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Research Collection Doctoral Thesis Contribution à l'étude de l'α-Amino- et des α,α'-diamino- anthracènes et de leurs dérivés Author(s): Linder, Raymond-Marcel Publication Date: 1947 Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000091738 Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted This page was generated automatically upon download from the ETH Zurich Research Collection . For more information please consult the Terms of use . ETH Library

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Research Collection

Doctoral Thesis

Contribution à l'étude de l'α-Amino- et des α,α'-diamino-anthracènes et de leurs dérivés

Author(s): Linder, Raymond-Marcel

Publication Date: 1947

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000091738

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Dïss. E T H : /£-Z /'&.

Contribution à l'étude

de

l'a-Amino- et des «//'-diamino- anthracenes

et de leurs dérivés

THÈSE

présentée à l'Ecole Polytechnique Fédérale, Zurich

pour l'obtention du grade de Docteur es Sciences techniques

par

RAYMOND-MARCEL LINDER

de Reichenbach

Ingénieur-Chimiste dipl. E. P. F.

Rapporteur: Prof. Dr. H. E. FIERZ-DAVID

Corapporteur : Prof. Dr. L. BLANGEY

1947

Imprimerie « Le Franc-Montagnard » S. A.

Saignelégier

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I

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A MA CHÈRE MÈRE

ET A LA MÉMOIRE DE MON PÈRE

DÉCÉDÉ PRÉMATURÉMENT

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Que Monsieur le Professeur FIERZ veuille bien

trouver ici l'expression de ma reconnaissance pour

ses précieux conseils et l'intérêt qu'il n'a cessé de

porter à l'exécution de ce travail qu'il a inspiré.

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Généralités et bibliographie

L'anthracène, sous l'action des divers agents de nitration, réagit,

en premier lieu, par ses carbones méso. La nitration conduit aux seuls

dérives accessibles jusqu'à ce jour : le r-ou9- mononitro - et le 9,10 -

dinitro - anthracènes. Les a - etfi - mononitro-anthracènes ne furent iden¬

tifies qu'en 1936 par Battegay et Boehler^). Apres avoir étudie la dia-

zotation des « - et fi - anthramines2), ces auteurs observèrent le compor¬

tement particulier des sels d'anthracenyldiazonium envers l'acide nitri¬

que : le fluoborate d'anthracenyldiazonium par exemple, traité dans l'aci¬

de sulfurique avec une quantité equimoleculaire d'acide nitrique, donna

une liqueur qui, chaurîee a 70° après addition d'alcool ethylique, produi¬

sit de l'azote et de l'acetaldehyde ; diluée d'eau, elle précipita un corps

qui s'avéra être l'a - nitroanthracène. La transformation en «-anthramine

s'opéra au moyen d'etain et d'acide chlorhydrique.

Dans la série de l'anthracène, la méthode de préparation des ami¬

nés aromatiques par réduction des groupes nitro ne présente donc d'in¬

térêt que pour les meso-aminoanthracènes, puisque les autres dérivés

nitrés ne s'obtiennent qu'a partir des aminés elles-mêmes, par diazotation

et remplacement du radical diazoïque.

Les modes de préparation des aminoanthracenes en général et des

« - amino - et «, «' - diamino - anthracènes en particulier, tels qu'on les

utilisait jusqu'en 1925 environ, sont cites dans le livre de Houben3) et

celui de Barnetty.Les produits de base étaient à l'origine les anthrols

que l'on transformait en aminés par l'ammoniaque5), le chlorure de cal-

cium-hexammine0) ou l'acetamide7), en vase clos.

1) Battegay, Bœhler, C. r 203, 333 (1936)

2) „ „C. r. 202, 769 (1936)

3) Houben, Das Anthracen und die Anthrachinone, 1929

4) Barnett, Anthracene and anthraquinone, 1921

5) Liebermann, Bollert, B. 15, 852 (1882)

6) Pisovschi, B. 41, 1434 (1908)

7) Dienel, B. 38, 2862 (1905) - Liebermann, A. 212, 56 (1882) - Lieber¬

mann, Bollert, B. 15, 226 (1882)

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- 8 -

En 1925, Stollè et Adams) obtinrent l'a- anthramine par décomposi¬

tion du dicarboxyméthylhydrazino-1-anthracène au moyen d'acide acé¬

tique et d'acide iodhydrique.

La réduction des aminoanthraquinones en aminoanthracènes

correspondants s'opérait, vers la fin du siècle dernier, à l'aide d'acide

iodhydrique et de phosphore9).La demande de brevet allemand C 2044510) mentionne pour la

première fois une méthode plus moderne de réduction de la 2-amino-

et de la 2,6 - diamino - anthraquinones par cuisson dans l'ammoniaque

ou la soude caustique diluée en présence de zinc.

Le brevet allemand 47282511) fait état d'un procédé de réduction

catalytique. Dans un tube chauffé à des températures variant de 325 à

475°, selon l'aminé soumise à la réaction, l'aminoanthraquinone est mé¬

langée à un catalyseur de cuivre ou de zinc et sublimée dans un courant

d'hydrogène. Le produit de réduction est recueilli comme sublimât à la

sortie du tube (essais effectués avec les 1 - et 2 -amino -, 2 - méthylamino-

et 1 - diéthylamino - anthracènes).

En 1929, v. Braun et Bayer) réduisirent catalytiquement l'a - ami-

noanthraquinone en présence d'ammoniaque concentrée et de poudre

de zinc, de poudre de cuivre et d'une solution de potasse caustique à 100-

120" dans un autoclave. Ils obtinrent de la sorte la méso - dihydro - a - an¬

thramine qu'ils déshydrogénèrent par distillation sur du cuivre en poudre

sous 17 mm. de pression. Avec la (S-aminoanthraquinone, ils opérèrent la

réduction sans pression (sans autoclave). Cette méthode fut reprise et

mise au point l'année suivante par Ruggli et Henzi13) qui réduisirent la

/S - aminoanthraquinone par le zinc et la soude caustique diluée.

En 1930 enfin, Loevenich, Becker et Schrôder1*) condensèrent des

chloranthracènes avec le composé potassique de la phtalimide en pré¬

sence d'acétate de sodium et de poudre de cuivre dans du nitrobenzène

bouillant. Après saponification par l'acide sulfurique à 70o/o, ils obtinrent

l'« - et la {ï - anthramines avec des rendements respectifs de 15,2 et 8,3°/o

8) Stollé, Adam, J. pr. [2] 111 167 (1925)

9) Rœmer, B. 15, 223 (1882)

10) Griesheim-Elektron, DRP Anm. C 20445, Frdl. 11, 538

11) I. G. DRP 472825, Frdl. 16, 1189

12) v. Braun, Bayer, A, 472, 90 (1929)

13) Ruggli, Henzi, Helv. 13, 429(1930)

14) Loevenich, Becker, Schrôder, J. pr. [2] 127, 248 (1930)

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Quant aux diaminoanthracènes, exception faite du 2,6 mentionné

précédemment, seuls les 1,4 - et 9,10 - sont décrits dans la bibliographie

publiée jusqu'à ce jour. Le premier, qui nous intéresse parce qu'étant le

seul a, a connu, s'obtient par réduction de la 4 - benzène - azo -1 - anthra-

mine15). Il est cependant très instable parce que facilement oxydable et

sert à la préparation de la 1,4 - anthraquinone.

De cet aperçu historique des modes de préraration des amino - et

diamino - anthracènes, il ressort que ceux ayant le groupe amino en po¬

sition |3 ou /?,/3' sont plus accessibles, donc mieux connus que leurs iso¬

mères a et «,«'. Plus exactement, il n'existe pas encore de méthode de

préparation des dérivés a qui n'exige pas de pression (autoclave), excep¬

tion faite de la réduction catalytique de l'a - aminoanthraquinone par

l'hydrogène mentionnée précédemment16).

Notre travail consistera à mettre au point une méthode simple et

pratique de préparation de l'a - aminoanthracène et de ses dérivés et

de l'appliquer, si possible, aux 1,5 - et 1,8- diaminoanthracènes encore

inconnus. Nous utiliserons les amino - et diamino - anthraquinones cor¬

respondantes comme produits de base, car les autres méthodes, à savoir

la transformation des anthrols et celle des chloranthracènes, ne présen¬

tent pratiquement aucun intérêt.

15) Pisovschi, B. 41, 1434 (1908)

16) Au cours de ce travail, nous constaterons que dans les séries anthra-

cénique et anthraquinonique, les propriétés varient suivant la posi¬

tion des groupes amino. Nous verrons même des variations de pro¬

priétés entre les a,a

'

- diamines, selon que les groupes amino sont

voisins de chacun des deux carbonyles ou les deux voisins d'un

seul carbonyle.

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a-

Amino

-et

«,«'

-diamino

-anthracènes

et

dérivésconnus

Aminés

Pt.de

f.

Dérivés

Pt.de

f.

a-Aminoanthracène

:«-Aminoanthracène

:

I.

Dienel

e

n

v

.

1

3

0

oChlorhydrate

Dienel,

B.

38,

2

8

6

2

(1905)

B.

38,

2

8

6

2

(1905)

(pas

net)

Sulfate

id.

I.Pisovschi

1

1

9

o

Dérivéacétylé

1

9

8

o

id.

B.

41,

1

4

3

4

(1908)net

id.

2

1

2

»

v.

Braun,Bayer,

A.

472,

90

(1929)

id.

1

9

8

»

Stolle,Adam,

J.pr.

[2]

111,

167(1925)

IV.Stollé,

A

d

a

m

1

2

0

o

k,«

-dianthramine

2

0

4

»

Dienel,

B.38,

2

8

6

2

(1905)

J,pr.

[2]

111,

167(1925)

1

3

0

o

2

5

2

o

v.

Braun,Bayer.

A.

472,

90

(1929)

II.

I.G.DRP

472825

120-130»Dérivéshydrogénés:

Frdl.

16,

1

1

8

9

1-amino-dihydroanthracène60-70»

Dienel,

B.38,

2

8

6

2(1905)

II.

v.

Braun,Bayer

A.

472,

90

(1929)

1

2

7

oOctahydroanthramineTétrahydroanthramine

Méso-dihydro-anthramine97o

85o

v.

Braun,Bayer,

A.

472,

90(1929)

id

id.

III.Lœvenich, Becker, Schrôder1

1

9

»

J.pr.

[2]127,248(1930)

Anthracène-azo-a-anthramine2

3

9

o

Pisovschi,

B.41,1434 (1908)

Benzène-azo-«

-anthramine1

3

0

o

id.

A

partir

de

:+

1,3,5-trinitrobenzène

206-2070Cadre,Sudborough,S

o

c

.

109,

1

3

4

9(1916)

I.a

-anthrol

1-diéthylaminoanthracènee

n

v

.

2

0

0

»

I.G.DRP472825,

Frdl.

16,

1

1

8

9

II.a-aminoanthraquinone

Anthracèneisatine

Langenbeck, Hellrung,Jiittemann,

III.

a-chloranthracène

A.512,276 (1934)

IV.anthracène

>1,4

«Diaminoanthracène

:?

Seld'«-anthracényl-

diazonium

Battegay, Bœhler,

C.

r.

202,

769(1936)

,

Pisovschi,

B.41,

1

4

3

4(1908)

1,5

-Diaminoanthracène

:?«,a'-dianthrylthiourée

a-anthrylisothiocyanate

«-anthrothiazol

2

3

4

»

99o

1

3

2

o

id.

C.

r.

204,1477(1937)

id.

id.

;1,8-Diaminoanthracène:

?

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Partie théorique

A. Réduction de l'anthraquinone

La réduction des groupes carbonyles de l'anthraquinone a déjà

fait l'objet de nombreuses études. Les produits intermédiaires de réduc¬

tion sont nombreux. Les plus importants sont cités à la page suivante.

Selon que l'agent réducteur et la pression varient, le stade de réduc¬

tion obtenu varie également. La réduction à la pression ordinaire par le

zinc et une base inorganique conduit en général au stade dihydro -

anthranol (V), dont la plupart des dérivés ont tendance à céder une

molécule d'eau et à se transformer en dérivés de l'anthracène (VI)1').

