ROGER ENRIQUE GAGO TOLENTINO Aspectos Termodinâmicos da ...€¦ · Tolentino, Roger Enrique Gago; Bott, Ivani de Souza; Ballesteros, Adriana Forero. Aspectos Termodinâmicos da

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ROGER ENRIQUE GAGO TOLENTINO

Aspectos Termodinâmicos da

Corrosão por CO2

Dissertação de Mestrado

Dissertação apresentada como requisito parcial para obtenção do título de Mestre pelo Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais e de Processos Químicos e Metalúrgicos do Departamento de Engenharia Química e de Materiais da PUC-Rio.

Orientador: Profa. Ivani de Souza Bott Co-orientador: Dra. Adriana Forero Ballesteros

Rio de Janeiro

Abril de 2015

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PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1312985/CA

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ROGER ENRIQUE GAGO TOLENTINO

Aspectos Termodinâmicos da

Corrosão por CO2

Dissertação apresentada como requisito parcial para obtenção do título de Mestre pelo Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais e de Processos Químicos e Metalúrgicos do Departamento de Engenharia Química e de Materiais do Centro Técnico Científico da PUC-Rio. Aprovada pela Comissão Examinadora abaixo assinada.

Profa. Ivani de Souza Bott Orientador e Presidente

Departamento de Engenharia de Materiais – PUC Rio

Dra. Adriana Forero Ballesteros Co – Orientador

Departamento de Engenharia de Materiais – PUC Rio

Prof. Roberto Ribeiro de Avillez Departamento de Engenharia de Materiais – PUC Rio

Prof. Marcelo Eduardo Huguenin Maia da Costa Departamento de Engenharia de Física – PUC Rio

Dr. Daniel Massari de Souza Coelho

Vallourec

Dra. Flávia Maciel Fernandes Guedes CENPES – PETROBRAS

Prof. José Eugênio Leal Coordenador Setorial do Centro Técnico Científico da PUC–Rio

Rio de Janeiro, 06 de abril de 2015

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Todos os direitos reservados. É proibida a

reprodução total ou parcial do trabalho sem autorização da universidade, do autor e do orientador.

Roger Enrique Gago Tolentino

Graduou-se em Engenharia Química pela Universidad Nacional de Ingenieria do Perú. Ingressou no curso de mestrado em Engenharia de Materiais no ano 2013.

Ficha Catalográfica

CDD: 620.11

Tolentino, Roger Enrique Gago Aspectos termodinâmicos da corrosão por CO2 / Roger Enrique Gago Tolentino; orientador: Ivani de Souza Bott; co-orientador: Adriana Forero Balesteros. – 2015. 131 f.: il. (color.); 30 cm Dissertação (mestrado)–Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Departamento de Engenharia Química e de Materiais, 2015. Inclui bibliografia 1. Engenharia Química – Teses. 2. Engenharia de materiais – Teses. 2. Corrosão por CO2 N2. 3. Carbonato de ferro. 4. FeCO3. 5. MEV. 6. XPS-ESCA. 7. Perda de massa. 8. Supersaturação. 9. X80 P110. I. Bott, Ivani de Souza. II. Ballesteros, Adriana Forero. III. Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. Departamento de Engenharia Química e de Materiais. IV. Título.

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A Deus, por tudo o que sou.

A Edelinda e Enrique, meus pais, e a Frank, meu irmão, pela

confiança que sempre tiveram em mim.

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Agradecimentos

A Deus pela oportunidade de começar, continuar e por mostrar o melhor

de mim cada dia na minha vida.

A CAPES Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior

pela ajuda financeira.

A Edelinda e Enrique, meus pais, e a Frank, meu irmão, por incentivar e

apoiar minhas metas constantemente; e que apesar da distância permanecer sempre

comigo.

A minha orientadora Ivani Bott e minha co-orientadora Adriana Forero

Ballesteros, pelos conhecimentos e por cada contribuição que fizeram no processo

de formação como mestre. A Amanda pelo tempo, a paciência e a dedicação que

sempre mostrou para atingir os nossos objetivos.

Ao professor José Marcus de Oliveira Godoy pela orientação, o tempo, a

paciência e o conhecimento transmitido durante os momentos de dúvida. Ao

professor Roberto Ribeiro de Avillez pelo tempo fornecido e por compartir seus

conhecimentos. Ao professor Marcelo Costa pela colaboração na realização dos

analises de XPS. Ao professor Hugo Oliveira da UFF pela ajuda nos analises de

XPS. A Yuri dos Santos pelo apoio constante na operação do MEV. A Erika Ochoa

pelas medições no XPS.

A Ronald Mejia Sanchez e a Cristian Mejia Sanchez, pela amizade,

generosidade, conselhos, e todas experiências que vivemos.

A Lili Daza Durand, a pessoa que me acompanhou o tempo todo nesta

aventura e pela inspiração que significou cada dia para mim estar juntos.

E a cada pessoa com a que compartilhei momentos, risos e palavras; desse

modo fazendo realidade este sonho.

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Resumo

Tolentino, Roger Enrique Gago; Bott, Ivani de Souza; Ballesteros, Adriana

Forero. Aspectos Termodinâmicos da Corrosão por CO2. Rio de Janeiro,

2015. 131p. Dissertação de Mestrado – Departamento de Engenharia

Química e de Materiais, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.

Entre os vários processos de corrosão em aços, é bem reconhecido que a

presença de dióxido de carbono e água é o início da corrosão por CO2. Este tipo

de corrosão é comum de ser encontrada na indústria de petróleo e gás, tanto em

dutos como em poços. A intensidade e, ou ocorrência deste tipo de corrosão é

dependente de fatores como pH da solução, temperatura e pressão. Isto ocorre,

porque neste tipo de sistema há a probabilidade de formação de uma camada de

óxido (FeCO3) que pode ser tanto protetora ou não dependendo das condições em

que se dá a formação desta camada na superfície do aço. Nesta dissertação se

objetivou avaliar a termodinâmica envolvida na precipitação da camada de FeCO3

variando o tempo e a temperatura e verificando a influência destes sobre a força

iônica e concentração das espécies Fe2+ e CO32-; as quais foram calculadas de

acordo com o equilíbrio de especiação do H+, OH-, HCO3-, CO3

2-, e CO2(aq) em

soluções iônicas aquosas, balanço de massa e das espécies iônicas presentes. Nos

ensaios de corrosão, os aços foram submersos em uma solução de 3% de NaCl

durante períodos de 7, 15, 21 e 30 dias e temperaturas de 25°C, 50°C e 75°C em

atmosfera de CO2 e N2 de 75 bar. A camada de FeCO3 formada na superfície dos

aços, pode reduzir a taxa de corrosão dificultando a difusão das espécies

envolvidas no processo. Assim, as morfologias superficiais e transversais das

camadas de FeCO3 formadas foram caracterizadas por Microscopia eletrônica de

Varredura (MEV), e as técnicas de Fluorescência de raios X por energia dispersiva

(EDS) e Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) foram

utilizadas para o estudo da composição e configuração química da camada. O

resultado da caracterização mostrou a formação de FeCO3 para as temperaturas

estudadas. Porém, em termos de morfologia a 50°C as camadas apresentaram as

maiores espessuras e a 75°C ocorreram as menores taxas de corrosão.

Palavras-chave

Corrosão por CO2 N2; Carbonato de Ferro; FeCO3; MEV; XPS – ESCA;

Perda de massa; Supersaturação; X80 P110.

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Abstract

Tolentino, Roger Enrique Gago; Bott, Ivani de Souza (Advisor);

Ballesteros, Adriana Forero. Thermodynamics Aspects of CO2

Corrosion. Rio de Janeiro, 2015. 131p. MSc. Dissertation - Departamento

de Engenharia Química e de Materiais, Pontifícia Universidade Católica do

Rio de Janeiro.

Among the various corrosion processes in steels, it is well recognized that

the presence of carbon dioxide and water can promote CO2 corrosion. This type

of corrosion is most commonly found in pipelines and wells of the oil and gas

industry. The intensity and occurrence of this type of corrosion are dependent on

factors such as solution pH, temperature, and pressure. Therefore, the probability

of forming an oxide layer (FeCO3), which can be either protective or not is

dependent on its conditions formation. This dissertation aimed to evaluate the

thermodynamics involved in the precipitation of FeCO3 layer, by varying the time

and temperature and verifying the influence on the ionic strength and Fe2+ and

CO32- concentration. The species (H+, OH-, HCO3

-, CO32-, and CO2(aq)) chemical

concentration were calculated from mass and ionic equilibrium balance of the CO2

dissociation in ionic aqueous solutions. In corrosion tests, steels were immersed

in a solution of 3% NaCl for periods of 7, 15, 21 and 30 days and temperatures of

25°C, 50°C and 75°C in an atmosphere of CO2 and N2 75 bar. The FeCO3 layer

formed on the surface of steel can reduce the corrosion rate by hindering the

diffusion of the species involved. Thus, surface and cross section morphologies of

FeCO3 layers formed were characterized by scanning electron microscopy (SEM),

and the techniques of X-ray fluorescence energy dispersive (EDS) and

spectroscopy. X-ray photoelectron (XPS) were used to study the chemical

composition and configuration of the layer. The result of this characterization

showed the formation of FeCO3 for temperatures studied. However, in terms of

morphology at 50°C the layers showed the greatest thickness and at 75°C were

smallest corrosion rates.

Keywords

CO2 N2 corrosion; iron carbonate; FeCO3; SEM; XPS – ESCA; weight loss;

Supersaturation; X80 P110.

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Sumário

1. Introdução 19

1.1. Objetivo Geral 20

1.2. Objetivos Específicos 20

2. Revisão Bibliográfica 21

2.1. Sistemas com dióxido de carbono (CO2) 21

2.1.1. Termodinâmica 22

2.1.1.1. Propriedades Fundamentais 22

2.1.1.2. Atividade 23

2.1.1.3. Fugacidade 24

2.1.1.3.1. Fugacidade de uma Fase Gasosa 24

2.1.1.3.2. Fugacidade de uma Fase Líquida 24

2.1.1.4. Equilíbrio de fases 25

2.2. Corrosão por dióxido de carbono (CO2) 25

2.2.1. Tipos de corrosão 26

2.2.2. Mecanismo de corrosão por dióxido de carbono (CO2) 27

2.2.3. Fatores 30

2.2.4. Carbonato de Ferro – FeCO3 32

2.2.4.1. Termodinâmica de formação do FeCO3 32

2.2.4.1.1. Cristais 35

2.2.4.2. Produto de Solubilidade (Ksp) 41

2.2.4.3. Supersaturação 42

2.2.4.4. Taxa de precipitação da camada (PR) 42

2.2.4.5. Tendência de formação (ST) 42

2.2.4.6. Propriedades 43

2.2.4.7. Estabilidade – Diagrama de Pourbaix 43

2.2.5. Espectroscopia foto eletrônica de raios X (XPS) 44

3. Materiais e Métodos 46

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3.1. Material 46

3.2. Metodologia Experimental 46

3.2.1. Equipamento 46

3.2.2. Preparação dos corpos de prova 47

3.2.3. Preparação da solução 48

3.2.4. Ensaio de Corrosão 48

3.3. Caracterização da solução 50

3.3.1. Amostragem da solução 50

3.3.1.1. Determinação de Ferro (Fe+2) 50

3.3.1.2. Determinação de dióxido de carbono total (CO2) 51

3.3.1.3. Determinação de oxigênio (O2) 51

3.3.1.4. pH 52

3.4. Determinação da taxa de corrosão e caracterização dos produtos de corrosão 52

3.4.1. Taxa de corrosão 53

3.4.2. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) 53

3.4.3. Espectroscopia foto eletrônica de raios X (XPS) 54

4. Resultados 55

4.1. Caracterização do material 55

4.2. Caracterização da camada 56

4.2.1. Analises da Superfície 56

4.2.1.1. Ensaios de 07 dias 56

4.2.1.1.1. Temperatura 25°C – Aço X80 / P110 56





4.2.1.2.2. Temperatura 50°C – P110 68



4.2.1.3.1. Temperatura 50°C – Aço P110 71

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4.2.2. Crescimento da camada 85

4.3. Taxas de Corrosão 90

4.4. Caracterização da solução – fase líquida 91

4.4.1. Determinação das espécies presentes na solução a 25°C 93



5. Discussão 99

5.1. Avaliação do CO2 e suas espécies na formação da camada de FeCO3 99

5.2. Comportamento da Corrosão por CO2 considerando a temperatura variável e tempo de ensaio constante 105

5.3. Análises XPS das camadas 111

5.4. Influência do íon H+ na formação da camada 115

5.5. Influência do O2 na formação da camada de FeCO3 121

6. Conclusões 122

6.1. Sugestões para futuros trabalhos 124

7. Referências Bibliográficas 126

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Lista de figuras

Figura 1 – Diagrama de fases do CO2 [6]. 21

Figura 2 - Diferentes formas de corrosão. Corrosão geral (General corrosion) e corrosão localizada, corrosão por Pites (Pitting) e Ataque tipo mesa (Mesa corrosion), originadas pela presença do dióxido de carbono [12]. 27

Figura 3 – Diagrama de saturação e supersaturação [29]. 34

Figura 4 - A nucleação e crescimento do núcleo para um macro cristal ilustrado em duas dimensões. (a) Núcleo, (b) átomos se aderem ao núcleo, (c) o crescimento de uma nova camada sobre as faces de um núcleo, e (d) a formação de uma macro cristal por meio da adição de mais camadas de átomos [30]. 36

Figura 5 – Tipos de Nucleação [29]. 36

Figura 6 – A energia de Gibbs contra o raio crítico do aglomerado [29]. 38

Figura 7 – Efeito da temperatura no raio crítico e na energia livre de formação do núcleo crítico (T1< T2) [29]. 38

Figura 8 – Modelo para a Nucleação heterogênea (θ: ângulo de contato) [29]. 39

Figura 9 – Relação da energia livre de Gibbs da nucleação homogênea e heterogênea em função do ângulo de contato (θ) [29]. 40

Figura 10 - Diagrama de Pourbaix gerado para o sistema de Fe – CO2 – H2O a 25°C [40]. 44

Figura 11 – Diagrama do processo de XPS [42]. 45

Figura 12 – Sistema experimental dos ensaios de corrosão com CO2. (a) Vaso de pressão, (b) Banho termostático e uma, (c) Linha de condução de gases. 47

Figura 13 – Corpo de prova utilizado nos ensaios. 48

Figura 14 – Haste utilizado nos ensaios de corrosão. 48

Figura 15 – Esquema do ensaio de corrosão por CO2 [43]. 49

Figura 16 – Equipamento XPS do Laboratório Van der Graff na PUC-Rio. 54

Figura 17 – (a) X80, (b) P110, (c) análise EDS do aço X80 e, (d) análise EDS do aço P110. 55

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Figura 18 – (a) Imagem de topo da camada formada no aço X80 para 7 dias de ensaio a 25°C; (b) imagem de topo da camada formada no aço P110 para 7 dias de ensaio a 25°C; (c) análise EDS do aço X80; e (d) análise EDS do aço P110. 57

Figura 19 – (a) Imagem transversal do aço X80 para 7 dias de ensaio a 25°C; (b) imagem transversal do aço P110 para 7 dias de ensaio a 25°C; (c) análise EDS do aço X80; e (d) análise EDS do aço P110. 57

Figura 20 – Análises de XPS do aço X80 para 7 dias a 25°C. (a) Espectro de ampla varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico característico do Fe 2p. 58

Figura 21 – Análises de XPS do aço P110 para 7 dias a 25°C. (a) Espectro de ampla varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico característico do Fe 2p. 59

Figura 22 – (a) Imagem superficial do aço X80 para 7 dias de ensaio a 50°C; (b) imagem superficial do aço P110 para 07 dias de ensaio a 50°C; (c) cristal formado na superfície do aço X80; (d) cristal formado na superfície do aço P110; (e) análise EDS do aço X80; e (f) análise EDS do aço P110. 60







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Figura 30 – (a) Imagem superficial do aço X80 para 15 dias de ensaio a 25°C; (b) imagem superficial do aço P110 para 15 dias de ensaio a 25°C; (c) análise EDS do aço X80; e (d) análise EDS do aço P110. 67


Figura 32 – (a) Imagem superficial do aço P110 para 15 dias de ensaio a 50°C; (b) cristal formado na superfície do aço P110; e (c) análise EDS do aço P110. 69

Figura 33 – (a) Imagem transversal do aço P110 para 15 dias de ensaio a 50°C; e (b) análise EDS do aço P110. 69



Figura 36 – (a) Imagem superficial do aço P110 para 21 dias de ensaio a 50°C; (b) cristal formado na superfície do aço P110 a 50°C; e (c) análise EDS do aço P110. 72

Figura 37 – (a) imagem transversal do aço P110 para 21 dias de ensaio a 50°C; e (b) análise EDS do aço P110. 72



Figura 40 – (a) Imagem superficial do aço X80 para 30 dias de ensaio a 25°C; (b) imagem superficial do aço P110 para 30 dias de ensaio a 25°C; (c) análise EDS do aço X80; (d) análise EDS do aço P110. 75

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Figura 52 – Seção transversal da camada a 25°C. 86

Figura 53 – Seção transversal das camadas a 50°C. 88

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Figura 54 – Imagens transversais a 75°C. 89

Figura 55 – Sistema CO2 – H2O, (a) equilíbrio líquido gás com I=0 [50], (b) equilíbrio líquido gás com I≠0 [10], (c) Concentração de CO3

-2 [50], e (d) pH [50]. 100

Figura 56 – Concentrações de (a) Fe+2, e (b) CO2 para 07 dias de ensaio. 101




Figura 60 – Parâmetros de avaliação da corrosão: (a) Taxa de corrosão, (b) taxa de crescimento, (c) supersaturação, e (d) Tendência de formação para 7 dias de ensaio. 106


Figura 62– Parâmetros de avaliação da corrosão: (a) Taxa de corrosão, (b) taxa de crescimento, (c) supersaturação, e (d) Tendência de formação para 21 dias de ensaio. 109


Figura 64 – Espectros XPS dos picos Fe+2 e Fe+3 no aço X80 na região do Fe. 114

Figura 65 – Espectros XPS dos picos Fe+2 e Fe+3 no aço P110 na região do Fe. 115

Figura 66 – Concentração de H+ para (a) 07 dias de ensaio, (b) 15 dias de ensaio, (c) 21 dias de ensaio, e (d) 30 dias de ensaio. 116

Figura 67 – Concentração de CO3-2 para (a) 07 dias de ensaio, (b)

15 dias de ensaio, (c) 21 dias de ensaio, e (d) 30 dias de ensaio. 117

Figura 68 – pH para (a) 07 dias de ensaio, (b) 15 dias de ensaio, (c) 21 dias de ensaio, e (d) 30 dias de ensaio. 118

Figura 69 – Dissociação CO2, HCO3- e CO3

-2 em água como função do pH a 296K, [CO2]=0.025M e I=0.16 m [63]. 119

Figura 70 – ΔG nos ensaios dos aços (a) X80, e (b) P110. 120

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Lista de Tabelas

Tabela 1 – Composição química dos aços estudados. 46

Tabela 2 – Condições dos ensaios. 49

Tabela 3 – Espessura da camada de FeCO3 a 25°C em um. 87



Tabela 6 – Taxas de corrosão do aço X80 e P110 a 25°C. 90



Tabela 9 – Variáveis medidas no final dos ensaios a 25°C do aço X80. 93

Tabela 10 – Espécies calculadas presentes no equilíbrio na solução dos ensaios a 25°C do aço X80. 93

Tabela 11 – Supersaturação (SS) e Tendência de formação de camada (ST) nos ensaios a 25°C do aço X80. 93

Tabela 12 – Variáveis medidas no final dos ensaios a 25°C do aço P110. 94

Tabela 13 – Espécies calculadas presentes no equilíbrio na solução dos ensaios a 25°C do aço P110. 94

Tabela 14 – Supersaturação (SS) e Tendência de formação de camada (ST) nos ensaios a 25°C do aço P110. 94




Tabela 18 – Variáveis medidas no final dos ensaios a 50°C do aço P110. 96

Tabela 19 – Espécies calculadas presentes no equilíbrio na solução dos ensaios a 50°C do aço P110. 96

Tabela 20 – Supersaturação (SS) e Tendência de formação de camada (ST) nos ensaios a 50°C do aço P110. 96

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Tabela 24 – Variáveis medidas nos ensaios a 75°C do aço P110. 98

Tabela 25 – Espécies calculadas presentes no equilíbrio dos ensaios a 75°C do aço P110. 98

Tabela 26 – Supersaturação e Tendência de formação de camada nos ensaios a 75°C do aço P110. 98

Tabela 27 – Condições iniciais dos ensaios do sistema CO2 - H2O. 99

Tabela 28 – Posições dos picos no espectro deconvoluido na região do C 1s. 111

Tabela 29 – Posições dos picos no espectro deconvoluido na região do O 1s. 112

Tabela 30 – Posições dos picos no espectro deconvoluido na região do Fe 2p. 113

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Lista de abreviaturas

X80 Aço API 5L X80 P110 Aço API 5CT P110 NaCl Cloreto de sódio FeCO3 Carbonato de ferro CO2(g) Dióxido de carbono gasoso CO2(aq) Dióxido de carbono aquoso H2CO3 Ácido carbônico HCO3

- Íon bicarbonato CO3

-2 Íon carbonato XPS Espectroscopia foto eletrônica de raios X SS Supersaturação ST Tendência de formação de camada

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1 Introdução

O dióxido de carbono (CO2) é um fluido comum na indústria do petróleo e

gás, mas na procura por novas fontes as atividades operacionais foram

movimentadas a reservatórios em condições mais severas, expondo os materiais

a pressões e temperaturas elevadas em águas mais profundas. O dióxido de

carbono em condições ambientais é um gás não corrosivo, mas em presença de

água estes geram um meio corrosivo, e o contato da infraestrutura e o

equipamento com este meio ocasiona a corrosão. Os aços utilizados neste estudo

são os comumente usados nesse setor, o aço API 5L X80 é utilizado em dutos

para o transporte de petróleo e gás, enquanto o aço API 5CT P110 é utilizado em

poços de petróleo como casing e tubing.

