77
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua MỤC LỤC CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VINYL CLORUA.................6 1.1 LỊCH SỬ HÌNH THÀNH VINYL CLORUA...................6 1.2. TÍNH CHẤT VẬT CỦA VINYLCLORUA..................7 1.3. TÍNH CHẤT HOÁ HỌC...............................9 1.3.1 Phản ứng nối đôi ( phản ứng cộng hợp)...............9 1.3.2 Phản ứng của nguyên tử Clo.......................9 1. 3.3 Phản ứng oxi hoá..............................10 1.3.4 Phản ứng tự phân huỷ..........................10 CHƯƠNG 2: CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VC................12 2.1. TỔNG QUAN VỀ SẢN XUẤT VC........................12 2.2. QTRÌNH ĐIỀU CHẾ CV TỪ 1,2DI-CLOETAN...........14 2.2.1 Quá trình sản xuất VC trong pha lỏng...............14 a.Cơ sở của quá trình:.......................14 b. Ưu điểm:.................................. 15 c. Nhược điểm:............................... 15 2.2.2 Quá trình sản xuất VC trong pha khí................16 2.2.2.1 Quá trình phản ứng không có xúc tác. .16 a. Cơ sở của quá trình:....................16 b.Công nghệ................................17 2.2.2.2 Quá trình phản ứng có xúc tác........18 2.2.2.3 Ưu nhược điểm của quá trình sản xuất VC pha ở khí.................................... 19 2.3. QTRÌNH SẢN XUẤT VC TỪ ETYLEN..................20 2.3.1Cơ sở của quá trình.............................20 2.3.2 Công nghệ sản xuất............................ 22 2.3.3 Ưu nhược điểm................................23 a. Ưu điểm................................... 23 b. Nhược điểm................................ 23 2.4. SẢN XUẤT VC TỪ ETAN............................23 2.4.1Cơ sở lý thuyết.................................23 2.5. PHƯƠNG PHÁP LIÊN HỢP SẢN XUẤT VC.................25 GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 1

San Xuat Vinyl Clorua

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VINYL CLORUA........................................6

1.1 LỊCH SỬ HÌNH THÀNH VINYL CLORUA.......................................................61.2. TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VINYLCLORUA....................................................71.3. TÍNH CHẤT HOÁ HỌC.................................................................................9

1.3.1 Phản ứng nối đôi ( phản ứng cộng hợp)............................................91.3.2 Phản ứng của nguyên tử Clo..............................................................91. 3.3 Phản ứng oxi hoá............................................................................101.3.4 Phản ứng tự phân huỷ......................................................................10

CHƯƠNG 2: CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VC.........................................12

2.1. TỔNG QUAN VỀ SẢN XUẤT VC................................................................122.2. QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ CV TỪ 1,2DI-CLOETAN.........................................14

2.2.1 Quá trình sản xuất VC trong pha lỏng.............................................14a.Cơ sở của quá trình:..........................................................................14b. Ưu điểm:..........................................................................................15c. Nhược điểm:.....................................................................................15

2.2.2 Quá trình sản xuất VC trong pha khí..............................................162.2.2.1 Quá trình phản ứng không có xúc tác......................................16

a. Cơ sở của quá trình:....................................................................16b.Công nghệ....................................................................................17

2.2.2.2 Quá trình phản ứng có xúc tác.................................................182.2.2.3 Ưu nhược điểm của quá trình sản xuất VC pha ở khí..............19

2.3. QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VC TỪ ETYLEN....................................................202.3.1Cơ sở của quá trình...........................................................................202.3.2 Công nghệ sản xuất..........................................................................222.3.3 Ưu nhược điểm.................................................................................23

a. Ưu điểm............................................................................................23b. Nhược điểm......................................................................................23

2.4. SẢN XUẤT VC TỪ ETAN...........................................................................232.4.1Cơ sở lý thuyết...................................................................................23

2.5. PHƯƠNG PHÁP LIÊN HỢP SẢN XUẤT VC..................................................25

CHƯƠNG 3: QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VC TỪ AXETYLEN....................29

3.1. NGUYÊN LIỆU CỦA QUÁ TRÌNH................................................................293.1.1 Axetylen............................................................................................29

3.1.1.1Tính chất vật lý.........................................................................293.1.1.2 Tính chất hóa học.....................................................................30

a. Phản ứng thế..............................................................................30b. Phản ứng trùng hợp.....................................................................30c. Phản ứng kết hợp........................................................................31

