Upload
others
View
3
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
1
Rezultate obținute - științific sintetic final
1. INTRODUCERE
Materiale compozite magnetic moi sunt subiectul multor studii în prezent [1-6]. Pentru a
obține compacte compozite magnetic moi, în mod uzual se folosesc două rute de sinteză: a)
particulele magnetic moi sunt acoperite cu un strat subțire de rășină/adeziv/polimer și apoi
compactizate fără a fi sinterizate [1-5] și b) particule magnetic moi sunt omogenizate/măcinate
împreună cu materiale ceramice și apoi sinterizate [2], [6-7]. În ambele cazuri rolul fazei secunde
(de obicei nemagnetice) este dedicat creșterii rezistivității electrice. Aceasta va duce la limitarea
pierderilor prin curenți turbionari în diverse aplicații în frecvență [2-4]. O paletă largă de material
compozite magnetic moi au fost sintetizate, dar a atenție specială a fost acordată compactelor
compozite cu baza fier cum ar fi: Fe79.3Si5.7B13.3C1.7-rășină [1], Fe73Si7B17Nb3-SiC [2], Fe-rășină [3],
ferită de mangan/Fe–Ni [6]. Pulberea utilizată pentru sinteza compactelor compozite magnetic
moi poate fi măcinată pentru a obține o foarte bună omogenitate și la fel de bine pentru a o
activa mecanic [8]. Studiul de față este dedicat sintezei de pulberi compozite de tipul fier-oxid de
fier (Fe2O3) prin măcinare mecanică și caracterizarea acestora. În sistemul Fe-oxid de Fe multiple
lucrări au fost dedicate producerii și caracterizării de pulberi compozite magnetic moi prin
mecanosinteză [9-13]. Un alt aspect important al prezentului studiu îl reprezintă sinteza de
compacte compozite magnetic moi de tipul fier-magnetit (Fe3O4) prin sinterizare reactivă și
caracterizarea acestora. Aceste tipuri de compacte compozite par să fie relativ puțin investigate,
cu toate că sunt la un cost redus. Sistemul Fe-O poate fi foarte atrăgător din punct de vedere
magnetic deoarece conform diagramei de fază până la 57 % (at.) de oxigen, Fe și Fe3O4 coexistă
[14]. Acestă indică faptul că, într-un asemenea material magnetic compozit coexistă o fază cu o
permeabilitate magnetică mare și cu o inducție magnetică ridicată, fierul, și o fază cu o mult mai
mare rezistivitate electrică în comparație cu fierul, Fe3O4. Un alt mare avantaj poate fi oferit de
o tehnică la îndemână adecvată pentru obținerea de compacte compozite: sinterizarea reactivă.
Această tehnică a fost utilizată cu succes pentru sinteza unei game largi de materiale [15-18].
2. REZULTATE OBȚINUTE
ANUL 2013
2.1. Rezultate obținute pe pulberi
Pulberea compozită de tipul Fe2O3/Fe a fost obținută cu succes prin măcinarea Fe cu
Fe2O3. Creșterea timpului de măcinare duce la formarea unei noi faze, Fe3O4. Această fază se
formează prin reacție treptată în fază solidă a Fe cu Fe2O3. Cantitatea de Fe3O4 în material crește
odată cu creșterea timpului de măcinare, astfel după 600 de minute de măcinare cantitatea de
Fe2O3 în materialul compozit este foarte redusă. Practic prin măcinare mecanică a fost indusă în
o reacție stare solidă de felul următor:
2
Fe5.0OFe3.0OFe4,0Fe6,0 4332 (1)
Pentru fiecare fază componentă a materialului compozit tensiunile rețelei cristaline cresc odată
cu creșterea timpului de măcinare. Tensiuni mai mari sunt constatate pentru faza nou formată
prin măcinare mecanică, Fe3O4. Dimensiunea cristalitelor este în domeniul nanometric pentru Fe
și Fe2O3 după doar 60 de minute de măcinare. Practic pulberea compozită de tipul Fe2O3/Fe este
nanocompozită. După încă 120 de minute de măcinare ambele faze au grăunții mai mici de 40
nm. După 360 de minute de măcinare structura spinel are o dimensiune de grăunți sub de 20 nm.
În cazul compozitului Fe2O3/Fe cu x=0,1 se observă o omogenizare a pulberilor după 120 de
minute de măcinare, la acest timp de măcinare distribuția particulelor fiind de tip Gaussian. Acest
lucru sugerează formarea particulelor nanocompozite după 60 de minute de măcinare. Aceste
particule nanocompozite sunt de formate prin acoperirea particulelor ductile de fier cu particule
foarte fine de hematit. De asemenea, o parte din particulele de Fe2O3 au fost încorporate de către
fier. Pentru raportul x=0,4 după 120 de minute de măcinare pulberea nu este omogenă, particule
prezentând o distribuție bimodală. Datorită cantității mari de particule fine de Fe2O3 în amestecul
de start după 120 de minute de măcinare avem practic două tipuri de particule: Fe2O3 și particule
compozite Fe2O3/Fe.
Distribuția particulelor indică existenta nanoparticulelor în pulbere independent de
raportul dintre Fe2O3 și Fe. Ca urmare pulberea nanocompozită este compusă din particule de
dimensiuni micrometrice și din particule nanometrice. Ambii parametri d50 și d90 cresc în prima
jumătate de ora de măcinare. Acest lucru sugerează creșterea dimensiunii particulelor ca urmare
a sudărilor la rece ce au loc în prima parte a procesului de măcinare mecanică ca urmare a
formării particulelor compozite. Creșterea timpului de măcinare duce la rafinarea dimensiunii
particulelor.
Au fost realizate investigații DSC pe toate probele de acest tip măcinate. Se remarcă două
fenomene majore: unul exoterm și unul endoterm. Fenomenul exoterm este atribuit formării
Fe3O4, iar cel endoterm este atribuit formării FeO. Se remarcă o scăderii accentuată a
temperaturii la care Fe2O3 și Fe reacționează pentru a forma Fe3O4 odată cu creșterea timpului
de măcinare [22]. După 120 de minute de măcinare acesta scade cu aproape 150 de grade Celsius.
Este reliefată astfel influența pozitivă a măcinării mecanice asupra formării fazei magnetit. De
asemenea, se poate observa că și temperatura de formare a FeO scade când timpul de măcinare
crește. Se remarcă pentru toate rapoartele Fe2O3/Fe utilizate aceleași fenomene precum în cazul
x=0,4. În funcție de raportul Fe2O3/Fe temperatura la care au loc aceste fenomene diferă.
Descreșterea raportului Fe2O3/Fe de la 0,4 la 0,1 duce la descreșterea temperaturii la care au loc
formarea Fe3O4 și FeO. Acest fapt este explicat prin creșterea interfeței Fe2O3/Fe odată cu
creșterea cantității de fier din compozit.
Magnetizarea pulberilor nanocompozite tinde să devină nesaturată pe măsură ce timpul
de măcinare crește. Acest fapt este atribuit existenței particulelor nanometrice în materialul
nanocompozit (după cum rezultă din analiza granulometrică). Totodată se poate observa că
magnetizarea crește, acest fapt fiind atribuit formării prin măcinare a fazei ferimagnetice - Fe3O4.
Raportul magnetizare spontană/magnetizare de saturație crește odată cu creșterea timpului de
măcinare. Această evoluție sugerează existență spinilor magnetici înclinați la suprafața
nanoparticulelor.
3
2.2. Rezultate obținute pe compacte obținute prin sinterizare reactivă
Amestecuri de pulberi de Fe și Fe2O3 măcinate și nemăcinate au fost supuse sinterizării
reactive. Reacția ce a avut loc fiind de felul următor:
FeO4Fe)5.0(OFe)3.0(OFe4,0Fe6,0 4332 (2)
Investigația prin difractometrie cu raze X nu indică diferențe semnificative între compactele
obținute din pulberi măcinate și cele obținute din pulberi nemăcinate. Aceleași faze se remarcă
și pentru compactele compozite obținute din pulberi compozite cu alte raporturi între Fe și Fe2O3
[21].
