SPECTROSCOPIA DE SPECTROSCOPIA DE REZONANŢĂ REZONANŢĂ

MAGNETICĂ NUCLEARĂMAGNETICĂ NUCLEARĂ

DEPENDENŢE ALE SPINULUI NUCLEAR DE NUMĂRUL DE PROTONI ŞI NEUTRONI

1. Nucleele cu număr par de protoni şi neutroni au spinul nuclear I = 0

12C, 16O, 32S

2. Nucleele pentru care una din valorile z sau Ar sunt impare, iar suma lor este impară au spinul nuclear:

I = ½ sau un multiplu al lui ½ (3/2, 5/2)

1H, 13C, 15N, 19F, 31P 17O, 35Cl

3. Nucleele, pentru care una din valorile z sau Ar sunt impare, iar suma lor este pară au spinul nuclear I număr întreg

2H, 14N

Valorile spinului nuclear pentru diferiţi izotopi

Nuclidul Abundenţa naturală (%) I

1H 99,98 ½

2H 0,016 1

13C 1,10 ½

14N 99,63 1

17O 0,037

19F 100,0 ½

31P 100,0 ½

Considerente fizice, care stau la baza fenomenului RMNConsiderente fizice, care stau la baza fenomenului RMN

1. Orice sarcină electrică în mişcare generează în jurul său un câmp magnetic. Acelaşi lucru se întâmplă şi în cazul nucleelor când, datorită rotaţiei în jurul propriilor axe, se generează un câmp magnetic caracterizat printr-un moment magnetic μ, proporţional şi de sens opus cu spinul nucleului I. Fenomenul de rezonanţă magnetică nucleară este observat numai în cazul nucleelor, ce posedă spin nuclear I 0. Un interes deosebit prezintă acele nuclee, care au valoarea I =½ (1H, 13C, 15N, 19F, 31P);

2. La aplicarea unui câmp magnetic extern de intensitate B0, un nucleu de spin I poate lua un număr de 2I+1 orientări distincte faţă de direcţia acestui câmp. Aceste orientări sunt caracterizate prin numărul cuantic magnetic ms. Astfel, protonul, cu un spin I = ½, poate lua doar două orientări distincte faţă de un câmp magnetic extern, în sensul câmpului sau în sens opus câmpului, caracterizate prin numerele cuantice magnetice ms = +½ şi –½.

Ene

rgie

Câmp magneticB0 0B0 = 0

I = + ½

I = - ½

E = E-½ - E+½ = h

Cele două orientări posibile ale momentului magnetic de dipol al unei particule cu spin ½ plasată într-un câmp

magnetic extern şi variaţia de energie E între aceste stări

Cele trei orientări posibile ale momentului magnetic de dipol ale unei particule cu spinul I = 1

plasată într-un câmp magnetic extern

Ene

rgie

Câmp magneticB0 0B0 = 0

I = + 1

I = - 1

I = 0

3. Dacă iradiem nucleul cu un câmp de radiofrecvenţe RF pe o direcţie transversală câmpului constant Bo, acest câmp transportând o energie egală cu ΔE, atunci nucleul (spinul) se va excita trecând din starea de energie +½ în starea de energie –½ caracterizată prin energie mai mare.

Regula de selecţie în RMN care reglementează tranziţiile posibile este mI = 1.

I = + 1

I = - 1

I = 0

Nucleul cu spinul ½ poate fi prezentat ca un mic magnet, care în procesul mişcării primeşte un moment magnetic propriu . La plasarea nucleului într-un câmp magnetic exterior axa de rotaţie va precesa în jurul direcţiei de orientare a câmpului asemănător unui giroscop (titirez) cu un momentul magnetic unghiular J:

Proprietăţile unor nuclee importante în RMN

Izotop Spinul Răspândirea în natură, %

Raportul giromagnetic, 107 Hz / T

1H 1/2 99,98 26,75210B 3 19,6 2,87511B 3/2 80,4 8,58413C 1/2 1,11 6,72814N 1 99,634 1,93415N 1/2 0,366 -2,71217O 5/2 0,038 -3,62819F 1/2 100 25,18129C 1/2 4,67 -5,31931P 1/2 100 10,841

În aşa o reprezentare un anumit nucleu ce posedă moment magnetic precesează cu o anumită frecvenţă în jurul axei de orientare a câmpului. Această frecvenţă se numeşte frecvenţă Larmor a nucleului reprezintă frecvenţa de absorbţie de rezonanţă :

= Bo sau ţinând cont de relaţia între frecvenţa de rotaţie şi frecvenţa : se obţine: 

Într-un câmp magnetic B0 energia potenţială a nucleului este: EI = -mI·h·νL

 Considerând un nucleu cu spin I = ½ diferenţa de energie ΔE±½ care apare între cele două stări mI = ±½ în prezenţa câmpului magnetic B0 este:  

ΔE±½ = E-½ - E½ = 2·½·h·νL = h·νL

Deci un nucleu cu spin I = ½ va începe să rezoneze în prezenţa câmpului magnetic B0 atunci când este bombardat cu o radiaţie cu frecvenţa ν = νL. Condiţia: ν = νL

respectiv  se numeşte condiţie de rezonanţă.

