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Rotation des molécules polyatomiques. Chapitre 9. Molécules polyatomiques – Rotation pure. La molécule diatomique tourne sur elle-même Quant est-il d’une molécule polyatomique ? Est-ce que les lois, la quantification des niveaux d’énergie, les règles de sélection sont conservées ? - PowerPoint PPT Presentation
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Guy Collin, 2014-12-29hn
Rotation des molécules polyatomiques
Chapitre 9
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Molécules polyatomiques – Rotation pure
La molécule diatomique tourne sur elle-même Quant est-il d’une molécule polyatomique ? Est-ce que les lois, la quantification des niveaux
d’énergie, les règles de sélection sont conservées ? L’utilisation de la mécanique quantique est-elle
toujours aussi féconde dans la détermination de la structure moléculaire ?
Que se passe-t-il si l’on applique un champ électrique important aux molécules en même temps que l’excitation infrarouge ?
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Molécules polyatomiques linéaires en rotation
Le modèle mécanique choisi pour représenter la molécule diatomique peut s’étendre à ce cas.
La mécanique quantique permet d’obtenir les niveaux d’énergie de rotation possibles.
La formule est identique à celle correspondant aux molécules diatomiques :
E = (h2/8 p2 I) J (J+1) et le terme spectral est F (J) = BJ (J+1)
où B = h/ (8 p2 c I).
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Molécules polyatomiques linéaires en rotation
La nécessaire variation du moment dipolaire permanent se traduit par une règle de sélection qui est encore D J = ± 1.
Puisqu’une valeur de B, permet d’obtenir une longueur de liaison plusieurs liaisons, il faut obtenir autant de valeurs de B qu’il y a de liaisons.
On mesure la constante B pour des molécules isotopiques : la substitution isotopique d’un atome ne change pas la longueur de la liaison.
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Cas d’une molécule linéaire triatomique
Exemple la molécule O=C=S On observe le spectre de rotation pure 16O=12C=32S et
16O=12C=34S On en déduit B dans chaque cas, d’où I dans chaque cas. En ayant 2 valeurs de I, on calcule les valeurs de r . On peut ensuite vérifier ces valeurs de r en refaisant le
calcul sur un autre couple de molécules isotopiques 18O=12C=32S, 16O=13C=32S
etc.
v = 0
v = 1
v = 2hn
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Distances internucléaires
Paires de molécules Distances internucléaires (nm)
Isotopes O, C et S C=O C=S
16 12 32 16 12 34 0,1165 0,1558
16 12 32 16 13 32 0,1163 0,1559
16 12 34 16 13 34 0,1163 0,1559
16 12 32 18 12 32 0,1155 0,1565
Inspiré de Physical Chemistry, W. J. Moore, Prentice-Hall, 1972.
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Moment d’inertie d’une molécule linéaire triatomique
Le centre de masse G est déterminé par la relation :Si mi ri = - m1 r1 - m2 r2 + m3 r3 = 0
On montre que :
I = m2 m1 1
2 + m2 m3 2 2 + m1 m3 (1 + 2 )2
m1 + m2 + m3
Gm2
m3m1
- r2
l1 l2- r1 + r3 0
v = 0
v = 1
v = 2hn
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Paramètres géométriquesde quelques molécules linéaires
Molécule Liaison re (nm) Liaison re (nm)
O=C=O C=O 0,1162
HCN CH 0,1064 CN 0,1156
HN=O NH 0,1126 N=O 0,1191
ClCN CCl 0,1629 CN 0,1163
BrCN CBr 0,1790 CN 0,1159
HCCCl CH 0,1052 CC 0,1211
CCl 0,1632
v = 0
v = 1
v = 2hn
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Moments d’inertie d’une molécule spatiale
Une molécule spatiale a trois moments d’inertie perpendiculaires (trièdre trirectangle) : un par rapport à chacun des 3 axes.
IA = Si mi[(xi - xo)2 + (yi
- yo)2]
IB = Si mi[(xi - xo)2 + (zi - zo)2]
IC = Si mi[(yi - yo)2 + (zi - zo)2]
- i représente chacun des atomes constituant la molécule;- xi, yi et zi les coordonnées de l’atome i; et - xo, yo et zo les coordonnées du centre de masse.