Pentru a crește procentajul fazei Fe3O4 în compactul compozit a fost nevoie de aplicarea
de tratamente termice la temperaturi mai mici de 600 °C. Se poate observă că faza FeO dispare
în urma acestui tratament termic și că maximele magnetitului sunt mai bine definite ceea ce
indică o creștere a procentajului acestei faze în materialul compozit. Totodată în urma acestui
tratament termic se formează Fe2O3.
Prin microscopie optică și electronică s-a identificat în compactele cu un conținut ridicat
de fier o matrice metalică cvasicontinuă cu insulițe de oxid. Pentru compactele sinterizate
obținute din pulberi compozite în care faza de oxid a fost la un nivel mai ridicat (ex. x=0,4) se
poate observă că matricea este oxidică. În această matrice oxidică sunt dispersate insulițe de Fe.
Ca urmare a faptului că, compactizarea probelor cu x=0,4 s-a realizat cu ajutorul stearatului de
zinc ca și lubrifiant aceste compacte prezintă o mare porozitate datorită cantității relativ ridicate
a lubrifiantului.
Hărțile de distribuție a elementelor chimice Fe și O într-o zonă pe compactele sinterizate
confirmă că zonele de culoare mai deschisă din compact sunt reprezentate de către matricea
metalică. Fierul fiind relativ distribuit în zona analizată, el fiind prezent atât în stare elementală
(matricea metalică) cât și în sub formă de compuși (FeO și Fe3O4) în zona oxidică. Zonele în care
oxigenul este prezent reprezintă insulițele de oxizi. Scanarea în linie cu ajutorul spectroscopiei
EDX ne arată o variație a profilului oxigenului în fana oxidică.
Pe curbele de histerezis magnetic a 18 prezintă curbele de histerezis magnetic se poate
remarca influența pozitivă a presiunii de compactizare crescute asupra permeabilității și inducției
magnetice. În cazul compactelor magnetice obținute din pulbere compozită măcinată timp de 60
de minute, permeabilitatea magnetică crește aproape liniar odată cu creșterea presiunii de
compactizare. Creșterea presiunii de compactizare de la 100 la 300 MPa duce la o creștere a
permeabilității magnetice de la 621 la 806 [19]. Comportament asemănător este observat și
pentru inducția magnetică de saturație. Inducția de saturație crește aproape liniar de la 0.6 la
0.72 T prin creșterea presiunii de compactizare de la 100 la 300 MPa. Timpul de măcinare pare
să nu aibă o influența majoră asupra caracteristicilor magnetice ale acestor compacte sinterizate
de vreme ce permeabilitatea magnetică și inducția de saturație pentru probele obținute prin
sinterizarea pulberilor măcinate timp de 60 și 120 de minute sunt similare. Faptul că distribuția
particulelor și compoziția pulberilor diferă între 60 și 120 de minute de măcinare pare să fie
compensat de procedura de sinterizare.
4
ANUL 2014
2.3. Rezultate obținute pe pulberi
S-au obținut pulberi nanocompozite de tipul Fe/Fe2O3 și Fe/Fe3O4. Analiza prin difracție
de raze X se remarcă pentru toate aceste serii pentru proba de start – SS, maximele de difracție
caracteristice fierului și hematitului. Pe măsură ce se crește timpul de măcinare se remarcă o
reacție între cele două faze, reacție în stare solidă ce duce la formarea magnetitului. Hematitul
nu mai este prezent în material pentru probele cu un raport de până la x=0,2, acesta reacționând
în totalitate. Datorită cantității mari de fier din aceste probe avem nu doar o reducere a
hematitului în magnetit, ci și o reducere mai puternică în faza wüstite-FeO. Astfel, pentru x=0,1
maximele fazei wüstite sunt mai intense comparativ cu cele ale fazei magnetit sugerând
predominanța acestui oxid în materialul compozit. Pentru x=0,4 prezentă acestei faze nu este
observată. Acest lucru este atribuit cantității mari de oxigen din material. Este posibil să avem și
aici o fază wüstite dar cantitatea să fie suficient de mică pentru a nu fi detectată prin difracție cu
raze X. Investigarea prin difractometrie cu raze X indică formarea pulberilor compozite de tipul
fier/oxid de fier. Tipul de oxid de fier fiind diferit în funcție de raportul de start dintre cele două
faze.
Cantitatea de magnetit crește în materialul compozit pe măsură ce este crescut timpul de
măcinare. Acest lucru este dovedit de evoluția raportului ariilor maximelor de difracție cele mai
intense pentru fier și magnetit pentru raportul x=0,4. Totodată se remarcă o lărgire puternică a
maximelor de difracție a celor două faze (fier și magnetit) acest lucru indicând pe de o parte o
tensionare a rețelei cristaline și pe de altă parte o scădere dimensiunii grăunților. Ca urmare a
caracterului mai ductil al fierului dimensiunea de cristalit a acestuia descrește mult mai rapid
comparativ cu cea a fazei de oxid de fier (care are un caracter mult mai fragil). Dimensiunea
grăunților cristalini pentru oxid este de 28 nm după doar 30 de minute de măcinare. În aceeași
perioadă de măcinare dimensiune de grăunți pentru fier este la doar 126 nm. La finalul timpului
de măcinare magnetitul are o dimensiune de grăunți de 6 nm, iar fierul de 15 nm. În aceste
condiții materialul compozit rezultat fiind unul nanocompozit.
Curbele DSC pentru pulberile nanocompozite indică o formare a unui singur oxid –
magnetitul pentru temperaturi ce nu depășesc 550 ° independent de timpul de măcinare și fazele
existente în material. Temperaturi ale tratamentului termic peste 550 °C duc la o formare a fazei
wüstite [23]. Temperatura de formare a fazei magnetit și a fazei wüstite descrește odată cu
creșterea timpului de măcinare, pulberile fiind activate de către procesul de măcinare.
S-a studiat influența raportului Fe/O în amestecul de start asupra stabilității termice a
materialului compozit Fe/Fe3O4. Cu cât cantitatea de oxigen este mai mare cu atât faza magnetit
este mai stabilă și se reduce la faza wüstite. Acest fapt este în bună concordanță cu datele oferite
de investigațiile de raze X.
Probele măcinate au fost supuse la tratamente termice pentru desăvârșirea reacției în
fază solidă și detensionare. Prin analiza XRD sunt identificate doar maximele de difracție
caracteristice fierului și maxime de difracție caracteristice structurii cubice de tip spinel
independent de timpul de măcinare. Totodată se remarcă faptul că raportul dintre maximele cele
mai intense ale celor două faze nu este constant. Maximele de difracție pentru fier sunt din ce în
5
ce mai slab intense în comparație cu cele ale magnetitului pe măsură ce timpul de măcinare la
care a fost supusă proba este mai îndelungat. Acest lucru sugerează că raportul între faza de oxid
de fier și cea de fier nu este același pentru toate probele. S-ar putea ca pentru probele măcinate
timpi mai mici (care nu au fost activate suficient de mult) să nu avem totuși o reacție totală între
fier și hematit, adică hematitul să se transforme în maghemit (aceeași compoziție chimică cu cea
a hematitului și izomorf structural cu magnetitul). Adică să avem o tranziție alfa-gamma (α-Fe2O3
– γ-Fe2O3), hematit-maghemit. Pulberile tind să devină omogene din punct de vedere al
distribuției granulometrice după 60 de minute de măcinare. După doar 120 de minute de
măcinare distribuția granulometrică a pulberii este de tip Gaussian, pulberile nanocompozite
fiind formate la acest interval de măcinare. Și evoluția parametrilor d10, d50 și d90 indică acest
lucru. Altfel, după 120 de minte de măcinare particulele din materialul măcinat sunt particule
nanocompozite de tipul Fe/Fe3O4.
Pulberile nanocompozite de tipul fier/oxid de fier măcinate au fost studiate și prin
microscopie SEM. Se remarcă forma poliedrală neregulată a particulelor nanocompozite.
Dimensiunea particulelor este cuprinsă între sute de nanometri până la zeci de nanometri. Se
observă faptul că, particulele mai mari sunt compuse din particule mult mai mici de ordinul
nanometrilor ce au fost sudate în timpul măcinării mecanice. Este foarte posibil ca o mare parte
din aceste particule să nu fie sudate între ele ci doar lipite superficial. Dimensiunea particulelor
observată prin microscopie electronică este în bună concordanță cu datele obținute prin
investigarea particulelor prin analiză laser.