Dès qu'un substituant (a-méthyle, par exemple)18) provoque un empê¬

chement stérique, les dérivés du dihydroanthranol deviennent très sta¬

bles et ne cèdent que difficilement une molécule d'eau. D'autre part,

Seer et Weitzenbock) ont constaté que la 1,5 - di - (benzylamino) -

anthraquinone, où chacun des groupes amino substitués est voisin d'un

carbonyle, ne se laisse plus du tout réduire par l'hydrosulfite ou la soude

caustique et le zinc. Nous avons fait nous-mêmes une constatation ana¬

logue : selon que nous avons réduit la 1,5 ou la 1,8 - diamino - anthraqui¬

none dans les mêmes conditions, nous avons obtenu des stades de

réduction différents. Les produits soumis à la réduction sont aussi sus¬

ceptibles de subir une transformation partielle, suivant les conditions

de la réaction. C'est ainsi qu'en 1882, Roemer*) a déjà constaté un déga-

gagement d'azote lors de la réduction d'une nitroanthraquinone par

la poudre de zinc et l'ammoniaque. Lors de tous nos essais de réduc¬

tion, nous n'avons jamais pu éviter un dégagement de gaz ammoniac,

qui fut d'autant plus faible que les conditions de réaction furent plus

douces (zinc dans soude caustique très diluée).

En résumé, le degré de réductibilité des groupes carbonyles de l'an¬

thraquinone substituée est fonction

17) v. Perger, J. pr. [2] 23, 137 (1881)

18) v. Braun, Bayer, B. 59, 914 (1926)

19) Seer. Weitzenbôck, M. 31, 379 (1910) - Seer, M. 33, 535 (1912)

9) Loc. cit.

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OH

z

i

n

c

+>

ammoniaque

(T)OH

II

z

i

n

c

+

soudecaustique

pression

IAnthraquinone

IIAnthrahydroquinone

IHaAnthranol

IllbAnthrone

IVAnthrapinacone

VDihydroanthranol

VVI

2H2O

/AY\

'•%

VY\f

/^

jf

T/\

V/A\//

IX

VI

AnthracèneVHaDianthranol

VHbDihydrodianthrone

V

I

I

ITétrahydrodianthranol

IXDianthranyle

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— 13 —

1° de la nature et de la position des substituants,

2° des agents réducteurs sous ou sans pression,

3° de la concentration de ces agents,

4» de la durée de la réaction.

La séparation des différents produits intermédiaires obtenus lors

d'une réduction n'est pas chose aisée. Aussi convient-il de choisir des

conditions de réaction qui n'orientent la réduction que dans une seule

direction.

B. Préparation des amino - et diamino - anthracènes

Nous avons effectué différents essais préliminaires de réduction

catalytique et électrolytique, avant de nous arrêter à une méthode défini¬

tive de réduction purement chimique. Dans le premier cas, il s'agissait

d'une application du brevet allemand 47282511), dans le deuxième,

d'essais tout à fait nouveaux. Quant à la réduction par le zinc et la sou¬

de caustique, nous l'avons effectuée d'après la méthode que Ruggli et

Henzi13) ont employée pour la préparation du 2-aminoanthracène. Nous

n'avons pas pu passer d'une aminé à l'autre par simple analogie, mais

nous avons dû varier les conditions de la réduction dans le sens de la

loi énoncée précédemment. Nous avons identifié les aminés et préparé

leurs dérivés caractéristiques, spécialement les dérivés benzylidéniques

et benzoyliques qui furent eux-mêmes les produits de base d'autres

synthèses.

1- Aminoanthracène

Réduction catalytique : w)

Nous basant sur le brevet allemand 472825, nous avons construit un

appareil consistant en un tube d'acier divisé en deux parties distinctes

et isolées l'une de l'autre, chauffables séparément par des fils résistants

dans lesquels nous avons fait passer un courant électrique. Dans la pre¬

mière partie, l'aminoanthraquinone fut sublimée à 250 - 260» et entraînée

par un courant d'hydrogène dans la deuxième partie contenant le cata¬

lyseur. Le sublimât de réduction fut recueilli à la sortie du tube. Des

11) Loc cit.

13) Loc. cit.

20) R. Riiegg, Travail de diplôme ETH, 1945

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— 14 —

séries d'essais furent effectuées avec étude des variations de températuresur différents catalyseurs de cuivre et de zinc.

Ici spécialement, la constitution du produit de réduction varie selonles conditions employées. Bien que la séparation de ses différents com¬

posants soit très difficile» nous avons pu établir qu'il contenait des corpsallant de l'aminoanthraquinone non transformée jusqu'au dihydroan-thracène en passant par l'anthramine et l'anthracène. Ces essais

nous ont permis de conclure que la préparation de l'a - anthramine parréduction catalytique de l'a-aminoanthraquinone est possible. Dans le

cas le plus favorable (température du catalyseur: 440 - 450»), nous avons

obtenu un produit brut contenant 75»/o d'anthramine, rendement 64«/0,avec un catalyseur consistant en cuivre précipité d'une solution de son

sulfate par le zinc, filtré, séché et réduit au préalable dans un courant

d'hydrogène. Le rendement dépend avant tout de l'état de division du

catalyseur, par conséquent de la durée de contact. Le nôtre devint très

vite inactif. Nous ne jugeons pas utile de publier le détail de nos résul¬

tats dans la partie expérimentale, car nous croyons pouvoir affirmer

que cette méthode ne convient pas à une préparation continue

d'anthramine.

Réduction électrolytique

La 1 - aminoanthraquinone et le 1 - aminoanthracène étant insolu¬

bles dans les bases et les acides inorganiques dilués servant d'électro-

lytes usuels, nous avons effectué nos essais de réduction cathodiqueavec la 1 - aminoanthraquinone en suspension dans la soude caustiqueet dans l'acide sulfurique, avec et sans alcool, en utilisant des électro¬

des de plomb. Ces essais furent tous négafifs. L'aminoanthraqui¬none n'a subi aucune transformation dans ces conditions.

Réduction par le zinc et la soude caustique

Les concentrations utilisées par Ruggli et Henzi pour la réduction

de la 2 - aminoanthraquinone se sont avérées favorables pour la réduc¬

tion de l'isomère a:

Un mélange de 75 gr. de 1 - aminoanthraquinone, 120 gr. de pou¬

dre de zinc et 3 litres de soude caustique à 5 % a été chauffé à reflux.

Durée : voir ci-après. La réduction terminée, nous avons filtré à chaud

et lavé à fond à l'eau chaude. Le précipité consistant en un mélangede zinc et d'anthramine a été séché dans l'exsiccateur à vide, puisextrait à l'acétone dans l'appareil de Soxhlet. Après évaporation de

l'acétone, nous avons obtenu le produit brut sous forme d'une masse

brun vert. Rendement: 95-100 °/0.

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— 15 —

La seule modification des données de Ruggli et Henzi est la durée

de la réduction. Lors de trois premiers essais, nous avons réduit res¬

pectivement durant 15, 19 et 21 heures. Dans les trois cas, les produits

obtenus, purifiés soit par cristallisation, soit par sublimation, ont donné

des points de fusion variant entre 90 et 110°, donc inférieurs à ceux

cités dans la bibliographie et figurant à la page 10. La seule explication

de ce phénomène est qu'en chauffant 15 heures ou plus à ébullition, le

stade anthracène est dépassé. Dans ces conditions, il est probable que

nous ayons obtenu un mélange d'anthramine (pt. de f. 121") et de

mésodihydroanthramine (pt. de f. 85°). ce qui justifierait l'abaissement

du point de fusion. Un essai de déshydrogénation^) nous a permis de

vérifier cette hypothèse :

Dans un ballon de Claisen transformé pour distillât solide, l'anthra-

mine brute obtenue précédemment et un peu de poudre de cuivre ont

été intimement mélangés. Le contenu du ballon, recouvert de laine de

verre, a été distillé sous 12 mm., sans capillaire. L'aminé a distillé entre

180 et 210° et s'est condensée sous forme d'une masse jaune clair fon¬

dant à 105°. Après cristallisation dans un mélange de benzène et d'éther

de pétrole, nous avons obtenu des aiguilles jaune clair fondant à 112-

113°. Une recristallisation dans le même mélange nous a permis d'ac¬

céder à l'anthramine pure fondant à 119°.

Différents essais, lors desquels nous avons varié la durée de la

réduction, nous ont permis d'établir que 5-6 heures de chauffage à

reflux du mélange de 1 -aminoanthraquinone, de poudre de zinc et de

soude caustique diluée suffisent amplement pour l'obtention de IV-

anthrarnine. Dans ces conditions, le produit brut ne fond qu'à 106-107°.

Purification

Par cristallisation : la ligroine, l'alcool ou un mélange de benzène

et d'éther de pétrole sont très indiqués. Cependant, pour obtenir un

produit pur, il est nécessaire de faire des recristallisations. Une seule

cristallisation du produit brut dans l'alcool donne un produit ne fondant

qu'à 117-1180.

Par distillation dans le vide : elle a lieu dans les mêmes conditions

que la déshydrogénation mentionnée précédemment, toutefois sans cui¬

vre. Suivie d'une cristallisation dans un mélange de benzène et d'éther

de pétrole, elle conduit à un produit fondant à 119-120°. Par sublima¬

tion : soit sous 10 mm., soit dans le vide poussé, l'anthramine ne

sublime que très lentement. Pt. de f. 121,5 - 122,5°. Par distillation à la

vapeur d'eau : l'anthramine est difficilement entraînable par la vapeur

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— 16 —

d'eau. Lors d'un essai de distillation à la vapeur d'eau surchauffée

(150-200°), de très minimes portions ont été entraînées sous forme de

légères feuilles jaune verdâtre fondant à 122,5c.

En résumé

5-6 heures de réduction de la 1 - aminoanthraquinone par le zinc et la

soude caustique suffisent pour obtenir l'a-anthramine. De tous les

modes de purification éprouvés, la distillation dans le vide du produitbrut donne une aminé pure susceptible d'être obtenue avec un rende¬

ment égal à celui obtenu par cristallisation dans l'alcool (rendementd'env. 60 o/0). Les points de fusion de 127 et 130° (voir page 10) n'ont

jamais été atteints"). L'a - aminoanthracène n'est pas diazotable dans

les conditions ordinaires2).

N - Méthyl -1 - amino - anthracène22)

Par réduction de l'anthraquinone correspondante préparée d'après

les brevets allemands 1750242a) et 2565152*) :

Le sel de potassium de l'acide 1 - anthraquinonesulfonique est

chauffé 6 heures à 150-160° dans un autoclave rotatif avec une solu¬

tion aqueuse de méthylamine en présence de sel de sodium de l'acide

m - nitrobenzènesulfonique2s).

La réduction des groupes carbonyles par le zinc et la soude caus¬

tique entraîne une décomposition partielle du produit (formation de

méthylamine). Nous ne sommes parvenus à l'anthracène correspon¬

dant qu'avec un rendement de 12,8 °/0 en réduisant durant 12 heures

dans de la soude caustique à 5 °/0. Le produit de réduction, traité

comme l'anthramine, a été extrait à l'acétone et cristallisé dans de

l'éther de pétrole, pt. d'ébullition 140-150".

Le N - méthyl -1 - amino - anthracène chimiquement pur fond à

118o.

21) Streiff, Helv. 29, 1755 (1946)

2) Loc. cit.

22) D. Poretti, travail de diplôme ETH, 1947

23) Bayer, DRP 175024, Frdl. 8, 283

24) BASF, DRP 256515, Frdl. 11, 551

25) Fierz-Blangey, Grundlegende Operationen der Farbenchemie, 4e.

édition, page 172

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1 -Amino - 2 -méthyl - anthracène26)

Par réduction de l'anthraquinone correspondante préparée comme

suit") :

L'anhydride de l'acide phtalique condensé avec, du toluène en

présence de chlorure d'aluminium donne l'acide o-toluylbenzoïque,dont la déshydratation par l'oléum conduit à la 2-méthyl-antliraqui¬none. Cette dernière est nitrée en position 1 par le nitrate de potassiumdans l'acide sulfurique. La réduction en aminé se fait à l'aide de sul¬

fure de sodium.

La réduction des groupes carbonyles par le zinc et la soude caus¬

tique jusqu'au stade anthracène est possible. Après avoir varié les

concentrations de la soude et la durée de la réaction, nous avons établi

que le 1 - amino - 2 - méthyl - anthracène est accessible avec le meilleur

rendement dans les conditions suivantes :

On chauffe à reflux un mélange de 50 gr. de 1-amino-2 méthyl-

antliraquinone, 80 gr. de poudre de zinc et 2 litres de soude caustique

à 10 o/0 durant 21 heures. On traite le produit de réduction jaune brun

comme l'anthramine et on le sépare de l'excès de zinc par extraction

au toluène. En concentrant cette solution de toluène et en laissant cris¬

talliser, on isole un produit fondant à 141 -142», avec un rendement de

52,6 o/o. Le produit chimiquement pur fond à 143,5°.

Avec des concentrations de soude caustique inférieures à 10 °/o,

nous avons obtenu un produit brut résineux, avec des concentrations

supérieures, le produit désiré, toutefois avec des rendements plus fai¬

bles (30-40 o/o). En portant la durée de la réaction à 50 heures avec de

la soude à 10 o/0, le rendement a été pratiquement le même que lors de

la réduction de 21 heures.