O dióxido de carbono precisa solubilizarse numa fase aquosa e reager com

esta para gerar a reação eletroquímica entre o aço e a fase aquosa para formar o

meio corrosivo. A corrosão é um fenômeno conhecido e muito estudado, tendo

sido tema de inúmeras pesquisas onde a necessidade de manter as instalações

livres de corrosão e falhas é primordial, seja pelo alto custo de substituição, seja

pela possibilidade de uma falha catastrófica, particularmente em offshore. E sem

contar com o risco de impacto ambiental, os recursos que são despendidos na

contenção e limpeza do meio ambiente.

Diversos pesquisadores reportaram que na corrosão por CO2 de aços

microligados a precipitação de uma camada de carbonato de ferro (FeCO3) pode

reduzir significativamente a taxa de corrosão [1- 4]. O carbonato de ferro sólido

precipita em soluções aquosas quando o produto das concentrações de íons ferro

(Fe+2) e carbonato (CO3-2) excede o limite de solubilidade (Ksp), etapa conhecida

como supersaturação. A formação desta camada é dependente de vários fatores

como o pH, temperatura, pressão parcial do CO2, concentração de oxigênio, entre

outros. A supersaturação ocorre dado que a taxa de precipitação de FeCO3 é

baixa. A camada formada de FeCO3 pode diminuir a taxa de corrosão, o qual

depende de sua morfologia volumétrica. Diversos mecanismos tem sido propostos

para a formação do FeCO3, independentemente do mecanismo pelo qual este se

forma; uma camada intacta e compacta reduz a corrosão [5].

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1.1. Objetivo Geral

Quantificar os parâmetros envolvidos na formação da camada de carbonato

de ferro (FeCO3) sobre a superfície dos aços grau API 5L X80 e grau API P110

por meio do parâmetro Supersaturação e Tendência de formação de camada.

1.2. Objetivos Específicos

Caracterizar a solução final de cada ensaio, determinando as concentrações

do íon ferro (Fe+2) e dióxido de carbono (CO2).

Determinar as concentrações das espécies dissociadas a partir do dióxido

de carbono (CO2) dissolvido na fase aquosa, como o íon carbonato (CO3-2) por

meio de um modelo termodinâmico que descreva adequadamente a dissociação

de espécies.

Determinar a concentração de oxigênio (O2) dissolvido na solução de cada

ensaio, de modo que se garanta uma concentração que não influa na formação

da camada de carbonato de ferro (FeCO3).

Estabelecer parâmetros para avaliar as características protetora e de

formação das camadas formadas nos corpos de prova em cada ensaio.

Estudar a morfologia através de análise MEV e a composição química

através análises XPS e EDS das camadas formadas nas superfícies dos corpos

de prova.

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2 Revisão Bibliográfica

2.1. Sistemas com dióxido de carbono (CO2)

O dióxido de carbono (CO2) é um gás inodoro e incolor a temperatura e

pressão ambiente. Na Figura 1 se apresenta o diagrama de fases do CO2, o qual

mostra o ponto crítico a 72.9 atm e 304.25K, além deste ponto se diz que se

encontra em um estado supercrítico [6]. Ao ser o dióxido de carbono e a água os

componentes de um sistema, o dióxido de carbono aquoso reage com a água

formando ácido carbônico que se dissocia nos íons bicarbonato e carbonato, o

qual gera um meio corrosivo o qual ocasiona a degradação do material,

especificamente das propriedades mecânicas (dureza, ductilidade, resistência ao

impacto e outras) [5].

Figura 1 – Diagrama de fases do CO2 [6].

É sabido por experiência que as substâncias existem em diferentes fases.

Sob condições diferentes, cada sustância pode aparecer em uma fase diferente.

Uma fase é aquela que possui um arranjo molecular e/ou atômico distinto, é

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22

homogênea e pode ser separada de outras por uma superfície de contorno

identificável [7]. O equilíbrio líquido/gás é o estado de coexistência das fases

líquida e vapor onde a temperatura e pressão são uniformes em todo o sistema

[8].

2.1.1. Termodinâmica

Algumas vezes é possível descrever um problema real em termos

matemáticos abstratos, e obter uma solução simples para um problema. Esta

solução fornecerá quantidades numéricas que descrevem o problema real. A

termodinâmica proporciona uma linguagem matemática que nos permite obter

uma solução abstrata para o problema de equilíbrio de fases [9].

2.1.1.1. Propriedades Fundamentais

De acordo com a primeira lei da termodinâmica, para um sistema fechado

com n moles, podemos escrever no caso particular de um processo reversível, a

Eq. 2-1, onde [8]:

𝑑(𝑛 𝑈) = 𝑑 𝑄𝑟𝑒𝑣 + 𝑑 𝑊𝑟𝑒𝑣 2-1

E considerando que:

𝑑 𝑊𝑟𝑒𝑣 = −𝑃 𝑑 (𝑛 𝑉)

𝑑 𝑄𝑟𝑒𝑣 = 𝑇 𝑑 (𝑛 𝑆)

Obteremos:

𝑑 (𝑛 𝑈) = 𝑇 𝑑 (𝑛 𝑆) − 𝑃 𝑑 (𝑛 𝑉) 2-2

Onde:

U, S e V são os valores molares da energia interna, da entropia e do volume,

P é a pressão e T a temperatura. Esta equação é deduzida para o caso particular

de um processo reversível, contudo, possui somente propriedades do sistema.

Propriedades dependem apenas do estado, e não do tipo de processo que

leva ao estado. Consequentemente a Eq. 2-2 não tem aplicação restrita aos

processos reversíveis. Entretanto, as restrições impostas sobre a natureza do

sistema não podem ser desconsideradas. Dessa forma a Eq. 2-2 se aplica a

qualquer processo, em um sistema com massa constante resultando em uma

mudança diferencial de um estado de equilíbrio para outro. Um sistema pode ser

constituído por uma única fase (um sistema homogêneo) ou por várias fases (um

DBD


23

sistema heterogêneo); e pode ser químicamente inerte, ou podem ocorrer reações

químicas no seu interior.

A Entalpia e a Energia de Gibbs são definidas como:

𝐻 ≡ 𝑈 + 𝑃 𝑉 2-3

𝐺 ≡ 𝐻 − 𝑇 𝑆 2-4

Da Eq. 2-3, após uma multiplicação por n e diferenciada obtemos:

𝑑 (𝑛 𝐻) = 𝑑 (𝑛 𝑈) + 𝑃 𝑑 (𝑛 𝑉) + (𝑛 𝑉) 𝑑 𝑃

E substituindo na eq. 2-2, a equação se reduz a:

𝑑 (𝑛 𝐻) = 𝑇 𝑑 (𝑛 𝑆) + (𝑛 𝑉) 𝑑 𝑃 2-5

Análogamente a Eq. 2-3 pode ser multiplicada por n e diferenciada, para

depois combinar-se com a Eq. 2-5 e fornecer a Eq. 2-6 [8]:

𝑑 (𝑛 𝐺) = (𝑛 𝑉) 𝑑 𝑃 − (𝑛 𝑆) 𝑑 𝑇

𝑑 𝐺 = 𝑉 𝑑 𝑃 − 𝑆 𝑑 𝑇 2-6

A Eq. 2-6 relaciona a Energia de Gibbs total de qualquer sistema fechado às

suas variáveis canônicas, temperatura e pressão.

Assim, podemos definir [8] o potencial químico do componente i da seguinte

forma:

𝜇𝑖 ≡ �̅�𝑖 = [𝜕 (𝑛 𝐺)

𝜕 𝑛𝑖]

𝑃,𝑇,𝑛𝑗

2-7

Substituindo o potencial químico na Eq. 2-6 para um componente i, este está

relacionado à temperatura e pressão:

𝑑 𝜇𝑖 = 𝑣𝑖 𝑑 𝑃 − 𝑆𝑖 𝑑 𝑇 2-8

Para um sistema à temperatura constante, e substituindo a equação dos

gases ideais:

(𝜕𝜇𝑖

𝜕𝑃)

𝑇= 𝑣𝑖 𝑣𝑖 =

𝑅 𝑇

𝑃

Obteremos a seguinte expressão do potencial químico para o componente

i, para um gás ideal:

2.1.1.2. Atividade

A atividade de uma substância dá uma indicação de quão ativa é uma

substância em relação ao seu estado padrão, de modo que fornece uma medida

da diferença entre o potencial químico da substância no estado de interesse e o

𝜇𝑖 − 𝜇𝑖0 = 𝑅 𝑇 ln

𝑃𝑖

𝑃𝑖0 2-9

DBD


24

seu estado padrão. A atividade do componente i a uma temperatura, pressão e

composição é definida como a proporção entre a fugacidade do componente i (fi)

e a fugacidade do componente i no estado padrão (fi0) [9]:

𝑎𝑖(𝑇,𝑃,𝑥) ≡ 𝑓𝑖 (𝑇, 𝑃, 𝑥)

𝑓𝑖0(𝑇, 𝑃0, 𝑥0)

Onde P0 e x0 são arbitrários mas para uma composição e pressão

determinada. O coeficiente de atividade γi é a proporção entre a atividade de i e

uma medida conveniente de concentração de i, usualmente fração molar:

2.1.1.3. Fugacidade

No caso do potencial químico para um componente i de comportamento real;

seja sólido, líquido ou gás; a fugacidade é definida como [9]:

𝜇𝑖 − 𝜇𝑖0 = 𝑅 𝑇 ln

𝑓𝑖

𝑓𝑖0 2-11

Sendo μi0 ou fi

0 para as mesmas condições de pressão e temperatura.

2.1.1.3.1. Fugacidade de uma Fase Gasosa

Para um componente i podemos obter da Eq. 2-9 e Eq. 2-11:

𝜇𝑖 − 𝜇𝑖𝑖𝑔

= 𝑅 𝑇 ln𝑓𝑖

𝐺

𝑃𝑖 2-12

A partir da Eq. 2-12 uma nova propriedade é definida, o coeficiente de

atividade, que recebe o símbolo ϕi [8]:

𝜙𝑖 ≡𝑓𝑖

𝐺

𝑃𝑖=

𝑓𝑖𝐺

𝑦𝑖 𝑃 2-13

De onde obtemos:

𝑓𝑖𝐺 = 𝜙𝑖 𝑦𝑖 𝑃 2-14

2.1.1.3.2. Fugacidade de uma Fase Líquida

A fugacidade de um componente i em uma solução líquida está relacionada

com a fração molar mediante a relação [9]:

𝑓𝑖𝐿 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑓𝑖

0 2-15

𝛾𝑖 ≡ 𝑎𝑖

𝑥𝑖 2-10

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25

Onde γi é o coeficiente de atividade e fi0 é a fugacidade de i de uma condição

arbitrária conhecida como estado padrão. Se fixamos fi0 igual a Hi, então teremos

[10]:

𝑓𝑖𝐿 = 𝛾𝑖 𝑥𝑖 𝐻𝑖 2-16

Onde Hi é a constante de Henry, γi é o coeficiente de atividade e xi é a fração

molar.

2.1.1.4. Equilíbrio de fases

Equilíbrio é uma condição estática na qual não ocorrem variações das

propriedades macroscópicas de um sistema com o tempo. O potencial químico μi

fornece uma relação vital no equilíbrio de fases e no equilíbrio de uma reação

química, isso implica na igualdade de todos os potencias que podem causar

mudanças [8, 11]. O resultado geral para um sistema heterogêneo fechado

constituído de π fases e m componentes é que no equilíbrio:

𝑇(1) = 𝑇(2) = ⋯ = 𝑇(𝜋)

𝑃(1) = 𝑃(2) = ⋯ = 𝑃(𝜋)

𝜇1(1)

= 𝜇1(2)

= ⋯ = 𝜇1(𝜋)

𝜇2(1)

= 𝜇2(2)

= ⋯ = 𝜇2(𝜋)

𝜇𝑚(1)

= 𝜇𝑚(2)

= ⋯ = 𝜇𝑚(𝜋)

2-17

Onde:

O sobrescrito em parêntesis denota a fase e o subscrito denota o

componente. Estas equações fornecem o critério básico para o equilíbrio de fases

[9]. Assim, ao solucionar a Eq. 2-17 teremos as composições nas fase gasosa e

fase líquida das sustâncias que compõem o sistema.

2.2. Corrosão por dióxido de carbono (CO2)

O dióxido de carbono é um gás fracamente ácido (porém, muitas vezes

referido como um gás ácido) e torna-se corrosivo quando dissolvido em água. No

entanto, o CO2 deve primeiro hidratar-se para formar o ácido carbônico (H2CO3),

e os íons bicarbonato, carbonato e hidrônio [12].

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26

2.2.1. Tipos de corrosão

A corrosão por CO2 pode ocorrer de duas formas, uniforme e localizada. A

corrosão localizada tem duas variantes: Pites (Pitting) e Ataque tipo mesa (Mesa

corrosion).

Corrosão uniforme (General corrosion)

Corrosão uniforme, como o nome indica, resulta em uma penetração

uniforme (ou afinamento) ao longo de toda a superfície exposta do metal. O ataque

uniforme resulta da formação de uma célula de corrosão local; isto é, vários

anodos e os cátodos operam sobre a superfície do metal em um dado momento.

A localização das áreas anódicas e catódicas deslocam-se sobre a superfície, o

que resulta em uma corrosão uniforme [13].

Pites (Pitting)

O dióxido de carbono ocasiona a corrosão localizada principalmente através

da sua solubilidade em fluidos aquosos, reduzindo o pH. A susceptibilidade do

material metálico a esta corrosão é função do incremento da temperatura, do pH

e a pressão parcial de CO2 [13].

Ataque tipo mesa (Mesa corrosion)

Ataque tipo mesa é um tipo de corrosão localizada, a qual é produzida ao se

combinar sinergicamente com condições de fluxo baixo. As regiões da superfície

do aço, com ou sem camadas de corrosão, tendem a se corroer a taxas

drasticamente diferentes.

O dióxido de carbono pode causar um grave ataque de corrosão localizada

ou ataque tipo mesa quando as condições de temperatura e salinidade permitem

a formação de uma camada de carbonato de ferro de forma irregular ou

descontínua [12, 14].

DBD


27

Figura 2 - Diferentes formas de corrosão. Corrosão geral (General corrosion) e

corrosão localizada, corrosão por Pites (Pitting) e Ataque tipo mesa (Mesa corrosion),

originadas pela presença do dióxido de carbono [12].

2.2.2. Mecanismo de corrosão por dióxido de carbono (CO2)

A corrosão devido ao dióxido de carbono é um processo complicado no qual

várias reações, entre químicas e eletroquímicas, e um processo de transporte de

espécies ocorrem simultaneamente [15].

O dióxido de carbono usualmente está presente em dutos de óleo e gás.

Várias reações químicas acontecem na fase aquosa devido à presença de dióxido

de carbono. Todas essas reações devem ser consideradas para que seja obtido

um valor exato da concentração das espécies corrosivas.

A concentração de CO2(aq) é importante no nosso trabalho, dado que sob a

condição de cada ensaio esta determina as concentrações das outras espécies,

especificamente do CO3-2 a qual influi na supersaturação e na formação da

camada de FeCO3. As reações que ocorrem são as seguintes:

O dióxido de carbono se solubiliza em água.

𝐶𝑂2(𝑔) ↔ 𝐶𝑂2(𝑎𝑞) 2-18

A hidratação do dióxido aquoso produz um ácido fraco, conhecido como

ácido carbônico, H2CO3, segundo a reação:

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28

𝐶𝑂2(𝑎𝑞) + 𝐻2𝑂 ↔ 𝐻2𝐶𝑂3 𝐾1 2-19

Logo, o ácido carbônico pode parcialmente dissociar-se em duas etapas

para formar os íons bicarbonato, carbonato e hidrônio:

𝐻2𝐶𝑂3 → 𝐻+ + 𝐻𝐶𝑂3− 𝐾2 2-20

𝐻𝐶𝑂3− → 𝐻+ + 𝐶𝑂3

−2 𝐾3 2-21

Onde K1, K2 e K3 são constantes de equilíbrio, as quais estão relacionadas

com a variação da energia de Gibbs da reação.

As reações de dissociação homogênea da Eq. 2-20 e eq. 2-21 se

desenvolvem mais rápido que outros processos ocorrendo simultaneamente no

sistema. A dissolução do dióxido de carbono da Eq. 2-18 e particularmente a

reação de hidratação do dióxido de carbono da Eq. 2-19 são conhecidas por serem

as mais lentas, controlando a taxa do processo, assim algumas regiões da solução

poderiam não estar no equilíbrio [15].

Na corrosão com dióxido de carbono, diversas reações eletroquímicas

contribuem diretamente com a taxa de corrosão do aço com baixo teor de carbono.

Entre os diversos mecanismos de corrosão propostos, o mecanismo de

reação anódica geralmente aceita a dissolução do ferro em um ambiente ácido é

[16]:

𝐹𝑒 + 𝑂𝐻− → 𝐹𝑒𝑂𝐻 + 𝑒−

𝐹𝑒𝑂𝐻 → 𝐹𝑒𝑂𝐻+ + 𝑒−

𝐹𝑒𝑂𝐻+ → 𝐹𝑒++ + 𝑂𝐻−

Sendo a dissolução do ferro a reação anódica dominante [15, 17].

𝐹𝑒 → 𝐹𝑒+2 + 2𝑒− 2-22

Esta reação (Eq. 2-22) ocorre mediante um mecanismo de etapas múltiplas

o qual é ligeiramente afetado pelo pH e pela concentração de dióxido de carbono.

Na corrosão com dióxido de carbono, a faixa típica é de pH>4, onde a dependência

do pH tende a diminuir. Para propósitos práticos, esta reação poderia ser tratada

como independente do pH na corrosão com dióxido de carbono. No potencial de

corrosão, esta reação ocorre sob o controle da transferência de carga, portanto o

comportamento eletroquímico pode ser descrito usando a lei de Tafel [15]. Sendo

as principais reações catódicas [17- 20]:

2𝐻+ + 2𝑒− → 𝐻2 2-23

2 𝐻2𝐶𝑂3 + 2𝑒− → 𝐻2 + 2 𝐻𝐶𝑂3− 2-24

𝐻𝐶𝑂3− → 𝐻+ + 𝐶𝑂3

−2 2-21

A taxa de evolução de hidrogênio adicional devido à presença de dióxido de

carbono é controlada principalmente pela etapa de hidratação de dióxido de

DBD


29

carbono (eq. 2-19), a qual é lenta, e é uma função forte da concentração de H2CO3

que depende diretamente da pressão parcial de dióxido de carbono [15].