Harta de distribuție a elementelor chimice Fe și O în pulberile nanocompozite de tipul
fier/oxid de fier măcinate a fost studiată cu ajutorul microanalizei EDX. Se remarcă distribuția
omogenă a oxigenului în toate zonele analizate. Distribuția fierului este mult mai omogenă
comparativ cu cea a oxigenului. Acest fapt se datorează semnalului mult mai puternic dat de
elementul chimic fier chiar din zone care nu sunt în planul analizat comparativ cu semnalul dat
de oxigen. Distribuția omogenă a oxigenului reconfirmă faptul că aceste particule sunt particule
compozite.
Curbele de primă magnetizare în câmp magnetic de până la 9 T pentru pulberile măcinate
având raportul 0,1; 0,2; 0,3 și 0,4 au fost obținute la 300 K. Magnetizarea crește puțin într-o primă
fază pentru x=0,1 și 0,2 ca urmare a formării magnetitului prin măcinare reactivă. Prin reacția
unei molecule de hematit cu un atom de fier avem o practic o dublare a magnetizării în condițiile
în care un atom de fier are un moment magnetic de aproximativ 2 μB, iar o moleculă de magnetit
de aproximativ 4 μB. După această creștere avem o scădere semnificativă ca urmare a formării
fazei nemagnetice FeO. Pentru x=0,3 magnetizarea crește până la 6 ore de măcinare ca urmare a
formării continue a magnetitului. Transformarea fazei nemagnetice de hematit în magnetit duce
la această creștere. De la 6 la 10 ore măcinare magnetizarea se diminuează, acest lucru fiind
atribuit structurii tensionate și dezordonate a magnetitului. Structura acestuia devenind din ce
în ce mai dezordonată odată cu creșterea timpului de măcinare. Se mai poate observa că
magnetizarea tinde să devină nesaturată, acest lucru se poate datora existenței efectului de spin
canted - spini înclinați pe suprafața particulelor. Totodată, creșterea continuă a magnetizării în
timp ce este crescut câmpul magnetic exterior sugerează prezența particulelor
superparamagnetice. Aceste rezultate fiind în concordanță cu rezultatele obținute pe ferite
magnetice moi obținute prin mecanosinteză [26].
Tratamentul termic influențează foarte mult magnetizarea probelor. Se poate remarca o
6
descreștere a continuă magnetizării pe măsură ce timpul de măcinare a fost mai îndelungat.
Această descreștere vine să confirme ipoteza formării unei faze maghemit sugerată de
investigațiile prin difractometrie de raze X. Maghemitul are o magnetizare mai mică comparativ
cu cea a magnetitului dar nu consumă fier în timpul formării și astfel o cantitate mai mare de fier
în material duce la o magnetizare mai mare a probei.
2.4. Rezultate obținute pe compacte sinterizate prin metoda SPS
Înainte ca probele să fie supuse sinterizării prin metoda SPS am realizat diverse
tratamente termice pentru a vedea ce se întâmplă cu materialul nanocompozit dacă este supus
unor tratamente termice la temperaturi similare cu cele la care urmează să fie sinterizat. Se
observă că pentru o temperatura a tratamentului termic de 550 °C, materialul constă din două
faze, fier și magnetit, independent de raportul între cele faze de start. Pentru celelalte două
temperaturi rezultatul nu este cel dorit, în difractograme se mai remarcă și maxime de difracție
ale altor faze de oxid de fier în afară de magnetit, hematit și wüstite. Tratamentul termic la aceste
temperaturi pentru aceasta durată nefiind propice formării de materiale compozite de tipul
fier/magnetit pornind de la amestec de fier și hematit.
Creșterea temperaturii tratamentului termic la 650 și respectiv 750 °C pentru toate cele
trei rapoarte (x=0,1; x=0,2 și 0,4) duce la formarea în probe a unui singur tip de oxid - wüstite.
Aceasta indică o reacție totală între hematit și fier pe durata sinterizării. Este o diferență
semnificativă între fazele obținute prin tratament termic la aceleași temperaturi și fazele
obținute prin sinterizare SPS. În cazul sinterizării SPS trebuie ținut seama și de faptul că s-ar putea
să avem o reacție între oxidul de fier și grafitul din care este făcută matrița utilizata pentru
sinterizare și să avem astfel o reducere a cantității de oxigen din material.
Dat fiind temperatura mică de sinterizare aceste rezultate pot sugera că temperatura de
sinterizare nu este suficient de ridicată. Astfel, am crescut temperatura de sinterizare până la 750
°C. Și pentru această temperatură de sinterizare avem aceleași faze în material: FeO și Fe. Ca
urmare se pare că avem în principal o reducere a cantității de oxigen din material. Faza wüstite
se formează independent de condițiile de sinterizare utilizate, independent de raportul între Fe
și Fe2O3 utilizat la amestecul de start și independent de tipul pulberii de fier utilizate (carbonil sau
NC100.24).
Materialul compozit obținut prin sinterizare SPS este un material în care avem aceeași
matrice de oxidul de fier – FeO dar în care clusterii de fier sunt mult mai rari ca urmare a cantității
mult mai mici de fier utilizate în amestecul de start. Compactele sinterizate prezintă micropori. 7
Formarea acestor micropori care sunt relativ uniform distribuiți în zone unde este prezent oxidul
de fier-FeO este reacției din timpul sinterizării dintre hematit și fier.
Utilizarea pulberii de fier NC100.24 pentru sinteza prin SPS a compactelor face ca acei
clusteri de fier să nu fie omogeni ca și dimensiune. Matricea materialului compozit fiind și în acest
caz de oxid de fier-FeO.
Analiza EDX efectuată pe o linie în compactele sinterizate SPS la 550 °C timp de 0 minute
pentru x=0,1 a reliefat faptul că la trecerea din zona de oxid de fier în zona clusterului de fier
analizat avem o variație a elementului chimic oxigen Acest lucru sugerează ca în jurul clusterilor
de fier avem o fază wüstite mai săracă în oxigen – FeO1-x.
7
ANUL 2015
2.5. Rezultate obținute pe compactele SPS
Sinterizările SPS au continuat și în etapa din acest an pentru a optimiza procesul de sinterizare a
pulberilor compozite și nanocompozite de tipul Fe/Fe3O4. Pulberile compozite Fe2O3+Fe pentru
x=0,1 omogenizate umed utilizând acetona ca surfactant sinterizate la temperaturi cuprinse între
500 și 900 °C (timp de menținere 0 minute și presiune de 20 MPa) și densitățile acestor compacte
în funcție de temperatura de sinterizare sunt descrise în cele ce urmează. Se remarcă faptul că
pentru toate temperaturile de sinterizare avem o reacție în fază solidă între hematit și fier, dar
nu pentru toate temperaturile se formează aceleași faze, în condițiile de presiune și timp de
menținere date. Pentru temperaturi de sinterizare mai mici de 600 °C avem trei faze în material,
Fe, Fe3O4 și FeO. Pentru temperaturi mai mari de 600 °C avem doar Fe și FeO. Densitățile obținute
pe compactele sinterizate sunt în jurul valorii de 6,8 g/cm3 și prezintă o tendință de creștere odată
cu creșterea temperaturii de sinterizare. Dacă comparăm cu densitatea teoretică care este medie
ponderată a densităților celor două faze, 7,23 g/cm3 avem densități relative ce variază între 94 și
96 de procente. Pentru temperatura de 900 °C nu ar fi surprinzătoare, dar pentru 500 °C este
total neașteptată o astfel de densitate relativă și totodată improbabilă. Astfel că ar mai trebui să
fie și alte elemente care să explice aceste densități relative foarte mari. În etapa precedentă am
atribuit formarea fazei wüstite - FeO pe de o parte condițiilor de sinterizare și pe de altă parte
reducerii oxizilor care conțin cationi Fe3+ la wüstite care conține doar cationi Fe2+ și probabil o
mică parte chiar la fier elemental prin reacția cu carbonul provenit de la matriță și de la
poansoanele utilizate la sinterizare. Pentru a proba această supoziție am sinterizat SPS o pulbere
de hematit - Fe2O3 în argon. Dacă nu am avea o reducere a oxizilor de fier pe durata sinterizării
după sinterizare materialul ar trebui să conțină doar hematit.