Acide 1,5 - aminoanthracènesulfonique

Par réduction de l'acide 1,5 - aminoanthraquinonesulfonique28)accessible par nitration de l'acide 1 - anthraquinonesulfonique suivie

de la réduction du groupe nitro.

Afin d'obtenir l'acide anthracènesulfonique pur, c.-à.-d. exempt

d'isomères (principalement le 1,8), il convient du purifier déjà l'acide

1,5-nitroanthraquinonesulfonique, car ni après la réduction du groupe

26) A. Gaugler, Travail de diplôme ETH, 1945

27) Fierz-Blangev, Gr. Op., p. 170

28) Genta, Diss. ETH, 1938

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nitro, ni aprè^ celle des carbonyles, il ne sera possible d: trouver une

méthode de séparation des isomères, et l'anilyse élémentaire ne nous

donnera aucune indication à ce sujet. Nous n'avons soumis à nos

essais de réduction des groupes carbonyles que des produits homogè¬nes, dont nous avons vérifié la pureté par transformation de l'acide

1,5-nitroanthraquinonesulfonique en 1,5- nitrochloranthraquinone :

On chauffe un mélange de 0,5 gr. de sel potassique de l'acide

1,5-nitroanthraquinonesuIfonique, 10 cm3 d'eau, 1 cm3 d'acide chlorhy-drique concentré et 0,5 gr. de chlorate de sodium dissous dans 10 cm»

d'eau 2 heures à reflux. On filtre les aiguilles qui se forment aprèsrefroidissement et on les recrist llise dans l'acide acétique glacial. Aprèslavage à l'alcool et séchage, on obtient une 1,5-nitrochloranthraqui¬none fondant à 304,5° (la bibliographie indique 305»). Si l'acide n'est

pas homogènei le pt de f. de son dérivé s'abaisse sensiblement.

La réduction des groupes carbonyles par le zinc et la s aide caus¬

tique a lieu dans les mêmes conditions que celles mentionnées pour

l'anthramine. Après 5 i;2 heures de réduction, on filtre à chaud et on

acidifie le filtrat à l'aide d'acide chlorhydrique concentré (papierCongo).

L'acide 1,5-aminoanthracènesulfonique est diazotable dans les

conditions ordinaires. Pour sa purification, sa diazotation et la copula¬tion de son sel de diazonium, voir la partie expérimentale.

1,5 - Diaminoanthracène

Lors de la réduction des diaminoanthraquinones, le dégagementde gaz ammoniac est relativement plus fort que lors de celle des mono-

aminoanthraquinones. Aussi avons-nous établi, en variant les concen¬

trations de la soude caustique, que 4 °/0 était la concentration minimum

susceptible de provoquer la réduction dans de bonnes conditions avec

un dégagement minimum de gaz ammoniac. Nos premiers essais ont

été effectués avec delà 1,5-diaminoanthraquinone préparée par nitra-

tion de I'anthraquinone29). Nous avons séparé les isomères ainsi obte¬

nus, spécialement les 1,5- et 1,8-dinitroanthraquinones, en nous basant

sur leur différence de solubilité dans l'acide sulfurique monohydraté.Les groupes nitro ont été réduits par le sulfure de sodium. Avec la

diamine obtenue par cette méthode, nous avons établi, en travaillant

chaque fois avec 5 gr. de 1,5-diaminoanthraquinone, 7,5 gr. de poudrede zinc et 250 cm3 de soude caustique à 4 °/0 et en traitant le mélange

29) Fierz-Blangey, Gr. Op., p. 179- Hefti, Helv. 14, 1404 (1931)

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comme ce fut le cas pour l'anthramine, qu'il convenait d'augmenter la

durée de la réduction et de la porter à 15-20 heures. Dans ces conditions,

nous avons isolé, après évaporation de l'acétone, des produits bruts

brun rouge très impurs avec des rendements de 49 à 64»/0. Nous avons

constaté qu'après lavage au méthanol froid, ces produits devenaient

plus clairs. Purifié pour l'analyse par cristallisations dans du toluène et

traité au noir animal, un de ces produits a fondu, lors d'un essai de

réduction de 19 heures, à 241-242».

15,91 mg ont donné 1,89 cm' Na (22», 728 mm)

C14H12N2 trouvé N 13,17»/o

calculé 13,45o/o

Condensée avec 2 molécules de benzaldéhyde en solution alcoolique,

cette diamine a donné un dérivé consistant en aiguilles jaunes qui,

purifiées pour l'analyse par recristallisations dans l'acétate d'éthyle, fon¬

dent à 221,5».

18,19 mg ont donné 1,19 cm^ N2 (16», 714 mm)

C28H20N2 trouvé N 7,26»/o

calculé 7,29oio

Lors d'un essai de réduction de 17»/2 heures, nous avons obtenu

une diamine fondant à 193-199», dont

16,28 mg ont donné 1,90 cm^ N2 (21», 723 mm)

C14H12N2 trouvé N 12,89o/o

calculé 13,45o/o

et un produit de condensation avec la benzaldéhyde fondante 192», dont

19,81 mg ont donné 1,27 em^Na (20», 729 mm)17,39 mg ont donné 55,72 mg C02 et 8,24 mg H20

C28H20N2 trouvé C 87,44»/» H 5,30»/0 N 7,15»/0

calculé 87,47o/o 5,24»/0 7,29»/0

En décomposant ce dérivé avec de l'acide chlorhydrique dilué

(hydrolyse), nous avons récupéré la diamine. Recristallisée, elle a fondu

à 190».

15,86 mg ont donné 1,96 cms N2 (23», 713 mm)15,89 mg ont donné 46,96 mg C02 et 8,31 mg H20

CuHiaNs trouvé C 80,65»/0 H 5,85»/0 N13 37»/0

calculé 80,74°/o 5,81o/0 13,45»/0

Vu les différences des points de fusion des aminés et dérivés ben-

zylidéniques obtenus d'un essai à l'autre, nous avons déduit que ces

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corps n'étaient pas homogènes, mais qu'ils consistaient plutôt en un

mélange d'isomères. Par conséquent, la 1,5 - diaminoanthraquinone pré¬

parée par nitration de l'anthraquinone n'est elle-même pas homogène.La séparation des isomères du produit de nitration par différence de

solubilité dans l'acide sulfurique monohydraté30 n'est pas quantitative.

La Ciba, Société anonyme, Bâle, ayant mis à notre disposition de la

1,5 - diaminoanthraquinone pure, nous avons pu vérifier cette hypothèseet obtenir un diaminoanthracène dont l'homogénéité a été prouvée par

chromatographie. Pt. de f. 259,5». Pt de f. des mélanges avec les diami-

nes obtenues précédemment : 204-227,5°.Pt. de f. du dérivé benzylidéni-que : 229,5°.

Le 1,5-diaminoanthracène est accessible par la méthode de Rug-gli et Henzi modifiée comme suit :

Le mélange de diaminoanthraquinone pure, de poudre de zinc et

de soude caustique à 4«,'o est chauffé à reflux durant 17-18 heures. Vu

le dégagement de gaz ammoniac inévitable, une telle réaction entraîne

la formation de produits accessoires indésirables. C'est pourquoi, aprèsl'extraction à l'acétone, nous avons renoncé à isoler le produit brut par

simple évaporation de cette dernière. Ayant constaté que le 1,5-diami¬noanthracène est moins soluble dans l'alcool que dans l'acétone, nous

avons ajouté de l'alcool à la solution obtenue par extraction à l'acétone,

puis évaporé en partie l'acétone jusqu'à la formation des premiers cris¬

taux sur le bain-marie. L'eau-mère fut soumise à la même opération.Nous avons isolé ainsi plusieurs fractions de diamine relativement pure.Cette cristallisation fractionnée nous a permis d'accéder au produitdésiré purifié avec des rendements de 55-60°0.

1,8 - Diaminoanthrone

Un des deux groupes carbonyles de la 1,8-diaminoanthraquinonen'est pas réductible par le zinc et la soude caustique diluée. Il s'agitprobablement de celui situé en 9, entre les groupements amino. En effet,

l'analyse élémentaire des produits de réduction indique qu'un atome

d'oxygène subsiste dans la molécule. En consultant les résultats des analy¬ses (voir partie expérimentale), nous remarquons que les pourcentages des

éléments ne correspondent pas à ceux du 1,8- diaminoanthracène, mais

30,) Nous avons fait la même constatation avec les acides 1,5- et 1,8-

nitroanthraquinonesulfoniques séparés par la même méthode, selon

Genta, Diss. ETH, 1938.

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plutôt à ceux delà 1,8-diaminoanthrone (ou du 1,8 - diaminoanthranol)

exception faite du °i0 d'hydrogène qui est trop faible.

C'est un fait connu que l'anthracène et beaucoup de ses dérivés

ont tendance à se polymériser (formation de dimères"). En supposant,

dans le cas qui nous concerne, une condensation de deux molécules en

10,10', nous obtiendrions le dérivé de la dihydrodianthrone (X) ou celui

du dianthranol (XI)

NH-2 O NH2 NH2 OH NH-2

dont l'analyse élémentaire donnerait

C28 H-2-2 Oi Ni C 75,31o/0 H 4,97<>/0 N 12,55o/c

Dans ce cas, les pourcentages des éléments de notre produit corres¬

pondraient à ceux d'un produit de condensation de deux molécules,

excepté celui du carbone. Or, la détermination du poids moléculaire n'a

indiqué qu'une molécule.

Quant à l'analyse élémentaire des dérivés acétylés et benzoylés,elle ne nous permet pas d'établir s'il s'agit de dérivés de l'anthrone ou

de la dihydrodianthrone, la différence entre les pourcentages calculés

dans ces deux cas ne dépassant pas les limites d'erreur d'analyse + 0,2o;0.

Les hydroxyles de l'anthranol et du dianthranol non substitués se lais¬

sent facilement acétyler L'analyse des dérivés de notre produit montre

que seuls les groupements amino sont acétylés ou benzoylés. Les résul¬

tats obtenus par acétylation et benzoylation nous permettent, par con¬

séquent, d'admettre la forme cétonique (anthrone) plutôt que la forme

énolique (anthranol). La question de la formation possible de dimères

n'est toutefois pas résolue.

31) Houben, p. 133

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Pour nos essais de réduction des groupes carbonyles, nous avons

utilisé de la 1,8- diaminoanthraquinone mise à notre disposition par la

Ciba et travaillé avec de la soude caustique à 4o/0. Après 10 minutes de

cuisson, le produit en suspension devient complètement jaune. Toute¬

fois, même en interrompant la réaction après deux heures de cuisson, ce

produit s'oxyde rapidement à l'air. Il convient de chauffer au moins 8

heures à reflux. Une réduction de 20 heures a conduit au même produitbrut que celle de 8 heures. La purification de la diaminoanthrone se

fait comme celle du 1,5 - diaminoanthracène. Rendement en produit

purifié: 46-52«/0. Le produit chimiquement pur fond à 213,5».

Il nous a été impossible de condenser la 1,8 - diaminoanthrone avec

la benzaldéhyde et d'obtenir la base de Schiff comme ce fut le cas avec

les 1-amino- et 1,5- diamino- anthracènes, ce qui confirme que le grou¬

pe carbonyle non réduit est en position 9 et qu'il crée ainsi un empêche¬ment stérique (voir à ce propos la remarque figurant à la page 26 sur la

condensation des « - amino - anthraquinones avec la benzaldéhyde). La

fusion au soufre du dérivé benzoylé a donné un colorant vert à cuve,

tandis que les 1 - benzoylamino - et 1,5 - di - (benzoylamino) - anthracè¬

nes n'ont pas réagi avec le soufre dans les mêmes conditions.

C. Fusion au soufre des dérivés benzylidéniques des 1 - amino -

et 1,5 - diamino - anthracènes et de la 1,8-di-

(benzoylamino) - anthrone

(Synthèse des phényl - (anthro - et dianthro) - thiazols)

L'histoire du développement des méthodes de fusion au soufre

des aminés et de leurs dérivés en vue de l'obtention de colorants thia-

zoliques a déjà fait l'objet de maintes publications32). Alors que les ben-

zo- et naphto- thiazols sont bien connus, les anthro-thiazols le sont

moins.33). Cette lacune est imputable au fait que les aminés et diamines

elles-mêmes de la série anthracénique sont encore à l'étude. En revan¬

che, les anthraquinono -thiazols semblent mieux connus, spécialementceux où l'azote est en position ,J par rapport à l'anthraquinone et le sou¬

fre en position a, par conséquent ceux issus des ,< -aminoanthraquinones.

32) Thèses présentées à notre Institut :

J. Koch, 1932 — W. Brunner, 1943 — H. ten Cate, 1945 —

S. Sack, 1945.

33) Battegay, Bœhler, C. r. 204, 1477 (1937).