A Eq. 2-23 é limitada pela velocidade com que o H+ pode ser transportado a

partir da solução para a superfície do aço através de um processo de transferência

de massa na camada (incluindo o limite entre a camada líquida e a camada sólida

de carbonato de ferro se existir). No entanto, na prática num sistema contendo

dióxido de carbono onde o pH> 4, a camada limite desta reação é pequena devido

à baixa concentração relativa de H+. Isto sugere que o dióxido de carbono também

desempenha certo papel na redução do H+. Uma possível explicação é pelo fato

da dissociação homogênea do H2CO3 fornece um reservatório adicional de íons

de H+, que em seguida é absorvida na superfície do aço e se reduz de acordo com

a Eq. 2-23.

Aparentemente, qualquer consumo rápido de H+ pode ser facilmente

reabastecido como descrito pela Eq. 2-20 e Eq. 2-21. Assim, para pH>4, a

presença de CO2 conduz a uma taxa de corrosão muito maior do que seria

encontrada em uma solução de um ácido forte, com o mesmo pH.

Na vizinhança da superfície do aço, outra reação eletroquímica também

pode ter lugar: o HCO3- adsorvido na superfície do aço é diretamente reduzido de

acordo com a Eq. 2-24, esta reação é referida como a redução direta do ácido

carbônico. De fato, esta reação é apenas uma via alternativa para a mesma reação

catódica de evolução do hidrogênio; a distinção é apenas no caminho, ou seja, na

sequência de reações.

Outra reação química importante que requer atenção especial é a formação

do carbonato de ferro em uma condição onde as concentrações do íon ferro e íon

carbonato excedem o limite de solubilidade do carbonato de ferro, como é indicado

na Eq. 2-25 [15, 21], onde Ksp é o produto de solubilidade do carbonato de ferro:

𝐹𝑒+2 + 𝐶𝑂3−2 ↔ 𝐹𝑒𝐶𝑂3(𝑠) 𝐾𝑠𝑝 2-25

Esta reação é heterogênea, de modo que a nucleação do sólido carbonato

de ferro ocorre, preferencialmente, na superfície do aço ou em regiões de

porosidade na camada formada. A precipitação do carbonato de ferro, geralmente,

exerce uma função importante no processo de corrosão, porque a camada

formada pode aumentar a resistência ao transporte das espécies envolvidas na

corrosão ou também reduzir a superfície do aço pela precipitação da camada de

carbonato de ferro [15].

Transporte de espécies

Devido às reações eletroquímicas, certas espécies são produzidas ou

consumidas na superfície do aço. Consequentemente, gradientes de

DBD


30

concentração são estabelecidos entre a solução e a superfície de aço, levando à

difusão molecular [15]. A teoria da difusão proposta baseia-se em duas premissas

básicas [22].

‒ A existência de um gradiente de concentração na vizinhança da superfície

da camada em crescimento;

‒ O crescimento dos cristais que formam a camada é o processo inverso da

dissolução.

Consequentemente, a quantidade de soluto que se deposita sobre os

cristais da camada em uma solução supersaturada está dada pela Eq. 2-26:

𝑑𝑚

𝑑𝑡= (

𝐷

𝛿) 𝐴 (𝑐 − 𝑐0) 2-26

Onde dm é a massa de soluto depositada em um pequeno intervalo de

tempo dt sobre uma área A da superfície do cristal, D é o coeficiente de difusão

de soluto, c e c0 são as concentrações real e de equilíbrio do soluto, e δ é a

espessura da camada adjacente à superfície sólida [22].

2.2.3. Fatores

A corrosão por CO2 é influenciada por uma ampla faixa de parâmetros,

incluindo variáveis de operação, físicas e metalúrgicas. Todos os parâmetros são

interdependentes e podem interatuar de diversas formas na corrosão por CO2. A

seguir se apresentam as principais variáveis:

Pressão parcial de CO2

A pressão parcial de CO2 desempenha uma função importante na corrosão

por CO2 tanto para as condições livre de camada de corrosão (formação de

camadas não protetoras) como para as condições com formação de camada. É

usual que os pesquisadores tenham estabelecido uma relação entre a pressão

parcial de CO2 e taxa de corrosão uniforme, dado que esta aumenta com uma

maior pressão parcial de CO2, devido a que o pH da solução diminui e a taxa de

redução de ácido carbônico aumenta [23- 25].

No entanto, uma maior pressão parcial de CO2 não significa

necessariamente também maiores taxas de corrosão. Esta é uma questão de

condições do meio. Geralmente, sob condições sem camada protetora a maior

pressão parcial de CO2 se obtém maiores taxas de corrosão, e sob condições

favoráveis para a formação da camada protetora, uma alta supersaturação na

interface resulta em uma subsequente precipitação de carbonato de ferro, assim

DBD


31

a alta pressão parcial de CO2 pode reduzir o ataque de corrosão, devido a uma

menor disponibilidade de regiões catódicas [23, 25].

Temperatura

A temperatura influi fortemente nas características e morfologia nos filmes

formados sobre a superfície, o que a sua vez, influencia no processo de corrosão

pelo CO2. A temperaturas superiores em torno de 80°C, a solubilidade do FeCO3

na solução é reduzida e assim, é elevada a sobressaturação o qual implica uma

precipitação de FeCO3 a qual se torna mais aderente à superfície do metal. Em

intervalos de temperatura baixa (menores que 70 ° C), a taxa de corrosão aumenta

progressivamente com a temperatura até uma faixa de temperatura intermediária

(entre 70°C e 90°C), após o que a taxa de corrosão diminui. No entanto, nas

regiões onde existem rupturas da camada de FeCO3, o processo de corrosão

prossegue sem obstáculos, o que pode originar um ataque de corrosão localizada

severo [14, 23, 24].

pH

O pH da solução tem uma função importante na corrosão do aço carbono,

dado que esta influencia nas reações eletroquímicas que causam a dissolução do

ferro e a precipitação das camadas protetoras que regulam vários fenômenos de

transporte. Com um aumento do pH, a reação de redução catódica de H+ é

retardada, o que diminui a taxa de dissolução anódica do ferro. Além disso,

camadas protetoras de FeCO3 são formadas sobre a superfície o que reduz

significativamente a taxa de corrosão [14, 23, 24].

Fe+2

O conteúdo de Fe+2 no meio corrosivo depende dos mecanismos das

reações anódicas de corrosão no aço e a solubilidade varia com a concentração

do CO2, a temperatura, o pH e a concentração de outros íons em solução. O

conteúdo de Fe+2 em solução determina se é possível formar FeCO3 ou não, uma

vez que é necessário exceder o limite de solubilidade. Um aumento na

concentração de íons ferro resulta em uma maior supersaturação que conduz a

uma elevada precipitação para possivelmente formar uma camada protetora [23,

25].

Oxigênio

O oxigênio em sistemas de CO2 apresenta um forte efeito sobre a taxa de

corrosão e facilita a formação de ataque localizado [23]. O FeCO3 é instável na

presença de oxigênio, assim as camadas protetoras de FeCO3 se formam

normalmente sob condições anaeróbias. A concentração de oxigénio deve ser

mantida abaixo de 40 ppb. Além da modificação da estabilidade da película, uma

DBD


32

concentração de oxigénio superior contribui para um aumento na taxa da reação

catódica (redução de oxigénio) [24].

2.2.4. Carbonato de Ferro – FeCO3

A corrosão por CO2 ou corrosão doce, é conhecida há muito tempo e

continua sendo um problema na indústria, dessa forma o FeCO3 desempenha um

papel importante no processo de corrosão. No processo de corrosão por CO2, a

camada de FeCO3 formada como produto de corrosão pode atuar como uma

barreira retardando o processo de corrosão e reduzindo a taxa de corrosão por

meio do controle da difusão das espécies corrosivas. O FeCO3 também é

conhecido como siderita [26].

Em princípio, o processo de precipitação do FeCO3 compreende duas

etapas, a nucleação e o crescimento dos cristais. Ao estudar a siderita se

descobriu uma estrutura cúbica dos cristais de FeCO3 e que a morfologia da

camada depende da etapa dominante, dado que temos uma competição entre a

nucleação e crescimento do cristal o qual determina a morfologia em termos da

porosidade volumétrica. A camada de produtos de corrosão será menos porosa e

compacta se a taxa de nucleação for superior do que a taxa de crescimento [14,

27].

2.2.4.1. Termodinâmica de formação do FeCO3

A tendência natural de qualquer processo no equilíbrio é de maximizar o

grau de desordem, ou entropia. Ao mesmo tempo, há uma exigência

termodinâmica para minimizar a energia livre (ou energia livre de Gibbs) do

sistema. Isto é pela formação de ligações químicas e interações que geralmente

fornecem uma energia livre negativa.

Portanto, a nucleação e o crescimento do cristal devem ser dominados por

ligações químicas e físicas não covalentes resultantes do estado cristalino. Na

verdade, essas ligações são as que mantém os cristais juntos. Estas interações

intermoleculares energeticamente favoráveis que impulsionam o crescimento do

cristal, apesar das restrições moleculares. Então, as moléculas organizam-se em

uma estrutura cristalina perfeitamente ordenada e periódicas porque, assim, um

maior número de ligações estáveis é formado para minimizar a energia livre do

sistema [28].

DBD


33

Em uma solução saturada, existem dois estados em equilíbrio: a fase sólida

e uma fase composta de moléculas livres em solução. No estado de saturação,

nenhum aumento na proporção de fase sólida poderia ser conseguido, já que este

seria compensado por uma dissolução equivalente. Assim, os cristais não se

desenvolvem a partir de uma solução saturada. O sistema deve estar em um

estado de não equilíbrio, ou em um estado supersaturado para fornecer a força

motriz termodinâmica para a formação dos cristais que compõem a camada [28].

Se na solução saturada, algumas condições são mudadas para levar o

sistema a um estado de supersaturação e, não há nenhum sólido presente o soluto

não irá se dividir em duas fases imediatamente, só a solução permanece no

estado supersaturado. O camada de cristais não se desenvolve necessariamente

de forma espontânea quando o limite de saturação é ultrapassado. É necessário

atingir um determinado nível de energia para criar a segunda fase.

A Figura 3 representa os estados de um sistema dividido em 3 zonas [29]:

Estável (não saturada), onde o crescimento de cristais é impossível;

Metaestável (supersaturada), onde a cristalização espontânea é improvável;

Instável onde a nucleação espontânea é provável.

No diagrama da Figura 3, a linha indicativa de saturação estabelece também

o limite no qual o nível de energia necessário para a ocorrência da formação de

uma segunda fase, isto é a formação do núcleo de um cristal. Uma vez que um

núcleo estável tenha se formado em uma solução supersaturada, o cristal

continuará a crescer até que o sistema recupere o equilíbrio. O cristal crescerá,

enquanto o estado de não equilíbrio prevalecer e existir algum grau de

supersaturação [28].

DBD


34

Figura 3 – Diagrama de saturação e supersaturação [29].

Muitos núcleos se formam espontaneamente, uma vez que a

supersaturação é alcançada. Porém, de um modo geral, em sua maioria não são

estáveis se dissolvem tão rapidamente quanto se formam, fazendo com que as

suas moléculas constituintes retornem à solução. Um núcleo estável é um

agregado molecular ordenado, de modo a atrair novas moléculas da solução para

as suas superfícies em crescimento, isto é, continua a crescer enquanto o sistema

estiver supersaturado. As teorias clássicas que descrevem o crescimento de

cristais, descrevem uma região de supersaturação a qual é dividida no que é

chamado de zona metaestável e instável, como é mostrado na Figura 3. Por

definição, os núcleos estáveis não podem se formar na região metaestável. No

entanto, se um núcleo estável ou sólido já está presente na região metaestável,

este irá continuar a crescer. A região instável, a qual é a de maior supersaturação,

se diferencia da metaestável porque neste caso os núcleos estáveis podem se

formar espontaneamente. Além disso, por ser estável, acumulam as moléculas,

até esgotar o soluto da fase líquida, permitindo que o sistema volte a entrar no

estado metastável e, ou no estado saturado [28].

Um ponto importante, apresentado graficamente na Figura 3, é a existência

de duas regiões acima da saturação. Sendo que uma delas pode suportar o

crescimento do cristal, mas não a formação de um núcleo estável e a outra pode

produzir núcleos, bem como sustentar o crescimento do cristal. As taxas de

nucleação e de crescimento de cristais são função da distância entre o estado

atual do sistema e o estado de equilíbrio, a saturação. Assim, o núcleo que se

DBD


35

forma longe do equilíbrio e dentro da região instável, inicialmente cresce

rapidamente e, com o esgotamento de soluto, a solução, volta para o estado

metaestável. E consequentemente, o crescimento é mais lento. Quanto mais

próximo o sistema estiver do estado metaestável e caso o exista um núcleo

estável, este cresce mais lentamente [28].

2.2.4.1.1. Cristais

O sólido cristalino ideal compreende uma estrutura rígida de íons, átomos

ou moléculas, onde a localização destas é uma característica da substância [30,

31]. A regularidade da estrutura interna deste corpo sólido resulta em um cristal

que possui um formato característico, contendo superfícies lisas ou faces que se

desenvolvem enquanto o cristal cresce, sendo os planos das faces paralelos aos

planos atômicos na rede [31].

A formação de um cristal pode ser considerada em duas etapas: Nucleação

e Crescimento do cristal. A força motriz para a cristalização em uma solução,

deriva da supersaturação da fase líquida com respeito ao soluto. Portanto, a

supersaturação no estado estacionário precisa ser mantida durante o processo

todo [22, 30].

2.2.4.1.1.1. Nucleação

A formação de uma partícula cristalina a partir de uma solução começa com

o processo de nucleação. A nucleação é definida como o conjunto de processos

atômicos ou moleculares pelos quais os átomos ou moléculas de uma fase

reagente se reorganizam em um núcleo como uma fase a qual deve crescer até

atingir dimensões macroscópicas (Figura 4(a)). A nucleação pode ocorrer

espontaneamente ou pode ser induzida artificialmente [22, 29, 30, 32].

A nucleação pode ser classificada em primária ou secundária. A nucleação

primária ocorre quando a nucleação não é induzida pela presença de cristais da

mesma substância da solução onde se origina, podendo ser homogênea, ou

heterogênea, quando ocorrem sítios preferenciais na solução. A nucleação

secundária ocorre quando é induzida pela presença de cristais da mesma

substância ou quando são deliberadamente adicionados, neste caso a solução

supersaturada nucleia facilmente, em uma supersaturação menor [29, 32]. A

Figura 5 mostra um organograma destas classificações.

DBD


36

Figura 4 - A nucleação e crescimento do núcleo para um macro cristal ilustrado em

duas dimensões. (a) Núcleo, (b) átomos se aderem ao núcleo, (c) o crescimento de

uma nova camada sobre as faces de um núcleo, e (d) a formação de uma macro

cristal por meio da adição de mais camadas de átomos [30].

Figura 5 – Tipos de Nucleação [29].

A formação de núcleos de um cristal é um processo ainda difícil de prever.

Não somente as moléculas constituintes têm que se unir, como também devem

resistir à tendência para se dissolver novamente. O número de moléculas presente

DBD


37

em núcleo cristalino estável pode variar numa faixa muito grande. No entanto, um

núcleo estável pode surgir a partir de uma sequência de adições bi moleculares

de acordo com o seguinte esquema [29]:

𝐴 + 𝐴 ↔ 𝐴2

𝐴2 + 𝐴 ↔ 𝐴3

...

𝐴𝑛−1 + 𝐴 ↔ 𝐴𝑛 (Núcleo critico)

Outras adições moleculares para o núcleo crítico resultam no crescimento

subsequente do núcleo.

Na teoria clássica da nucleação, as alterações de energia livre associadas

com o processo de nucleação homogênea podem ser consideradas da seguinte

forma:

A energia livre total, ΔG, entre uma pequena partícula sólida do soluto

(assumida como uma esfera de raio r) e o soluto em solução é igual à soma da

energia livre da superfície, ΔGS, isto é, a energia livre entre a superfície da

partícula e o meio, e a energia livre do volume, ΔGV. ΔGS é uma quantidade

positiva, a qual é proporcional à r2. Em uma solução supersaturada ΔGV é uma

quantidade negativa proporcional a r3. Assim [29, 32],

∆𝐺 = ∆𝐺𝑆 + ∆𝐺𝑉

∆𝐺 = 4𝜋 𝑟2 𝛾 + 4

3 𝜋 𝑟3 ∆𝐺𝑣 2-27

Onde ΔGv é a variação de energia livre da transformação por unidade de

volume, e γ é a energia superficial, deste modo, entre a superfície do cristal em

desenvolvimento e a solução sobressaturada na qual está localizada. O termo

energia de superfície é muitas vezes utilizado como alternativa para a tensão

interfacial. Os dois termos no lado direito da eq. 2-27 são de sinal contrário e

dependem de forma diferente em r, de modo que a energia livre de formação, ΔG,

passa por um máximo (Figura 6). Este valor máximo, ΔGcrit, corresponde ao núcleo

crítico, rc.

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38

Figura 6 – A energia de Gibbs contra o raio crítico do aglomerado [29].

O comportamento de uma estrutura de rede cristalina recém criada numa

solução supersaturada depende do seu tamanho; ela pode crescer ou dissolver-

se, mas o processo que se submete deve resultar na diminuição da energia livre

da partícula. O tamanho de um núcleo crítico, representa portanto, o tamanho

mínimo de um núcleo estável. As partículas menores que rc se dissolvem porque

somente desta maneira a partícula pode atingir uma redução de energia livre. Do

mesmo modo os núcleos, partículas com raio maior do que rc podem continuar

crescendo [29].

Figura 7 – Efeito da temperatura no raio crítico e na energia livre de formação do

núcleo crítico (T1< T2) [29].

DBD


39

O tamanho do núcleo crítico depende da temperatura, de modo que a

energia livre do volume é uma função da temperatura, esta relação está mostrada

na Figura 7, onde pode ser visto que o tamanho de um núcleo crítico aumenta

com a temperatura [29].

Sob condição de nucleação heterogênea, a energia livre de Gibbs associada

com a formação de um núcleo crítico, ΔG’crit, deve ser menor que a correspondente

a energia livre de Gibbs, ΔGcrit, associada com uma nucleação homogênea.

∆𝐺′𝑐𝑟𝑖𝑡 = 𝜙 ∆𝐺𝑐𝑟𝑖𝑡 2-28

Onde o fator ϕ é menor que um.

Como é indicado na eq. 2-27, a energia superficial (γ) é um fator importante

no processo de nucleação. A Figura 8 mostra o diagrama de energias superficiais

para as três fases em contato. As três energias superficiais são denotadas como

γCL (entre a fase solida cristalina, C, e o líquido L), γSL (entre uma superfície sólida

externa, S, e o líquido) e γCS (entre a fase sólida cristalina e a superfície sólida

externa). Em um equilíbrio das energias superficiais envolvidas:

𝛾𝑆𝐿 = 𝛾𝐶𝑆 + 𝛾𝐶𝐿 𝑐𝑜𝑠𝜃

𝑐𝑜𝑠𝜃 = 𝛾𝑆𝐿 − 𝛾𝐶𝑆

𝛾𝐶𝐿 2-29

O ângulo θ, é o ângulo de contato entre o sólido cristalino formado e a

superfície sólida externa, correspondente ao ângulo de contato em sistemas

líquido-sólido.

Figura 8 – Modelo para a Nucleação heterogênea (θ: ângulo de contato) [29].

O fator ϕ na eq. 2-28 pode ser expressado como [29]:

𝜙 = (2 + 𝑐𝑜𝑠𝜃) (1 − 𝑐𝑜𝑠𝜃)2

4 2-30

Para o caso de não afinidade entre o sólido cristalino e a superfície sólida

externa (correspondente a um sistema líquido sólido onde a molhabilidade é nula),

DBD


40

θ=180° a energia livre de Gibbs da nucleação é a mesma que aquela requerida

para a nucleação homogênea ou espontânea.

Para o caso de afinidade parcial (correspondente à molhabilidade parcial de

um sólido com um líquido), 0< θ< 180° o que indica que a nucleação é mais fácil

de atingir porque a energia livre de Gibbs requerida é menor que no caso de

nucleação homogênea.

Para o caso de afinidade completa (correspondente à molhabilidade

completa), θ=0°, a energia livre de Gibbs da nucleação é zero. A Figura 9

apresenta a relação entre ϕ e θ.

Figura 9 – Relação da energia livre de Gibbs da nucleação homogênea e heterogênea

em função do ângulo de contato (θ) [29].

2.2.4.1.1.2. Crescimento do cristal

O crescimento de cristais é função de uma série de processos nos quais um

átomo ou uma molécula é incorporada à superfície de um cristal, causando um

aumento no tamanho deste cristal [29, 30, 32]. Estes diferentes processos podem

ser resumidos em quatro etapas [32]:

1) Transporte de átomos através da solução;

2) Adesão de átomos na superfície;

3) Movimento de átomos na superfície;

4) Adesão de átomos nas bordas e imperfeições.