Analiza imaginile SEM relevă o distribuție relativ uniformă a clusterilor de Fe în matricea
de oxid de fier pentru proba sinterizată SPS la 500 °C/0 min/20 MPa. Dimensiunea clusterilor
pentru această probă este de 3-10 μm. Creșterea temperaturii de sinterizare la 700 °C (0 min/20
MPa) duce la unirea clusterilor de Fe și la formarea altora mai mari, cu dimensiuni de zeci de micrometri.
Pentru aceeași temperatură de sinterizare, dar pentru un timp de menținere la temperatura de sinterizare
mai mare (5 minute) o ușoară creștere a clusterilor de fier este remarcată. Acești clusteri de fier pentru
condițiile de sinterizare menționate sunt comparativ de aceleași dimensiuni precum în cazul sinterizării
SPS la 900 °C/0 min/20 MPa.
Hărțile de distribuție a elementelor chimice pentru probele Fe carbonil+Fe2O3 x=0,1
omogenizate și sinterizate la 500 și 900 °C și timp de sinterizare de 0 minute și la o presiune de
20 MPa relevă o distribuție relativ omogenă a fierului pentru ambele probe prezentate ca urmare
a faptului că acest element chimic se regăsește în ambele faze, Fe și FeO. Oxigenul formează o
rețea pentru proba sinterizată la 500 °C. Acest lucru indică clar izolarea clusterilor de fier de către
un strat de oxid. Nu același lucru se poate spune despre proba sinterizată la 900 °C, pentru
această probă se poate observa pentru zona analizată faptul că avem practic insulițe în care este
prezent oxigenul. Acest lucru sugerează că matricea de oxid probabil nu este continuă în tot
materialul.
Schimbarea raportului între cele două pulberi de start, Fe2O3 și Fe și sinterizarea acestora
8
la diverse temperaturi duce la formarea acelorași faze în material, FeO și Fe. Totodată utilizarea
mai multor tipuri de pulberi de fier nu schimbă cu nimic fazele obținute în urma sinterizării.
În cele ce urmează sunt prezentate date pentru compactele sinterizate SPS obținute din
pulberi nanocompozite sintetizate prin măcinare reactivă. Aceste pulberi nanocompozite au fost
obținute în cadrul etapelor precedente ale prezentului contract de cercetare. În cele ce urmează
sunt exemplificate compactele sinterizate SPS obținute din pulberi măcinate timp de 10 ore
pentru rapoarte între materialele de start, Fe2O3 și Fe de 0,1 - 0,4.
Sunt prezentate și compactele compozite obținute prin sinterizate SPS la temperaturi
cuprinse între 400 și 900 °C (0 minute/20 MPa) utilizând pulberi nanocompozite de Fe2O3+Fe
(x=0,1) măcinate mecanic timp de 10 ore [27] și respectiv, densitățile acestor compacte în funcție
de temperatura de sinterizare și evoluția dimensiunii medii a cristalitelor pentru Fe și FeO în
funcție de temperatura de sinterizare în plasmă. Pentru temperaturi inferioare temperaturii de
600 °C in difractograme se identifică maxime ale Fe, Fe3O4 și FeO. Pentru temperaturi de 600 °C
și mai mari se remarcă doar maxime caracteristice Fe și FeO. Nici utilizarea pulberilor
nanocompozite nu împiedică formarea în totalitate a oxidului FeO pentru aceste temperaturi.
Aceste rezultate sunt oarecum similare cu cele obținute pe compactele SPS pentru obținerea
cărora s-au utilizat amestecuri de pulberi Fe2O3+Fe omogenizate umed. Densitățile acestor
compacte cresc odată cu creșterea temperaturii de sinterizare SPS. Totuși sunt mai mici
comparativ cu cele obținute pe compactele sinterizate SPS pornind de la pulberi omogenizate de
Fe2O3+Fe pentru același raport între Fe2O3 și Fe. Această diferență este atribuită modului de
sinterizare SPS care este dependent de dimensiunea particulelor. Astfel, pentru particule mai
mari vom avea un contact mai bun, suprafață specifică mai mare și rezistență de contact mai
mică și astfel o conducție a curentului electric mai bun, energia imprimată sistemului mai mare.
Pentru pulberi mai fine avem o suprafață specifică mai mare și deci contacte mai multe între
particule și o rezistivitate electrică mai mare. Dimensiunea cristalitelor pentru Fe și FeO crește
odată cu creșterea temperaturii de sinterizare. După sinterizarea la 900 °C dimensiunea de
cristalit pentru faza de oxid de feir depășește 80 nm , iar pentru Fe depășește 40 nm. Ambele
faze își păstrează dimensiunea cristalitelor în domeniul nanometric.
Analiza prin microscopie SEM obținute pentru compactele compozite obținute prin
sinterizate SPS la temperaturi cuprinse între 400 și 900 °C (0 minute/20 MPa) utilizând pulberi
nanocompozite de Fe2O3+Fe (x=0,1) măcinate mecanic timp de 10 ore sunt relevă o structură
mult mai fină a compactelor compozite obținute din pulberi nanocompozite sintetizate prin
mecanosinteză. Clusterii de fier sunt mult mai fini comparativ cu cei observați în compactele
sinterizate SPS din pulberi omogenizate și pentru temperaturi de sinterizare mari (900 °C). De
exemplu pentru o temperatură de sinterizare de 700 °C (0 minute/20 MPa) dimensiunea
clusterilor de fier nu depășește 5-10 micrometri pentru compactele obținute din pulberi
nanocompozite, iar dimensiunea clusterilor de fier din compactele obținute din pulberi
omogenizate pot să atingă și 100 de micrometri.
Prin spectrometria EDX s-a pus în evidență distribuția elementelor chimice în compact.
Distribuția oxigenului indică clar matricea oxidică a acestor compacte sinterizate. Creșterea
cantității de oxid în material face ca magnetitul să rămână ca fază în material și pentru
temperaturi de sinterizare de 800°C.
Am încercat o modificare a procedeului de sinterizare în plasmă, prin aplicarea unei
presiuni de compactizare mari (600 MPa) înaintea sinterizării SPS propriu zise. Această adaptare
9
are două avantaje principale: permite aplicarea unei presiuni mult mai mari și deci un contact
mai bun între particule și totodată geometrii ale pieselor sinterizate mult mai variate Am
comparat pentru exemplificare curbele de histerezis în funcție de frecventa (50 Hz-5000 Hz) la
Bmax = 0,1 T pentru compozitele prepresate la 600 MPa și sinterizate SPS din pulberi de: Fe NC
100.24 SPS 900 °C/0 minute; pulberi nanocompozite de Fe2O3+Fe (x=0,1) măcinate 10 ore SPS
600 °C timp de 0 minute și pulberi nanocompozite de Fe2O3+Fe (x=0,1) măcinate 10 ore SPS 900
°C timp de 0 minute. Compactul obținut din fier pur prezintă o creștere a suprafeței curbei de
histerezis magnetic foarte pronunțată pentru frecvențe mai mari de 100 Hz. Pentru compactul
sinterizat la 600 °C acest lucru poate fi observat doar pentru frecvențe ce depășesc 100 Hz
precum în cazul compactului SPS la 900 °C. S-a studiat și evoluția permeabilității relative inițiale
și a pierderilor magnetice în funcție de frecvență pentru compactele compozite obținute prin
sinterizare SPS la 600 și 900 °C, 600 MPa și 0 minute a pulberilor nanocompozite Fe+Fe2O3 MM
10 H, x=0,1 și a compactului obținut din pulbere de Fe sinterizată SPS la 900 °C, 600 MPa și 0
minute. Se remarcă faptul că permeabilitatea magnetică inițială pentru compactele compozite
nu scade la fel de accentuat precum în cazul compactului de fier, independent de temperatura
de sinterizare SPS utilizată. Permeabilitatea magnetică inițială în cazul compactului sinterizat la
600 prezintă o scădere semnificativă doar după 1000 Hz. În cazul compactului sinterizat la 900 °C
se poate remarcă faptul că permeabilitatea magnetică inițială scade puțin chiar la 5000 Hz. Acest
lucru este dat de faptul că acest compact compozit are o densitate mai mare comparativ cu cea
a compactului sinterizat la 600 °C. Cele mai mici pierderi magnetice la are compactul compozit
sinterizat SPS la 900 °C.