Axe principal de la molécule
v = 0
v = 1
v = 2hn
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Cas de CH4 et SF6. L’atome central se trouve au centre de masse. Les autres atomes sont à une distance r du centre
de masse. Ces molécules ont trois moments d’inertie égaux.
Cas de la molécule à symétrie sphérique
IA = IB = IC =
v = 0
v = 1
v = 2hn
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I = 8/3 mH r2
CH4
mH
mH
mH
mH
rr
r
r
Cas du méthane et de SF6
I = 4 mF r2
SF6
mF
mF
mF
mF
rr
r
rmF
r r mF
v = 0
v = 1
v = 2hn
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Cas de CH3Cl et BrF5 . L’atome central ne se trouve pas au centre de masse. Les autres atomes ne sont plus à une distance
commune du centre de masse. Ces molécules ont un axe principal et 2 moments
d’inertie égaux perpendiculaires à cet axe.
Cas de la molécule dite toupie symétrique
v = 0
v = 1
v = 2hn
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CH3Cl
Cas du chlorure de méthyle et de BrF5
BrF5
mF
mF
mF
r'r
rr
mF
r mF
Dans ces cas, on a deux moments :Ipar (parallèle à l’axe principal);Iperp .
mCl
mH
mH
mH
r'r
r
r
mCl
v = 0
v = 1
v = 2hn
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Cas de l’ammoniac, NH3, et du pentachlorure de phosphore, PCl5
Dans ces cas, r = 0,204 nm;r' = 0,219 nm.
mCl
mCl
mCl
r'
rrr
mCl
r' mCl
mClmH
mHmH r
rrmN
v = 0
v = 1
v = 2hn
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Le rotateur symétrique La toupie symétrique
Système moléculaire qui possède trois moments d’inertie principaux finis dont deux sont égaux.
Certaines molécules, radicaux... diatomiques appartiennent aussi à cette classe. Le nuage électronique n’a pas une symétrie complètement cylindrique.
BC
A K
PM
Cas de N=O ·
P = M + K® ® ®
v = 0
v = 1
v = 2hn
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Le rotateur symétrique rigide La toupie symétrique
E = PA2/(2IA) + PB
2/IB
F(J) = B J(J+1) + (A-B) K2 cm-1
F(J) =
J(J+1)
IB +
1
IA -
1IB
K2 h
8p2c
B = h
8p2c IB et A =
h8p2c IA
cm- 1
v = 0
v = 1
v = 2hn
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Niveaux d’énergie des toupies
« prolate » « oblate »
02
4
6
7
8
K = 0
J
5
2
4
6
7
8
5
K = 1
2
4
6
7
8
5
K = 2
4
6
7
8
5
K = 3
J
02
4
6
7
8
K = 0 K = 1 K = 2
2
4
6
7
8
2
4
6
7
8
4
6
7
8
K = 3
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
L’analyse du spectre Les règles de sélection sont modifiées : DJ = 0, ± 1. On va donc obtenir trois branches appelées P, Q et R :
lorsque DJ = - 1, on a la branche P (pauvre); lorsque DJ = 0, on obtient la branche Q (visible
seulement en combinaison avec un autre mouvement); lorsque DJ = + 1, la branche R (riche) apparaît.
En rotation pure, le spectre obtenu sera donc semblable à celui obtenu avec le rotateur rigide à ceci près que pour la valeur DJ = 0, on obtient une autre série de raies, souvent confondues (rotation pure).
v = 0
v = 1
v = 2hn
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Les t
rans
ition
s ob
serv
ées
Éne
rgie
u = 0, J = 0u = 0, J = 2
u = 0, J = 4
u = 0, J = 5
u' = 1, J ' = 0u' = 1, J' = 2
u' = 1, J ' = 4
u' = 1, J '= 5DJ = + 1DJ = - 1 DJ = 0
Spectre
Énergie (cm-1)
Série P Série Q Série R
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
L’analyse du spectre : vibration-rotation Pour DJ = 0, on obtient une raie unique qui est en fait
la superposition des transitions J' J (0' 0, 1' 1, 2' 2, 3' 3, . . . ).