DBD


41

O primeiro processo é o chamado processo de transporte, enquanto que 2

a 4 são referidos como processos de superfície (e podem envolver vários sub

passos). Visto que estas diferentes etapas normalmente ocorrem em série, o

processo mais lento controlará o crescimento de cristal. Portanto, o crescimento

do cristal pode estar controlado por um processo de transporte (quando a etapa 1

é a mais lenta) ou de superfície (quando os passos 2-4 são os mais lentos) [32].

As teorias da energia superficial são baseadas no postulado de que a forma

de um cristal em crescimento assume a menor energia de superfície. As teorias

de difusão presumem que a matéria é depositada continuamente numa face do

cristal com uma taxa proporcional à diferença de concentração entre o ponto de

deposição e a solução. A análise matemática do processo é semelhante ao

utilizado para outros processos de transferência de massa e de difusão [29].

2.2.4.2. Produto de Solubilidade (Ksp)

O limite de solubilidade (Ksp), ou produto de solubilidade, é definido pela

seguinte expressão:

𝐹𝑒+2 + 𝐶𝑂3−2 ↔ 𝐹𝑒𝐶𝑂3(𝑠)

𝐾𝑠𝑝 = [𝐹𝑒+2][𝐶𝑂3−2] = 𝑓(𝑇,𝐼) 2-31

Onde [Fe+2] representa a concentração de íons ferro no equilíbrio, mol/L;

[CO3-2] representa a concentração de íons carbonato no equilíbrio, mol/L.

O limite de solubilidade é uma função da temperatura e da força iónica e

pode ser obtida a partir dos resultados experimentais. A força iónica é definida

como:

𝐼 = 1

2 ∑ 𝐶𝑖 𝑍𝑖

2

𝑖

= 1

2 (𝐶1 𝑍1

2 + 𝐶2 𝑍22 + ⋯ ) 2-32

Onde Ci são as concentrações de diferentes espécies presentes na solução

aquosa, os quais são em mol/L, e Zi são as cargas das espécies. Quando os

efeitos da força iónica (eq. 2-32) e da temperatura são adicionados, a equação

unificada final é [33]:

log 𝐾𝑠𝑝 = −59.3498 − 0.041377 𝑇𝑘 − 2.1963

𝑇𝑘+ 24.5724 log 𝑇𝑘

+ 2.518 𝐼0.5 − 0.657 𝐼

2-33

DBD


42

2.2.4.3. Supersaturação

A supersaturação Ss é definida como [34]:

𝑆𝑠 = [𝐹𝑒2+] [𝐶𝑂3

2−]

𝐾𝑠𝑝 2-34

Onde [Fe+2] representa a concentração de íons ferro em um determinado

instante, mol/L; [CO3-2] representa a concentração de íons carbonato em um

determinado instante, mol/L; e Ksp é o produto de solubilidade de carbonato de

ferro [34].

2.2.4.4. Taxa de precipitação da camada (PR)

No caso da precipitação do carbonato de ferro, a taxa de precipitação ou de

crescimento da camada pode ser descrita como uma função da supersaturação

(Ss), do limite de solubilidade (Ksp), da temperatura (T) e da relação área volume

A/V [35]:

𝑃𝑅 = 𝑓(𝑇) .𝐴

𝑉 . 𝐾𝑠𝑝 . 𝑓(𝑆𝑆)

A partir dos diferentes estudos que descrevem a cinética da precipitação de

carbonato de ferro [1, 21, 34], o modelo de van Hunik é utilizado em conjunto com

o modelo de precipitação de camada, porque se acredita que fornece resultados

mais realistas, especialmente em maior supersaturação, de acordo com [36]:

𝑃𝑅 = 𝐴 𝑒52.4−119.8 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙

𝑅𝑇 𝐾𝑠𝑝 (𝑆𝑠 − 1) (1 − 𝑆𝑠−1) 2-35

Note que, implicitamente a suposição, que a taxa de precipitação de FeCO3

para sistemas de corrosão é controlada pela cinética e não pela nucleação [1, 21].

2.2.4.5. Tendência de formação (ST)

A Tendência de formação de camada (ST) é definida como [1, 35]:

𝑆𝑇 = 𝑃𝑅

𝐶𝑅 2-36

Onde PR é a taxa de precipitação da camada e CR é a taxa de corrosão,

ambas expressadas nas mesmas unidades.

Dois casos principais podem ser distinguidos [35]:

Quando a taxa de precipitação é muito menor do que a taxa de

corrosão, o resultado é uma camada porosa e não protetora.

DBD


43

Quando a taxa de precipitação é muito mais elevada do que a taxa

de corrosão, é muito provável que se formem camadas de carbonato

de ferro densas e protetoras.

2.2.4.6. Propriedades

As propriedades de FeCO3 são importantes para compreender a

estabilidade FeCO3. A constante de solubilidade do FeCO3 por exemplo, pode ser

utilizada para calcular a solubilidade de FeCO3 e para mostrar por que FeCO3

precipita em função do pH e temperatura. Também pode ser utilizada em modelos

cinéticos para calcular a taxa de precipitação e, assim, o crescimento de camada,

portanto os modelos cinéticos exigem uma elevada precisão da constante da

equilíbrio [26].

2.2.4.7. Estabilidade – Diagrama de Pourbaix

Para o comportamento de metais em soluções aquosas, uma das mais

importantes contribuições à literatura da corrosão foi o trabalho de Pourbaix [37,

38] e sua equipe no desenvolvimento dos diagramas de equilíbrio termodinâmico

(E vs. pH), chamados de Diagramas de Pourbaix.

O processo de corrosão envolve em conjunto fenômenos químicos e

eletroquímicos. Assim, além de considerar a termodinâmica química, também é

necessário considerar a termodinâmica eletroquímica quando estão envolvidas

reações de corrosão. Por um lado, o equilíbrio químico é definido como o estado

que não envolve processos de oxidação-redução, mas envolve a lei da ação das

massas e da lei do produto de solubilidade (envolvendo pressões parciais ou

fugacidades e concentrações ou atividades). Por outro, as reações eletroquímicas

são definidas como aquelas nas quais participam cargas elétricas livres ou

elétrons [39].

O diagrama Potencial – pH, o diagrama de Pourbaix, é conhecida como uma

ferramenta para se predizer o produto de corrosão mais estável numa dada

condição usando a termodinâmica. Diagramas de Pourbaix para sistemas de água

– metal a 25°C têm sido estabelecidos para vários metais no Atlas of

Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions [37]. Embora os diagramas de

Pourbaix possam prever as espécies mais estáveis de ferro para um sistema

aquoso de bicarbonato/carbonato (HCO3-/CO3

2-), utilizando uma concentração

DBD


44

específica de HCO3-, e abrangendo toda a faixa de pH, isso não se relaciona

diretamente com um sistema real. Em sistemas reais, tipicamente existe uma

concentração constante de CO2 aquoso dissolvido, ao invés de uma concentração

de HCO3- constante.

Na corrosão por CO2, o interesse está no efeito do CO2 no aço-carbono (aço

doce). A concentração aquosa de CO2 pode ser assumida constante e assim ser

calculada facilmente como uma função da temperatura e da pressão parcial do

CO2.

Quando se considera o estado de equilíbrio de um sistema de CO2, as

concentrações de HCO3-/CO3

2- irão variar amplamente com o pH para uma

concentração determinada de CO2 dissolvido [40].

Figura 10 - Diagrama de Pourbaix gerado para o sistema de Fe – CO2 – H2O a 25°C

[40].

2.2.5. Espectroscopia foto eletrônica de raios X (XPS)

A análise de superfície por Espectroscopia foto eletrônica de emissão de

raios X – XPS, também conhecida como espectroscopia eletrônica para análises

químicas (Electron spectroscopy for chemical analysis - ESCA), envolve a

irradiação de um sólido em vácuo com raios X mono energéticos e a análise da

energia dos elétrons emitidos. O espectro obtido relaciona o número de elétrons

emitidos numa faixa de energia e a energia cinética correspondente. Cada

elemento possui um espectro elementar único, e os picos formados em um

DBD


45

espectro obtido de uma mistura de elementos é aproximadamente a soma dos

picos dos elementos individuais que o constituem. Como o caminho médio livre

para os elétrons nos sólidos é pequeno, então os elétrons detectados provêm

somente das camadas atômicas exteriores, fazendo o XPS uma técnica de

superfície sensitiva para a análise química. A análise por XPS é realizada

irradiando a superfície da amostra com raios X mono energéticos e analisando a

energia dos elétrons emitidos, onde os raios X originados com Mg Kα (1253.6 eV)

ou Al Kα (1486.6 eV) são os usualmente usados. Estes fótons têm poder de

penetração no sólido da ordem de 1 – 10 µm [41]. O feixe emitido com os átomos

na região da superfície, fazendo com que os elétrons sejam emitidos pelo Efeito

Fotoelétrico como é mostrado na Figura 11 [42].

Figura 11 – Diagrama do processo de XPS [42].

A energia cinética (KE) dos elétrons emitidos é a quantidade medida

experimentalmente pelo espectrômetro, mas é dependente da energia do fóton

empregado como raio X e não é uma propriedade intrínseca do material. A energia

de ligação (BE) é o parâmetro pelo qual é identificado o elétron do elemento do

qual provém e do nível de energia atômica. A relação entre os parâmetros

envolvidos no XPS é [42]:

𝐵𝐸 = ℎ 𝜈 − 𝐾𝐸 − 𝜙𝑆

Onde hv é a energia do fóton, BE é a energia de ligação do orbital atômico

do qual o elétron é emitido, e ϕs é a função trabalho do espectrômetro.

DBD


46

3 Materiais e Métodos

Neste trabalho procura-se avaliar a formação da camada de carbonato de

ferro (FeCO3) na superfície dos aços API 5L X80 e API 5CT P110 submerso em

uma fase líquida contendo dióxido de carbono (CO2), em autoclave em condições

estáticas e variando o tempo e a temperatura.

3.1. Material

Os aços utilizados foram o API 5L X80 e API 5CT P110, fornecidos em

forma de chapa e tubo (diâmetro igual a de12,5 cm e uma espessura de 0.7 mm)

respectivamente. As composições quimicas estão mostradas na Tabela 1.

Material C Mn Si Nb Ti Cr Mo V P S N

X80 0,04 1,85 0,18 0,073 0,016 0,32 0,03 - 0,024 0,004 0,004

P110 0,23 0,99 0,20 0,001 0,026 0,31 0,05 0,004 0,012 0,003 -

Tabela 1 – Composição química dos aços estudados.

O material foi segmentado em amostras com formato retangular com

dimensões de 38 mm x 13 mm x 3 mm.

O dióxido de carbono (CO2) se encontra na condição de superseco com uma

pureza de 99.9%. O nitrogênio utilizado possui teor de pureza de 99.0%. O

eletrólito utilizado foi cloreto de sódio P.A. adquirido pela VETEC.

3.2. Metodologia Experimental

Serão descritas as etapas de preparação da solução e dos corpos de prova.

3.2.1. Equipamento

O sistema experimental utilizado nos ensaios de corrosão com CO2 está

apresentado na Figura 12.

DBD


47

Figura 12 – Sistema experimental dos ensaios de corrosão com CO2. (a) Vaso de

pressão, (b) Banho termostático e uma, (c) Linha de condução de gases.

Os ensaios de corrosão foram realizados em quatro (04) vasos de pressão

de aço inoxidável 316 de 1.2 L de volume disponível e 200 bar de pressão máxima

(Figura 12(a)). Cada vaso de pressão possui um (01) manômetro, duas (02)

válvulas de esfera, uma (01) válvula de agulha e um (01) termopoço.

Os vasos de pressão foram mantidos à temperatura constante mediante o

uso do banho termostático (Figura 12(b)) com capacidade de aquecimento de até

120°C. A linha de condução de gases (Figura 12(c)) é composta de duas centrais

simplex e dois reguladores.

3.2.2. Preparação dos corpos de prova

Para os ensaios de corrosão foram divididos corpos de prova do aço API 5L

X80 e do aço API 5CT P110 em formato de prismas retangulares de dimensões

38 mm x 13 mm x 3 mm com uma área superficial de 12.776 cm2, como é mostrado

na Figura 13.

Os corpos de prova foram lixados com jogo de lixas de carbeto de silício na

sequência de granulação 220, 320, 400, 600 e 1200 em via úmida com o objetivo

de homogeneizar a rugosidade da superfície. Depois desta etapa eram lavados

com detergente, água destilada e, então, submersos em acetona no banho de

ultrassom por 10 minutos, em seguida era realizada a secagem com ar quente.

(a) (b)

(c)

DBD


48

Figura 13 – Corpo de prova utilizado nos ensaios.

3.2.3. Preparação da solução

A solução foi preparada com água deionizada com 30 g/L de cloreto de sódio

e desaerada através de borbulhamento com nitrogênio durante uma hora, e em

seguida saturada com dióxido de carbono, borbulhado na solução, até a solução

atingir um pH constante.

3.2.4. Ensaio de Corrosão

Os corpos de prova eram inicialmente pesados em uma balança analítica de

4 casas decimais e identificados; em seguida eram montados em uma haste

confeccionada em poliéter-éter-cetona (PEEK). Este arranjo de 4 corpos de prova

no haste era fixado dentro da autoclave conforme Figura 14, em seguida era

fechada e desaerada com nitrogênio.

Figura 14 – Haste utilizado nos ensaios de corrosão.

A solução era então adicionada à autoclave, e em seguida o dióxido de

carbono (CO2) era introduzido até atingir aproximadamente, 55 bar, seguido de

nitrogênio para atingir 75 bar de pressão total. A autoclave é imersa em um banho

termostático de modo a controlar e manter a temperatura constante durante o

DBD


49

ensaio. A montagem experimental foi realizada segundo o diagrama apresentado

na Figura 15.

Figura 15 – Esquema do ensaio de corrosão por CO2 [43].

As condições experimentais desenvolvidas para avaliar o processo de

corrosão com CO2 nesta dissertação foram estacionárias e são apresentadas na

Tabela 2.

Ao término do ensaio, o banho térmico era desligado e o sistema

despressurizado lentamente em função da amostragem da solução. Assim,

quando a pressão manométrica for zero (0) bar, o vaso de pressão era aberto e

os corpos de prova retirados da autoclave para análise.

Tabela 2 – Condições dos ensaios.

DBD


50

3.3. Caracterização da solução

A caracterização da solução é um fator importante nesta pesquisa, devido a

que esta contém as espécies químicas envolvidas no processo de corrosão por

CO2, assim como no crescimento da camada de FeCO3. O objetivo foi de

identificar as espécies envolvidas (Ferro, Dióxido de Carbono e Oxigênio) no

processo de corrosão por CO2, para cada condição estudada. Foi considerada a

solução final de cada ensaio realizado, para caracterização das espécies

presentes e o pH da solução.

3.3.1. Amostragem da solução

A amostragem das soluções foi realizada utilizando uma mangueira de

borracha de tal forma que seja evitado o contato com o ambiente externo. Uma

das extremidades da mangueira foi fixada ao vaso por meio de abraçadeiras e o

outro extremo conectado a um frasco fechado. Para as análises da amostra de

ferro e dióxido de carbono o frasco coletor era de vidro com uma capacidade 60

mL, e no caso de oxigênio era um frasco de DBO de capacidade de 250 – 300 mL.

3.3.1.1. Determinação de Ferro (Fe+2)

O ferro ferroso é um íon importante uma vez que é uma espécie química

necessária para a formação da camada de carbonato de ferro (FeCO3). Os íons

de ferro são fornecidos pelo aço (corpo de prova), então, a tendência, é o aumento

da concentração dos íons com o aumento do tempo de permanência dos corpos

de prova estejam na solução.

A concentração de íons Fe+2 foi determinada através da titulação com

dicromato de potássio descrita por J. Knop [44]. O ensaio se caracteriza por

determinar o ferro ferroso (Fe+2) por meio de uma reação redox usando o

dicromato de potássio como um oxidante que converte o Fe(II) a Fe(III) em

presença de um indicador, como mostrado na Eq. 3-1.

𝐶𝑟2𝑂72− + 6𝐹𝑒2+ + 14𝐻+ → 2𝐶𝑟3+ + 6𝐹𝑒3+ + 7𝐻2𝑂 3-1

A determinação de ferro (Fe+2) é calculada utilizando a seguinte equação:

[𝐹𝑒2+] 𝑚𝑜𝑙

𝐿=

6 [𝐾2𝐶𝑟2𝑂7] 𝑉𝐾2𝐶𝑟2𝑂7

𝑉𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 3-2

DBD


51

Onde [K2Cr2O7] é a concentração de dicromato de potássio em mol/L,

VK2Cr2O7 é o volume do dicromato de potássio gasto na titulação em mL, e o Vamostra

é o volume da amostra em mL.

Os ensaios de determinação da concentração de íons Fe+2 foram realizados

a 25°C a partir da amostragem da solução obtida ao final de cada condição

estudada.

3.3.1.2. Determinação de dióxido de carbono total (CO2)

A presença de dióxido de carbono na solução é uma variável crítica na

formação do carbonato de ferro (FeCO3), de modo que o CO2 é a fonte de íons

CO3-2 no ensaio o qual dependerá da temperatura e pressão parcial de CO2.

A concentração de dióxido de carbono dissolvido foi determinada através da

metodologia de Crossno [45]. Nesta metodologia o dióxido de carbono dissolvido

na solução reage com NaOH no frasco de amostragem para formar carbonato de

sódio. A titulação da solução é feita com HCl até o ponto de viragem da

fenolftaleína que neutraliza o excesso de NaOH e converte todo o carbonato de

sódio em bicarbonato de sódio. A titulação prossegue até o ponto de viragem do

alaranjado de metila onde será convertido o bicarbonato de sódio em dióxido de

carbono (CO2). A quantidade de HCl requerida entre os pontos de viragem da

fenolftaleína e o alaranjado de metila fornece a quantidade de CO2 na solução,

Eq. 3-3.

[𝐶𝑂2] 𝑚𝑜𝑙

𝐿=

[𝐻𝐶𝑙] 𝑉𝑎𝑙𝑎𝑟𝑎𝑛𝑗𝑎𝑑𝑜

𝑉𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 3-3

Onde [CO2] é a concentração de dióxido de carbono presente na amostra,

[HCl] é a concentração de ácido clorídrico em mol/L, Valaranjado é o volume de HCl

gasto na titulação em mL, e Vamostra é o volume da amostra em mL. A amostragem

para os ensaios de determinação de dióxido de carbono foram realizadas a 25°C

ao final de cada condição de estudo.

3.3.1.3. Determinação de oxigênio (O2)

O nível de oxigênio é essencial para que ocorra o desenvolvimento da

camada de carbonato de ferro (FeCO3). O motivo da etapa de borbulhamento é

manter o menor valor possível de oxigênio na solução do ensaio, para assim evitar

a formação de outras espécies corrosivas e produtos de corrosão.

DBD


52

O oxigênio dissolvido foi determinado através da técnica de Winkler em

conformidade com a ABNT NBR 10559:1988 (Águas – Determinação de oxigênio

dissolvido) [46]. O teste se baseia na adição à amostra de uma solução de

manganês divalente a amostra de solução retirada do ensaio, seguido por um

álcali forte.

O oxigênio dissolvido oxida rapidamente uma quantidade equivalente de um

precipitado flocoso de hidróxido manganoso a hidróxidos básicos de estado de

oxidação mais alto, de coloração marrom. Na presença de íons iodeto e em meio

ácido, o manganês oxidado reverte ao seu estado divalente, com liberação de iodo

equivalente ao oxigênio dissolvido presente na amostra. O iodo liberado é então

titulado com uma solução padronizada de tiossulfato de sódio, utilizando gotas de

solução de amido, como indicador. A amostragem para os ensaios de

determinação de oxigênio foram realizados a 25°C no instante de desmontagem

do ensaio de corrosão realizado para cada condição de estudo. A determinação

de oxigênio (O2) é calculada utilizando a seguinte equação:

[𝑂2] 𝑚𝑔

𝐿=

𝑉1 𝑁 8000

𝑉2 3-4

Onde V1 é o volume da solução de tiossulfato de sódio gasto na titulação em

mL, V2 é o volume da amostra titulada em mL; e N é a normalidade da solução de

tiossulfato de sódio.