Pentru aceleași compacte pentru care am prezentat anterior datele cu privire la
comportamentul în curent alternativ sunt prezentate date cu privire la comportamentul în curent
continuu. După cum se observă inducția magnetică maximă pentru compactele compozite este
mai mică comparativ cu cea a fierului sinterizat, lucru care de altfel a fost anticipat ca urmare a
descreșterii cantității de material magnetic din aceste compacte. Permeabilitatea relativă
magnetică maximă este mai mare pentru compactul din fier comparativ cu cea a compactelor
compozite. Sinterizarea la o temperatură superioară asigură o permeabilitatea relativă
magnetică maximă crescută.
2.6. Rezultate obținute pe pulberile nanocompozite
S-au obținut ferite simple și ferite mixte de fier prin tratament termic care mai apoi care
au fost măcinate mecanic. În imaginile XRD urma tratamentului termic se remarcă doar maximele
structurii cubice de tip spinel ceea ce indică formarea feritei prin tratament termic-metoda
ceramică. Măcinarea duce la rafinarea dimensiunii de cristalit, maximele de difracție ale probelor
măcinate sunt mult mai largi comparativ cu maximele de difracție ale probelor nemăcinate. După
30 de minute de măcinare dimensiunea de cristalit este de aproximativ 15 nm.
Pulberi nanocompozite au fost obținute prin măcinarea feritei de fier împreună cu Fe dar,
și prin măcinarea de pulberi precursoare atât pentru ferită cât și pentru compusul intermetalic
Ni3Fe. Pulberea nanocompozită Ni3Fe/Fe3O4 se formează mult mai rapid prin utilizarea pulberilor
precursoare Fe/Ni/Fe2O3 decât prin utilizarea pulberilor precursoare Fe/NiO/Fe2O3. După 10 ore
10
de măcinare pulberea nanocompozită Ni3Fe/Fe3O4 se formează dacă este utilizată pulbere
precursoare Fe/Ni/Fe2O3. În celălalt caz după 10 ore de măcinare duc la formarea unui
nanocompozit de tipul NiO/Fe-Ni. Formarea feritei de fier și a compusului intermetalic Ni3Fe este
pusă în evidență prin deconvoluţia difractogramei probei măcinate timp de 6 ore utilizând pulberi
precursoare de Fe/Ni/Fe2O3 pentru x=0,2 [28].
Măcinarea amestecurilor de Fe/NiO/Fe2O3 duce la formarea altor faze: FeO și a unui aliaj
Ni-Fe. Aliajul de Fe-Ni are o structură cu fețe centrate și compoziția sa chimică este apropiată de
Fe0,64Ni0,36. Rezultatele sunt similare, adică nu avem o formare a nanocompozitului dorit doar
prin măcinarea amestecurilor independent de timpul de măcinare și raportul între fazele
precursoare dacă utilizăm amestecuri Fe/NiO/Fe2O3. Acest lucru se poate limpede remarca și
pentru probele nanocompozite obținute prin măcinarea amestecurilor Fe/NiO/Fe2O3 timp de
până la 10 ore pentru x=0,3 și x=0,4 [28-30].
Pulberile măcinate au fost supuse analizelor DSC. Pe curba de încălzire pentru Fe/Ni/Fe2O3
se observă un maxim exoterm ce se întinde de la 200 la aproximativ 400 °C, lărgimea acestuia
este dependentă de timpul de măcinare. Un alt fenomen ce poate fi remarcat este formarea
feritei de fier, ferită ce nu s-a format prin măcinare mecanică. Totodată se mai remarcă alte două
fenomene, temperatura Curie a feritei de fier – Fe3O4 care coincide cu temperatura Curie a Ni3Fe
și formarea fazei wüstite - FeO. Pe curbele DSC la încălzire pentru Fe/NiO/Fe2O3 se remarcă
eliminarea tensiunilor și formarea fazei FeO.
În conformitate cu analizele DSC care indică formarea fazei wüstite după 570 de grade
Celsius pentru ambele amestecuri de pulberi măcinate s-au efectuat tratamente termice pentru
definitivarea reacției în faze solidă. Petru formarea în totalitate a compozitului Ni3Fe/Fe3O4 este
nevoie de timpi de măcinarea mari și tratament termic. Astfel în cazul utilizării pulberilor de tipul
Fe/Ni/Fe2O3 este nevoie de minim 3 ore de măcinare și tratament termic. În cazul utilizării
Fe/NiO/Fe2O3 fazele dorite sunt prezente în material și pentru timpi mai mici, minim 1 oră de
măcinare.
Curbele de primă magnetizare realizate la 300 K pentru probele Fe/Ni/Fe2O3 măcinate
timp de până la 10 ore, Fe/NiO/Fe2O3 măcinate timp de până la 10 ore, Fe/Ni/Fe2O3 măcinate
timp de până la 10 ore și tratate termic la 500 °C timp de 4 ore și Fe/NiO/Fe2O3 măcinate timp de
până la 10 ore tratate termic la 500 °C timp de 4 ore pentru x=0,2 au fost analizate comparativ.
Pentru probele măcinate se remarcă o tendință de nesaturare a magnetizării chiar pentru valori
mari ale câmpului aplicat. Acest lucru este atribuit efectelor de suprafață. Totodată în ambele
cazuri se remarcă o scădere a magnetizării odată cu creșterea timpului de măcinare pentru
ambele combinații prezentate pentru timpi de măcinare de până la 4 ore. Pentru timpi de
măcinare mai mari de 4 ore această tendință se manifestă doar pentru probele Fe/NiO/Fe2O3
măcinate. Pentru celălalt tip de probe avem o creștere a magnetizării ca urmare a formării feritei
de fier prin mecanosinteză. Tratamentele termice duc la o creștere consistentă a magnetizării de
saturație pentru ambele tipuri de probe ca urmare a formării celor două noi faze magnetice, Ni3Fe
și Fe3O4 în totalitate. Magnetizarea de saturație este comparativ la același nivel independent de
tipul de pulbere precursoare utilizată.
A fost studiată și morfologia pulberilor nanocompozite. Se remarcă forma neregulată a
particulelor și dimensiunile reduse ale acestor particule nanocompozite. Pe de altă parte se
remarcă și o aglomerare a acestor particule. Harta de distribuție a elementelor chimice Fe, Ni și
11
O prezintă o distribuția omogenă în zona analizată a tuturor elementelor chimice prezente în
materialul nanocompozit.
Tratamentul termic duce la creșterea dimensiunii particulelor nanocompozite pentru
ambele tipuri de pulberi măcinate mecanic timp de 4 ore și măcinate mecanic timp de 4 ore
tratate termic la tratate termic timp de 4 ore la 500 °C. Se observă că în cazul amestecurilor
Fe/NiO/Fe2O3 și pulberile nanocompozite sunt mai fine. Granulația mai fină a fost confirmată și
de către investigațiile prin analiza laser a particulelor.
ANUL 2016
2.7. Rezultate obținute pe compactele SPS de tipul Fe (sau aliaj de Fe)/Fe1-xMexFe2O4
Obținerea și investigarea compactelor nanocompozite de tipul Fe (sau aliaj de Fe)/ferită
cubică de tip spinel a continuat și pe parcursul anului 2016. Astfel în această perioadă s-au
dezvoltat compacte sinterizate prin metoda spark plasma sintering de tipul Fe (sau aliaj de
Fe)/Fe1-xMexFe2O4. Am obținut compacte sinterizate de tipul aliaj/ Fe1-xMexFe2O4 utilizând tipuri
de pulberi nanocompozite și compozite obținute în etapele anterioare și nu numai. Spre exemplu
am utilizat pulberi nanocompozite de tipul Fe2O3/Fe/Ni și Fe2O3/Fe/NiO care au fost sintetizate
prin măcinare/activare mecanică. Pulberi de tipul Fe2O3/Fe/NiO au fost măcinate timp de până
la 10 ore în diverse rapoarte masice și apoi au fost utilizate pentru sinteza compactelor
sinterizate. În cazul probelor notate cu x=0,3, raportul între cei trei componenți Fe2O3/Fe/NiO ai
compozitului înainte de măcinare a fost 25,94/34,26/39,79 g. Raportul masic între cei trei
componenți Fe2O3/Fe/NiO corespunde unui raport masic după reacție între Ni3Fe și Fe3O4 de
41/59 și respectiv unui raport volumic de 29/71. Pulberile nanocompozite Fe2O3/Fe/NiO
măcinate timp de 10 ore au o dimensiune a particulelor cuprinsă între 0,3 și 70 de micrometri.