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 1

Page 2: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

3.1.1.3. Sản xuất axetylen....................................................................32a. Sản xuất axetylen từ than đá và đá vôi........................................33b. Sản xuất axetylen tự nhiên và khí đồng hành.............................34c. So sánh hai phương pháp sản xuất axetylen...............................36

3.1.2 Axit clohydric...................................................................................373.1.2.1.Tính chất HCl...........................................................................373.1.2.2 Các phương pháp sản xuất axit HCl phổ biến trên thế giới.....38

3.2. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH........................................................................383.3. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG...................................................................................413.4. SẢN XUẤT VC TỪ AXETYLEN TRONG PHA LỎNG.....................................423.5. SẢN XUẤT VC TỪ AXETYLEN TRONG PHA KHÍ........................................44

Sơ đồ sản xuất VC từ C2H2......................................................................48Hình3.1: Sơ đồ sản xuất VC từ C2H2.......................................................49

3.6. ĐÁNH GIÁ ƯU NHƯỢC ĐIỂM CỦA QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VC TỪ AXETYLEN.......................................................................................................50

CHƯƠNG 4 : KẾT LUẬN................................................................................51

TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................52

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 2

Page 3: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

Danh mục hình

Hình 2.1 Sơ đồ sản xuất bằng phương pháp liên hợp …………………………26

Hình 2.2 Sản xuất VC từ khí cracking dầu mỏ....................................................28

Hình3.1: Sơ đồ sản xuất VC từ C2H2 …………………………………………49

Danh mục bảng

Bảng 1: Hiệu suất chuyển hoá của axetylen phụ thuộc vào HgCl2/C*.......41

Viết tắt

VC= Vinyl clorua

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 3

Page 4: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

LỜI MỞ ĐẦU

Đất nước ta có nhiều than và dầu mỏ, có tài nguyên khoáng sản phong

phú, lại giầu về thực vật nhiệt đới, đó là nguyên liệu dồi dào để phát triển một

nền công nghiệp hoá chất. Cùng với nhứng tiến bộ khoa học kĩ thuật trên thế

giới, đất nước ta đang đẩy mạnh phát triển các nghành công nghiệp mũi nhọn,

một trong những nghành đó là nghành hoá chất. Trong những năm qua, hàng

trăm nhà máy hoá chất đã được xây dựng, nhiều cơ sở đào tạo cán bộ và cơ sở

nghiên cứu khoa học được phát triển và không ngừng lớn mạnh cùng với nhịp

độ xây dựng chủ nghĩa xã hội của nước nhà.

Cùng với sự phát triển của nghành khai thác dầu khí, nghành công nghiệp

hoá chất nói chung và nghành công nghiệp chế biến các sản phẩm dầu mỏ nói

riêng đã không ngừng lớn mạnh. Song song phát triển cùng với nghành hoá dầu

hiện nay, nghành polyme cũng được lâng lên một tầm cao mới. Các sản phẩm

polyme đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống. Đặc

biệt hiện nay nó được coi là nguyên liệu để sản xuất ra các vật liệu mới có tính

năng đáp ứng được các yêu cầu của các nghành kĩ thuật cao mà các nguyên liệu

khác không thể đáp ứng được.

Một trong những polyme có ý nghĩa to lớn nhất hiện nay là poly-

vinylclorua. Poly-vilylclorua (PVC) là loai chất dẻo có nhiều tính chất tốt:ổn

định hoá học cao, ít bị ăn mòn và phá huỷ bởi H2SO4 , HCL. .. có khẳ năng co

dãn và độ bền tương đối lớn, có tính cách điện, không thấm nước, không bị phá

huỷ khi gặp nước, nhưng lại dể nhuộm. Do các tính chất tốt như vậy, PVC được

dùng để sản xuất các loại ống dẫn các chất hoá học, làm vật liệu lót bên trong

các thiết bị hoá học làm việc ở nhiệt độ thấp thay thế thép không dỉ và hợp kim.

Trong công nghiệp điện PVC được dùng sản xuất các loại dây bọc, các dụng cụ

cho vô tuyên điện. PVC dùng trong xây dựng dể lát sàn, tường cách âm, các

dụng cụ gia đình, bàn, ghế, tủ v v.

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 4

Page 5: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

PVC gia công với các loại chất hoá dẻo cho ta các loại màng mỏng dùng

làm áo mưa, vải bọc v v. ..