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Les mono - et di- thiazols susceptibles d'être synthétisés à partir des

aminés et diamines traitées précédemment seraient les suivants (formulesdes anthraquinono-thiazols) :

XII XIII XIV

R = phényl

Or, de ces trois corps où l'azote est en position « et le soufre en ,?, seul

le premier est connu Quant aux isomères, dans lesquels les positions

de l'azote et du soufre sont interverties, ils sont tous connus. Ils forment

une classe de colorants jaunes, à cuve violette. Le modèle XVI est parti¬

culièrement connu dans le commerce sous le nom de Jaune Algol GCN34)

La thèse de J. Koch) contient un tableau récapitulatif de toutes

les méthodes de préparation de ces produits et des brevets s'y rappor¬

tant. Nous ne citerons que les plus utilisées, à savoir :

XV XVI XVII

a) Préparation à partir d'o-acylamino-anthraquinone-mercaptans par

déshydratation ou addition de sulfure de carbone aux o-amino-

anthraquinone-mercaptides35).

34) AGFA, DRP 232711, Frdl. 10, 731

32) Loc. cit.

35) Bayer, DRP 250090, Frdl. 11, 639

BASF, DRP 260905, Frdl. 11, 637 - 384674, Frdl. 14, 885

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— 24 -,

b) Préparation à partir d'acylamino-anthraquinones o-halogénées et desulfure de sodium36) ou d'amino-anthraquinones o-halogénées et de

thiobenzoate de potassium3').

c) Préparation à partir d'o-amino-anthraquinone-mercaptans et d'aldé¬

hydes ou de cétones38).

d) Préparation par fusion au soufre des benzyl- et benzylidène-amino-anthraquinones39). On peut éviter d'isoler le dérivé benzylidéniqueet fermer le noyau thiazol en une seule opération en partant des

aminés et des chlorures de benzylidène, de benzoyle ou du phényl-chloroforme et de soufre*0).

En consultant la bibliographie originale, on constate que toutes ces

méthodes ont été éprouvées pour la préparation des mono- et di- thia-

zols ayant l'azote en position p. Seul le 2-phényl-4,5-[t(N), 2 (S) -anthra-

quinono] -thiazol ou l(N),2(S)-[2-phényl-thiazolo]-anthraquinone (for¬mule XII), issu d'une aminé a, est traité par Ullmann et Junghans^),mais il n'est accessible que par la méthode b), tandis que son isomèreformule XV) s'obtient aussi par la méthode d).

Ayant à notre disposition les 1,5- et 1,8-diaminoanthraquinones et

leurs dérivés benzoylés"), nous avons soumis ces corps à une fusion au

soufre d'après la méthode d). Notre but était de rechercher si, en sou¬

mettant ces corps aux mêmes opérations que celles que J. KochS2) fitsubir aux 2,6- et 2,7- diaminoanthraquinones, il était possible d'obtenirles colorants thiazoliques XIII et XIV, isomères des colorants XVI et

XVII, par conséquent d'opérer les synthèses figurant à la page sui¬

vante.

Lors de ces essais, nous avons fait les constatations suivantes :

1,5-diaminoanthraquinone + phénylchloroforme ou chlorure de

benzylidène + soufre dans la naphtaline ont donné un produit noir,goudronneux.

36) Hôchst. DRP 311906, Frdl. 13, 413

37) Ullmann, Junghans, A. 399, 345 (1913)38) BAS?, DRP 260905, Frdl. 11, 637, 253089, Frdl. 11, 642

39) AGFA, DRP 229165 ; 232711 -, 232712 ; 233072, Frdl. 10, 730-733

40) BASF, DRP 264943, Frdl. 11, 635 , 267523, Frdl. 11, 636

41) Fierz-Blangey, Gr. Op., p. 179 et 261

Hefti, Helv. 14, 1404 (1931)

Nœlting, Wortmann, B. 39, 637 (1906)32) Loc. cit.

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a)

Jaune d'Indanthrène GK + pentachlorure de phosphore dans

l'o-dichlorobenzène ou le nitrobenzène ont donné un produit chloré

qui, après 4 recristallisations dans le nitrobenzène (aiguilles rouge

orange) a contenu selon les essais, 1,32 et 22,72 o/0 de chlore. La 1,5-bis-

[phénylchlorméthylimino] -anthraquinone que nous devrions obtenir

en contient théoriquement 14,67 »/0. D'autre part, ce produit chloré n'a

pas réagi avec le sulfhydrate de potassium.

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l,5-di-(benzoylamino)-anthraquinone (Jaune d'Indanthrène GK), de

même que l,8-di-(benzoyIamino)-anthraquinone + soufre dans la

naphtaline n'ont pas réagi.

Il résulte de nos essais que la différence entre les propriétés des

a- et ,^-aminoanthraquinones est si grande qu'il est impossible de passer

de l'une à l'autre de ces catégories par simple analogie.

L'expérience nous ayant permis d'accéder facilement aux 1-benzyli-dèneamino- et l,5-di-(benzylidèneamino)-anthracènes, nous avons

soumis ces dérivés à la fusion au soufre et isolé les phényl-anthrothia-zols puis, par oxydation de ces derniers, les phényl-anthraquinono-thiazols correspondants42). Nous avons dû choisir cette voie détour¬

née, car il nous fut impossible d'isoler les «, a'-di-(benzylidèneamino)-anthraquinones par les méthodes usuelles43). Dans Houben^), nous

lisons que la condensation avec la benzaldéhyde n'est possible que

dans le cas des ^-aminoanthraquinones45). Cette particularité résulte

probablement d'un empêchement stérique dû au voisinage des grou¬

pes amino et carbonyles.

Pour la synthèse des phényl-anthrothiazols, nous nous en sommes

référés principalement aux données figurant dans le brevet allemand

264943 mentionné précédemment, en utilisant la naphtaline comme sol¬

vant. Cette dernière présente en effet l'avantage de dissoudre les deux

composants (benzylidène et soufre) et d'être éliminée facilement après la

fusion. Toutefois, il ne faut pas s'attendre à ce qu'une opération telle

que la fusion au soufre à la température d'ébullition de la naphtaline(218°) donne des produits bruts homogènes. La purification de tels pro¬

duits par cristallisation nous conduira à des rendements de 40 à 60o'0

et exigera des solvants à point d'ébullition élevé tels que les chloro-,d'chloro- et nitro- benzènes. Le lavage de nos produits se fera avec le

même solvant froid que celui employé pour la cristallisation, puis avecde l'alcool bouillant, la plupart étant insolubles dans l'alcool. Pour l'ana¬

lyse, nous cuirons les préparations dans l'alcool afin de les débarrasser

des autres solvants, ce qui nous permettra de les sécher a des tempé¬ratures convenables dans le vide poussé.

42) ce qui nous a permis d'établir du même coup la constitution des

phényl-anthrothiazols.43) Kaufler, Z. F. T. 2, 469 (1904)

44) Houben, p. 418

45) Môhlau, B. 45, 2233 (1912)

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1 (N) ,2 (S) - [2-phényl-thiazolo] -anthracène

Ce corps (voir formule XVIII, page 45) s'obtient par fusion au sou¬

fre du 1-benzylidèneamino-anthracène. L'opération a lieu dans un

ballon à tube ascendant chauffable dans un bain d'huile. Nous soumet¬

tons à la réaction : 1 mol-gr. de benzylidèneaminoanthracène dans 3 à

4 fois cette quantité de naphtaline et la quantité théorique de soufre

additionnée d'un excès de 10 o/0, soit 2.2 atome-gr. Le détail du traite¬

ment du produit après 20 heures de cuisson à la température d'ébullition

de la naphtaline figure dans la partie expérimentale.

Le thiazolo-anthracène pur fond à 203,5°. Sa constitution a été éta¬

blie par oxydation en anthraquinone correspondante.

La fusion au soufre des m- et p-nitrobenzylidèneaminoanthracènesdans les mêmes conditions ne nous a pas permis d'isoler un produit

homogène. La réaction ne produit en effet qu'une molécule d'hydrogè¬

ne sulfuré qui ne réduit qu'une partie du composé nitré:

R-N02 + 3HaS = R-NH2 + 2H20 + 3S

Théoriquement, une molécule d'hydrogène sulfuré ne donne qu'un tiers

d'aminé, le reste consistant en 2/3 de dérivé nitro. Afin d'obtenir les

l(N),2(S)-[2-(m- et p-aminophényl)-thiazolo]-anthracènes, il conviendrait

de soumettre le produit brut de la fusion au soufre à une réduction

semblable à celle appliquée pour la préparation du p-aminophényl-

naphtothiazol^2). Nous n'avons pas effectué d'essais de ce genre.

l(N).2(S),5(N).6(S)-tbis-(2-phényl-thiazolo)]-anthracène

Ce corps (voir formule XIX, page 48) s'obtient par fusion au soufre

du l,5-di-(benzylidèneamino)-anthracène. La méthode est la même

que précédemment. On utilise le double de soufre, soit 4,4 atome-gr.

pour 1 mol-gr. de dérivé benzylidénique.

Le dithiazolo-anthracène fond au-dessus de 320°.

Sa constitution a été établie par oxydation en anthraquinone cor¬

respondante. On obtient par oxydation l'isomère du Jaune Algol GCN.

Cependant, ce nouveau produit ne peut pas être utilisé comme colorant,

car son encuvage s'est révélé impossible. Ullmann et Junghans^) ont

32) H. ten Cate, Diss. ETH 1945 : Réduction au moyen d'étain et

d'acide chlorhydrique.37; Loc. cit.

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— 28 —

déjà fait la constatation que la monothiazolo-anthraquinone ayantl'azote en position a teint le coton beaucoup plus faiblement que son

isomère. Cette différence de propriété est encore plus accentuée dans

le cas de la dithiazolo-anthraquinone, puisque contrairement à ce quel'on pouvait attendre, le produit ci-dessus n'a aucune propriétécolorante.

Fusion au soufre de la 1,8 - di - (benzoylamino) - anthrone

Cette fusion a lieu avec les mêmes concentrations que celles

employées pour le l,5-di-(benzylidèneamino)-anthracène. Après 24

heures de chauffage à reflux dans la naphtaline, le produit brut, débar¬

rassé de cette dernière, consiste en une poudre vert noir. Encuvé par

l'hydrosuifite et la soude caustique, ce produit teint le coton en vert

terne, avec légère nuance jaunâtre. L'analyse élémentaire de ce nouveau

colorant à cuve purifié par cristallisations dans le nitro - ou le dichlo-

ro-benzène indique qu'il contient deux atomes de soufre. Toutefois,

l'encuvage est impossible avec le sulfure de sodium, alors qu'il a lieu

chez la plupart des colorants au soufre. L'analyse permet également de

conclure qu'il ne s'agit pas d'un dithiazol. Par saponification, nous

avons prouvé la présence des groupements benzoyles. Nous basant sur

ces données, nous avons établi la formule provisoire suivante, sous

toutes réserves :

L'étude approfondie de la constitution de ce colorant fera l'objetd'un nouveau travail, pour autant que sa fabrication présente un avan¬

tage quelconque. Des recherches sur sa solidité effectuées par la Maison

J. R. Geigy, Bâle, il ressort qu'il n'est pas solide au chlore, mais solide

au lavage et à la soude. Les recherches sur sa solidité à la lumière sont

en cours actuellement.

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Partie expérimentale

A. Amino - et diamino - anthracènes

1 - Aminoanthracène

O NH2Il I

o

223 193

On chauffe un mélange de 75 gr. de 1 - aminoanthraquinone, 120

gr. de poudre de zinc et 3 litres de soude caustique à 5 o/0 à l'ébulli-

tion durant 5 heures, dans un ballon de 6 litres muni d'un réfrigérant à

reflux. L'aminoanthraquinone entrant insensiblement en solution (cuve)colore le liquide en rouge. Les premiers cristaux d'anthramine com¬

mencent à se former après 1 heure de cuisson et le liquide devient peu

à peu orange. Après 5 heures, on filtre à chaud, lave à fond à l'eau

chaude et sèche le précipité consistant en un mélange de zinc et d'an¬

thramine dans l'exsiccateur à vide. On extrait ce mélange à l'acétone

dans l'appareil de Soxhlet (forte fluorescence verte). Après évaporation

complète de l'acétone, le résidu brut, soit 63 gr ,fond à 106-107°. Ren¬

dement: 97 0/0. Par cristallisation dans l'alcool, (100 cm' pour 30 gr.),on isole le 62 0/0 du produit brut sous forme d'aiguilles jaune vert. Pt.

de f. 117-118°. Rendement calculé à partir de l'aminoanthraquinone:60 °,'o. Par distillation du produit brut sous 12 mm. (ballon de Claisen

transformé ; flamme libre ou bain de nitrates), le 67 °/o passe entre 180

et 210°. Après cristallisation du distillât dans un mélange de benzène

et d'éther de pétrole, l'anthramine est pratiquement pure. Pt. de f. 120°.