După măcinare mecanică timp de 10 ore pulberea Fe2O3/Fe/NiO își modifică structura, în pulbere
începe să se formeze ferita de fier, Fe3O4 și un aliaj Ni-Fe
Înainte de sinterizare s-a testat stabilitatea termică a amestecurilor de pulberi și a
pulberilor măcinate Fe2O3/Fe/NiO. Spre exemplificare sunt prezentate date despre curbele DSC
la încălzire până la 900 °C și răcire (în argon) până la temperatura camerei ale pulberilor
compozite de tipul Fe2O3/Fe/NiO măcinate timp de 10 ore care au fost utilizate pentru sinteza
compactelor compozite de tipul Ni3Fe/Fe3O4. Pe curba DSC la încălzire se remarcă un eveniment
larg, exoterm care începe pe la 130°C și se încheie pe la 500 °C. Acest eveniment termic este
atribuit detensionării pulberilor măcinate mecanic. Fenomenul de tensionarea a pulberii după
cum am mai menționat și în paragrafele anterioare apare în cazul măcinării mecanice. Peste acest
eveniment termic se suprapune un alt eveniment termic, tot exoterm, care debutează la 220 °C
și se încheie la aproximativ 500 °C. Acest eveniment termic este atribuit formării compozitului de
tipul Ni3Fe/Fe3O4, reacției în fază solidă între componenții Fe2O3+Fe+NiO. Se mai remarcă de
asemenea că acest eveniment termic larg este compus din două evenimente termice. Este posibil
ca aceste două evenimente termice unul să coincidă cu formarea feritei - Fe3O4 și celălalt cu
formarea compusului intermetalic Ni3Fe. Un alt eveniment termic, o schimbare a pantei curbei
DSC se remarcă la temperatura de 560 °C. Acest eveniment termic este pus pe seama tranziției
12
magnetice a celor doi constituenți ai compozitului Ni3Fe (feromagnetic-paramagnetic) și Fe3O4
(ferimagnetic-paramagnetic). Ambii constituenți au temperatura Curie (temperatura Neel în
cazul feritei de fier) în jurul acestei valori. Pentru a avea certitudinea atribuirii evenimentelor
termice unui fenomen sau altul s-au efectuat investigații prin difracție de raze X asupra probelor
încălzite DSC până la 500 și 900 °C. Fișele utilizate ca și referință au fost: fișa JCPDS numărul 65-
3244 pentru Ni3Fe și fișa JCPDS cu numărul 19-0629 pentru Fe3O4. În difractograme se remarcă
formarea aliajului Ni3Fe atât în cazul probei supuse la DSC până la 500 °C, cât și în cazul probei
supuse la DSC până la 900 °C. În cazul In cazul ambelor probe supuse tratamentului DSC se
observa maxime ale structurii cubice de tip spinel pe întregul interval 2 theta investigat. În cazul
probei supuse DSC până la 500 °C se observă faptul că maximele de difracție sunt largi
caracteristice unei structurii cu grăunți nanometrici. Pe de altă parte această lărgire poate fi dată
și de formarea mai multor structurii cubice de tip spinel cu o gamă variată de compoziții chimice.
În cazul probei care a fost încălzită DSC până la 900 °C, se remarcă maximele Fe3O4, și alături de
aceste maxime sunt prezente și alte maxime ale unei alte structuri cubice de tip ferospinel.
Această structură cubică de tip spinel este o ferită mixtă de nichel-fier a cărei formulă chimică
poate fi scrisă sub forma Fe1-xNiXFe2O4. Maximele acestei ferite mixte de nichel-fier se pot
observa ca un umăr în partea dreaptă a fiecărui maxim de difracție al Fe3O4. În figura 72 este
prezentat un detaliu al maximului feritei Fe3O4 de la unghiul 74,7° în care se poate remarca
umărul (maximul) structurii feritei mixte de fier-nichel. Acest detaliu este din difractogramele de
raze X pentru probele supuse la DSC până la 500 °C și respectiv până la 900 °C – figura 71.
Pentru a putea atribui cu certitudine evenimentele termice suprapuse unor fenomene și
pentru a avea o ideea asupra temperaturii de sinterizare a unui astfel de pulberi nanocompozite,
pentru a avea și reacție în timpul sinterizării, adică o sinterizare reactivă s-au realizat investigații
de raze X în temperatură. În difractogramele de raze X realizate în timp real la încălzirea probei
Fe2O3/Fe/NiO măcinate timp de 10 ore cu o rată de creștere a temperaturii de 10 °C pe minut
până la 900 °C în vid preliminar se remarcă faptul că, până la temperatura de 220 °C
difractogramele de raze X sunt identice cu cea a pulberii de start (Fe2O3/Fe/NiO măcinate timp
de 10 ore). În cazul difracției realizate la temperatura de 220 °C se observă o schimbare în
difractogramă, se remarcă apariția unui nou maxim de difracție care este maximul cel mai intens
al Fe3O4. Apariția acest maxim de difracție indică începerea formării Fe3O4 în jurul temperaturii
de 220 °C. Pe măsură ce temperatura crește maximul cel mai intens al feritei de fier devine tot
mai intens și încep să apară și alte maxime. Acest lucru indică formarea continuă pe măsură ce
temperatura crește a feritei de fier. O altă schimbare majoră în difractogramă se poate remarca
în cazul încălzirii până la temperatura de 270 °C. La această temperatură se observă apariția
maximului cel mai intens al structurii cubice cu fețe centrate caracteristice aliajului Ni3Fe.
Formarea în două etape a compozitului Ni3Fe/Fe3O4 și formarea celor două faze constituente
(Ni3Fe și Fe3O4) la două temperaturi diferite a fost sugerată și de investigațiile prin analize termice
diferențiale - DSC. Reacția între cei trei constituenți Fe2O3, Fe și NiO se încheie la temperatura de
aproximativ 600 °C. După încălzirea în camera de temperatură a difractometrului la 900 °C
materialul compozit este format din Fe3O4 și Ni3Fe,acest lucru este diferit de datele furnizate de
investigația DSC până la aceeași temperatură de 900 °C în acest caz nu mai avem și al doilea tip
de ferită. Acest lucru îl explicăm prin faptul că probele sunt pregătite total diferit. În cazul încălzirii
în DSC introducerea în creuzet a pulberii nanocompozite s-a realizat prin vărsare liberă, pulberea
nu a fost tastă sau presată. În cazul încălzirii pulberii în camera de temperatură pulberea a fost
13
presată pentru a avea o suprafață cât mai plană și cât mai mare. Presarea pulberii înaintea acestui
tip de investigație, chiar dacă forța de presare nu este foarte mare în temperatura favorizează
difuzia și totodată reacția în stare solidă între componenți.
O serie de compacte sinterizate au fost obținute variind compoziția chimică a pulberilor
și variind totodată parametri de sinterizare în plasmă - SPS (timp, temperatură și presiune). Se
exemplifică prin difractogramele de raze X probele sinterizate în plasmă la 700, 800 și 900 °C cu
un timp de menținere la temperatura de sinterizare de 0 minute utilizând pulberea Fe2O3/Fe/NiO
măcinate timp de 10 ore pentru x=0,3. Pentru toate cele 3 temperaturi de sinterizare prezentate
se remarcă formarea celor 2 faze: ferita de fier și aliajul Ni-Fe (Ni3Fe). Astfel, în difractograme se
remarca doar maximele de difracție caracteristice celor două structuri dorite în compozit,
structura cubică de tip spinel a feritei de fier și structura cubică cu fețe centrate caracteristică
aliajului Ni3Fe. Acest lucru indică formarea compozitului de tipul Fe3O4/Ni3Fe cu succes prin
sinterizare reactivă in plasmă utilizând pulberi compozite activate mecanic. Conform
investigaților prin difracție de raze X temperatura de sinterizare în gama de temperaturi 700-900
°C la o presiune de sinterizare de 20 MPa nu are o influență asupra obținerii compactelor
compozite prin sinterizate reactivă în plasmă.