3.3.1.4. pH

O pH foi determinado diretamente com um pHmetro DIGIMED modelo DM-

2P, o qual foi previamente calibrado usando soluções tampão de pH igual a 4,01

e 6,86 da Vetec Química Ltda, antes de cada utilização.

3.4. Determinação da taxa de corrosão e caracterização dos produtos de corrosão

Os métodos escolhidos para a caracterização dos produtos de corrosão

foram a microscopia eletrônica de varredura (MEV) e a espectroscopia foto

eletrônica de raios X (XPS). A taxa de corrosão foi determinada pela perda de

massa.

DBD


53

3.4.1. Taxa de corrosão

A taxa de corrosão foi determinada através da norma ASTM G1-03 [47]

utilizando a Eq. 3-5 abaixo:

𝐶𝑅 = 𝐾 . 𝑊

𝐴 . 𝑇 . 𝐷 3-5

Onde CR é a taxa de corrosão, K é uma constate (8.76x104 para CR em

mm/ano), W é a perda de massa em gramas, A é a área em cm2, T é o tempo em

horas e, D é a densidade do metal em g/cm3.

3.4.2. Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) foi utilizada para identificar a

morfologia e crescimento da camada de carbonato de ferro de uma forma

detalhada. O equipamento utilizado foi um microscópio eletrônico de varredura

JEOL modelo JSM-6510L do Departamento de Engenharia Química e de

Materiais (DEQM) da PUC-Rio.

Foram realizadas análises EDS e imagens, na superfície do corpo de prova

para identificar a morfologia da camada, e na seção transversal para determinar a

espessura da camada.

Os corpos de prova nos quais se realizou a análise superficial não

receberam nenhum tratamento antes de ser analisados. As imagens para as

amostras de caracterização superficial foram realizadas no modo de elétrons

secundários.

Os corpos de prova para análises transversais, antes de serem analisados,

foram embutidos com uma resina epóxi, depois cortados e levados às lixadeiras

contendo lixas de número 600 e 1200. Após o lixamento por via úmida em todas

as lixas anteriores, as amostras foram polidas com pastas de diamante de 6 – 3 –

1 μm utilizando álcool etílico. As imagens de caracterização transversal foram

realizadas em elétrons retroespalhados.

Os corpos de prova para as análises transversais, foram embutidos em

resina epóxi, seccionados e lixados na sequencia de 600 e 1200 e polimento com

pastas de diamante de 6 – 3 – 1 μm utilizando álcool etílico. As imagens de

caracterização transversal foram realizadas em elétrons retroespalhados.

DBD


54

3.4.3. Espectroscopia foto eletrônica de raios X (XPS)

A análise de superfície por Espectroscopia foto eletrônica de emissão de

raios X – XPS foi utilizada com o objetivo de caracterizar a superfície do corpo de

prova. As medidas de XPS foram realizadas no Laboratório de Van de Graff da

PUC-Rio, em um equipamento XPS com anodo duplo e um analisador hemisférico

modelo Alpha 110 de VG termo; as medidas foram realizadas com o anodo de

alumínio (Kα=1486.6 eV), obtendo o espectro geral ou inspeção survey e as

regiões especificas do Carbono 1s (C1s), Oxigênio 1s (O1s), e Ferro 2p (Fe2p)

para os corpos de provas gerados nos ensaios de corrosão de 7 e 30 dias, onde

o valor máximo de vácuo da câmara de análises foi de 4x10-9 mbar. O espectros

gerados foram normalizados usando como referência a energia do C1s de 284.6

eV, e a decomposição espectral foi realizada usando como critério um ajuste de

mínimos quadrados no software CASAXPS.

Figura 16 – Equipamento XPS do Laboratório Van der Graff na PUC-Rio.

DBD


55

4 Resultados

4.1. Caracterização do material

Os materiais utilizados nesta pesquisa, o aço API 5L X80 e o aço API 5CT

P110, foram caracterizados através da técnica de Espectroscopia de raios X por

dispersão em energia (EDS) do microscopio eletrônico de varredura.

Figura 17 – (a) X80, (b) P110, (c) análise EDS do aço X80 e, (d) análise EDS do aço

P110.

A análise por EDS, Figura 17 (c), mostra na composição do aço X80 a

presença de Ferro (Fe) e Manganês (Mn); e para o aço P110, Figura 17 (d), mostra

a presença de Ferro (Fe) e Manganês (Mn).

(a) (b)

2 2

(c)

(d)

DBD


56

4.2. Caracterização da camada

4.2.1. Analises da Superfície

As análises de superfície buscaram identificar os produtos de corrosão

formados. Conforme descrito na metodologia foram utilizadas as técnicas de

Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia de raios X por

dispersão em energia (EDS) e Espectroscopia Foto eletrônica de Raios X (XPS).

Os resultados serão apresentados separadamente em função do tempo de

ensaio. Por exemplo, para o tempo de sete dias serão apresentados os resultados

obtidos para cada temperatura avaliada. Sendo o mesmo realizado para as outras

condições estudadas.

4.2.1.1. Ensaios de 07 dias

4.2.1.1.1. Temperatura 25°C – Aço X80 / P110

A Figura 18 apresenta as imagens das superfícies das camadas formadas

nos aços em estudo onde é possível distinguir uma morfologia irregular nos dois

tipos de aços. A análise por EDS do aço X80 mostra a presença de Ferro (Fe) e

Oxigênio (O); e para o aço P110 mostra a presença de Ferro (Fe), Carbono (C),

Oxigênio (O) e Sódio (Na).

Na Figura 19 pode observar-se as seções transversais destas camadas que

se apresentaram com pequena espessura. A análise por EDS do aço X80 foi

afetada pela espessura da camada que foi muito pequena, mas é possível

determinar a presença de Ferro (Fe), Carbono (C) e Oxigênio (O); e para o aço

P110 onde a seção transversal mostra uma camada de espessura maior, e a

análise por EDS caso confere a presença de Ferro (Fe), Carbono (C), Oxigênio

(O), Sódio (Na) e Cloro (Cl).

Em geral, nos EDS da Figura 18 como da Figura 19 se pode observar a

presença de Ferro, Carbono e Oxigênio. Estes elementos compõem o carbonato

de ferro (FeCO3); e a presença de Na e Cl é associada a presença do NaCl que

foi adicionado no início do ensaio.

DBD


57

Na Figura 20 são apresentados os espectros de XPS da superfície do aço

X80. A deconvolução do espectro do C mostrou 4 picos com energias de ligações

de 284,7; 286,2; 288,4 e 290,0 eV. A deconvolução do espectro do O apresentou

Figura 18 – (a) Imagem de topo da camada formada no aço X80 para 7 dias de ensaio

a 25°C; (b) imagem de topo da camada formada no aço P110 para 7 dias de ensaio a

25°C; (c) análise EDS do aço X80; e (d) análise EDS do aço P110.

Figura 19 – (a) Imagem transversal do aço X80 para 7 dias de ensaio a 25°C; (b)

imagem transversal do aço P110 para 7 dias de ensaio a 25°C; (c) análise EDS do

aço X80; e (d) análise EDS do aço P110.

a

2 1

b

c d

a b

c d

DBD


58

3 picos com energias de ligações de 530,8; 532,4 e 537.9 eV. Na deconvolução

do espectro do Fe observou-se 3 picos com energias de ligações de 712,1; 715,6

e 721.0 eV.

(a) (b)

(c) (d)

Figura 20 – Análises de XPS do aço X80 para 7 dias a 25°C. (a) Espectro de ampla

varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico

característico do Fe 2p.

DBD


59

(a) (b)

(c) (d)

Figura 21 – Análises de XPS do aço P110 para 7 dias a 25°C. (a) Espectro de ampla



A Figura 21 pode observar-se os espectros de XPS da superfície do aço

P110. A deconvolução do espectro do C mostrou 4 picos com energias de ligações

de 284,6; 286,6; 288.5 e 290,6 eV. A deconvolução do espectro do O apresentou

4 picos com energias de ligações de 530,3; 532,1; 533,7 e 536.2 eV. Na

deconvolução do espectro do Fe observou-se 3 picos com energias de ligações

de 711,9; 714,2 e 721,3 eV.


A Figura 22 apresenta as imagens de topo da superfície da camada formada

nos aços estudados. Nestas condições, 7 dias e 50oC ocorreu a presença da

camada com certo grau de porosidade nos dois tipos de aços. A análise por EDS

para aço X80 mostra a presença de Ferro (Fe), Carbono (C), Oxigênio (O) e Sódio

(Na); e para o aço P110 Ferro (Fe), Carbono (C) e Oxigênio (O).

DBD


60

Na Figura 23 pode observar-se as seções transversais destas camadas. No

caso do aço X80 observa-se a existência de uma porosidade maior que aquela

encontrada no aço P110, o qual também se apresenta uma camada mais

compacta. A análise por EDS mostra a presença de Ferro (Fe), Carbono (C),

Oxigênio (O) e Sódio (Na); tanto para o aço X80 quanto para o aço P110.

Os elementos observados por EDS Figura 22 e Figura 23 são aqueles que

compõem o FeCO3; e a presença de Na e Cl são provavelmente originados pelo

NaCl o qual é um dos componentes da solução.

Figura 22 – (a) Imagem superficial do aço X80 para 7 dias de ensaio a 50°C; (b)

imagem superficial do aço P110 para 07 dias de ensaio a 50°C; (c) cristal formado na

superfície do aço X80; (d) cristal formado na superfície do aço P110; (e) análise EDS

do aço X80; e (f) análise EDS do aço P110.

a b

c d

1 1

e f

DBD


61




Na Figura 24 pode observar-se os espectros de XPS da superfície do aço


de 284.7; 286,4; 288,7 e 289,3 eV. A deconvolução do espectro do O apresentou

3 picos com energias de ligações de 530,0; 531,6 e 536,3 eV. Na deconvolução


e 720,7 eV.

a b

c d

DBD


62

(a) (b)

(c) (d)







2 picos com energias de ligações de 530,8 e 532,5 eV. Na deconvolução do

espectro do Fe observou-se 3 picos com energias de ligações de 711,2; 713,9 e

720,0 eV.

DBD


63

(a) (b)

(c) (d)





A Figura 26 apresenta as imagens das superfícies das camadas a 75°C e 7

dias. Observa-se a presença de uma camada de um sólido cristalino e

aparentemente nenhum grau de porosidade independente do tipo de aço. A

análise por EDS mostra a presença de Ferro (Fe), Carbono (C) e Oxigênio (O);

para ambos aços. As seções transversais das camadas formadas, Figura 27,

mostra para ambos aços uma camada com baixa porosidade, no entanto a

camada formada para aço X80 é mais porosa do que aquela formada no aço P110.

A análise por EDS mostra a presença de Ferro (Fe), Carbono (C) e Oxigênio (O);

para ambos os aço.

Os elementos observados por EDS, Figura 26 e Figura 27, são aqueles que

compõem o FeCO3; e a presença de Na e Cl são provávelmente originados pelo


DBD


64









do espectro do Fe observou-se 2 picos com energias de ligações de 710,6 e 713,8

eV.

a b

c d

1

1

e f

DBD


65




(a) (b)

(c) (d)




a b

c d

DBD


66

(a) (b)

(c) (d)








do espectro do Fe observou-se 4 picos com energias de ligações de 709,3; 710,9;

714,4 e 717,0 eV.



As Figura 30 (a) (b) apresentam as imagens de topo das camadas formadas

nas superfícies dos aços em estudo. Estas camadas apresentam uma superfície

de morfologia irregular, com aparência de aglomerado. A análise por EDS, Figura

DBD


67

30 (c) e (d), mostram a presença de Ferro (Fe), Carbono (C), Oxigênio (O), Sódio

(Na) e Cloro (Cl) para ambos os aços.

Na seção transversal, Figura 31, pode se observar que o aço X80 apresenta

uma camada continua e o aço P110 apresenta uma camada descontínua e de

maior espessura. A análise por EDS do aço X80 mostra a presença de Ferro (Fe)

e Carbono (C); e para o aço P110 a presença de Ferro (Fe), Carbono (C), Oxigênio

(O), Sódio (Na) e Cloro (Cl).

Os elementos observados por EDS, Figura 30 e Figura 31, são aqueles que

compõem o FeCO3; e a presença de Na e Cl são provavelmente originados pelo



imagem superficial do aço P110 para 15 dias de ensaio a 25°C; (c) análise EDS do


a b

c d

2

2

DBD


68




4.2.1.2.2. Temperatura 50°C – P110

A Figura 32 apresenta as imagens de topo da superfície da camada para o

aço P110, onde ocorre a presença de cristais formando uma camada compacta,

porém na seção transversal, Figura 33 (a) camada mostra um certo grau de

porosidade. A análise por EDS, Figura 32 (c) e Figura 33 (c) do topo da camada e

da seção transversal, respectivamente, mostra a presença de Ferro (Fe), Carbono

(C) e Oxigênio (O). Porém na seção transversal se observa também a presença

de Sódio (Na).

a b

c d

DBD


69

Figura 32 – (a) Imagem superficial do aço P110 para 15 dias de ensaio a 50°C; (b)

cristal formado na superfície do aço P110; e (c) análise EDS do aço P110.

Figura 33 – (a) Imagem transversal do aço P110 para 15 dias de ensaio a 50°C; e (b)

análise EDS do aço P110.


A camada formada a 75oC (Figura 34) para ambos os aços, na vista de topo

não apresenta porosidade, porém na seção transversal, Figura 35, o aço X80

mostra a presença de porosidade em maior quantidade que para o P110. A análise

por EDS, Figura 34 e Figura 35, apresentou resultado idêntico aos ensaios

anteriores, com a presença de Fe, C e O, indicando que a camada formada é

FeCO3.

a b

a b

1

c

DBD


70





a b

c d

1

1

e f

DBD


71





4.2.1.3.1. Temperatura 50°C – Aço P110

Nos ensaios após 21 dias de exposição não ocorreu uma mudança

significativa das característica da camada formada. A Figura 36 apresenta a

imagem de topo da superfície da camada que possui aspecto compacto, com a

presença de cristais colunares ou grãos equiaxiais, no entanto a seção transversal

(Figura 37) destas camadas apresenta porosidade. A análise por EDS (Figura 36

e Figura 37) nas duas direções topo e transversal mostra a presença de Ferro

(Fe), Carbono (C) e Oxigênio (O), indicando a presença de FeCO3.

a b

c d

DBD


72

Figura 36 – (a) Imagem superficial do aço P110 para 21 dias de ensaio a 50°C; (b)

cristal formado na superfície do aço P110 a 50°C; e (c) análise EDS do aço P110.

Figura 37 – (a) imagem transversal do aço P110 para 21 dias de ensaio a 50°C; e (b)

análise EDS do aço P110.


A 75oC a tendência permanece a mesma, mesmo após 21 dias. A vista de

topo da camada com aparência compacta (Figura 38) e na seção transversal é

observada a presença de porosidade (Figura 39) onde o aço P110 apresenta mais

porosidade do que o aço X80. A análise por EDS, tanto na superfície como na

seção transversal mostra a presença de Ferro, Carbono e Oxigênio quais

constituem o FeCO3.

a b

a b

2

c

DBD


73





a b

c d

1 1

e f

DBD


74






Após 30 dias a 25°C o tipo de camada formada é muito similar àquela

encontrada nesta temperatura para tempos menores. A camada formada não

apresenta a formação de grãos ou cristais e a porosidade está presente tanto na

vista de topo (Figura 40) como na seção transversal (Figura 41). A análise por

EDS mostra a presença de Ferro (Fe), Carbono (C), Oxigênio (O) e Sódio (Na)

para ambos os aços, indicando que a camada é constituída de FeCO3. É

interessante observar que a camada de FeCO3 pode ser apresentar com a

formação de cristais em função da temperatura.

a b

c d

DBD


75


imagem superficial do aço P110 para 30 dias de ensaio a 25°C; (c) análise EDS do

aço X80; (d) análise EDS do aço P110.






a b

c d

a b

c d

2 2

DBD


76


4 picos com energias de ligações de 529,7; 531,7; 533,5 e 536,8 eV. Na

deconvolução do espectro do Fe observou-se 3 picos com energias de ligações

de 712,8; 716,5 e 721,4 eV.

(a) (b)

(c) (d)




DBD


77

(a) (b)

(c) (d)








do espectro do Fe observou-se 711,1; 714,5 e 720,0 eV.


A 50oC e 30 dias a camada se apresenta novamente com a presença de

grãos ou cristais na vista de topo (Figura 44) e na seção transversal (Figura 45)

apresenta porosidade similar as camadas observadas anteriormente, onde o aço

X80 mostra uma porosidade maior que a do aço P110. A análise por EDS (Figura

44 e Figura 45) mostra a presença de Ferro (Fe), Carbono (C) e Oxigênio (O)

confirmando a presença de FeCO3.

DBD


78





a b

c d

1

2

e f

DBD


79









e 720,9 eV.

a b

c d

DBD


80

(a) (b)

(c) (d)




DBD


81

(a) (b)

(c) (d)







2 picos com energias de ligações de 530,1 e 531,6 eV. Na deconvolução do


719,5 eV.


Após 30 dias a 75oC, a vista de topo da camada (Figura 48) mostra a

presença de cristais e na Figura 49 pode se observar nas seções transversais das

camadas formadas um grau alto de compactação diferentemente das camadas

formadas nas condições anteriormente estudadas. As análises por EDS (Figura

48 e Figura 49) mostra a presença de Ferro, Carbono e Oxigênio os quais

constituem o FeCO3; e a presença de Na e Cl presente na solução de ensaio.

DBD


82





a b

c d

2 2

e f

DBD


83






de 284,6; 286,6 e 289,1 eV. A deconvolução do espectro do O apresentou 3 picos

com energias de ligações de 531,6; 532,2 e 535,3 eV. Na deconvolução do


716,0 eV.

a b

c d

DBD


84

(a) (b)

(c) (d)




DBD


85

(a) (b)

(c) (d)









e 717,0 eV.

4.2.2. Crescimento da camada

Como observado nos itens anteriores, as camadas de produtos de corrosão

formadas nos diferentes testes realizados apresentam diversas morfologias e

espessuras, dependendo das condições de operação como temperatura e tempo

de imersão.

DBD


86

Assim sendo, um aspecto importante desta pesquisa foi determinar a

espessura da camada formada sob cada condição de ensaio. As medidas da

espessura foram realizadas mediante um processamento digital das imagens

através software FIJI (Fiji Is Just ImageJ) utilizando o conceito da integral, como é

apresentado a seguir:

Á𝑟𝑒𝑎 = ∫ 𝐹(𝑥)𝑑𝑥 = (𝑒𝑠𝑝𝑒𝑠𝑠𝑢𝑟𝑎) ∗ (𝑐𝑜𝑚𝑝𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜)

(𝑒𝑠𝑝𝑒𝑠𝑠𝑢𝑟𝑎 − 𝜇𝑚) =(Á𝑟𝑒𝑎 − 𝜇𝑚2)

(𝑐𝑜𝑚𝑝𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 − 𝜇𝑚)

Assim, as áreas das camadas e o comprimento de cada imagem de perfil

foram determinadas com um aumento de 500 vezes.

X80 P110

7

dias

15

dias

30

dias

Figura 52 – Seção transversal da camada a 25°C.

DBD


87

Na Figura 52 são apresentados as imagens processadas da camada

formada a 25°C para os aços X80 e P110 sob as condições de ensaio realizadas;

e na Tabela 3 são mostradas as medições da espessura.

X80 P110

7

dias 1,84 6,82

15

dias 10,65 12,94

30

dias 28,81 51,93

Tabela 3 – Espessura da camada de FeCO3 a 25°C em um.

Na Figura 53 são apresentados as imagens da camada formada a 50°C para

os aços X80 e P110 sob as condições de ensaio realizadas; e na Tabela 4 são

mostradas as medidas da espessura. Observe a influência da temperatura na

espessura da camada para o tempo de 7 dias aumentou 38 vezes (ou 3782%)

para o X80 e 8 vezes (ou 723%) para o P110.

X80 P110

7

dias 71,43 7

dias 56,14

30

dias 86,40 15

dias 72,92

21

dias 75,24

30

dias 115,60


DBD


88

X80

7 dias 30 dias

P110

7 dias 15 dias

21 dias 30 dias

Figura 53 – Seção transversal das camadas a 50°C.

X80 P110

7

dias 49,04 48,23

15

dias 55,41 54,03

21

dias 68,60 65,01

30

dias 64,02 63,76


DBD


89

Na Figura 54 são apresentados as imagens processadas da camada

formada a 75°C e na Tabela 5 são mostradas as medidas da espessura.