Rendement après ces deux opérations: 63 °/0.

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— 30 —

/ - benzoylamino-anthracène :

a) D'après la méthode de Schotten-Baumann :

On agite les quantités théoriques des deux composants dissous

dans l'éther dans un entonnoir à décantation en présence de soude

caustique à 5 °'o. Un précipité jaune se forme. Il est insoluble dans

l'éther.

b) D'après la méthode de FierzM) :

On dissout 3,86 gr. (2/100 mol-gr.) d'anthramine dans 80 cm** d'o-

dichlorobenzène bouillant. A la température d'ébullition, on ajoute 3 gr.

(2/100 mol-gr. + 10°/0 d'excès) de chlorure de benzoyle et on cuit

encore 10 minutes. Après refroidissement, 5 gr. de cristaux se déposent.Rendement : 84 o/0.

Cristallise dans le benzène, l'alcool, l'acétate d'éthyle ou le toluène,

sous forme de fines aiguilles jaune clair d'aspect ouateux. Pt. de f. 213,5°.

19,67 mg ont donné 0,86 cm^ N2 (20°, 722 mm)17,46 mg ont donné 54,26 mg C02 et 7,91 mg H20

C21H15ON trouvé C 84,81 °/0 H 5,07 »/0 N 4,84 »'0

calculé 84,82 «/„ 5,09 °/0 4,70 °/0

p-nitrobenzoylaminoanthracène :

On dissout 386 mg (2/1000 mol-gr.) d'anthramine dans 10 cm3 de

pyridine. On ajoute à froid une solution de 400 mg (2/1000 mol-gr. +10 °/o) de chlorure de p-nitrobenzoyle dans la pyridine. Réaction exo¬

thermique. On laisse 10 minutes sur le bain-marie. Après refroidisse¬

ment, on précipite le dérivé en ajoutant de l'eau.

Cristallise dans l'alcool ou l'acétate d'éthyle, sous forme d'aiguilles

oranges Pt. de f. 233,5».

10,14 mg ont donné 0,76 cm3 N2 (23", 732 mm)18,88 mg ont donné 51,00 mg C02 et 6,90 mg H20

CaiHuO^N, trouvé C 73,72 o/0 H 4,09 o/0 N 8,33 o;0

calculé 73,68ol0 4,12 »/0 8,18 o/0

Condensation avec le chlorure de l'acide p-toluènesulfonique :

Méthode analogue à la précédente. Mêmes proportions.Le produit de condensation cristallise dans l'alcool sous forme de

fines aiguilles blanc légèrement bleuâtre. Pt. de f. 211».

46) Fierz-Blangey, Gr. Op., p. 261.

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20,70 mg ont donné 0,78 cm-s N2 (21», 735 mm)22,57 mg ont donne 15,68 mg BaSO^

C..iHi702NS trouvé N 4,23 <>/„ S 9,54 ««

calculé 4,04 °0 9,23 »

0

/ - formylamino-anthracène :

D'après Fierz") :

Dans un ballon à distiller avec colonne à rectifier et déflegmateur,on chauffe à l'ébullition 9,65 gr. (1/20 rnol-gr.) d'anthramine et 40 cm**

d'acide formique à 85 °'o durant 4 heures L'anthramine est complète¬ment dissoute dans l'acide formique. L'eau distille d'abord, puis l'acide

formique. Après 4 heures, on évapore le reste d'acide dans le vide. On

agite plusieurs fois le résidu solide avec de l'eau et de l'alcool et on

évacue chaque fois afin d'éliminer les dernières traces d'acide formique.On dissout ensuite dans de l'alcool bouillant (forte fluorescence bleue),on traite au noir animal, concentre et laisse cristalliser. Rendement :

6,75 gr. = 61 o/o. Pour la préparation de plus petites quantités, la distilla¬

tion n'est pas nécessaire. Il suffit de cuire le mélange d'anthramine et

d'acide formique 2 heures à reflux et d'évaporer ensuite l'acide dans le

vide, etc. '

Cristallise dans l'alcool ou le nitrobenzène sous forme de longues

aiguilles légèrement jaunâtres, d'aspect ouateux. Pt. de f. 196°48)

17,74 mg ont donné 0,93 cm^ N2 (7», 730 mm)17,85 mg ont donné 53,18 mg C02 et 8,27 mg H20

CisHnON trouvé C 81,30 «,„ H 5,18 »,o N 6,14 «/„

calculé 81,43 °/o 5,01 °,0 6,33 o/0

/ - benzylidèneamino-anthracène :

La benzaldéhyde utilisée pour toutes nos condensations a été dis¬

tillée à l'abri de l'air.

On mélange les quantités théoriques d'anthramine et de benzaldé¬

hyde dissoutes dans de l'alcool sur le bain-marie. On cuit quelquesminutes. La cristallisation commence déjà à chaud. Il se dépose des

aiguilles jaunes difficilement solubles dans l'alcool, l'éther, l'éther de

pétrole, solubles dans le chloroforme et le benzène.

47) Fierz-Blangey, Gr. Op., p. 276

48) Streiff, Helv. 29, 1756 (1946) Pt. de f 193»

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5,79 gr. (3/100 mol-gr.) de 1 - aminoanthracène dissous dans 30 cm3

d'alcool et additionnés de 3,4 gr. (3/100 mol-gr. + 10 °/0) de benzal-

déhyde dissous dans 20 cm3 d'alcool ont donné 7,8 gr. (théoriquement8,43 gr.) de cristaux. Rendement : 92,5 °/0.

Cristallise dans l'acétate d'éthyle sous forme d'aiguilles jaunes.

Pt. de f. 180».

20,04 mg ont donné 0,92 cm3 N2 (22», 731 mm)17,61 mg ont donné 57,93 mg C02 et 8,46 mg H20

C21H15N trouvé C89,77o/0 H 5,38o/0 N 5,ll°/0

calculé 89,65o/0 5,37°/0 4,98"/o

m-nitrobenzylidène-1-aminoanthracène:

Méthode analogue à la précédente. Les solutions dans l'alcool de

9,65 gr. (1/20 mol-gr.) de l-aminoanthracène et de 7,55 gr. (1/20 mol-

gr.) de m-nitrobenzaldéhyde mélangées sur le bain-marie ont donné

14,9 gr. (théoriquement 16,3 gr.) de cristaux. Rendement: 91,4°/0.

Cristallise dans l'acétate d'éthyle sous forme d'aiguilles jaunes,

difficilement solubles dans l'alcool, l'éther, l'éther de pétrole, solubles

dans le chloroforme et le benzène. Pt. de f. 163°.

17,99 mg ont donné 1,40 cm3 N2 (18«, 725 mm)18,65 mg ont donné 52,77 mg C02 et 7,40 mg H30

C2iHu02N2 trouvé C 77,22°/0 H 4,44o/0 N 8,70o/0

calculé 77,29o/o 4,32o/o 8,59o/o

p-nitrobenzylidène-1-aminoanthracène :

Méthode analogue aux deux précédentes. Les solutions alcooliques

de 3,86 gr. (2/1C0 mol-gr.) de l-aminoanthracène et de 3,02 gr. (2/100

mol-gr.) de p-nitrobenzaldéhyde«) mélangées sur le bain-marie ont

donné 5,8 gr. (théoriquement 6,52 gr.) de cristaux. Rendement : 89 o/0

Cristallise dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'alcool sous

forme de paillettes orange rouge. Pt. de f, 161°.

19,57 mg ont donné 1,49 cm3 N2 (17o, 721 mm)20,41 mg ont donné 57,83 mg C02 et 7,96 mg H20

C2iH1402N2 trouvé C 77,32 o/0 H 4,36 o/0 N 8,50 o/0

calculé 77,29 o/0 4,32'o/0 8,59 o/0

49) Organ. Synthèses, Vol. XVIII, p. 61

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N - Méthyl -1 - amino- anthracène

0NH —CH3 NH — CH3

237 207

On chauffe un mélange de 8 gr. de N-méthyl-1-aminoanthraqui-

none, 17 gr. de poudre de zinc et 320 cm3 de soude caustique à 5°/0

12 heures à reflux, puis on traite le produit de réduction comme

l'anthramine. Après extraction à l'acétone et recristallisation dans

l'éther de pétrole (pt. d'ébuUition 140-150°) additionné de noir animal,

on isole 0,9 gr. (théoriquement 6,98 gr.) de cristaux.

Rendement: 12,8°/o.

Produit d'analyse : cristaux jaune brun, sans forme définie, pt. de

f. 118".

19,70 mg ont donné 1,23 cm» N2 (20°, 722 mm)16,65 mg ont donné 53,12 mg C02 et 9,29 mg H20

CisHiaN trouvé C 87,07 °/0 H6,24°/0 N6,80°/0calculé 86,92 °/0 6,32 °/0 6,76 °/0

l-Amino-2-méthyl-anthracène

NH2 NH2

CH3 CHs

237 207

On chauffe un mélange de 50 gr. de l-amino-2-méthyI-anthra-quinone, 80 gr. de poudre de zinc et 2 litres de soude caustique à 10°/0

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21 heures à reflux. Le produit de réduction est ensuite traité selon la

méthode générale, puis extrait au toluène (fluorescence verte). On con¬

centre la solution de toluène et on laisse cristalliser. On isole de la sorte

23 gr. de cristaux (théoriquement 43,67 gr.). Rendement : 52,6 °/o.

Sublime dans le vide poussé à 150-160°. Ne se laisse pas diazoter

dans les conditions ordinaires. Cristallise dans le toluène, l'acide acé¬

tique glacial ou l'alcool, sous forme de paillettes jaune clair (losanges).Pt. de f. 143,50.

19,00 mg ont donné 1,12 cm^ N2 (7», 732 mm)18,70 mg ont donné 59,53 mg C02 et 10,68 mg H20

C15H13N trouvé C 86,88 <•/„ H6,39o/0 N6,92o/„

calculé 86,92 o/o 6,32 o/0 6,76 »/0

Produit d'addition avec le 1,3,5- trinitrobenzène'^) :

On dissout les quantités théoriques de l-amino-2-méthyl-anthra-cène et de 1,3,5-irinitrobenzène (1 mo'-gr. : 1 mol-gr.) dans de l'alcool

bouillant. On mélange ces deux solutions sur le bain-marie. Formation

immédiate d'aiguilles violet noir, difficilement solubles dans l'alcool.

Cristallise dans l'acétate d'éthyle. Pt. de f. 204-205».

14,76 mg ont donné 1,79 cm» N3 (22», 717 mm)21,38 mg ont donné 46,97 mg COa et 7,19 mg H20

C2iH10O6N4 trouvé C 59,95 o/0 H 3,76 °/„ N 13,24 °;0

calculé 60,00 o/o 3,84 o/0 13,33 o/0

Acide 1,5-aminoanthracènesulîonique

NH2 NH2

SOaKO

341

50) Cadre, Sudborough, Soc. 109, 1349 (1916)

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On cuit un mélange de 3,41 gr. (1/100 mol-gr.) de sel potassiquede l'acide 1,5-aminoanthraquinonesulfonique, 3,5 gr. de poudre de

zinc et 90 cm3 de soude caustique à 5«/0 5-6 heures dans un ballon de

250 cm' muni d'un réfrigérant à reflux. On élimine la forte écume qui se

forme en ajoutant une goutte d'alcool oléique. La solution, d'orange

qu'elle était au début, devient rouge foncé à noir. Après 5 i/a heures,

on sépare de l'excès de zinc par filtrage à chaud. On acidifie le filtrat

avec de l'acide chlorhydrique concentré (papier Congo) On filtre le

précipité ainsi formé, puis on le sèche à l'étuve : 2,01 gr. (théorique¬ment 2,73 gr.) de poudre gris brun. Rendement : 73-74 o/0.

Purification : On cuit le produit brut dans du benzène ou de l'al¬

cool. Il devient plus clair tandis que le solvant organique devient noir.

Après ce lavage, on dissout le produit dans une quantité de soude

caustique n/10 légèrement inférieure à la quantité théorique (donc solu¬

tion faiblement acide) et on traite cette solution brun noir au charbon

animal. On acidifie le filtrat avec de l'acide chlorhydrique concentré et

on isole de la sorte le 78 °/o du produit brut sous forme d'une poudre

beige. Rendement calculé à partir de l'acide aminoanthraquinonesulfo-

nique:57 <"„.

