al., 2001).

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Nesta seção são feitas algumas considerações acerca das perspectivas sobre o futuro do etanol, além de uma comparação entre os fatores dos processo de hidrólise.

O futuro do BioetanolOs biocombustíveis figuram entre os principais obje-

tos de estudos em todo mundo devido ao esgotamento dos recursos naturais, e pelos problemas ambientais que o planeta sofre. De acordo com Goldemberg (2007) os combustíveis fósseis estão com os dias contados “Na pro-dução constante e no consumo, as reservas atualmente conhecidas de petróleo vão durar cerca de 41 anos, o gás natural 64 anos e o carvão 155 anos”. Devido a estes e outros fatores, o bioetanol vêm tendo grandes investimen-tos em pesquisa e desenvolvimento com perspectivas de um futuro bem promissor “Subsídios gerais para o etanol são estimados em cerca US$30 bilhões em 20 anos, no entanto, foram mais de US$50 bilhões, compensados por uma redução de importações a partir do final de 2006” (GOLDEMBERG, 2007). Projeções apontam um grande crescimento na demanda de energia, para os mais diversos meios de transporte nos próximos cinquenta anos, desta-cando um maior consumo pelos veículos rápidos, onde a América do Norte e Europa Central são apontados como os principais consumidores do futuro.

Outro avanço para um futuro sustentável vem sendo a redescoberta da alcoolquímica. De acordo com Bastos (2007) “no futuro, por razões econômicas, a alcoolquími-ca poderá vir a substituir à petroquímica e o etanol po-derá assumir o lugar do petróleo como fonte de matérias primas”. Este setor vem recebendo investimentos pesados em R&D (Research & Development) principalmente no eta-

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nol lignocelulósico em vários países da União Européia e EUA. Muitos consideram a conversão desses materiais um dos maiores desafios dos próximos cinquenta anos, em que os líderes serão as firmas e economias que con-seguirem desenvolver tecnologias alternativas à economia do petróleo (Chemical Engineering, 2006, apud BASTOS, 2007). Velasco (2009) estima que a produção de biocom-bustíveis convencionais e de celulósicos, terão um cresci-

mento exponencial até 2022 de acordo com os padrões norte-americanos (Figura 6). Fatores que impulsionam este crescimento são o desenvolvimento de novas tecnologias e o ressurgimento da alcoolquímica no cenário mundial. O desenvolvimento do etanol celulósico proporcionará a otimização da área de plantio e países como o Brasil se beneficiarão deste progresso.

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FIGURA 6 - Projeção do crescimento de combustíveis renováveis entre 2006 e 2022. Fonte: VELASCO, 2009 (GHG – Greenhouse Gas).

O futuro do bioetanol no BrasilNo cenário brasileiro, o bioetanol não apresenta gran-

des expectativas para o futuro, devido a vários fatores que impedem seu crescimento. Um dos principais problemas que impedem este crescimento é a falta de investimentos em R&D, diferente de muitos países que incentivam e inves-tem nesse seguimento. A meta da política norte-americana é tornar o etanol celulósico competitivo já em 2012. Alan MacDiarmid, prêmio Nobel de Química, acredita que no prazo máximo de três anos o Brasil perderá a vantagem tecnológica na produção de etanol (Inovação Unicamp, 2005, apud BASTOS, 2007). A meta de Comissão Euro-péia é substituir 20% dos combustíveis fósseis por combus-tíveis alternativos, até 2020 (Directive 2003/03/EC, apud BASTOS, 2007).

Dentro do cenário sócio-ambiental brasileiro o país en-frentará sérios problemas caso não investir em R&D nos próximos anos. “Embora a tecnologia traga vários bene-fícios para a população como a extinção das queimadas nas lavouras, com a mecanização nos canaviais brasileiros ocorrerá grandes problemas sociais. A Lei 10.547/2000 deu passos importantes nesse sentido, mas seus efeitos são controvertidos por implicar desemprego imediato de mais de 100 mil trabalhadores rurais sazonais e, ainda, a possi-bilidade de induzir deslocamento da produção com vistas a escapar da legislação (MARTINES-FILHO et al., 2006, apud BASTOS, 2007)

Somente através da mudança da consciência política do país, o Brasil conseguirá obter êxito na busca do tão sonhado “Ouro líquido do século XXI”.

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Second generation ethanol, Lignocellulosic materials, Acid hydrolysis, Enzymatic hydrolysis

Key words

Abs

trac

t Currently, major problems related to environment and energy resources are a major focus of research worldwide. Starting from the principle of developing new techniques for generating clean renewable energy, this article has as main objective to provide a theoretical basis for future studies, highlighting advances in research, providing a description of the main components of sugarcane sugar, and a historical survey from the earliest technologies to the state of the art in the production of second generation ethanol, focusing on the more advanced procedures. The detailed survey on the procedures used in ethanol production from biomass carried out in this work demonstrates that major advances are still needed for its application in industrial scale. The major challenges in producing second-generation ethanol from the acid hydrolysis are interrelated in the following items: the process conditions (pressure, temperature, reaction time, catalyst type), energy demand, construction cost of equipment resistant and the kinetics of the reactions involved, which is directly related to the degradation products formed and thus the overall process efficiency. For now the greatest challenges in the process of enzymatic hydrolysis are related to technologies development for enzyme production.

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