De acordo com as medições realizadas mostradas nas Tabela 3, Tabela 4 e

Tabela 5, se observar que na temperatura de 50°C são obtidas as maiores

espessuras para todos os tempos estudados.

X80 P110

7

dias

15

dias

21

dias

30

dias

Figura 54 – Imagens transversais a 75°C.

DBD


90

4.3. Taxas de Corrosão

As Tabela 6, Tabela 7 e Tabela 8 apresentam um resumo das condições

ensaiadas e as respectivas taxas de corrosão obtidas de acordo com a norma

ASTM G1–03 [47].

Na Tabela 6 são apresentadas as taxas de corrosão dos aços X80 e P110.

A 25°C, na Tabela 7 a 50°C e na Tabela 8 a 75°C. Podemos observar que as

maiores taxas de corrosão ocorrem para 7 dias a 50°C e as menores para 30 dias

a 75°C; e as taxas de corrosão obtidas para o aço X80 foram mais altas que as

registradas para o aço API P110.

Tempo Taxa de corrosão

Aço dias pH inicial pH final mpy mm/ano

X80

7 3,90 6,11 84,0 ± 0,5 2,13 ± 0,01

15 3,91 6,17 49,41 ± 0,15 1,255 ± 0,004

30 3,93 6,33 36,75 ± 0,06 0,933 ± 0,001



P110

7 3,91 6,21 59,4 ± 0,4 1,51 ± 0,01

15 3,90 6,21 51,9 ± 0,2 1,319 ± 0,004

30 3,93 6,17 53,7 ± 0,1 1,365 ± 0,002

Tabela 6 – Taxas de corrosão do aço X80 e P110 a 25°C.



X80 7 3,91 6,26 115,3 ± 0,7 2,93 ± 0,02

30 3,96 5,80 12,75 ± 0,02 0,324 ± 0,001



P110

7 3,92 6,70 117,8 ± 0,7 2,99 ± 0,02

14 3,91 5,94 44,71 ± 0,13 1,135 ± 0,003

21 3,90 5,84 18,19 ± 0,04 0,462 ± 0,001

30 3,88 5,82 22,25 ± 0,04 0,565 ± 0,001


DBD


91



X80

7 3,93 5,60 27,9 ± 0,2 0,709 ± 0,005

14 3,91 5,84 22,1 ± 0,07 0,560 ± 0,002

21 3,91 5,77 14,3 ± 0,03 0,363 ± 0,001

30 3,93 5,83 8,28 ± 0,02 0,210 ± 0,001


Aço dias pH inicial pH final Mpy mm/ano

P110

7 3,94 5,88 38,9 ± 0,3 0,987 ± 0,006

14 3,93 5,56 20,3 ± 0,07 0,516 ± 0,002

21 3,91 5,70 14,99 ± 0,03 0,381 ± 0,001

30 3,91 5,93 4,92 ± 0,02 0,125 ± 0,001


4.4. Caracterização da solução – fase líquida

A caracterização da fase líquida foi desenvolvida com base no equilíbrio do

CO2(aq) com as outras espécies presentes nos ensaios. O CO2(aq) encontra-se em

equilíbrio com o H2CO3, HCO3- e o CO3

-2 de acordo ao seguinte:

𝐾1 =

𝑎𝐻2𝐶𝑂3

𝑎𝐶𝑂2=

𝛾𝐻2𝐶𝑂3. [𝐻2𝐶𝑂3]

𝛾𝐶𝑂2. [𝐶𝑂2𝐸𝑄

] 4-1

𝐾2 =

𝑎𝐻+. 𝑎𝐻𝐶𝑂3−

𝑎𝐻2𝐶𝑂3=

𝛾𝐻+. [𝐻+]. 𝛾𝐻𝐶𝑂3−. [𝐻𝐶𝑂3−]

𝛾𝐻2𝐶𝑂3. [𝐻2𝐶𝑂3] 4-2

𝐾3 =

𝑎𝐻+. 𝑎𝐶𝑂3−2

𝑎𝐻𝐶𝑂3−=

𝛾𝐻+. [𝐻+]. 𝛾𝐶𝑂3−2. [𝐶𝑂3−2]

𝛾𝐻𝐶𝑂3−. [𝐻𝐶𝑂3−]

4-3

Onde ai é a atividade da espécie i, γi é o coeficiente de atividade da espécie

i, [i] é a concentração de espécie i em mol/L, Ki é a constante de equilíbrio, e Kw

representa a constante de dissociação da água:

𝐾𝑤 =

𝑎𝐻+. 𝑎𝑂𝐻−

𝑎𝑤=

𝛾𝐻+. [𝐻+]. 𝛾𝑂𝐻−. [𝑂𝐻−]

𝑎𝑤 4-4

As constantes de equilíbrio, Ki, são funções da temperatura e os valores

utilizados nesta pesquisa foram adaptados do trabalho de Nordsveen et al. [36].

Para o cálculo dos coeficientes de atividade e a atividade da água foi utilizado o

modelo B-dot os quais são função da temperatura e da força iônica [48].

Assim, foi realizado um balanço de massa das espécies do CO2:

[𝐶𝑂2𝑇𝑂𝑇] = [𝐶𝑂2

𝐸𝑄] + [𝐻2𝐶𝑂3] + [𝐻𝐶𝑂3

−] + [𝐶𝑂3−2] 4-5

DBD


92

Assim, substituindo as Eqs. 4-1, 4-2, 4-3 e 4-4 na eq. 4-5, obtemos as

expressões das espécies originadas pela presença do CO2(aq) em função da [H+]

conforme as expressões abaixo.

Onde:

𝐾𝑎1 = 𝐾1

𝛾𝐶𝑂2

𝛾𝐻2𝐶𝑂3 𝐾𝑎2 = 𝐾2

𝛾𝐻2𝐶𝑂3

𝛾𝐻+. 𝛾𝐻𝐶𝑂3−

𝐾𝑎3 = 𝐾3

𝛾𝐻𝐶𝑂3−

𝛾𝐻+. 𝛾𝐶𝑂3−2 𝐾𝑎4 = 𝐾𝑤

𝑎𝑤

𝛾𝐻+. 𝛾𝑂𝐻−

Além disso, o sistema procura manter o equilíbrio iônico das espécies

presentes na solução mediante um balanço de cargas [49], como é mostrado a

seguir:

[𝐻+] + 2[𝐹𝑒+2] = [𝑂𝐻−] + [𝐻𝐶𝑂3−] + 2[𝐶𝑂3

−2] 4-10

Então, substituindo as Eqs. 4-6, 4-7, 4-8 e 4-9 no balanço de cargas (Eq.

4-10) e com as condições de cada ensaio; foi desenvolvida a equação polinomial

de grau quatro em função da [H+], consequentemente obtém-se os valores

respectivos para as expressões das espécies do CO2.

Assim, para o cálculo da taxa de crescimento foram utilizadas as Tabela 3,

Tabela 4 e Tabela 5. De acordo com a seguinte expressão:

𝑡𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑟𝑒𝑠𝑐𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 = 0.365 (ℎ

𝑛) 𝑚𝑚/𝑦

Onde h é a espessura da camada formada em um e n o número de dias do

ensaio que formo a camada de espessura h um.

As espécies químicas medidas e determinadas, e os parâmetros de

avaliação da corrosão para cada ensaio serão apresentadas em função do tempo.

[𝐶𝑂3

−2] =[𝐶𝑂2

𝑇𝑂𝑇]𝐾𝑎1𝐾𝑎2𝐾𝑎3

((1 + 𝐾𝑎1)[𝐻+]2 + 𝐾𝑎1𝐾𝑎2[𝐻+] + 𝐾𝑎1𝐾𝑎2𝐾𝑎3) 4-6

[𝐻𝐶𝑂3

−] =[𝐶𝑂3

−2][𝐻+]

𝐾𝑎3 4-7

[𝐻2𝐶𝑂3] =

[𝐶𝑂3−2][𝐻+]2

𝐾𝑎2𝐾𝑎3 4-8

[𝐶𝑂2

𝐸𝑄] =

[𝐶𝑂3−2]. [𝐻+]2

𝐾𝑎1𝐾𝑎2𝐾𝑎3

𝑝𝐻 = −𝑙𝑜𝑔[𝐻+]

[𝑂𝐻−] =

𝐾𝑎4

[𝐻+] 4-9

DBD


93

4.4.1. Determinação das espécies presentes na solução a 25°C

Aço X80

Na Tabela 9 estão apresentadas as espécies químicas determinadas ao final

de cada ensaio para o aço X80. E na Tabela 10 mostra o CO2(aq) e suas espécies

no equilíbrio para as condições de cada ensaio para o aço X80. Na Tabela 11 se

apresenta a supersaturação e a tendência de formação de camada para o aço

X80.

A 25°C a concentração do ferro aumenta com o tempo, assim como a

supersaturação. A taxa de corrosão reduz com o tempo e a tendência de formação

de camada se mantem abaixo de 1, indicando que a camada de FeCO3 não

protetora.

Tempo [Fe+2] [CO2TOT] [O2]

dias mol/L mol/L mg/L pH final

7 0,0225 ± 0,0008 0,206 ± 0,009 <0,1 6,11

15 0,0335 ± 0,0010 0,286 ± 0,011 <0,1 6,17

30 0,0519 ± 0,0015 0,315 ± 0,012 <0,1 6,33

Tabela 9 – Variáveis medidas no final dos ensaios a 25°C do aço X80.

Tempo [CO2EQ] [H2CO3] [HCO3

-] [CO3-2] [H+]

dias mol/L mol/L mol/L mol/L mol/L pH final

7 0,1612 4,15E-04 4,50E-02 6,1E-06 ± 2E-07 7,42E-06 5,12

15 0,2183 5,63E-04 6,69E-02 1,00E-05 ± 3E-07 6,76E-06 5,17

30 0,2113 5,45E-04 1,03E-01 2,48E-05 ± 9E-07 4,22E-06 5,37

Tabela 10 – Espécies calculadas presentes no equilíbrio na solução dos ensaios a

25°C do aço X80.

Tempo Ksp Taxa de corrosão Taxa de

crescimento

dias (mol/L)2 SS mm/ano mm/ano ST

7 3,73E-10 368 ± 30 2,13 ± 0,01 0,096 ± 0,001 0,045 ± 0,001

15 3,73E-10 896 ±62 1,255 ± 0,004 0,259 ± 0,001 0,207 ± 0,001

30 3,73E-10 3460 ± 225 0,933 ± 0,001 0,351 ± 0,001 0,376 ± 0,001

Tabela 11 – Supersaturação (SS) e Tendência de formação de camada (ST) nos

ensaios a 25°C do aço X80.

DBD


94

Aço P110

A Tabela 12 apresenta as espécies químicas determinadas ao final de cada

ensaio, a Tabela 13 mostra o CO2(aq) e suas espécies no equilíbrio, a Tabela 14

apresenta a Supersaturação e a Tendência de formação de camada para cada

condição estudada.

Observa-se que a 25°C a concentração do ferro e a supersaturação

aumenta com o tempo, porém a taxa de corrosão diminui. A tendência de

formação de camada se mantém abaixo de 1 indicando que camada de FeCO3

não é protetora.


dias mol/L mol/L mol/L pH final

7 0,0169 ± 0,0007 0,139 ± 0,009 <0,1 6,21

15 0,0313 ± 0,0011 0,201 ± 0,009 <0,1 6,21

30 0,0547 ± 0,0016 0,205 ± 0,009 <0,1 6,17

Tabela 12 – Variáveis medidas no final dos ensaios a 25°C do aço P110.


-] [CO3-2] [H+]

dias mol/L mol/L mol/L mol/L mol/L pH

7 0,1051 2,71E-04 3,38E-02 5,3E-06 ± 3E-07 6,43E-06 5,19

15 0,1381 3,56E-04 6,25E-02 1,38E-05 ± 6E-07 4,57E-06 5,34

30 0,0954 2,46E-04 1,09E-01 6,1E-05 ± 3E-06 1,81E-06 5,74


25°C do aço P110.


crescimento


7 3,73E-10 241 ± 24 1,51 ± 0,01 0,356 ± 0,003 0,236 ± 0,003

15 3,73E-10 1158 ± 94 1,319 ± 0,004 0,315 ± 0,001 0,239 ± 0,002

30 3,73E-10 8926 ± 679 1,365 ± 0,002 0,632 ± 0,001 0,463 ± 0,001


ensaios a 25°C do aço P110.


Aço X80

Assim, na Tabela 15 apresenta as espécies químicas determinadas ao final

de cada ensaio, na Tabela 16 o CO2(aq) e suas espécies no equilíbrio e Tabela 17

a Supersaturação e a Tendência de formação da camada.

DBD


95

A 50°C podemos observar que a concentração do ferro, a supersaturação

diminui com o tempo, sendo que a taxa de corrosão diminui consideravelmente

com o tempo. A tendência de formação de camada se mantem com um valor

acima de 1 o qual indica a presença de uma camada de FeCO3 protetora.



7 0,0245 ± 0,0008 0,167 ± 0,009 <0,1 6,26

30 0,0085 ± 0,0004 0,109 ± 0,008 <0,1 5,80



-] [CO3-2] [H+]

Dias mol/L mol/L mol/L mol/L mol/L pH final

7 0,1177 3,03E-04 4,89E-02 1,22E-05 ± 6E-07 5,49E-06 5,26

30 0,0920 2,37E-04 1,70E-02 1,8E-06 ± 1E-07 1,24E-05 4,90


50°C do aço X80.

Tempo Ksp

Taxa de corrosão Taxa de

crescimento


7 2,50E-10 1202 ± 100 2,93 ± 0,02 3,72 ± 0,02 1,273 ± 0,016

30 2,50E-10 64 ± 7 0,324 ± 0,001 1,051 ± 0,002 3,247 ± 0,011



Aço P110


ensaio, a Tabela 19 mostra o CO2(aq) e suas espécies no equilíbrio, e a Tabela 20

apresenta a Supersaturação e a Tendência de formação de camada para o aço

P110. A 50°C podemos observar que a concentração do ferro, a supersaturação

e a taxa de corrosão diminui com o aumento do tempo. A tendência de formação

da camada se mantem com um valor acima de 1 indicando a presença de uma

camada de FeCO3 protetora.

DBD


96



7 0,0238 ± 0,0008 0,202 ± 0,009 <0,1 6,70

15 0,0129 ± 0,0005 0,109 ± 0,008 <0,1 5,94

21 0,0103 ± 0,0004 0,119 ± 0,008 <0,1 5,84

30 0,0163 ± 0,0006 0,136 ± 0,008 <0,1 5,82

Tabela 18 – Variáveis medidas no final dos ensaios a 50°C do aço P110.


-] [CO3-2] [H+]


7 0,1537 3,96E-04 4,76E-02 8,8E-06 ± 4E-07 7,37E-06 5,13

15 0,0832 2,14E-04 2,58E-02 4,8E-06 ± 2E-07 7,35E-06 5,13

21 0,0990 2,55E-04 2,05E-02 2,5E-06 ± 1E-07 1,10E-05 4,95

30 0,1037 2,67E-04 3,25E-02 6,1E-06 ± 5E-07 7,29E-06 5,13


50°C do aço P110.


crescimento


7 2,50E-10 847 ± 65 2,99 ± 0,02 2,927 ± 0,018 0,978 ± 0,012

15 2,50E-10 188 ± 18 1,135 ± 0,003 1,774 ± 0,005 1,563 ± 0,009

21 2,50E-10 105 ± 11 0,462 ± 0,001 1,308 ± 0,003 2,832 ± 0,013

30 2,50E-10 541 ± 56 0,565 ± 0,001 1,406 ± 0,002 2,489 ± 0,008


ensaios a 50°C do aço P110.


Aço X80

Assim, na Tabela 21 apresenta as espécies químicas determinadas ao final

de cada ensaio. A Tabela 22 mostra o CO2(aq) e suas espécies no equilíbrio e a

Tabela 23 a Supersaturação e a Tendência de formação de camada. A 75°C,

podemos observar que a concentração do ferro praticamente mantem-se

constante, e a supersaturação e a taxa de corrosão diminui. A tendência de

formação de camada se mantem com um valor acima de 1 indicando a presença

de uma camada de FeCO3 protetora.

DBD


97



7 0,0055 ± 0,0003 0,082 ± 0,006 <0,1 5,60

15 0,0065 ± 0,0003 0,110 ± 0,008 <0,1 5,84

21 0,0052 ± 0,0003 0,110 ± 0,008 <0,1 5,77

30 0,0055 ± 0,0003 0,131 ± 0,008 <0,1 5,83



-] [CO3-2] [H+]


7 0,0703 1,81E-04 1,10E-02 1,16E-06 ± 9E-08 1,57E-05 4,80

15 0,0963 2,48E-04 1,31E-02 1,19E-06 ± 8E-08 1,81E-05 4,74

21 0,0992 2,56E-04 1,05E-02 7,4E-07 ± 5E-08 2,33E-05 4,63

30 0,1191 3,07E-04 1,10E-02 6,9E-07 ± 4E-08 2,65E-05 4,57


75°C do aço X80.

Tempo Ksp

Taxa de corrosão Taxa de

crescimento


7 1,44E-10 44,5 ± 6,1 0,709 ± 0,005 2,557 ± 0,016 3,606 ± 0,046

15 1,44E-10 54,4 ± 6,3 0,560 ± 0,002 1,348 ± 0,004 2,408 ± 0,015

21 1,44E-10 27,2 ± 3,2 0,363 ± 0,001 1,192 ± 0,003 3,287 ± 0,015

30 1,44E-10 26,6 ± 2,9 0,210 ± 0,001 0,779 ± 0,001 3,705 ± 0,013



Aço P110


ensaio a Tabela 25 mostra o CO2(aq) e suas espécies no equilíbrio e a Tabela 26

apresenta a Supersaturação e a Tendência de formação da camada.

A 75°C podemos observar que a concentração do ferro, a supersaturação e

a taxa de corrosão diminuem com o tempo e a tendência de formação de camada

se mantem com um valor maior que 1 indicando ser uma camada de FeCO3

protetora.

DBD


98



7 0,0070 ± 0,0003 0,126 ± 0,008 <0,1 5,88

15 0,0039 ± 0,0002 0,091 ± 0,007 <0,1 5,56

21 0,0048 ± 0,0003 0,088 ± 0,007 <0,1 5,70

30 0,0059 ± 0,0003 0,097 ± 0,007 <0,1 5,93

Tabela 24 – Variáveis medidas nos ensaios a 75°C do aço P110.


-] [CO3-2] [H+]


7 0,1118 2,884E-04 1,395E-02 1,17E-06 ± 7E-08 1,98E-05 4,70

15 0,0831 2,144E-04 7,816E-03 4,9E-07 ± 4E-08 2,62E-05 4,58

21 0,0781 2,015E-04 9,529E-03 7,8E-07 ± 6E-08 2,02E-05 4,69

30 0,0847 2,185E-04 1,183E-02 1,11E-06 ± 8E-08 1,76E-05 4,75

Tabela 25 – Espécies calculadas presentes no equilíbrio dos ensaios a 75°C do aço

P110.

Tempo Ksp Taxa de

corrosão

Taxa de

crescimento


7 1,44E-10 56,5 ± 6,0 0,987 ± 0,006 2,515 ± 0,015 2,547 ± 0,032

15 1,44E-10 13,3 ± 1,9 0,516 ± 0,002 1,315 ± 0,004 2,546 ± 0,016

21 1,44E-10 25,8 ± 3,5 0,381 ± 0,001 1,130 ± 0,002 2,969 ± 0,014

30 1,44E-10 45,5 ± 5,6 0,125 ± 0,001 0,776 ± 0,001 6,215 ± 0,024

Tabela 26 – Supersaturação e Tendência de formação de camada nos ensaios a 75°C

do aço P110.

Observa-se portanto que para as condições estudadas, o comportamento

dos aços X80 e P110 foram muito similares e em todos os casos a taxa de

corrosão reduziu com o aumento do tempo independente da temperatura.

A tendência a formação da camada protetora, a redução da concentração

de Fe e da saturação ocorrem para as temperaturas de 50oC e 75oC indicando

que para estes parâmetros a temperatura é mais determinante que o tempo de

exposição.

DBD


99

5 Discussão

5.1. Avaliação do CO2 e suas espécies na formação da camada de FeCO3

Os parâmetros utilizados nesta pesquisa mostraram que existem duas

reações acontecendo ao mesmo tempo, a reação de corrosão do material onde o

CO2 gera o meio ácido, e a reação de formação da camada de FeCO3, na qual o

sistema emprega o CO3-2 derivado do CO2.