L'acide 1,5-aminoanthracènesulfonique est insoluble dans l'eau et

ses sels sodique et potassique le sont trop pour que l'on puisse les pré¬

cipiter par les chlorures de sodium ou de potassium.

Pour l'analyse, on dissout l'acide dans de la soude caustique nor¬

male additionnée d'alcool et on trouble à chaud avec de l'acide

chlorhydrique. On laisse refroidir, on filtre et on répète cette opération.

On obtient ainsi un produit blanc.

22,33 mg ont donné 1,03 cm3 N2 (23», 722 mm)18 15 mg ont donné 15,70 mg BaSOi

CuHuOjNS trouvé N5,05% S ll,88°,'o

calculé 5,12 o/0 ll,73o/0

Sel de sodium de l'acide

1,5-benzylidèneaminoanthracènesulfonique:

D'après la méthode décrite pour l'acide naphtionique51) :

On dissout 1,365 gr. (1/200 mol-gr.) d'acide 1,5-aminoanthracène¬

sulfonique dans une solution de 0,265 gr. (1/400 mol-gr.) de soude dans

51) Erdmann, A. 247, 325 (1888) - Cahn, Lange, B. 20, 2001 (1887)

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10 cm3 d'eau sur le bain-marie. On ajoute 0,6 gr. (1/200 mol-gr. + 10° 0)de benzaldéhyde dissous dans le moins d'alcool possible et on agite

quelques minutes sur le bain-marie. On laisse refroidir. Après 3 heures,

des paillettes jaunâtres et brillantes se déposent. Rendement : 1,71 gr.

(théoriquement 1,91 gr.) = 90 o/„.

Ce dérivé est instable. Nous n'avons pas pu le faire analyser. En le

dissolvant dans l'eau chaude, on sent l'odeur caractéristique de la

benzaldéhyde. L'hydrolyse nous permet de récupérer l'acide amino-

anthracènesulfonique sous une forme très pure.

Diazotation et copulation :

D'après Fierz~°*), diazotation indirecte :

1,365 gr. (1/200 mol-gr.) d'acide 1,5-aminoanthracènesulfoniquesont dissous dans 10 cm» de soude caustique n/2. On ajoute 5,5 cm3

d'une solution normale de nitrite de sodium et de la glace. En agitantfortement, on verse lentement dans 12,5 cm3 d'acide chlorhydrique nor¬

mal. Afin d'éloigner l'excès de nitrite, on filtre le sel de diazonium. On

verse lentement une suspension de ce dernier dans l'eau dans une

solution fortement agitée de 0,75 gr. (1/200 mol-gr. + léger excès) de

2-naphtol dans 20 cm3 de soude caustique n/2. La solution se colore

immédiatement en rouge. Le colorant reste dissous. On le précipiteà chaud par le chlorure de sodium.

Copulationavec

2-naphtolAcide de

Scheeffer

l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone

Acide J

Colorant

azoïque

rouge

orange

rouge

brunjaune

rouge

brun

Acide de Scheeffer = Acide 2,6-naphtolsulfonique

Acide J = Acide 2,5,7-aminonaphtolsulfonique

Ces colorants teignent très bien la laine, mais peu le coton. Ils se

rapprochent beaucoup dans leurs nuances de ceux obtenus par copula-

52) Fierz-Blangey, Gr. Op., p. 191

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— 37 —

tion du sel de diazonium de l'acide 1,5-naphtylaminesulfonique avec

les mêmes composants.

.

Acide 1,5-azidoanthracènesulfonique:

Le sel de diazonium obtenu comme précédemment est mis en sus¬

pension dans 100 cm3 d'eau contenant de la glace. En agitant forte¬

ment, on ajoute, vers 0°, une solution de 4 gr. d'azoture de sodium

dans un peu d'eau. Il se produit un fort dégagement d'azote. Sans ces¬

ser d'agiter, on chauffe jusqu'à la température ambiante, puis à 70-80°.

A cette température, la solution est claire En refroidissant, des aiguil¬les blanches se déposent. De l'eau-mère, on récupère le reste en satu¬

rant à chaud de chlorure de sodium et en laissant refroidir.

Cristallise dans l'alcool additionné d'éther de pétrole (pt. d'ébulli-

tion 30-50°) sous forme d'aiguilles blanc légèrement rosé.

18,87 mg ont donné 2,21 cm3 N2 (20° 720 mm)22,29 mg ont donné 16,35 mg Ba SO*

CuHsOsNsSNa trouvé N 12,93 °;0 S 10,07°',,calculé 13,08 °/o 9,98 <>;„

5e/ de l'acide 1,5-aminoanthracènesulfonique avec le chlorhydratede la benzyl-isothio-urée :

D'après Donleavy'03) et Chambers, Scherer »*) :

On dissout 0,68 gr. (1/400 mol-gr.) d'acide 1,5-aminoanthracènesul¬

fonique dans 25 cm3 de soude cautique n/10. On filtre et on neutralise

avec de l'acide chlorhydrique n/10. On ajoute encore 2 gouttes de cet

acide de telle sorte que la solution soit faiblement acide. On agite sur le

bain-marie et on ajoute une solution.de 0,75 gr. (1/400 mol-gr. + 50 °/0)de chlorhydrate de la benzyl-isothio-urée dans 10 cm3 d'alcool froid.

Il se forme un précipité. Après 5 minutes, on laisse refroidir et on filtre.Rendement: 990 mg (théoriquement 1,09 gr.) = 90—91 °/0.

53) Donleavy, Am. Soc. 58, 1004 (1936)54) Chambers, Scherer, Ind. Eng. Chem. 16, 1272 (1924)

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Cristallise dans l'eau, l'alcool ou un mélange des deux, sous forme

de paillettes blanches, pt. de f. 172°.

19,28 mg ont donné 1,66 cms N2 (20», 722 mm)

21,77 mg ont donné 23,28 mg BaSO*

CwHaiOsNaSa trouvé N 9,53 »„ S 14,69 o/0

calculé 9,56 », 14,59 o/0

1,5-Diaminoanthracène

NH2

rrvSNH2

238 208

On clnuffe un mélange de 50 gr. de 1,5-diaminoanthraquinone,

produit Cibu pur, 80 gr. de poudre de zinc et 2,5 litres de soude causti¬

que à 4 o'0 17 vi heures à reflux. Après 3 heures de cuisson, on ajoute

encore 30 gr. de poudre de zinc. Après 17 v2 heures, le liquide est

jaune orange et le précipité en suspension jaunp. En filtrant à chaud, le

filtrat devient immédiatement vert foncé, puis rouge noir. Le précipité

reste jaune clair. Après lavage à fond à l'eau chaude et séchage dans

l'exsiccateur a vide, on extrait à l'acétone dans l'appareil de Soxhlet

(forte fluorescence verte). On concentre la solution d'acétone ; on

ajoute sur le bain-marie de l'alcool et on continue d'évaporer jusqu'à

ce que les premiers cristaux se forment. On laisse alors refroidir. On

isole une première fraction de 12,5 gr. (théoriquement 43,7 gr.), pt. de f.

245-251°. Rendement: 28,6 o/0. En répétant cette opération avec l'eau-

mère, on isole une 2e fraction de 11,7 gr. de cristaux jaunes, pt. de f.

241-251°. Rendement: 26,7 o/0> puis une 3e fraction de 7,6 gr. de cris¬

taux bruns. Rendement: 17,4°/0. La fraction suivante consiste en cris¬

taux brun rouge que nous laissons de côté, vu qu'il s'agit d'un produit

très impur. Lors de nos différents essais de réduction, le rendement des

deux premières fractions a varié entre 55 et 60 °o. Pour la préparation

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39 —

de tous les dérivés du 1,5-diaminoanthracène, nous n'avons utilisé que

les deux premières fractions. Une chromatographie nous a permisd'établir leur homogénéité. Elles ne contiennent par conséquent pas

d'isomères. La diamine cristallise dans l'acétone additionnée d'alcool

ou dans le toluène, sous forme d'aiguilles jaunes.

Produit d'analyse après 4 recristallisations dans le toluène : pt. de f.

259,5».

18,10 mg ont donné 2,24 cm^ N2 (25», 723 mm)17,39 mg ont donné 51,50 mg C02 et 9,18 mg H20

CuH12N2 trouvé C 80,82 <>/„ H 5,91 o/0 N 13,49 »/«

calculé 80,74o;0 5,81 S 13,45 °,0

Chlorhydrate :

L'acide chlorhydrique concentré transforme le 1,5-diaminoanthra¬

cène en chlorhydrate partiellement soluble dans l'acide concentré,

insoluble dans l'acide dilué, décomposable par l'eau.

Sulfate :

Le 1,5-diaminoanthracène est soluble dans l'acide sulfurique con¬

centré. En diluant avec de l'eau, le sulfate précipite sous forme de pail¬lettes blanches, décomposables par l'eau.

1,5-di-(acétylamino)-anthracène :

On dissout 416 mg (2/1000 mol-gr.) dans 10 cm' de pyridine (fluo¬rescence verte) et on ajoute à froid 10 cm' d'anhydride acétique. For¬

mation d'un précipité jaune clair. On chauffe 2 heures sur le bain-

marie, dilue avec de l'eau, filtre et lave à l'eau chaude. Le dérivé

acétylé est insoluble dans les solvants organiques usuels. Il cristallise

d'une solution très étendue dans l'acide acétique glacial (fluorescencebleue), sous forme d'aiguilles jaune clair. Pt. de f. env. 345°.

18,35 mg ont donné 1,58 cm' N2 (23°, 726 mm)20,60 mg ont donné 55,81 mg C02 et 10,14 mg H20

Ci8H1602N2 trouvé C 73,93 °,o H 5,51 °'0 N9,49o/0

calculé 73,95 o;0 5,52 o;0 9,58 <>/„

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Condensation avec 2 molécules de chlorure de l'acide

p-toluènesulfonique :

Méthode de condensation analogue à celle du dérivé acétylé. Le

produit tosylé a les mêmes propriétés que le dérivé acétylé. Il est éga¬lement insoluble dans les solvants organiques usuels et cristallise d'une

solution très étendue dans l'acide acétique glacial (fluorescence bleue),sous forme de fines aiguilles blanc gris. Pt. de f. env. 310° avec décom¬

position.

19,91 mg- ont donné 0,98 cma N2 (24", 727 mm)20,65 mg ont donné 18,88 mg BaSO*

C28H2404N2S2 trouvé N 5,41 o/0 S 12,56 «/o

calculé 5,42 o/0 12,41 o/0

l,5-di-(formylamino)-anthracène :

Ce dérivé est accessible par cuisson de deux heures de 416 mg

(2/1000 mol-gr.) de 1,5-diaminoanthracène dans 10 cm3 d'acide formi-

que à 85 °/o. Dès le début de la cuisson, il se forme un précipité jauneclair. Après refroidissement, on dilue avec de l'eau et on filtre. Le

dérivé formylé est très peu soluble dans l'acide acétique glacial avec

fluorescence bleue. Il cristallise dans le nitrobenzène, sous forme de

fines aiguilles jaune clair. Pt. de f. env. 305° avec décomposition.

20,44 mg ont donné 1,90 cm3 N2 (14», 728 mm)18,21 mg ont donné 48,54 mg C02 et 7,36 mg H20

Ci6Hi202N2 trouvé C 72,74 *>/„ H 4,52 o/0 N 10,59 °;0

calculé 72,71 o/o 4.58 o/0 10,60%

l,5-di-(benzoylamino)-anthracène :

On cuit 2,08 gr. (1/100 mol-gr.) de 1,5-diaminoanthracène dans

200 cm3 d'o-dichlorobenzène. A la température d'ébullition, on ajoute3 gr. (2/100 mol-gr. + 10 °/o) de chlorure de benzoyle. On concentre à

150 cm3 et on laisse cristalliser. Rendement: 3,5 gr. (théoriquement4,16 gr.) = 84,1 o/o.

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Cristallise dans le nitrobenzène sous forme d'aiguilles jaune clair.

Pt. de f. au-dessus de 350°.

19,53 mg ont donné 1,19 cm» N2 (21», 722 mm)

17,91 mg ont donné 53,13 mg C02 et 7,90 mg H20

C28H2o02N2 trouvé C 80,95 o/0 H4,94<>/0 N 6,72 o/0

calculé 80,75o/o 4,84 o/0 6,73 o/0

l,5-di-(benzylidèneamino)-anthracène:

Le 1,5-diaminoanthracène étant moins soluble dans l'alcool que

dans l'acétone, nous avons fait la condensation avec la benzaldéhyde

dans un mélange de ces deux solvants, puis évaporé l'acétone.

On dissout 20,8 gr. (1/10 mol-gr.) de diamine dans 750 cm3 d'alcool

et 350 cm3 d'acétone par cuisson à reflux. A chaud, on ajoute 25,6 gr.