P R
QIntensité
Énergie ®Sous faible résolution
Inte
nsité
l
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
La toupie symétrique non rigide
L’énergie d’un niveau dépend à la fois de J et K : F(J,K) = B J(J+1) + (A - B) K2 – DJ J 2 (J + 1)2
– DJK J (J + 1) K 2 – DK K 4 cm-1 La différence d’énergie entre deux niveaux
d’énergie de rotation est : F(J+1,K) – F(J,K) = 2 B J(J+1) – 4 DJ (J + 1)3
– 2 DJK (J + 1) K 2 Là règle de sélection est toujours DJ = 0, 1
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Déformation sous l’effet de la rotation selon l’axe principal
K = 0 K > 0
CH3Cl
La force centrifuge a deux effets :- elle augmente la longueur des liaisons et- elle rend les liaisons C-H davantage perpendiculaires à la liaison C-Cl.
v = 0
v = 1
v = 2hn
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Spectre comparé de rotation
Énergie (cm-1)
J = 1 J = 2 J = 3
Cas d’une molécule diatomique
J = 1 J = 2 J = 3
K = 10 K = 2 1 0 K = 3 2 1 0
Cas d’une molécule de type toupie symétrique
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Énergie des transitions
Niveau d’origine Énergie de la transition en cm-1
J K F(J+1,K) – F(J,K) =
0 0 2 B – 4 DJ
1 0 4 B – 32 DJ
1 4 B – 32 DJ – 4 DJK
2 0 6 B – 108 DJ
1 6 B – 108 DJ – 6 DJK
2 6 B – 108 DJ – 24 DJK
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Valeurs numériques des constantes de rotation
Molécules B (cm-1) DJ (cm-1) DJ K (cm-1)
NH3 9,9439 0,197 10-3 - 3,50 10-3
ND3 5,1426 0,197 10-3 - 3,52 10-3
15NH3 9,9197
NF3 0,3563 0,484 10-6 - 0,756 10-6
DJ et DJK << B
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
L’analyse du spectre électronique
On retrouve la parabole de FORTRAT qui systématise les raies des branches P et R.
On obtient en outre, une branche Q, qui forme un morceau d’une autre parabole.
L’énergie d’un niveau quelconque dans un état électronique excité est :
E' = Eélec + F(J') + G(u') = Eélec + B'J'(J'+1) + (A'- B')K2 + G(u')
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Pour un niveau inclus dans l’état électronique fondamental :
E = F(J) + G(u) = BJ(J+1) + (A-B)K2 + G(u) L’énergie d’une transition est alors :
On admet en effet que le terme (A-B)K2 a la même valeur dans les deux états.
DE = E' - E = n-
00 + B'J'(J'+1) - BJ(J+1) + G(u') - G(u)
L’analyse du spectre électronique
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
En incluant la différence G(u') - G(u) dans le premier terme :
R(J) = n -
00 + B'(J+1)(J+2) - B J(J+1), DJ = + 1
Q(J) = n -
00 + B' J(J+1) - B J(J+1), DJ = 0
P(J) = n -
00 + B' J(J- 1) - B J(J+1), DJ = - 1
En appliquant le changement de variable
approprié, soit m = -J pour la branche P, m = J pour la branche Q et m = J+1 pour la branche R, les deux séries de raies P et R sont comprises dans la parabole de FORTRAT.
L’analyse du spectre électronique
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Compte tenu du fait que la molécule peut présenter une grande différence de géométrie entre ses états fondamental et excité électroniquement, les deux branches de la parabole sont repliées sur elles-mêmes.
Les raies de la branche Q se trouvent sur une autre branche de parabole.
Après les changements de variables appropriés (m J), on obtient une figure qui peut ressembler à ce qui apparaît dans la figure qui suit.
L’analyse du spectre électronique
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
L’analyse du spectre électronique
m
E (cm-1)
Branche P
Branche RBranche Q
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Paramètres géométriques de quelques toupies symétriques
Molécule Angle de liaison Liaison re (nm)
C-H 0,1109 CH3F HCH 1100’
C-F 0,1385
PH3 HPH 9318’
PCl3 ClPCl 1006’ P-Cl 0,2043
SbH3 HSbH 9130’ Sb-H 0,1712
NH3 HNH 10718’ N-H 0,1008
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Molécules assimilables à des rotateurs asymétriques
Un rotateur asymétrique possède trois moments d’inertie principaux différents.