Schema bloc a unui spectrometru RMNSchema bloc a unui spectrometru RMN

Mărimi caracteristice spectroscopiei RMN în comparaţie cu spectroscopia IR şi UV-VIZ

MărimeSpectroscopie

Electronică UV-VIZ

Vibraţională IR

1H-RMN (la 23490 Oe)

13C-RMN (la 23490 Oe)

λ(μm) 0,2 – 0,8 2,5 - 25 3·106 1,193·107

ν(Hz) de la 1,5·1015 la 3,75·1014

de la 1,2·1014 la 1,2·1013

100·106 25,15·106

(25,15 MHz)

143 – 35,75 11,44 – 1,14 9,53·10-6 2,40·10-6

molkcalE

Deplasarea chimicăDiferenţa valorilor câmpurilor magnetice de rezonanţă (la baleiajul de câmp) sau a frecvenţelor de rezonanţă (la baleiajul de frecvenţă) în funcţie de vecinătăţile structurale se numeşte deplasare chimică ().

Deplasarea chimică indică, deci, deplasarea în spectru a semnalului fiecărui tip de nucleu datorată ecranării lor diferite şi reprezintă distanţa dintre semnalul nucleului analizat X şi cel al TMS.

În cazul baleiajului de câmp: = H = H(X) – H(TMS) [T]

În cazul baleiajului de frecvenţă: = = (X) – (TMS) [Hz]

Pentru a înlătura această influenţă se trece la valori adimensionale ale deplasării chimice obţinute prin divizarea diferenţelor de frecvenţă (sau câmp) la frecvenţa (sau câmpul) de lucru al spectrometrului:

în cazul baleiajului de câmp:

în cazul baleiajului de frecvenţă:

Primele informaţii despre deplasarea chimică în spectrele RMN a apărut în publicaţiile anilor 1950-1951. Printre acestea trebuie menţionată lucrarea lui Arnold (1951), care a obţinut primul spectru cu linii separate care corespund diferitor atomi 1H structural neechivalenţi dintr-o moleculă. Este vorba despre alcoolul etilic, cu următorul spectru RMN 1H de rezoluţie joasă:

La modificarea condiţiilor de înregistrare a spectrului (intensitatea câmpului în cazul baleiajul de câmp sau a frecvenţei de lucru a spectrometrului pentru baleiajul de frecvenţă) distanţa dintre semnale se modifică.

Factori care influenţează deplasarea chimică în 1H-RMN

Ecranarea locală diamagnetică este o funcţie a densităţii electronice reale în jurul nucleului studiat.

Compusul CH3 – F CH3 – Cl CH3 – Br CH3 – I CH3 – H, ppm 4,26 3,06 2,69 2,16 0,23

Compusul CH3 – Cl CH2Cl2 CHCl3

, ppm 3,0 5,33 7,24

Efecte inductive:

Efecte de conjugare:Compusul , ppmH2C = CH2 5,28

H2C = CH – CH = O H2C+ - CH = CH – O- 6 – 6,3

H2C = CH – NR2 H2C – CH = N+R2 4,1

Domeniul de deplasări chimice ale 1H în diferite grupări funcţionale

Domeniul de deplasări chimice ale 13C în diferite grupări funcţionale

Intensitatea semnalelor 1H-RMN

Determinarea intensităţii semnalelor 1H-RMN cu ajutorul curbelor integrale: 1 – semnale 1H-RMN; 2 – curbe integrale

Interacţiunea spin-spin. Multiplicitatea în spectrele RMN

Multiplicitatea semnalului datorată interacţiunii spin-spin cu nucleele neechivalente vecine se calculează după formula:

M = 2nI + 1unde I este numărul cuantic de spin, n - numărul de nuclee magnetic neechivalente vecine.

Schema distribuţiei intensităţii semnalului în scindările de cuplaj spin-spin respectă distribuţia dată de triunghiul lui Pascal. Astfel, n nuclee cu spinul ½ sau 1 rezonează cu un nucleu sau grup de nuclee după următoarea schemă de scindare şi suprapunere a intensităţilor:

În interpretarea spectrelor de ordinul 1 se ţine seama de următoarele reguli:

protonii echivalenţi chimic şi magnetic nu se cuplează între ei;

prin interacţiunea unui proton A sau a unui grup de protoni echivalenţi A cu n protoni neechivalenţi în spectru vor apărea 2nI + 1 linii. Intensivităţile lor vor fi proporţionale, în ordine, cu coeficienţii dezvoltării binomului (a+1)n.

prin interacţiunea unui (unor) proton(i) A cu mai multe grupe diferite de protoni, de exemplu AnMmXp se obţine pentru protonii A un semnal din (m+1)(p+1) linii. Intensitatea acestora corespunde coeficienţilor binomului (a+1)m·(b+1)p.

C2H3Cl3

CH

CH2

Cl2CHCH2Cl

C2H4Cl2

CH

CH2

Cl2CHCH3

(С6Н5)2ССН3              |         OH

ClCH2CH2COOH