(2/10 mol-gr. + 20°/o) de benzaldéhyde et on concentre jusqu'à ce que

les premiers cristaux se forment (jusqu'à 700 cm3). Après refroidisse¬

ment, on isole 34,15 gr. de cristaux (théoriquement 38,4 gr.). Rende¬

ment : 88,9 o/o.

Cristallise dans l'acétate d'éthyle sous forme de paillettes jaunes.

Pt. de f. 229,5".

17,15 mg. ont donné 1,16 cm3 N2 (23», 720 mm)

16,65 mg ont donné 53,29 mg C02 et 7,92 mg H20

CauHaoNa trouvé C 87,35 o/o H 5,32 o/0 N 7,39 o/o

calculé 87,47 o/0 5,24 o/0 7,29 o/0

Diazotation du 1,5-diaminoanthracène :

Le 1,5-diaminoanthracène est diazotable dans les conditions ordi¬

naires. Etant insoluble dans l'acide chlorhydrique, la meilleure façon

de procéder est de soumette son chlorhydrate à la diazotation :

On verse lentement et à froid une solution acétonique de diamine

dans une quantité connue d'acide chlorhydrique concentré, en agitant

fortement. En évaporant ensuite l'acétone sur le bain-marie et en

diluant le résidu avec de l'eau et de la glace de telle sorte que la con¬

centration d'acide chlorhydrique soit d'environ 15 o/o, on obtient le

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chlorhydrate en suspension prêt à être diazoté. Le sel de diazonium n'est

pas complètement soluble dans cet acide à 15 o/o. La partie dissoute

colore le liquide en rouge brun très foncé,

Copulationavec

Sel H Sel de Schaeffer Sel J

Colorantbleu

violetviolet rouge

violet

Sel H = sel sodique de l'acide 1,8,3,6-aminonaphtoldisulfoniqueSel de Schœffer = sel sodique de l'acide 2,6-naphtolsuIfoniqueSel J = sel sodique de l'acide 2,5,7-aminonaphtolsufonique

Ces colorants azoïques teignent très bien la laine.

1,8-Diaminoanthrone

NH20

NH2 NH2 NH2

238 224

On chauffe un mélange de 50 gr. de 1,8-diaminoanthraquinone,produit Ciba techniquement pur, 80 gr. de poudre de zinc et 2,5 litres

de soude caustique à 4 °/o 8 heures à reflux. Après 10 minutes de cuis¬

son déjà, les aiguilles en suspension deviennent jaunes. Après 8 heures,on filtre à chaud, lave à fond à l'eau chaude et sèche dans l'exsiccateur

à vide. En filtrant à chaud, le précipité, de jaune qu'il était au début,devient orange rouge sur le filtre. On extrait ensuite à l'acétone dans

l'appareil de Soxhlet Pour isoler le produit sous forme cristalline, on

procède comme pour le 1,5-diaminoanthracène en ajoutant de l'alcool

à la solution d'acétone concentrée sur le bain-marie On isole de la sprteune fraction de 4,5 gr. de cristaux jaunes, pt. de f. 203-204».

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L'eau-mère traitée de la même façon livre :

1 fraction de 2,3 gr. de cristaux jaunes, pt. de f. idem,

1 fraction de 17 gr. de cristaux jaune brun, pt. de f. 190°,

1 fraction de 2 gr. de cristaux brun rouge.

Cette 4e fraction, de même que les suivantes, sont laissées de côté.

Pour la préparation de tous les dérivés, nous n'avons utilisé que les

trois premières fractions. Rendement : 23,8 gr. (théoriquement 47 gr.)

= 50,6 o|0.

Lors de différents essais de réduction, nous avons obtenu des ren¬

dements variant entre 46 et 52 o/0.

La diaminoanthrone est soluble dans les acides chlorhydrique et

sulfurique dilués. Elle cristallise dans un mélange d'acétone et d'alcool

ou dans le chlorobenzène (fluorescence verte du produit pur dans

l'acétone), sous forme de longs prismes jaunes. Produit d'analyse après

3 recristallisations dans un mélange d'acétone et d'alcool : Pt. de f.

214,5».

18,17 mg ont donné 2,05 cm^ N2 (20», 722 mm)

17,70 mg ont donné 48,77 mg C02 et 7,87 mg H20

20,10 mg ont donné 55,12 mg C02 et 8,90 mg H20

CuH12N20 trouvé C 75,19 o/0 H4,98o/0 N 12,49 o/0

74,84 o/o 4,95 o/0

calculé 74,98 «/„ 5,39 o/0 12,49o/0

Produit d'analyse après 4 recristallisations dans le chlorobenzène:

Pt. de f. 217o.

19,09 mg ont donné 52,45 mg C02 et 8,18 mg H20

trouvé C 74,98 o;0 H 4,79 o/0

Détermination du poids moléculaire :

Substance : 0,742 mg

Solvant (camphre) : 17,592 mg (pt. de f. 177,8»)

Abaissement du pt. de f. : 8,1°

M=1000. K. S

L. (Ti - T,)

où M = poids moléculaire cherché

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K = abaissement moléculaire du pt. de f. du camphre — 38,0»,déterminé à l'aide d'acide anisique.

S = poids de la substance en mg

L = poids du solvant en mg

Ti — T2 = abaissement du pt. de f.

Vu la coloration foncée du produit fondu dans le camphre, ilnous a été très difficile d'établir exactement les pt. de f.

CuHiaONa trouvé M 197,87calculé 224,25

l,8-di-(acétylamino)-anthrone :

Ce dérivé est accessible par cuisson de 672 mg (3/1C00 mol-gr.) dediamine dans 20 cm3 d'anhydride acétique durant 10 minutes. Aprèsrefroidissement, on filtre et on isole le dérivé acétylé sous forme de

paillettes grises, solubles dans l'acide acétique glacial.Cristallise dans le nitro- ou le chloro-benzène.

Produit d'analyse : aiguilles jaunâtres se décomposant à 235°.

18,33 mg ont donné 1,52 cm' N2 (20», 718 mm)19,30 mg ont 49,65 mg COa et 8,78 mg H20CisHieOsNa trouvé C 70,20 °/0 H5,09<>/0 N9,13°/0

calculé 70,11 "/o 5,23 o/0 9,09 «/o

1,8-di-(benzoylamino)-anthrone :

On cuit 4,48 gr. (2/100 mol-gr.) de diamine à reflux dans 400 cm3

de chlorobenzène. A la température d'ébullition, on ajoute 6 gr. (4/100mol-gr. + 10 o/o) de chlorure de benzoyle et on concentre à 100 cm3.

On laisse cristalliser. Rendement : 5,8 gr. (théoriquement 8,64 gr.) decristaux = 67,1 «/o. L'eau-mère concentrée donne encore 1,2 gr. decristaux = 13,9 °/0. Rendement total : 81 °/0.

Cristallise dans le chlorobenzène sous forme d'aiguilles jaunâtresse décomposant à 265°.

18,67 mg ont donné 1,10 cm3 N2 (19", 729 mm)18,54 mg ont donné 52,84 mg C02 et 7,72 mg H20C28H2o03N2 trouvé C 77,78 o/0 H 4,66 «'o N 6,6! "'o

calculé 77,76 o/o 4,66 o/0 6,48 o/c

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B. Fusions au soufre

1 (N), 2 (S) - [2 - phényl-thiazolo] - anthracène

281 311

XVIII

On chauffe un mélange de 5,62 gr. (2/100 mol-gr.) de 1-benzyli-

dèneaminoanthracène, 1,4 gr (4/100 atome-gr. + 10°/0 d'excès) de

soufre^) et 20 gr. de naphtaline dans un ballon à tube ascendant 20

heures à la température d'ébullition de la naphtaline (température du

bain d'huile : 225-240°). Les deux composants sont complètement dis¬

sous. Le dégagement d'hydrogène sulfuré commence après une heure

de cuisson. Après 20 heures, on refroidit la masse en fusion jusqu'à

100° et on la verse dans un mortier où elle est pulvérisée après refroi¬

dissement. On reprend le reste de la masse adhérant au ballon dans du

benzène bouillant et on transvase dans un ballon d'un litre. On évapore

le benzène et on ajoute le produit pulvérisé. On soumet le tout à une

distillation à la vapeur d'eau afin d'éliminer la naphtaline. Après éva-

poration complète de l'eau, il reste 6,2 gr. de produit noir collant aux

parois du ballon. Rendement en produit brut : quantitatif. On dissout ce

dernier dans du toluène bouillant (fluorescence bleue), on traite au char¬

bon animal, concentre et laisse cristalliser. 2,73 gr. de cristaux bruns se

déposent, soit le 44 o,'0 du produit brut. On laisse de côté l'eau-mère

noire.

Au lieu d'éliminer la naphtaline par distillation à la vapeur d'eau,

nous avons, au cours d'autres essais, opéré comme suit : le reste de la

masse adhérant au ballon dans lequel a eu lieu la réaction et le produit

55) On utilise du soufre en canons pulvérisé et non pas de la fleur

de soufre.

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pulvérisé ont été cuits deux fois dans de l'alcool et filtrés à chaud. La

naphtaline s'est dissoute dans l'alcool. Résidu sur le filtre : poudrenoire. Rendement quantitatif. Extraction au toluène, etc.

Cristallise dans le toluène sous forme d'aiguilles jaunes. Pt. de f.

203,5o.

19,89 mg ont donné 0,80 cm3 N2 (19», 714 mm)17,82 mg ont donné 13,44 mg BaS04

C21H13NS trouvé N4,42o/0 S 10,36 o/„

calculé 4,50 o/0 10,30 0/0

Constitution: Par oxydation en l,2-[2-phényl-thiazolo]-anthraqui-none:

622 mg (2/1000 mol-gr.) ont été dissous dans 100 cm3 d'acide acétiqueglacial distillé au préalable sur de l'acide chromique. En agitant forte¬

ment, nous avons ajouté goutte à goutte, vers 30-40", la solution oxy¬dante consistant en 1,6 gr. d'acide chromique (4 xla quantité théorique)dissous dans 2 cm3 d'eau et 20 cm3 du même acide acétique. Il s'est

formé un précipité jaune brun. Nous avons agité 4 heures à 40°, puis20 heures à la température ambiante, filtré et séché. Résidu : poudrebrune. Après 3 cristallisations dans le nitrobenzène et traitement au

noir animal, puis une cristallisation dans le toluène, nous avons obtenu

un produit pur, sous forme d'aiguilles jaunes, pt. de f. 267°3?) qui,réduit par l'hydrosulfite et la soude caustique, a donné une cuve rougeet a teint le coton faiblement en jaune.

18,52 mg ont donné 50,17 mg C02 et 5,59 mg H20

CîiHnOaNS trouvé C 73,93 0/0 H 3,38 o/0

calculé 73,88 0/0 3,25 %

Un produit de comparaison a été synthétisé à partir de la g-

bromo -1 - amino - anthraquinone et du thiobenzoate de potassium3').Recristallisé comme précédemment, ce produit a fondu à 264°. Le pt.de f. mixte avec le produit obtenu ci-dessus n'a pas montré d'abaisse¬

ment.

37) Ullmann, Junghans, loc. cit. Pt. de f. 260» corr.

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1 (N). 2 (S), 5 (N). 6 (S) - [bis - (2 - phényl - thiazolo)] - anthracène

384 444

XIX

On chauffe un mélange de 34,56 gr. (9/100 mol-gr.) de 1,5-di-

(benzylidèneamino) - anthracène, 12,6 gr. (36/100 atome -gr. + 10°/o)

de soufre et 110 gr. de naphtaline dans un ballon de 500 cm' à tube

ascendant 30 heures à la température d'ébullition de la naphtaline.

Après 30 heures, on refroidit la masse en fusion jusqu'à 100° et on la

verse dans un mortier où elle est pulvérisée. Le reste de la masse

adhérant au ballon et le produit pulvérisé sont débarrassés de la

naphtaline par cuisson dans l'alcool et filtrage à chaud. Le résidu

séché consiste en 35 gr. de poudre noire. Rendement : 87,6 «/0.

Purification : par portions de 2-5 gr. dissoutes dans 300 cm3 d'o-dichlo-

robenzène bouillant et traitées au noir animal. Après filtrage à chaud,

on réunit toutes ces solutions en une seule que l'on concentre" à 600

cm3. On laisse cristalliser et on recueille une première fraction de 16,5

gr. de cristaux jaune verdâtre. L'eau-mère concentrée de moitié donne

encore 6,7 gr. de cristaux plus foncés. Rendement : 23,2 gr. = 58 o/0.