Les solutions des équations sont plus complexes. Elles permettent cependant d’obtenir les paramètres géométriques des molécules.
Exemple : CH3OH angles HCH : 10928’ et COH : 11015’ longueurs de liaison : C-H : 0,110,
C-O : 0,1421 et O-H : 0,0958 nm
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Paramètres géométriques de quelques toupies asymétriques
Molécule Angle de liaison Liaison re (nm)
H2O HOH 104 31’ O-H 0,09572
HCH (109 ) C-H 0,109 C-S 0,181 CH3SC’N
CSC’ 142 C’N 0,121 C’-S 0,161
HNC 1285’ H-N 0,0987 N=C 0,1207 HN=C=O
NCO (180 ) C-O 0,1171
HCH 1120’ C-H 0,1068 C-Cl 0,177 24 CH2Cl2
ClCCl 111 47’
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Spectre RAMAN de rotation
L’accroissement du pouvoir de résolution des réseaux utilisés et surtout de la finesse et de l’intensité des raies de lasers utilisés comme sources de lumière, on a pu analyser un certain nombre de rotateurs symétriques.
Cela a permis de confirmer les analyses faites par spectroscopie en hyperfréquences.
Il est cependant difficile d’analyser le spectre très compliqué d’un oscillateur asymétrique.
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Géométrie des états vibrationnels excités
Les spectres de rotation pure de molécules se trouvant dans des niveaux excités de vibration ont pu être obtenus.
Il est nécessaire de chauffer les molécules pour qu’un nombre appréciable d’entre elles se trouvent dans un niveau de vibration supérieur à u = 0.
La distance inter nucléaire moyenne et les angles de liaison (qui ne sont pas nécessairement les mêmes que dans le niveau de vibration fondamental) peuvent également être calculés.
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Effet STARK sur les transitions rotationnelles
Pour qu’il y ait transition en rotation, il faut qu’il y ait variation du moment dipolaire durant le saut rotationnel.
On peut donc se demander quelle sera l’influence d’un champ électrique sur chacun des niveaux de rotation, et donc sur les transitions.
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Effet STARK sur les transitions rotationnelles
Chacun de ces niveaux d’énergie peut-être caractérisé par un nombre quantique M dont les valeurs possibles vont de -J à +J.
Chaque niveau J initialement dégénéré (de même énergie) va être dédoublé en 2J + 1 sous niveaux, dont l’énergie varie selon chacune des valeurs de M.
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Effe
t STA
RK
sur H
Cl avec champ
(E = 1000 V/cm)
J = 0J = 1
J = 2
J = 3
sans champ
Éne
rgie
(cm
-1)
- 50
50
100
0
M = 0
M = ±1
M = 0
M = 0M = ±1M = ±2
M = 0
M = ±3
E
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Effet STARK sur les transitions rotationnelles des molécules linaires
on montre que la variation d’énergie, de, d’une raie est telle que :
m est le moment dipolaire ; B est la constante de rotation de la molécule ; E est le champ électrique appliqué.
de = m2 E2
2 h B J (J+1) · J(J+1) - 3M2
(2J- 1)(2J+3)
de = - m2 E26hB quand J = 0
quand J 0
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Moment dipolaire déduit de l’effet STARK
Molécule Type) moment dipolaire(Debye
NaCl linéaire 8,5 ± 0,2
OCS linéaire 0,712 ± 0,004
HCN linéaire 2,986 ± ,004
NH3 toupie sym. 1,47 ± 0,01
CH3Cl toupie sym. 1,871 ± 0,005
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Conclusion L’application de la mécanique quantique est
toujours aussi féconde pour l’interprétation des observations spectroscopiques du mouvement de rotation des molécules polyatomiques.
On obtient non seulement les longueurs de liaison mais également les angles de liaison.
Les règles de sélection et les lois qui gouvernent les rotations des molécules polyatomiques sont conservés.
La variation de moment dipolaire est la variable déterminante qui établit la faisabilité d’une transition.
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Conclusion
L’application d’un champ électrique intense permet de lever la dégénérescence des niveaux J et donc d’observer le dédoublement des raies, donc des transitions en rotation.