Difractogramele de raze X pentru probele Fe2O3/Fe/NiO sinterizate în plasmă la 800 °C,
20 MPa cu un timp de menținere la temperatura de sinterizare de 0, 2 și 5 minute sunt prezentate
în raportul de cercetare. În difractograme pentru toate cele 3 probe prezentate se observa doar
maximele de difracție ale structurii cubice spinel a feritei de fier și ale structurii CFC a aliajului
Ni3Fe. Conform investigațiilor prin difracție de raze x timpul de menținere la temperatura de
sinterizare nu influențează formarea Fe3O4/Ni3Fe prin sinterizare SPS. Densitatea compactelor compozite (g/cm3) a fost determinată prin metoda arhimedică.
Pentru comparație sunt date și densitățile celor două faze constituente ale compozitului (Fe3O4
și Ni3Fe) din literatura de specialitate și densitate teoretică a compozitului Fe3O4/Ni3Fe pentru
x=0,3. Densitățile Fe3O4 și Ni3Fe luate în considerație au fost cele din fișele JCPDS 19-0629 și 65-
3244. Pentru calculul densității teoretice a compozitului s-a ținut cont de reacția 2 descrisă in
paragraful de detalii experimentale. În cazul unei reacții complete între Fe2O3/Fe/NiO pe dura
sinterizării volumul ocupat de Ni3Fe este de 29% și volumul ocupat de Fe3O4 este de 71%. Formula
după care s-a calculat densitate teoretica a materialului compozit Fe3O4/Ni3Fe pentru x=0,3 este
următoarea:
𝛿(Fe3O4/Ni3Fe) =29
100∙ 𝛿(Ni3Fe) +
71
100∙ 𝛿(Fe3O4) (3)
Densitățile compactelor compozite sinterizate sunt, mai mari comparativ cu densitatea Fe3O4 și
mai mici comparativ cu densitatea compusului intermetalic Ni3Fe. Densitățile compactelor
compozite Fe3O4/Ni3Fe obținute prin sinterizare SPS sunt apropiate de densitatea teoretică
calculată. Cu excepția compactului sinterizat timp de 5 minute la 800 °C care are o densitate de
82 %, celelalte compacte compozite au densități cuprinse între 87 și 92 %. Aceste densități sunt
foarte bune luând în considerare parametri de sinterizare utilizați.
Prin analiza prin SEM se observă insulițe de culoare deschisă care reprezintă aliajul Ni3Fe
și matricea de Fe3O4. Insulițele de Ni3Fe au o dimensiune de maxim 2-3 μm. Dimensiunea
insulițelor variază de la câțiva micrometri la insulițe a căror dimensiune este submicrometrică.
14
Compactele compozite sunt formate dintr-o matrice de ferită de fier în care sunt încorporate
insulițe de aliaj Ni-Fe. Sunt reprezentate curbele de histerezis în funcție de frecvență (100 Hz-10000 Hz) la Bmax
(0,1 T) pentru compactele compozite de tipul Fe3O4/Ni3Fe (x=0,3) sinterizate SPS la 700 °C timp de
0 minute la o presiune de 20 MPa. Până la frecvențe de peste 1000 Hz ciclurile de histerezis sunt
foarte apropiate. Frecvențe superioare duc la o lărgire accentuată a curbelor de histerezis.
Evoluția permeabilității relative inițiale și evoluția pierderilor magnetice în funcție de frecvență
pentru compactul compozit Fe3P4/Ni3Fe obținut prin sinterizarea SPS (700 °C, 20 MPa, 0 minute
menținere) a pulberilor nanocompozite Fe2O3/Fe/NiO sunt discutate. Se remarcă faptul că
permeabilitatea magnetică relativă inițială este constantă până la o frecvență de 1000 Hz, pentru
5000 Hz aceasta are o ușoară scădere. Pierderile magnetice cresc foarte mult pentru frecvențe
de mii de hertzi.
3. CONCLUZII
Utilizând tehnica mecanosintezei au fost obținute cu succes pulberi nanocompozite de tipul
Fe/Fe2O3, Fe/Fe3O4, Ni3Fe/Fe3O4 și Ni-Fe/Ni1-xFexFe2O4. Pulberile compozite și nanocompozite
obținute au fost caracterizate din punct de vedere morfologic, structural, termic și magnetic.
Pulberile compozite și cele nanocompozite pot fi utilizate ca atare ca și material magnetic având
proprietăți magnetice bune. Pulberile compozite și nanocompozite au fost utilizate mai departe
și pentru sinteza prin sinterizare reactivă a compactelor compozite de tipul Fe/Fe3O4 și compacte
compozite de tipul Fe (aliaj Ni-Fe)/Ni1-xFexFe2O4. Aceste compactele au fost caracterizate din
punct de vedere morfologic, structural și magnetic. Compactele magnetice cu formă toroidală au
fost testate în frecvență. Gama de aplicabilitate în diverse aplicații a acestor compacte compozite
variază foarte mult în funcție de raportul celor două faze în materialul compozit. Au fost obținute
compacte compozite utilizând tehnica SPS pornind de la amestecuri de pulberi și de la pulberi
nanocompozite obținute prin măcinare mecanică. Compactele compozite sinterizate SPS
prezintă fie o matrice de oxid de fier, fie o matrice de ferită sau ferită mixtă de Fe, NI sau Ni-Fe în
care avem distribuiți clusteri de fier sau aliaj Ni-Fe. Dimensiunea clusterilor depinde de tipul și
granulația pulberii utilizate, de timpul de măcinare și de parametri de sinterizare SPS.
Diseminarea rezultatelor
Realizările științifice de până în acest moment au fost diseminate sub formă de prezentări orale
- 2 (AMS13-Timișoara, ADEM2014-Drobeta Turnu Severin), postere - 7 (ICM2015-Spania – 2
postere, ANMM2015-Romania, CEEC-TAC2-Lituania, JEMS2013-Grecia, SMM21-Ungaria și
MATERIAUX2014-Franța), articole ISI proceedings - 2 (Solid State Phenomena-publicat 2014,
Advanced Engineering Materials-publicat 2015), articole ISI – 5 (IEE Transaction on Magnetics –
2014 - publicat, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry – 2014 - publicat, Journal of Alloys
and Compounds - 2014 – publicat, Journal of Alloys and Compounds - 2015 – publicat, Advanced
Powder Technology-2016-publicat). Două articole se află sub recenzie, unul la Ceramics
15
International și celălalt la Journal of Electroceramics. Un articol se află în stadiu final de redactare
și va fi trimis spre recenzie și publicare în această lună (nu se poate încărca pe site de raportare
dacă nu este încă trimis). De asemenea, sunt încă multe alte date nepublicate care vor face
obiectul altor articole – estimăm încă 2 articole. Sunt atât date pe pulberi nanocompozite cât și
date pe compacte, în special date pe compactele sinterizate prin metoda SPS. În privința datelor
pe compactele SPS rămâne să analizam dacă nu cumva este mai adecvat un brevet de invenție.
Notă
1) - Două dintre articolele publicate cu rezultate din cadrul acestui proiect se încadrează la
PREMIEREA REZULTATELOR CERCETĂRII – UEFISCDI din anul 2014, unul în zona roșie și unul în
zona galbenă. Articolul ISI publicat în 2015 s-a încadrat în zona roșie și a fost premiat. Articolul
publicat în decursul anului 2016 este încadrat în zona galbenă. Articolele care sunt deja trimise
spre recenzie și publicare sunt la reviste cotate în zona roșie.
2) Rezultatele obținute în cadrul acestui proiect sunt baza unei noi provocări, realizarea unui
model demonstrativ. Pentru aceasta am depus un proiect de cercetare în cadrul PNCDI III - P2 -
Creșterea competitivității economiei românești prin CDI - Proiect experimental demonstrativ.
6. REFERINȚE
Notă – referințele 19-25 și 27-30 sunt lucrările publicate până acum cu o parte a datelor
rezultate din cercetările desfășurate în cadrul proiectului.