Un essai de fusion de 9,6 gr. (5'200 mol-gr.) de dérivé benzylidé-

nique et de 3,5 gr. (1/10 atome-gr. + 10 °/0) de soufre dans 30 gr. de

naphtaline durant 26 heures a donné 10,8 gr. de produit brut (97,3 °/0)

qui, cristallisé dans le dichlorobenzène et traité au noir animal, a don¬

né une première fraction de 5,4 gr. de cristaux jaunes et une seconde

fraction de 0,6 gr. de cristaux jaune vert, soit au total 6 gr. = 54 °/0.

Cristallise dans le dichlorobenzène sous forme d'aiguilles jaunes,

pt. de f. au-dessus de 320°.

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11,32 mg ont donné 0,65 cm3 N2 (23°, 726 mm)17,25 mg ont donné 17,86 mg BaSOi

C28H16N2S2 trouvé N 6,33 o/0 S 14,22 o/0

calculé 6,30 % 14,42 "/0

Constitution: Par oxydation en dithiazoloanthraquinone correspon¬dante =

Le produit étant insoluble dans l'acide acétique glacial, il nous a

été impossible d'effectuer une oxydation du produit en suspension dans

cet acide par l'acide chromique. Que ce soit à 30-40°, 100» ou à la tem¬

pérature d'ébullition de l'acide acétique, le produit n'a subi aucune

transformation. Le contrôle a été effectué par une analyse élémentaire.

L'oxydation a pu se faire par la boue de manganèse (Mn304 à env.

80 «/o de MnOa) dans l'acide sulfurique concentré :

16,5 gr. ont été dissous vers 0» dans 750 cm3 d'acide sulfuriqueconcentré et, sous forte agitation, 36,6 gr. de boue de manganèse (env.3 fois la quantité théorique) ont été ajoutés par petites portions. Le

mélange a été agité 3 heures à la température ambiante, puis versé sur

de la glace. Après essorage, lavage à l'eau et séchage a l'étuve, le

précipité brun foncé a pesé 16,7 gr. (théoriquement 17,6 gr.). Rende¬

ment 94,9 o/o.

Purification : par portions de 5-6 gr. dissoutes dans 300 cm3 de

nitrobenzène bouillant et traitées au noir animal. Après filtrage à

chaud, ces solutions ont été réunies en une seule, qui fut concentrée

à 500 cm3. Après refroidissement, nous avons isolé une fraction de

7 gr. de cristaux jaune verdâtre. L'eau-mère concentrée de moitié en a

donné 1,7 gr. Rendement : 8,7 gr. = 49,4 o/0.

L'encuvage de ce dérivé de l'anthraquinone par l'hydrosulfite et la

soude caustique a été impossible.

Cristallise dans le nitrobenzène sous forme de longs fils jaunes

ayant l'aspect de la soie artificielle. Pt. de f. au-dessus de 350°.

20,59 mg ont donné 1,04 cm3 N2 (8°, 725 mm)20,50 mg ont donné 53,27 mg C02 et 5,55 mg H20

23,28 mg ont donné 23,14 mg BaSOé

C28Hu02N2S2 trouvé C 70,91 °/0 H3,03°/0 N5,85<>/o S13,65°/0calculé 70,87o/„ 2,97 °/0 5,90 °/0 13,51 °/0

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Fusion au soufre de la 1,8 - di - (benzoylamino) - anthrone

432 494

XX

On chauffe un mélange de 10,8 gr. (1/40 mol-gr.) de dérivé ben-

zoylé, 3,5 gr. (1/10 atome-gr. + lOo/o) de soufre et 50 gr. de naphtali¬

ne dans un ballon de 250 cm3 à tube ascendant 24 heures à la tempéra¬

ture d'ébullition de la naphtaline, dans laquelle les deux composants

se dissolvent. Dès que le dégagement d'hydrogène sulfuré commence,

le liquide devient vert foncé. Après 24 heures, ce dernier est traité

comme précédemment. Après dissolution de la naphtaline dans l'alcool

bouillant, on filtre et le résidu consiste en une poudre vert foncé pesant

11,7 gr. (théoriquement 12,35 gr.). Rendement: 94,7 o/o. On extrait ce

produit brut dans l'appareil de Noll avec de l'o-dichlorobenzène

d'abord, puis avec du nitrobenzène. Après concentration des solu¬

tions ainsi obtenues, on laisse cristalliser et on isole :

1,50 gr. de cristaux vert foncé de la solution de dichlorobenzène,

6,05 gr. „ „ nitrobenzène,

soit au total 7,55 gr. Rendement : 61,1 o/o

Un essai de fusion de 11,95 gr. de dérivé benzoylé et de 4 gr. de

soufre dans 55 gr. de naphtaline a donné, après 24 heures, un produitbrut pesant 13,6 gr. (théoriquement 13,66 gr.). L'extraction au nitroben¬

zène seul a donné 7,7 gr. de cristaux. Rendement : 56,4 o/0>

Cristallise dans le nitrobenzène (peu soluble à froid) ou l'o-dichlo¬

robenzène (insoluble à froid) sous forme d'aiguilles vert foncé. Pt. de f.

au-dessus de 350°.

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20,20 mg ont donné 1,03 cm» N2 (21<>, 720 mm)20,38 mg ont donné 50,57 mg C02 et 6,38 mg H20

21,42 mg ont donné 21,31 mg BaS04

CssHisO.NaSa trouvé C 67,72 o;0 H 3,50 «/0 N 5,61 o,0 S13,66°;„

calculé 68,OOo0 3,67 o,0 5,67o/0 12,96 o/0

Colorant à cuve violette. Teint le coton en vert avec nuance jaune.

L'encuvage exige relativement beaucoup de soude caustique et d'hydro-sulîite. A basse température ou avec une quantité insuffisante d'alcali,

l'encuvage n'a pas lieu. Il est de même impossible avec le sulfure de

sodium.

Les recherches sur la solidité du colorant ont été exécutées par la

Maison J R. Geigy, Bâle.

Solidité :

(comparée à celle du Vert Chlorine Tinone GN (GEIGY)

Des teintures à 8 °/o ont donné des nuances plus jaunes mais plusternes que des teintures avec le Vert Chlorine Tinone GN à 3,5 «(0.

Solidité au lavage : les deux colorants se comportent pratiquementde la même façon. Ils ne changent pas et ne dégorgent pas sur le blanc.

Solidité à la soude : idem.

Solidité au chlore : contrairement au Vert Chlorine Tinone GN, ce

nouveau colorant n'est pas solide au chlore.

Solidité à la lumière: elle est à l'étude.

La même nuance que celle produite sur le coton par une teinture

à 8 o/0 du nouveau colorant a été obtenue par la Maison Geigy avec le

mélange4 »

o Vert Eclipse brillant 4 G

1.5 o/o Olive Eclipse jaunâtre 5 GN

La teinture faite avec notre produit est légèrement plus terne.

Preuve de la présence des groupements benzoyles :

1 gr. de colorant a été dissous dans 80 cms d'acide sulfurique à

90 o/o et la solution violette ainsi obtenue a été agitée deux heures sur

le bain marie, puis versée sur de la glace après refroidissement. Le tout

a été extrait à l'éther dans l'appareil de Kutscher-Steudel. Après évapo- i

ration de l'éther, il est resté 450 mg de produit brut blanc violacé

(théoriquement 494 mg d'acide benzoïque). Après une cristallisation

dans l'eau, le produit est devenu blanc et a fondu à 121-122°. Le pt.

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de f. de ces cristaux mélangés avec de l'acide benzoïque de comparai¬

son n'a pas montré d'abaissement. Même constatation concernant les

sels de la benzyl - iso - thiourée.

La partie du produit saponifié non soluble dans l'éther est elle-

même un produit vert, soluble dans l'acétone.

Comme nous l'avons déjà mentionné dans la partie théorique,

l'étude de la constitution de c-i nouveau colorant fera l'objet d'un tra¬

vail spécial de notre Institut.

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Résumé

Au cours de ce travail, nous avons montré :

1) que les 1-amino-, N-méthyl-lamino-, l-amino-2-méthyl-

anthracènes, l'acide 1,5-aminoanthracènesulfonique et le

1,5-diamino-anthracène sont accessibles par réduction des

groupes carbonyles des anthraquinones correspondantes au

moyen de zinc et de soude caustique diluée,

2) que le 1,8-diaminoanthracène n'est pas accessible dans ces

conditions, car l'un des deux groupes carbonyles de la

1,8-diamino-anthraquinone n'est pas réductible.

3) Nous avons identifié ces aminés, acide aminosulfonique et

diamines de la série anthracénique en préparant les dérivés

caractéristiques des aminés aromatiques.

4) Les produits de condensation des 1-amino- et 1,5-diamino-

anthracènes avec la benzaldéhyde ont été soumis à une fusion

au soufre, ce qui nous a conduits aux l,2-[2-phényl-thiazolo]-et 1.2, 5.6-[bis-(2-phényl-thiazolo)]-anthracènes, dont la

constitution a été établie par oxydation en anthraquinones

correspondantes. Nous sommes parvenus entre autres à l'iso¬

mère du Jaune Algol GCN qui ne possède aucune propriété

colorante.

5) La fusion au soufre de la l,8-di-(benzoylamino)-anthrone a

donné un colorant à cuve, teignant le coton en vert avec

nuance jaune.

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Les analyses ont été exécutées par le laboratoire analytique de la

section de Chimie technique de l'Ecole Polytechnique Fédérale, sous

l'experte direction de Mademoiselle Dr. E. PFANNER que je tiens à

remercier ici.

ERRATUM : page 27, 24 ligne, lire : (voir formule XIX, page 47).

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Curriculum Vitae

Raymond-Marcel LINDER

fils d'Albert et de Lucia née Froidevaux

Je suis né à Tavannes, le 5 novembre 1920. J'ai suivi les écoles

primaires de Tavannes et Courtelary, l'école secondaire de St-Imier et

le Progymnase de Delémont, puis l'Ecole cantonale de Porrentruy où

j'ai obtenu, en 1939, le certificat de maturité scientifique. La même

année, je suis entré comme étudiant à la section de chimie de l'Ecole

Polytechnique Fédérale de Zurich. Après avoir accompli les semestres

réglementaires entrecoupés par plusieurs périodes de service actif, j'ai

obtenu le diplôme d'ingénieur chimiste en octobre 1944. Depuis mai

1945, j'ai travaillé sous la direction de Monsieur le Professeur Fierz

à l'exécution de mon travail de doctorat.

ZURICH, le 1er mai ig47.

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Table des matières

Page

Généralités et bibliographie 7

a-amino-et a,a'-diatnino-anthracènes et dérivés connus .10

Partie théorique 11

A. Réduction de l'anthraquinone 11

B. Préparation des amino-et diamino-anthracènes. .

13

C. Fusion au soufre des dérivés benzylidéniques et benzoyli-ques 22

Partie expérimentale 29

A. Amino- et diamino- anthracènes 29

1 -aminoanthracène 29

1-benzoylamino-anthracène 30

l-p-nitrobenzoylamino-anthracène .... 30

Condensation avec le chlorure de l'acide p-toluène-sulfonique ,30

1-formylamino-anthracène ....31

1-benzylidèneamino-anthracène ....31

m-nitrobenzylidène-1-aminoanthracène ... 32

p-nitrobenzylidène-1-aminoanthracène ... 32

N-métyl-1-aminoanthracène 33

l-amino-2-métyI-anthracène 33

Produit d'additon avec le 1,3,5-trinitrobenzène 34

Acide 1,5-aminoanthracènesuifonique .... 34

Acide 1,5-benzylidèneaminoanthracènesulfonique 35

Diazotation de l'acide 1,5-aminoanthracènesulfoni-

que . , 36

Acide 1,5-azidoanthracènesulfonique ... 37

Sel avec le chlorhydrate de la benzyl-isothio-urée .37

1,5-diaminoanthracène 38

l,5-di-(acétylamino)-anthracène ....39

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Condensation avec le chlorure de l'acide p-toluène-

sulfonique 40

l,5-di-(formylamino)-anthracène 40

l,5-di-(benzoylamino)-anthracène .... 40

l,5-di-(benzylidèneamino)-anthracène ... 41

Diazotation du 1,5-diaminoanthracène ...41

1,8-diaminoanthrone 42

l,8-di-(acétylamino)-anthrone 44

l,8-di-(benzoylamino)-anthrone ....44

B. Fusions au soufre 45

1,2 -[2 -phényl- thiazolo] -anthracène ....45

1,2-[2-phényl-thiazolo]-anthraquinone ...46

1.2,5.6-[bis-(2-phényl-thiazolo)]-anthracène . .47

1.2,5.6-[bis-(2-phényl-thiazolo)]-anthraquinone . .48

Fusion au soufre delà l,8-di-(benzoylamino)-anthrone .49

(nouveau colorant vert à cuve)

Résumé 52

i