No sistema CO2–H2O, a solubilidade do CO2 na água (Figura 55 (a)) é

diretamente proporcional à pressão [50], como mostrado nas condições inicias

(Tabela 27).

Temperatura NaCl Pressão inicial [CO2] inicial

°C g/L bar mol/Kg

25 30 33,3 0,79

50 30 48,5 0,66

75 30 57,1 0,56

Tabela 27 – Condições iniciais dos ensaios do sistema CO2 - H2O.

A pressão constante, para temperaturas mais altas ocorre uma menor

concentração de CO2 na fase líquida. A força iônica na solução, no presente

trabalho, fornecida pelo NaCl, é constante. Porém no equilíbrio, o efeito do NaCl

como mostrado na Figura 55 (b) a temperatura constante e uma dada pressão a

maior força iônica ocorre para a menor concentração de CO2 [10]. Outro efeito que

fornece o NaCl à solução é o aumento do volume, no nosso caso houve um

aumento do 3,9% o qual é de grande importância dado que a quantidade de CO2

nos nossos ensaios provém da fase gás; de modo que ao ter o líquido maior

volume a fase gás tem menor volume e como consequência menor quantidade de

mols nesta fase.

Na Figura 55 (c) observa-se que a concentração de CO3-2 depende da

pressão e é da ordem de 10-11; assim como também a Figura 55 (d) mostra a

variação do pH com a pressão [50].

DBD


100

(a) (b)

(c) (d)

Figura 55 – Sistema CO2 – H2O, (a) equilíbrio líquido gás com I=0 [50], (b) equilíbrio

líquido gás com I≠0 [10], (c) Concentração de CO3-2 [50], e (d) pH [50].

Choi e at. [50] realizaram estudos de corrosão no sistema CO2–H2O, mas

eles não consideraram do efeito do Fe+2 no sistema. Portanto o íon Fe+2 ficou fora

do balanço de cargas não sendo incluído no equilíbrio do sistema. Revie [49]

afirma que se a solução contém outros íons como o Fe+2 produzidos pela corrosão,

eles devem ser incluídos no balanço de modo que as Figura 55 (a), (c) e (d)

representam um sistema onde não existe presença de Fe+2, em outras palavras,

representa a tendência do ensaio para um tempo de 0 hrs.

Para os ensaios de 07 dias, a concentração de Fe+2 medida é mostrada na

Figura 56 (a) para as temperaturas estudadas e podemos observar que a 75°C

temos o menor valor. Isto pode ser associado à morfologia da camada de FeCO3

já que a esta temperatura mostra uma camada de estrutura compacta.

A 50°C se forma uma camada semelhante à anterior mas com maior

espessura e porosidade (Figura 52, Figura 53 e Figura 54); enquanto a camada

formada a 25°C mostra-se descontinua e com uma espessura muito fina o que

não representaria algum impedimento à reação anódica na solução.

DBD


101

A concentração de CO2 na Figura 56 (b) confirma o fato que a 75°C ocorre

uma camada compacta de FeCO3 já que esta mostra um alto consumo do CO3-2

derivado do CO2 no caso dos dois aços; enquanto que a 50°C se forma uma

camada de morfologia semelhante mas a concentração de CO2 é maior, o que

indica um menor consumo de CO3-2. Este menor consumo deve-se à formação de

uma camada porosa e de grande espessura e isto se reflete na concentração de

Fe+2 que é similar à 25°C, a qual sendo uma camada porosa, não fornece

resistência à migração do Fe para a solução. Portanto, sugere-se que a 75° ocorre

uma camada com um grau de compactação significativo, a qual se origina a partir

de uma menor concentração de Fe+2 na solução.

(a) (b)

Figura 56 – Concentrações de (a) Fe+2, e (b) CO2 para 07 dias de ensaio.

Nos ensaios de 15 dias, a concentração de Fe+2 medida é mostrada na

Figura 57 (a). Nos resultados das temperaturas pesquisadas, pode se observar

que com o aumento do tempo, a tendência mostrada é quanto maior a temperatura

menor a concentração de Fe+2, ocorrendo um mínimo a 75°C. Podemos portanto

considerar que a temperaturas mais altas ocorrem camadas continuas e com

maiores espessuras como vê-se nas Figura 52, Figura 53 e Figura 54.

A 25° as camadas formadas fornecem pouca ou nenhuma proteção e o valor

da concentração de Fe+2 aumenta, isto é devido no caso do aço X80 a presença

de uma camada continua, e fina. Enquanto que no aço P110 a camada é irregular

e descontinua; e o alto valor do CO2 na solução confirma esta condição.

DBD


102

(a) (b)


Assim, é importante notar como menciona Kermani et al. [14] que há de fato

dois produtos de corrosão, isto é, o Fe+2 resultante da reação anódica e o HCO3-

gerado a partir de uma das reações catódicas. Em corrosão uniforme, estas

espécies são produzidas de forma constante de modo que as diferentes

concentrações de íons Fe+2 geradas, correspondem a diferentes concentrações

de bicarbonato geradas, o que levará a variações do pH. E, as concentrações do

íon Fe+2 inferiores ao limite de solubilidade não só evitarão o crescimento das

camadas de FeCO3 formadas, como também podem dissolver as camadas

existentes.

A 50°C a presença de Fe+2 e CO2 na solução é menor em relação à

temperatura anterior (25oC) isto é devido à maior espessura da camada, a qual

fornece maior resistência à migração do ferro para a solução.

A 75°C se observa os menores valores de Fe+2 originados por camadas com

caráter protetor, assim é possível relacionar esta característica à morfologia da

camada já que a esta temperatura temos camadas de espessuras menores em

comparação a 50°C, mas estas são mais compactas em virtude de um maior

consumo de CO2 como se observa na Figura 57 (b), o qual dá origem a uma

camada de características protetoras.

Para os ensaios de 21 dias, a concentração de Fe+2 (Figura 58 (a)) para as

temperaturas em estudo mostra que as menores concentrações de Fe+2 para

temperaturas mais altas, provávelmente devido à resistência da camada à

migração de Fe para a solução e ao maior consumo de Fe+2 na solução pela

reação de formação da camada. Podemos ainda observar que a 75°C ocorre o

menor valor de concentração de Fe+2.

A concentração do CO2 (Figura 58 (b)) se apresenta dentro da mesma faixa

de valores que deram origem a formação de camadas protetoras para os ensaios

DBD


103

de 7 dias, assim como a 50°C e 75°C se obtém valores de CO2 baixos de forma

semelhante, o que poderia ser associado a um alto consumo de CO3-2 para formar

camadas compactas de caráter protetor.

(a) (b)


Nos ensaios de 30 dias é possível ver uma redução das concentrações de

Fe+2 e CO2 com o aumento da temperatura (Figura 59 (a) e (b)). Esta redução é

motivada pelo fato do sistema ter atingido o equilíbrio.

Assim, a 25°C ocorre a maior concentração de Fe+2 o que está relacionado

a um tipo de camada sem característica protetora. Deste modo, as camadas

formadas, em ambos os aços possuem superfícies de aspecto irregular e os

cristais de FeCO3 não precipitam. Observa-se que no aço P110 a camada formada

possui maior espessura a esta temperatura, conforme constatado nas medidas de

espessura (Tabela 3) e verificado pela menor concentração de CO2 (Figura 59).

Segundo Choi et al. [50], uma alta concentração de Fe+2 na solução estaria

associado ao fato que a fase cementita presente nos aços ao carbono, se destaca

na superfície após a dissolução preferencial da ferrita. Assim a camada formada

na superfície do aço, a qual contém regiões de cementita, é não protetora, porosa

e se desprende facilmente do substrato.

A 50°C de um modo geral ocorrem os maiores valores de espessura de

camada para cada tipo de aço. Considerando os valores obtidos após 30 dias

observa-se que para o X80 a parte interna da camada mostra uma porosidade alta

no entanto a concentração de Fe+2 na solução é baixa. Esta baixa concentração

de Fe+2 é provavelmente ocasionada pela parte externa da camada a qual se

apresenta compacta de características protetoras. No aço P110 a camada se

apresenta mais compacta com maior espessura (115.6 µm) e escassas zonas de

poros influenciando assim no baixo valor da concentração de Fe+2.

DBD


104

Segundo López et al. [24] a microestrutura do aço possui um efeito

importante sobre quão firme a camada se adere à superfície. A aderência da

camada, e portanto a sua proteção, frequentemente tem sido relacionada com a

presença de cementita e sua morfologia. Isto ocorre porque a fase cementita pode

reforçar e ancorar a camada ao substrato. No entanto, o acúmulo de carbetos na

camada tem sido considerada como uma das causas do aumento da taxa de

corrosão.

(a) (b)


As camadas formadas a 75°C apresentam os menores valores de Fe+2 na

solução assim como a concentração de CO2 se mantém em valores similares

aquela encontrada para 50oC, ocasionado pelo equilíbrio de cargas do sistema.

Os dois aços apresentam camadas compactas, as quais em comparação com as

espessuras obtidas para temperatura de 50oC apresentam uma diminuição nas

espessuras das camadas. Isto é devido ao fato que para manter o equilíbrio de

cargas, o sistema remove o CO3-2 do FeCO3 o que resulta em uma decomposição

das camadas.

Um ponto interessante a ressaltar é que para 25°C não existe presença de

cristais de FeCO3 detectável por meio de análise por MEV, mas as analises de

XPS mostraram a presença de FeCO3 e esta apresenta uma morfologia similar à

de um precipitado. Além disso, a concentração de Fe+2 apresenta tendência a

aumentar com o tempo uma vez que nesta temperatura as camadas formadas

possuem características não protetoras. Enquanto que para 50°C e 75°C acontece

o inverso, as camadas formadas apresentam as menores concentrações de Fe+2

e evoluem como camadas porosas não protetoras.

López et al. [24] determinaram que o conteúdo do íon Fe+2 em solução define

se é possível formar FeCO3, assim como também a presença do íon Fe+2 é

DBD


105

necessária para que o limite de solubilidade seja excedido de modo a causar a

precipitação do FeCO3.

No entanto, outro aspecto a se observar é a influência do tipo de aço

(microestrutura) na reação de formação de FeCO3 a 50°C, que foi a temperatura

que mais favoreceu o crescimento da camada. O aço P110 formou uma camada

de 115,6 µm enquanto o aço X80 apresentou uma camada de 86.4 um

possivelmente devido à interferência dos outros componentes dos aços em

solução que estão afetando o equilíbrio. O meio ao qual está exposto o aço

permite a solubilização dos componentes da liga. Estes elementos metálicos em

solução podem formar compostos complexos com os outros elementos ou estar

em forma iônica, o qual pode intervir no balanço de cargas.

5.2. Comportamento da Corrosão por CO2 considerando a temperatura variável e tempo de ensaio constante

A fim de obter um valor quantitativo da corrosão e não qualitativo como a

concentração de Fe+2, a taxa de corrosão fornece a informação necessária para

determinar o tipo de proteção fornecida pela camada. Assim, com o objetivo de

compreender a formação da camada se avalia a supersaturação nos ensaios, e

conjuntamente com a taxa de corrosão surge a tendência de formação de camada

(ST), sendo portanto um parâmetro explicito na avaliação da proteção fornecida

pela camada.

Os parâmetros avaliados para 07 dias, taxa de corrosão, taxa de

crescimento, supersaturação e tendência de formação das camadas mostrados

na Figura 60, indicam que a temperatura de 50°C favoreceu em maior grau à

reação de corrosão. Portanto, seria lógico esperar que essa reação seria

favorecida pelo aumento de temperatura, no entanto a taxa de corrosão a 75°C é

menor. Este resultado parece estar associado às características do tipo de

camada formada. A 50°C tenha-se uma maior taxa de crescimento e uma

supersaturação alta, assim o que acontece é que a 50°C também temos um grau

maior de porosidade como o mostra a tendência de formação de camada com

valores em torno de 1, enquanto que a 75°C a camada mostra-se mais compacta

o que reflete-se na tendência de formação de camada com valores maiores a 2,50.

Entretanto, a 25°C embora a reação de corrosão seja favorecida pela

temperatura esta influência ocorre de forma menos intensa. Assim, o sistema no

estado de supersaturação permite a formação de uma fina camada que não tem

DBD


106

qualquer influência no desenvolvimento da corrosão e apresenta valores de

tendência de formação de camada próximos de 0 (zero).

(a) (b)

(c) (d)

Figura 60 – Parâmetros de avaliação da corrosão: (a) Taxa de corrosão, (b) taxa de

crescimento, (c) supersaturação, e (d) Tendência de formação para 7 dias de ensaio.

De acordo com Nešić et al. [25] em sistemas com valores de ST menores

que 1, a superfície do metal é corroída rápidamente criando espaços vazios muito

mais rápido do que a precipitação de FeCO3 pode preenchê-los, originando

camadas porosas e não protetoras.

Choi e at. [50] trabalharam com o aço API X65 a 50°C a pressões de 40, 60

e 80 bar de CO2 em condições estacionarias. Eles observaram que após 24hrs as

taxas de corrosão tinham valores próximos de 11 mm/ano, muito embora a

camada mostre a formação de cristais de FeCO3. Observa-se que para 80 bar

imagens da superfície da camada mostra certo grau de porosidade.

Neste trabalho foi possível confirmar o fato que a 50°C com um tempo de

ensaio de 7 dias ocorre a formação de uma camada porosa não protetora.

Sun et al. [51] realizaram estudos em um aço API X65 em condições

estacionarias com uma solução saturada com CO2 a temperaturas entre 60°C e

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107

90°C com 1% de NaCl e com um pH de 6,6, os valores de ST para temperaturas

de 60°C e 70°C variaram de 0,5 e 1,5; entretanto com o aumento da temperatura

a 80°C e 90°C, a tendência de formação de camada atinge valores superiores a

1,5, sugerindo assim que a temperaturas mais altas ocorrem valores mais altos da

tendência de formação de camada e uma proteção mais eficiente.

No entanto, para temperaturas altas (75°C) nas quais o presente trabalho

de tese apresenta valores da tendência de formação de camada (ST) maiores que

2,3 se obteve a formação de camadas protetoras. O trabalho de Sun et al. [51] em

condições estacionarias mostra valores de ST em torno de 1, sendo a principal

variável o tempo, uma vez que realizou ensaios de 10 horas. Comparando com os

dados deste trabalho de tese, pode ser sugerido que no caso de Sun et al. [51]

não houve tempo suficiente para a formação de uma camada compacta camada

sobre toda a superfície do substrato.

A Figura 61 mostra os parâmetros dos ensaios de corrosão para 15 dias.

Para este tempo é possível ver o efeito da formação da camada sobre a taxa de

corrosão, onde as camadas com maior resistência à corrosão foram aquelas

formadas a 75°C as quais apresentaram tendências de formação de camada (ST)

maiores do que 2, mesmo com valores baixos de supersaturação (SS).

A 50°C a taxa de crescimento da camada é alta em um estado de SS, e

ST>1 o que indica que a camada começa a mostrar características protetoras.

Enquanto que a 25°C o sistema apresenta uma supersaturação (SS) alta

mas a taxa de crescimento é baixa e a camada formada apresenta valores de ST

próximos a 0, característica de camadas não protetoras.

Assim sendo, poderíamos dizer que para haver a formação da camada é

necessário que o sistema apresente um estado de supersaturação (SS), mas a

condição de SS não garante que a camada se formará. Não obstante, a

característica protetora da camada não depende da SS. Então, a SS atua como

um requisito para que a camada se forme uma vez que sem a SS não é possível

a formação da camada.

Segundo Kermani et al. [14] a supersaturação (SS) desempenha a função

mais importante no crescimento da camada de FeCO3 e sua morfologia. Uma SS

alta de FeCO3 é necessária para formar a camada protetora, especialmente a

temperaturas baixas.

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108

(a) (b)

(c) (d)



Comparando os ensaios de corrosão para 21 dias, a Figura 62, com os

parâmetros obtidos para 15 dias se observa que os valores das variáveis a 50°C

são equivalentes aos valores das variáveis a 75°C. A 50°C a camada é formada

em um nível com baixos níveis de supersaturação (SS) porém os valores de

tendência de formação de camada (ST) são próximos a 3 mostrando

características protetoras. Enquanto, a 75°C as camadas formadas para os dois

tipos de aços mantêm os valores da taxa de corrosão e a taxa de crescimento

constantes, assim como também o seu caráter protetor mostrando valores da

tendência de formação de camada (ST) próximos a 3 e com valores de

supersaturação (SS) considerávelmente baixos. Estes resultados estão em

acordo com Nešić et al. [25], que considera que quando o ST excede a unidade,

as condições se tornam favoráveis para a formação de densas camadas

protetoras de FeCO3.

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109

(a) (b)

(c) (d)

Figura 62– Parâmetros de avaliação da corrosão: (a) Taxa de corrosão, (b) taxa de


Herrera et al. [43] trabalharam nas mesmas condições dos ensaios deste

trabalho de tese, com temperaturas de 25°C, 50°C e 75°C, e soluções saturadas

em CO2 com 3% NaCl para 21 dias Eles observaram que a taxa de corrosão e

taxa crescimento a 50°C e 75°C possuíam valores similares. A 25°C, a taxa de

corrosão e taxa crescimento obtidas para o aço X80 foram 0,94 mm/ano e 0,15

mm/ano, enquanto que para o aço P110 foram 0,81 mm/ano e 0,07 mm/ano,

respectivamente. Estes resultados comprovam também a reprodutilidade destes

ensaios.

Os parâmetros dos ensaios de corrosão para 30 dias, a Figura 63, mostra

que as taxas de corrosão apresentam os menores valores entre todos os ensaios

realizados.

Os maiores valores de supersaturação (SS) estão presentes a 25°C

produzindo camadas não protetoras e valores da tendência de formação de

camada (ST) por volta de 0.5.

A 50°C o sistema entra em estado de supersaturação (SS) e forma camadas

protetoras, atingindo as maiores espessuras observadas, independente do tipo de

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110

aço e com valores altos da tendência de formação de camada (ST), isto é, forma

camada protetora.

(a) (b)

(c) (d)



A 75°C o sistema atinge o equilíbrio apresentando baixos valores de SS,

formando camadas de grande espessura e compactas, e assim fortemente

protetoras já que mostram valores da tendência de formação de camada (ST)

superiores a 3.5, o que acarreta em uma baixa taxa de corrosão.

Nešić et al. [52] realizaram estudos a 80°C com uma solução a 1% NaCl,

pressão de CO2 de 0,54 bar e contendo 250 ppm de [Fe+2]. Após 10 horas e fluxo

de 0,1 m/s o valor calculado de ST foi de 3,4, e a espessura de camada obtida foi

de 3,5 µm e a taxa de corrosão foi de 0,06 mm/ano.

Portanto, em condições dinâmicas é possível se obter valores de ST mais

altos do que na condição estática, condição estudada neste trabalho de tese. Uma

possível explicação para esta diferença é devido ao fato de que no início do teste

dinâmico ao se adicionar Fe+2 formou-se a condição de SS necessária para a

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111

formação da camada a qual associada a presença de alta temperatura, criam o

ambiente propício para a formação da camada com características protetoras.

A influência da temperatura sobre a taxa de corrosão e supersaturação é

notável, Figura 63, mostra uma tendência a redução dos valores com o aumento

da temperatura, com exceção de ST que tende a aumentar; dado que os valores

destes parâmetros estão associados à característica protetora fornecida pela

camada.

Schmitt et al. [23] afirmam que a temperatura influencia fortemente a

corrosão por CO2 devido ao efeito sobre a taxa de formação da camada de FeCO3.

Portanto, a temperaturas (60-80°C) mais altas as camadas de FeCO3 tornam-se

mais aderentes à superfície do metal e possuem natureza mais protetora

acarretando em uma redução da taxa de corrosão. Por outro lado, também

menciona que a formação e grau de proteção das camadas de corrosão

dependem fortemente da supersaturação na solução, consequentemente

qualquer variação do nível de supersaturação poderia afetar severamente a

corrosão.

5.3. Análises XPS das camadas

A caracterização por XPS é importante neste trabalho dado que esta

fornecerá informação sobre as espécies presentes nas camadas, ao contrário do

EDS do MEV que fornece uma informação semi-quantitativa dos elementos

presentes na amostra. Os picos em cada região foram classificados pela suas

posições.