[1] E. A. Perigo, S. Nakahara, Y. Pittini-Yamada, Y. de Hazan and T. Graule, “Magnetic properties of soft magnetic composites prepared with crystalline and amorphous powders”, J. Magn. Magn. Mater. vol. 323, p. 1938-1944, 2011. [2] G. Xie, H. Kimura, D. V. Louzguine-Luzgin, H. Men and A. Inoue, “SiC dispersed Fe-based glassy composite cores produced by spark plasma sintering and their high frequency magnetic properties”, Intermetallics vol. 20, p. 76-81, 2012. [3] M. Strečková, Ľ. Medvecký, J. Füzer, P. Kollár, R. Bureš and M. Fáberová, “Design of novel soft magnetic composites based on Fe/resin modified with silica” Mater. Lett. vol. 101, p. 37-40, 2013. [4] P. Kollár, Z. Birčáková, J. Füzer, R. Bureš and M. Fáberová, “Power loss separation in Fe-based composite materials”, J. Magn. Magn. Mater. vol. 327, p. 146–150, 2013. [5] H. Shokrollahi and K. Janghorban, “Effect of warm compaction on the magnetic and electrical properties of Fe-based soft magnetic composites”, J. Magn. Magn. Mater. vol. 313, p. 182–186, 2007. [6] K. Hirota, M. Obatal, M. Kato, H. Taguchi, “Fabrication of full-density Mg-ferrite/Fe–Ni permalloy nanocomposites with a high-saturation magnetization density of 1 T”, Int. J. Appl. Ceram. Technol. vol. 8 p. 1-13, 2011. [7] V. F. Tarța, T. F. Marinca, I. Chicinaș, F. Popa, B. V. Neamțu, P. Pascuta and A. F. Takacs, “Stability of phases in ball-milled zinc ferrite/iron composite produced by spark plasma sintering”, Mater. Manuf. Processes vol. 28, p. 933-938, 2013. [8] C. Suryanarayana, “Mechanical alloying and milling”, Prog. Mater Sci., vol. 46, p. 1-184, 2001.
16
[9] E. Bonetti, L. Del Bianco, S. Signoretti and P. Tiberto, “Synthesis by ball milling and characterization of nanocrystalline Fe3O4 and Fe/Fe3O4 composite system”, J. Appl. Phys. vol. 89, p. 1806-1815, 2001. [10] A.S. Lileev, Y. D. Yagodkin, E.N. Grishina, E.S. Khanenya, V.S. Nefedov and O.I. Popova, “Hard magnetic nanocrystalline alloys of Fe–Fe2O3 system” J. Magn. Magn. Mater. vol. 290–291, p. 1217-1220, 2005. [11] J. Ding, W. F. Miao, E. Pirault, R. Street and P. G. McCormick, “Structural evolution of Fe+Fe2O3 during mechanical milling”, J. Magn. Magn. Mater. vol. 177-181, p. 933-934, 1998. [12] J. Ding, W.F. Miao, R. Street and P.G. McCormick, “Fe3O4/Fe Magnetic composite synthesized by mechanical alloying”, Scr. Mater., Vol. 35, p. 1307-1310, 1996. [13] M. Mozaffari, M. Gheisari, M. Niyaifar and J. Amighian, “Magnetic properties of mechanochemically prepared iron–wüstite (Fe–FeyO) nanocomposites”, J. Magn. Magn. Mater. vol. 321, p. 2981–2984, 2009. [14] H.A. Wriedt, Fe-O (Iron-oxygen) phase diagram, Binary Alloy Phase Diagrams, Second Edition, Ed. T. B. Massalski, 1990, ASM International, Materials Park, Ohio, USA. [15] M. Tsega, D-H. Kuo, “Reactive sintering of Cu2ZnSnSe4 pellets at 600 °C with double sintering aids of Sb2S3 and Te”, J. Alloys Compd.vol. 580, p. 217-222, 2013. [16] M. Zhang, H. Wang, H. Yang, X. Wu, W. Liu, X. Yao, “Dielectric properties of low-temperature sintered Ba0.6Sr0.4TiO3 thick films prepared by reactive sintering method”, J. Alloys Compd. vol. 509, p. L344– L347, 2011. [17] M. A. de la Rubia, P. Leret, A. del Campo, R. E. Alonso, A. R. López-Garcia, J. F. Fernández, J. de Frutos, “Dielectric behaviour of Hf-doped CaCu3Ti4O12 ceramics obtained by conventional synthesis and reactive sintering”, J. Eur. Ceram. Soc. vol. 32, p. 1691–1699, 2012. [18] P. Novak, V. Knotek, M. Vodĕrova, J. Kubasek, J. Šerak, A. Michalcova, D. Vojtĕch, “Intermediary phases formation in Fe–Al–Si alloys during reactive sintering”, J. Alloys Compd. vol. 497, p. 90-94, 2010. [19] T.F. Marinca, B.V. Neamțu, I. Chicinaș, O. Isnard, Structural and magnetic characteristics of composite compacts of Fe/Fe3O4 type obtained by sintering, IEEE Transaction on Magnetics, 50(4) (2014) 2800604. [20] T.F. Marinca, B.V. Neamțu, F. Popa, I. Chicinaș, O. Isnard, P. Pascuta, “Soft magnetic composite compacts of Fe/Fe3O4 type. Synthesis, magnetic and structural investigation”, prezentată la Joint European Magnetic Symposia, JEMS2013, 25-30 aug. 2013, Greece. [21] T.F. Marinca, B.V. Neamțu, F. Popa, I. Chicinaș, O. Isnard, Composite powder and compacts of iron/iron oxide type produced by mechanosynthesis and reactive sintering, Solid State Phenomena, 216 (2014) 29-34. [22] T.F. Marinca, B.V. Neamțu, I. Chicinaș, P. Pascuta, Influence of mechanical activation time, annealing and Fe/O ratio on Fe3O4/Fe composites formation from Fe2O3 and Fe powders mixture, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 118 (2014) 1245–1251. [23] T.F. Marinca, B.V. Neamțu, I. Chicinaș, O. Isnard, Synthesis of Fe3O4/Fe nanocomposite powder from Fe2O3 and Fe powder by mechanosynthesis. Structural, thermal and magnetic characterisation, Journal of Alloys and Compounds, 608 (2014) 54-59. [24] T.F. Marinca, B.V. Neamțu, I. Chicinaș, F. Popa, P. Pascuta, Composite compacts of Fe/Fe3O4 type obtained by mechanical milling-sintering-annealing route, Advanced Engineering Forum, 13 (2015) 3-8. [25] T.F. Marinca, I. Chicinaș, O. Isnard, F.Popa, B.V. Neamțu, Poudres composites des types Fe2O3/Fe et Fe3O4/Fe obtenues par broyage mécanique. Investigations structurale, thermique et magnétique, prezentată la Materiaux2014, Montpellier, Franța. [26] T.F. Marinca, I. Chicinaș, O. Isnard, V. Popescu, Nanocrystalline/nanosized Ni1-γFe2+γO4 ferrite obtained by contamination with Fe during milling of NiO-Fe2O3 mixture. Structural and magnetic characterization, Journal of the American Ceramic Society, 96 (2013) 469–475. [27] T.F. Marinca, B.V. Neamţu, I. Chicinaş, O. Isnard, H.F. Chicinaş, Structural and magnetic characteristics of nanocrystalline iron-magnetite composite powder obtained by mechanosynthesis, 20th International Conference on Magnetism ICM2015, 5-10 July 2015, Barcelona, Spain. [28] T.F. Marinca, H.F. Chicinaş, B.V. Neamţu, O. Isnard, I. Chicinaş, Structural, thermal and magnetic characteristics of Fe3O4/Ni3Fe composite powder obtained by mechanosynthesis-annealing route, Journal of Alloys and Compounds, 652 (2015) 313-321.
17
[29] H.F. Chicinaș, T.F. Marinca, B.V. Neamțu, , I. Chicinaș, O. Isnard, Synthesis of soft magnetic composite Fe3O4/Ni3Fe obtained by mechanosynthesis. Effect of milling on the chemical composition, formation of phases, and magnetic properties, 20th International Conference on Magnetism ICM2015, 5-10 July 2015, Barcelona, Spain. [30] T.F. Marinca, H.F. Chicinaş, B.V. Neamţu, O. Isnard, I. Chicinaş, Fe3O4/Ni3Fe nanocomposite powder obtained by mechanosynthesis-annealing route, Presented at 7th International Workshop on Amorphous and Nanostructured Magnetic Materials - ANMM 2015, 21-24 September 2015, Iaşi, România.
Director proiect,
Traian Florin MARINCA ______________