Richtlijnen spoorelementenMeten, modelleren en testen

Ronald van Eijk (KEMA) en Mariusz Cieplik (ECN)

Biomassa Meestook Symposium, Amsterdam, 27 mei 2010

Inhoud

• Inleiding– De elementen– Speciatie– Relevantie

• Werk ECN/KEMA consortium– Meetcampagnes– Labschaal testen– Modellering

• Conclusies– Richtlijnen

Welke elementen en waar?

• Welke elementen?– Hoofdelementen: N en S– Macro’s: Na, K, Ca, Mg, Ti, Cl, P– Spoorelementen: F, Br

As, B, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Hg,Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Sn,Te, Tl, V, Zn.

• Waar?– Brandstoffen (kolen en biomassa)– Assen (vliegas en bodemas)– Rookgasontzwavelingsgips

Speciatie

• De speciatie van een element– Welke valentie: Cr3+ / Cr6+, Hg2+ / Hg(0)– Welk anion: NiS / NiSO4

• Moeilijk (direct) te meten– Zeer lage concentraties– Bijproducten niet-kristallijn– Achtergrond verstoring

Relevantie

• Gedrag in ketel en rookgaszuivering (ROI, DeNOx)• Regelgeving– ARBO / REACH / Eural– Besluit Bodemkwaliteit

• Afvangst en verdeling over bijproducten• Emissie

• Uitlogingsgedrag bijproducten• Toxicologische eigenschappen bijproducten

Drie onderzoeksbenaderingen

Berekend

30 elementen

USC, OxyFuel

Theoretisch

Variabel

Modelering

Direct/Indirect

(LeachXS, CCSEM)

15 elementen

Direct (XAFS)

Cr, V, Zn, As, Se

Analyses

Semi-praktijk

Variabel

Praktijk

Vast

Stook

Condities

USC, OxyFuelConventioneelKetel

LabschaalVolschaal

0

1

2

3

4

5

6

7

8

5950 6000 6050 6100

Energy, eV

Norm

. Abs

.

845846847848854960852

Modellering: FactSage

• Thermodynamisch Evenwicht (Gibbs free energy)• Database vaste stoffen (slakken), gassen

• Input: Samenstelling en temperatuur• Output: slak samenstelling

Volschaal: Meetcampagnes

ac

b

ed

f g-C

g-5

h

i

j

k

SCR

1

ESP

FGD2 3

4

a t/m k

Labschaal: Verbrandingsgedrag

Lab-scaleCombustionSimulator

•high T and (d)T•long τ•[O2] profile

flat-flamegas burner

shield gasouter burner

solid fuel feed

inner burnerreactor tube(electricallyheated)“residence chamber”

conical inlet(variable diameter)

Lab-scaleCombustionSimulator

Labschaal: vervluchtiging van elementen

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Ca Mg Na K Ti P S Cl Mn Zn Pb

Mas

s fr

actio

n re

leas

ed [-

]

Wood pellets

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Ca Mg Na K Ti P S Cl Mn Zn Pb

20 ms 100 ms 250 ms 1300 ms

Coal blend

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Ca Mg Na K Ti P S Cl Mn Zn Pb

Mas

s fr

actio

n re

leas

ed [-

]

Wood pellets

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Ca Mg Na K Ti P S Cl Mn Zn Pb

20 ms20 ms 100 ms 250 ms 1300 ms

Coal blend

- vervluchtiging sterk brandstof gerelateerd

- elementen die gasvormige productenleveren (S, Cl) al volledig geconverteerd bij1300 ms

- vluchtige metalen (Pb and Zn) ook snel envolledig vervluchtigd

- grote verschillen tussen kolen en biomassavoor semi-vluchtige elementen zoals Mn watwaarschijnlijk aan verschillende complexatieligt en kan effect hebben op de uiteindelijkeemissie

Kolen vs biomassa

Labschaal: Kolen/biomassa onderverschillende condities

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

K Ti P S Cl Mn Zn Pb Cd Se Sn

mas

s fr

actio

n re

leas

ed [-

]

unstaged combustion burner air staging burner air staging with OFAoxy-fuel combustion with 20% FGR oxy-fuel combustion with 70% FGR

- relatief veel invloed op het gedragvan vluchtige elementen (Cl, K, Zn)

- ook reactieve elementen zoals Pbeïnvloed

- maar overall geen grote verschillen,zoals tussen kolen en biomassa

Labschaal: Uitlogingsgedrag

0 2 4 6 8 10 12 14pH

Me

Me

Me2+

Leachate (dissolved)

Solid phase (not available)

Total concentration

Potentially leachable (“availability”)

Enhanced leaching by DOC

-(OH)x

-DOC

conc

entr a

ti on

0 2 4 6 8 10 12 14pH

Me

Me

Me2+

Leachate (dissolved)

Solid phase (not available)

Total concentration

Potentially leachable (“availability”)

Enhanced leaching by DOC

-(OH)x

-DOC

conc

entr a

ti on

Labschaal: Uitlogingsgedrag, Cr

0,01

0,1

1

10

100

1000

2 4 6 8 10 12pH

Cr e

mis

sion

rate

[mg/

kg]

wood pellets fly ash, CFB gasifier total Cr wood pellets fly ash, CFB gasifierwood pellets bottom ash, grate fired boiler total Cr wood pellets bottom ash, grate fired boiler40% wood pellets co-firing fly ash, PF boiler total Cr 40 % wood pellets co-firing, PF installationBS12 2006 campaign fly ash total Cr BS12 2006 campaign fly ashMV2 2008 campaign fly ash total Cr MV 2008 campaign fly ash

Labschaal: Rookgasontzwaveling

FGD

• Variatie redox, temperatuur, NO2

Conclusies

• Concentratie Ca, S en Cl beïnvloedt gedragspoorelementen Hg en Cr

• Gedrag elementen uit biomassa anders dan kolen

• Uitlogingsgedrag hangt af van speciatie

• Aanwezigheid DeNOx invloed op speciatie

• Gedrag elementen bij ontzwaveling stuurbaar

Richtlijnen

• Brandstofpakket samenstellen volgens:– Pr-EN 450– REACH– Besluit Bodemkwaliteit

• Bedrijfsvoering optimaliseren of variëren:– Luchtovermaat ketel– Functioneren DeNOx en ESP– Functioneren ROI (lucht, redox)