C 1s

X80 Pico 1 (eV) Pico 2 (eV) Pico 3 (eV) Pico 4 (eV)

25°C 07 dias 284,7 286,2 288,4 290,0

25°C 30 dias 284,6 286,5 288,7 290,7

50°C 07 dias 284,7 286,4 288,7 289,3

50°C 30 dias 284,6 286,1 288,4 289,6

75°C 07 dias 284,6 286,3 288,9 290,9

75°C 30 dias 284,6 286,6 289,1 -

P110 Pico 1 (eV) Pico 2 (eV) Pico 3 (eV) Pico 4 (eV)

25°C 07 dias 284,6 286,6 288,5 290,6

25°C 30 dias 284,6 286,8 288,5 291,0

50°C 07 dias 284,6 286,0 288,6 290,0

50°C 30 dias 284,6 286,2 288,3 289,8

75°C 07 dias 284,6 286,4 288,7 290,4

75°C 30 dias 284,6 286,5 289,0 291,1 Tabela 28 – Posições dos picos no espectro deconvoluido na região do C 1s.

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112

A Tabela 28 mostra as posições dos picos na deconvolução do espectro na

região de C 1s nos ensaios, o pico 1 em torno de 284,6 eV corresponde a espécies

hidrocarbonatadas adsorvidas na superfície da camada [53- 55], o pico 2 também

foi detectado por Yin et al. [54] mas não foi associado a nenhuma espécie, o pico

3 em torno de 288 eV é atribuído ao carbonato de ferro (FeCO3) [56, 57], e o pico

4 ao redor de 289,3 / 289,9 possívelmente corresponderia ao carbonato de sódio

(Na2CO3) ou bicarbonato de sódio (NaHCO3) [58].

É interessante ressaltar as solubilidades dos compostos de sódio (NaCl,

NaHCO3 e Na2CO3), dado que mesmo que as concentrações presentes nos

ensaios sejam menores às solubilidades das espécies mencionadas considerando

o seio da solução. Estas precipitam, como foi identificado no pico 4 na região do

C 1s no caso do NaHCO3 e Na2CO3, e pelo EDS no caso do NaCl.

Na Tabela 29 se apresenta as posições dos picos na deconvolução do

espectro na região de O 1s nos ensaios, o pico 1 em torno de 530,0 eV poderia

ser atribuído ao Fe2O3 ou FeO [59, 60]; o pico 2 em torno de 531,9 corresponderia

ao carbonato de ferro (FeCO3) [53, 59, 60]; o pico 3 ao redor de 532,2 foi associado

ao FeOOH [60] ou água adsorvida pela camada [56], e o pico 4 não foi associado

a nenhuma espécie.

O 1s

X80 Pico 1 (eV) Pico 2 (eV) Pico 3 (eV) Pico 4 (eV)

25°C 07 dias 530,8 532,4 - 537,9

25°C 30 dias 529,7 531,7 533,5 536,8

50°C 07 dias 530,0 531,6 - 536,3

50°C 30 dias 530,0 531,8 - 536,6

75°C 07 dias 530,0 531,8 533,3 -

75°C 30 dias - 531,6 / 532,2 - 535,3

P110 Pico 1 (eV) Pico 2 (eV) Pico 3 (eV) Pico 4 (eV)

25°C 07 dias 530,3 532,1 533,7 536,2

25°C 30 dias 529,8 532,7 - 534,3

50°C 07 dias 530,8 532,5 - -

50°C 30 dias 530,1 531,6 - -

75°C 07 dias 531,0 531,3 - 535,7

75°C 30 dias 529,8 531,9 - 535,2 Tabela 29 – Posições dos picos no espectro deconvoluido na região do O 1s.

A Tabela 30 mostra as posições dos picos na deconvolução do espectro na

região de Fe 2p nos ensaios, o pico 1 em torno de 710,9 eV corresponde ao Fe2O3

[56, 57] ou FeOOH [53, 59, 61], e o pico 2 ao redor de 714,9 eV é atribuído ao

carbonato de ferro (FeCO3) [56, 57], e o pico 3 próximo de 719.0 é um pico satélite

(shake-up) [56].

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113

Fe 2p

X80 Pico 1 (eV) Pico 2 (eV) Pico 3 (eV)

25°C 07 dias 712,1 715,6 721,0

25°C 30 dias 712,8 716,5 721,4

50°C 07 dias 711,3 714,2 720,7

50°C 30 dias 711,1 714,5 720,9

75°C 07 dias 710,6 713,8 -

75°C 30 dias 710,5 713,5 716,0

P110 Pico 1 (eV) Pico 2 (eV) Pico 3 (eV)

25°C 07 dias 711,9 714,2 721,3

25°C 30 dias 711,1 714,5 720,0

50°C 07 dias 711,2 713,9 720,0

50°C 30 dias 711,2 713,5 719,5

75°C 07 dias 709,3 / 710,9 714,4 717,0

75°C 30 dias 710,6 713,7 717,0 Tabela 30 – Posições dos picos no espectro deconvoluido na região do Fe 2p.

Os resultados mostram a presença de Fe+2 e Fe+3, a presença de Fe+3 se

deve à decomposição da camada de FeCO3 dado que esta já não se encontra no

meio na qual foi gerada [54, 56, 57, 62]. Esta decomposição do FeCO3 e formação

do Fe2O3 está associada à geração de produtos intermediários como o FeO [56]

ou FeOOH [59, 61, 62].

A Figura 64 e Figura 65 mostram as análises de XPS que permitem

quantificar a concentração atômica de Fe+2 e Fe+3, sendo o Fe+3 gerado a partir da

natureza instável da camada de FeCO3 formada durante as condições

experimentais. Observa-se na Figura 64 as análises XPS na camada formada no

aço X80, as análises mostram que a concentração atômica do Fe+2 está na faixa

de 19,0% e 37,7%; e a concentração atômica do Fe+3 está entre 45,2% e 68,5%.

A Figura 65 mostra as análises XPS na camada formada no aço P110, onde a

concentração atômica do Fe+2 está na faixa de 19,0% e 37,7%; e a concentração

atômica do Fe+3 está entre 45,2% e 68,5%. Wu et al. [53] geraram camadas de

FeCO3 em condições de fluxo turbulento na superfície do aço API 5CT N80 com

concentrações atômicas de Fe+3 de 43,55% e 36,67%; e sugerem que uma alta

temperatura e um tempo prolongado de ensaio favorecem à estabilidade da

camada de FeCO3.

DBD


114

Figura 64 – Espectros XPS dos picos Fe+2 e Fe+3 no aço X80 na região do Fe.

DBD


115

Figura 65 – Espectros XPS dos picos Fe+2 e Fe+3 no aço P110 na região do Fe.

5.4. Influência do íon H+ na formação da camada

O íon hidrônio é um fator importante uma vez que determina o tipo de meio

ou pH da solução.

DBD


116

A importância do H+ está embasada na Eq. 4-10, a qual estabelece-se o

equilíbrio de cargas do sistema. Assim, podemos ver que o valor da concentração

de H+ determina as quantidades das outras espécies, como o CO3-2, HCO3

-,

H2CO3, CO2, OH- e o pH. É importante observar que o H+ além de definir as outras

espécies presente na solução, é também a variável que o sistema utiliza para

atingir o equilíbrio em qualquer situação.

Na Figura 66 podemos ver a evolução da concentração de H+, assim como

o comportamento do sistema e o equilíbrio atingido para cada condição estudada.

Cada temperatura foi caracterizada para um determinado valor de

concentração de H+. Se observa que a 25°C apresenta o menor valor, a 50°C um

valor intermediário e para 75°C apresenta o maior valor de concentração de H+.

Estes valores de concentração de H+, mostram a influência dos processos

simultâneos de crescimento da camada e o equilíbrio de cargas, que ocorriam

durante os ensaios realizados para as condições estudadas.

(a) (b)

(c) (d)

Figura 66 – Concentração de H+ para (a) 07 dias de ensaio, (b) 15 dias de ensaio, (c)

21 dias de ensaio, e (d) 30 dias de ensaio.

DBD


117

A Figura 67 mostra a evolução do CO3-2 nos ensaios, é visível notar como o

sistema procura o equilíbrio. Para 7 dias, as três temperaturas mostram valores

semelhantes, e com o decorrer do tempo as concentrações começam a mostrar

os valores atingidos no equilíbrio na presença da camada formada nesta

temperatura; e consequentemente a 30 dias se observa a tendência. Quanto

maior a temperatura, menor a concentração de CO3-2.

Para um valor alto de concentração de H+ a 75°C, Figura 66, o sistema

experimenta uma redução de CO3-2 (Figura 67) pelo consumo deste na reação de

formação da camada de FeCO3. Deste modo, o H+ procura satisfazer o balanço

de cargas aumentando a concentração de CO3-2 o que gera uma redução da

concentração de CO2 (Figura 67), lembrando que a esta temperatura forma-se

uma camada de espessura média e compacta.

A 50°C é possível observar este mesmo efeito mas de uma forma moderada.

Não se observa uma variação considerável nas concentrações de CO3-2 e H+ para

ambos aços com o decorrer do tempo.

(a) (b)

(c) (d)

Figura 67 – Concentração de CO3-2 para (a) 07 dias de ensaio, (b) 15 dias de ensaio,

(c) 21 dias de ensaio, e (d) 30 dias de ensaio.

DBD


118

A 25°C não se forma a camada com morfologia de cristais, formando apenas

uma camada de precipitados. Neste caso, o CO3-2 é necessário principalmente

para satisfazer o balanço de cargas uma vez que a concentração de ferro aumenta

consideravelmente e consequentemente aumenta a supersaturação (SS).

Assim, podemos ver que o sistema regula a concentração de H+ para atingir

o equilíbrio em função do balanço de cargas, portanto uma variável mais prática

de se medir é o pH.

No entanto, os valores de pH medidos são maiores que os valores

calculados conforme mostrado na Figura 68. Este resultado foi, provávelmente,

devido à dificuldade experimental de se medir o pH a alta pressão, embora, os

valores medidos e calculados apresentem a mesma tendência. Deste modo, a

tendência mostrada representa o sistema e pode ser observado que o aumento

da concentração de H+ corresponde a uma redução do pH.

(a) (b)

(c) (d)

Figura 68 – pH para (a) 07 dias de ensaio, (b) 15 dias de ensaio, (c) 21 dias de ensaio,

e (d) 30 dias de ensaio.

DBD


119

Além disso, quando o sistema permite a formação da camada de FeCO3, a

concentração CO3-2 diminui, e isto se reflete no pH da solução. Este resultado foi

observado nas situações onde ocorre a presença da camada. A qual para se

formar consome o CO3-2 presente na solução.

Mas este mecanismo é necessário porém não é determinante para formação

da camada, uma vez que deve ocorrer primeiro uma supersaturação de FeCO3 no

sistema.

Na Figura 69 é mostrado o diagrama de equilíbrio do CO2 com suas espécies

para uma condição específica, onde podemos ver a relação do pH com as

concentrações do CO2, HCO3- e CO3

-2. Podemos portanto verificar por meio deste

diagrama, que ao aumentar o pH do sistema, aumenta a concentração de CO3-2.

Para o sistema deste trabalho de tese, o CO2 e suas espécies sempre

mostraram a tendência apresentada na Figura 69, em outras palavras o que irá

variar são os pontos de intersecção das curvas, porém as tendências seguirão

sendo as mesmas.

Então ao aumentar o pH teremos maior concentração de CO3-2 e ao diminuir

teremos menor concentração de CO3-2. Schmitt et al. [23] afirma que com valores

altos de pH, camadas de FeCO3 protetoras são formadas na superfície do aço o

que reduz a taxa de corrosão significativamente.

Figura 69 – Dissociação CO2, HCO3- e CO3

-2 em água como função do pH a 296K,

[CO2]=0.025M e I=0.16 m [63].

Foi portanto verificado, que para formar a camada de FeCO3 é necessário

que exista supersaturação na solução e o pH da solução determinará a

concentração de CO3-2 o qual por sua vez está relacionado à supersaturação,

DBD


120

então poderíamos dizer que o pH influencia na supersaturação, mas ainda temos

outro valor que está vinculado à supersaturação, que é a concentração de Fe+2 e

esta seria uma variável independente. No entanto, segundo López et al. [24] e

Schmitt et al. [23] um pH menor permite um aumento da taxa da redução de ácido

carbônico o qual por sua vez aumenta a taxa de corrosão resultando em uma

maior concentração de Fe+2 em solução, o que conduz a uma maior

supersaturação.

(a) (b)

Figura 70 – ΔG nos ensaios dos aços (a) X80, e (b) P110.

Além disso, observando que as camadas se formaram nas temperaturas de

25°C, 50°C e 75°C e associando este fato a energia livre de Gibbs (Figura 70), se

verifica que a mesma é negativa para todas as condições. No entanto, não se

pode discutir sobre a reação de formação de camada sem envolver a cinética.

Nešić et al. [25] mostrou que o mecanismo e cinética do crescimento da camada

cristalina (GR) mantém uma dependência quadrática da supersaturação (SS).

𝐺𝑅 = 𝑘𝐺𝑅 (𝑆 − 1)2

Onde GR é a taxa de crescimento, kGR é a constante da taxa de crescimento,

e a supersaturação é definida pela Eq. 2-34.

Assim, com o objetivo de obter taxas de crescimento apreciáveis, a

supersaturação (SS) tem que ser significativamente maior que a unidade e a

constante cinética (kGR) tem que ser grande.

Neste trabalho de tese para as temperaturas de 50°C e 75°C, foram obtidas

camadas de grande espessura, uma vez que as constantes cinéticas são

favorecidas por estas temperaturas mesmo com baixa SS; enquanto que a 25°C

se formam camadas finas já que a constante cinética tem um valor baixo. Porém

para 30 dias de exposição as camadas apresentam espessuras consideráveis

devido à alta SS (SS>3400).

DBD


121

É interessante ressaltar que a 25°C não ocorre a formação de uma camada

com formação de cristais de FeCO3, Guo e al. [55] propõem que isto acontece em

função do fato que a taxa de nucleação é muito maior que a de crescimento de

cristal, resultando na formação de FeCO3 amorfo. Este processo de cristalização

é definido como a união de três processos: supersaturação (SS), nucleação e

crescimento do cristal. Quando a supersaturação (SS) é maior que 1, a nucleação

de FeCO3 se inicia. Acredita-se que a taxa de nucleação aumenta

exponencialmente com a supersaturação relativa (SS-1), e a taxa de crescimento

do cristal cresce linearmente com a supersaturação relativa. Portanto, o

crescimento do cristal é o processo dominante às supersaturações relativas

baixas. No entanto, quando uma supersaturação significativamente alta é

alcançada; a taxa de nucleação cresce exponencialmente excedendo a taxa de

crescimento do cristal a qual cresce linearmente. Desse modo o crescimento dos

cristais é impedido dando origem a pequenos precipitados.

5.5. Influência do O2 na formação da camada de FeCO3

Entre os objetivos deste trabalho de tese no estudo da formação da camada

de FeCO3, está a determinação da concentração de oxigênio. Na literatura pode-

se encontrar estudos [24] que afirmam que a camada de FeCO3 normalmente se

forma em condições anaeróbicas, assim a concentração de O deve se manter em

um valor inferior a 40 ppb. Neste trabalho de tese as concentrações de oxigênio

foram mantidas durante os ensaios, em valores inferiores a 100 ppb, nas

temperaturas de 25°C, 50°C e 75°C, nos quais ocorreu a formação de camadas

de FeCO3, independentemente do tempo. Assim, as concentrações de oxigênio

não afetaram a estabilidade das camadas formadas de FeCO3 neste estudo.

DBD


122

6 Conclusões

O estudo das características das camadas FeCO3 formadas nas diferentes

condições permitiu as seguintes conclusões:

A concentração de Fe+2 em solução é um parâmetro importante na formação

da camada uma vez que esta se correlaciona diretamente na

supersaturação da solução para a formação do carbonato de ferro e na

característica protetora da camada.

Um pH elevado contribui para a formação de camadas protetoras pelo

aumento da concentração do íon CO3-2 e da supersaturação.

A taxa de corrosão, além de quantificar o deterioração do material no meio

ao qual foi exposto em cada ensaio, forneceu uma ideia para avaliar a

característica protetora da camada.

Na equilíbrio das espécies de CO2, a utilização dos coeficientes de

atividades do modelo B-dot forneceu um valor menos idealizado para as

atividades dos íons, assim tentando fornecer um estado mais real deste

estado.

O balanço de cargas e a supersaturação no sistema são os principais

mecanismos para poder compreender a redução das espessuras das

camadas a 75°C para 30 dias de ensaio. De modo que ao ter uma

supersaturação baixa, o sistema decompõe a camada de FeCO3 para poder

satisfazer o balanço de cargas.

A supersaturação (SS) foi determinada para avaliar a influência desta na

formação da camada, foi confirmada a necessidade de se atingir este estado

para poder formar o carbonato de ferro (FeCO3) nas superfícies dos corpos

de prova.

DBD


123

Na formação da camada de carbonato de ferro (FeCO3), a supersaturação

mostrou ser um estado necessário; mas a formação das camadas também

é controlado por outros processos como a nucleação e o crescimento do

cristal, os quais são igual de transcendentais.

A taxa de crescimento foi um parâmetro intermediário para determinar a

tendência de formação de camada (ST), além disso esta também fornece

uma noção do grau de reparação da camada.

O parâmetro de tendência de formação de camada (ST) permitiu

caracterizar de forma adequada as camadas de FeCO3 formadas, sendo

corroborado pelas taxas de corrosão e pela concentração de Fe+2 em todas

as condições.

Nos ensaios a 25°C se observou o efeito da predominância da nucleação,

onde o processo de crescimento do cristal não teve parte perceptível. E a

consequência direta da não formação de cristais de FeCO3 foi de ter

camadas de características não protetoras contra a corrosão, o qual é

verificado com o ST.

Nos ensaios a 50°C e 75°C se observou um equilíbrio entre os processos

de nucleação e crescimento do cristal, a formação de camadas de cristais

de FeCO3 são associadas com características protetoras contra a corrosão,

o qual é verificado com o ST.

A proteção fornecida pelas camadas de cristais de FeCO3 se deve ao tipo

de união existente entre os cristais, o qual não permite manter o contato

entro o meio corrosivo e o substrato. E consequentemente diminuindo a taxa

de corrosão.

Nas condições de ensaio realizadas neste estudo, a concentração de

oxigênio se manteve em valores nos quais as reações propiciadas por este

não afetaram o sistema de formação do FeCO3 ou o equilíbrio.

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124

Para todas as condições realizadas neste trabalho, se gerou e determinou a

presença de carbonato de ferro (FeCO3), sendo a 25°C sem presença de

cristais e a 50°C e 75°C com presença de cristais. A análise de XPS foi

determinante nesta caracterização.

Para todas as condições realizadas neste trabalho, se determinou a

presença de NaCl, Na2CO3 e NaHCO3 na camada e mesmo que os valores

de solubilidades não tenham sido ultrapassados considerando o seio da

solução, estes precipitaram na camada.

Do ponto de vista cinético, a formação da camada de FeCO3 com a presença

de cristais necessita um alto estado de supersaturação, e uma temperatura

que forneça a energia suficiente para ultrapassar o valor da energia de

ativação da reação. Para propiciar e manter esse crescimento se deve

garantir essas duas condições, caso que não seja possível manter este

meio, como o descrito, a camada irá se descompor.

6.1. Sugestões para futuros trabalhos

Realizar os ensaios com os mesmos tempos, tendo como parâmetro a

pressão de parcial de CO2 (constante durante o tempo todo). Avaliar a

porosidade (análise de BET), as ligações dos compostos (análise de XPS),

determinar espessuras e morfologia da superfície (MEV) das camadas,

determinar as concentrações dos íons na solução, caracterizar a fase gás,

determinar a supersaturação e a tendência a formar camada.

Realizar os ensaios de corrosão feitos neste trabalho, variando a proporção

água/óleo e o tipo de óleo (distintas densidades API) para avaliar o grau de

proteção fornecido pela camada de FeCO3 formada.

Realizar os ensaios de corrosão feitos neste trabalho, ter como variável o

tipo de inibidor e a quantidade adicionada para avaliar as taxas de corrosão

e a proteção fornecida pela camada de FeCO3 formada.

Realizar os ensaios de corrosão feitos neste trabalho, ter como variável a

adição de outros íons como o Ca+2 ou o Mg+2 para avaliar as taxas de

corrosão, as ligações dos compostos (análise de XPS) e a proteção

fornecida pelas camadas formadas.

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125

Realizar os ensaios de corrosão feitos neste trabalho, mas com

temperaturas superiores (75°C <T<130°C) e com pressões parciais de CO2

supercríticas (constantes durante o ensaio todo).

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