Để sản xuất được PVC cần phải có vinylclorua. Khoảng 95 vinylclorua

trên thế giới được sử dụng để tổng hợp PVC, phần còn lại được ứng dụng trong

các quá trình sản xuất dung môi đặc biệt, chất làm lạnh, trong công nghiệp tổng

hợp các hoá chất.

Đồng trùng hợp VC với các monome khác như vinilydenclorit CH2 = CCl2,

vinyl axetat CH2 = CHOCOCH3, acrylnitril CH2 = CHCN tạo thành các polyme

giá trị. Vinylclorua còn được dùng để sản xuất sợi hoá học clorin, sơn chịu ăn

mòn.

Với những tính năng quan trọng trên, Ngành sản xuất vinylclorua không

ngừng được mở rộng và cải tiến cả về quá trình và công nghệ. Hiện nay nó được

sản xuất nhiều nhất ở Mỹ và các nước Tây Âu.

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 5

Page 6: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VINYL CLORUA

1.1 Lịch sử hình thành Vinyl clorua

Vinylclorua là một trong những sản phẩm thông dụng quan trọng trong

công nghệ hoá học. Người ta sử dụng vinyl clorua (VC) làm chất trung gian để

trùng hợp thành polyvinyl clorua (PVC) hay đồng trùng hợp với các monome

khác để tạo ra các sản phẩm polyme khác nhau.

Quá trình điều chế VC đầu tiên vào năm 1830-1834 khi mà V.regnault tiến

hành thực hiện phản ứng khử HCl của đicloetan trong môi trường kiềm rượu và

khả năng trùng hợp của vinylclorua dưới tác dụng của ánh sáng được phát hiện

vào năm 1872 bởi Baumann. Vào năm 1911 hai nhà bác học F.klatte và Rollet

nghiên cứu phản ứng giữa C2H2 và HCl sau đó 2 năm chính nhờ phản ứng này

đã điều chế ra xúc tác HgCl2 do Griesheim – Elektron, nhưng sản phẩm PVC

đầu tiên trong công nghiệp là vào năm 1930 theo phương pháp của F.klatte sử

dụng phản ứng C2H2 và HCl để tạo ra VC.

Thời gian gần đây, do nguồn cung cấp cao su tự nhiên sẵn có và giá thành

rẻ nhưng khoa học chưa phát triển nên VC có những ứng dụng rất hạn chế.

Trong chiến tranh thế giới thứ hai, nguồn cung cấp cao su tự nhiên giảm nhưng

VC cần để tổng hợp thành PVC đã phát triển thành qui mô lớn ở Anh và Mỹ.

Quá trình sản xuất VC đi từ C2H2 đòi hỏi cung cấp nhiều năng lượng để

sản xuất ra nguyên liệu axetylen. Do đó các nhà hoá học đã nghiên cứu ra

phương pháp sản xuất VC mới đi từ nguyên liệu rẻ tiền hơn, đó là nguyên liệu

Etylen vào những năm 1940-1945 .

Ngày nay, hơn 90% quá trình sản xuất VC đi từ etylen sử dụng quá trình

liên hợp: etylen-điclo etan- oxy-điclo etan - Vinyl clorua. Vì quá trình này thuận

lợi về điêù tiến hành và điêù kiện kinh tế

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 6

Page 7: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

1.2. Tính chất vật lý của Vinylclorua

Khối lượng phân tử : 62,5

Khối lượng riêng ở 14,20C : 0,969g/cm3

ở 200C : 0,91g/cm3

áp suất hơi ở -300C : 51 kPa

-200C : 78 kPa

-100C : 115 kPa

00C : 165 kPa

100C : 243 kPa

200C : 333 kPa

300C : 451 kPa

400C : 600 kPa

500C : 756 kPa

Nhiệt phản ứng H0298 (khí) : 35,2kJ/mol

Nhiệt dung riêng

lỏng, ở 200C : 1,352 kJ/kg.0K

hơi, ở 200C : 0,86kJ/kg.0K

Nhiệt hoá hơi ở 259,80K : 20,6kJ/mol

áp suất tới hạn : 5600kPa

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 7

Page 8: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

Nhiệt độ tới hạn : 429,80K

độ nhớt ở -400C : 0,34 x10-3Pa.s

-100C : 0,25 x10-3Pa.s

200C : 0,19 x10-3Pa.s

Hằng số điện môi ở 17,20C : 6,26

sức căng bề mặt ở -300C : 23,87 dyn/cm

-200C : 23,87 dyn/cm

-100C : 23,87 dyn/cm

ẩn nhiệt hoá hơi : 79,53 cal/g

Nhiệt nóng chảy : 18,14 cal/g

Điểm nóng chảy : -153,70C

Giới hạn nổ trong không khí ở 250C : 4 22 V

Độ tan trong nước ở 200C : 0,11kl

Nước tan trong VC ở -150C : 300g/kg

Điểm sôi ở 760mmHg : -13,90C

Vinylclorua ở nhiệt độ và áp suất thường là chất khí không màu, có mùi

như ete. VC rất dẽ bắt lửa, có điểm bốc cháy thấp do đó dẽ tạo hỗn hợp nổ với

oxi không khí. Nó ít tan trong nước chủ yếu tan trong các dung môi hữu cơ như:

axeton, etylic, hydrocacbon thơm, hydrocacbon thẳng. . . Nó có tính gây mê như

ete, tuy nhiên độ độc hại của nó không cao bằng CCl4, clopren.

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 8

Page 9: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

1.3. Tính chất hoá học

Vinylclorua có công thức cấu tạo : CH2=CHCl

Do trong phân tử VC có chứa một liên kết đôi và có nguyên tử clo linh

động nên cac phản ứng chính của VC là phản ứng cộng và phản ứng thế nguyên

tử clo.

1.3.1 Phản ứng nối đôi ( phản ứng cộng hợp).

Trong điều kiện khô, nhiệt độ 140-1500C hoặc ở 800C và chiếu sáng xúc tác

là SbCl3 thì VC tác dụng với halogen cho ta 1,2 dicloetan.

Khi có xúc tác AlCl3, FeCl3 thì VC phản ứng với HCl.

CH2 = CHCl + HCl ClCH2-CH2Cl

Tác dụng với H2:

CH2 = CHCl + H2 CH3-CH2-Cl

Do phân tử có chứa nối đôi nên VC có thể tham gia phản ứng trùng hợp tạo

PVC, một sản phẩm quan trọng.

n CH2 = CHCl -CH2-CH- n

Cl

1.3.2 Phản ứng của nguyên tử Clo

Trong phân tử VC có sự liên hợp p- của cặp electron không chia ở clo với

nối đôi C=C theo hướng ngược chiều với sự phân cực kiểu cảm ứng liên hợp C +Cl- . Do có hiệu ứng liên hợp p-, độ dài liên kết C-Cl ở VC nhỏ ở

etylclorua, dẫn đến giảm mô men lưỡng cực, liên kết C-Cl bền. Vì vậy phản ứng

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 9

Page 10: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

thế nucleophyl là rất khó khăn. Muốn phản ứng thế nucleophyl xảy ra đòi hỏi

điều kiện khắc nghiệt.

Thuỷ phân:Khi đun nóng với kiềm HCl bị tách khỏi VC cho ta axetylen:

+NaOH

CH2 = CHCl CH CH + NaCl + H2O

Tác dụng với alcolat hay fenolat cho ta este vinylic:

CH2 = CHCl + RONa CH2 = CHOR + NaCl

Tạo hợp chất cơ kim:

CH2 = CHCl + Mg CH2 = CH-Mg-Cl

1. 3.3 Phản ứng oxi hoá

Quá trình đốt VC trong không khí tạo ra CO2 và HCl.

2CH2=CHCl + 5/2O2 2CO2 + 2HCl + 2H2O

Trong phản ứng oxi hoá VC ở nhiệt độ 501500C có mặt HCl dể dàng tạo

ra mono axetandehit:

CH2 = CHCl + 1/2O2 Cl-CH2-CHO

1.3.4 Phản ứng tự phân huỷ

Trong điều kiện không có oxy không khí, khô, vinylclorua tinh khiết khá

ổn định về mặt hoá học.

VC trong điều kiện không có không khí ở 4500C có thể bị phân huỷ tạo

thành axetylen và HCl, do phản ứng dime hoá axetylen có thể phản ứng tiếp tục

tạo ra một lượng nhỏ 2-Cl -1,3Butađien

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 10

Page 11: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

4500C

CH2 = CHCl CH CH + HCl

CH2=CHCl + CH CH CH2=CCH=CH2

Cl

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 11

Page 12: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

CHƯƠNG 2: CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VC

2.1. Tổng quan về sản xuất VC

Lần đầu tiên VC được tổng hợp vào năm 1830 1834. Khi V.Rfgnau tổng

hợp nó từ quá trình tách axit clohydric ra khỏi 1,2-dicloetan. Cũng thời gian đó ,

ông nhận thấy rằng khi phơi nắng dung dịch VC trong một thiết bị kín, chất lỏng

bị lắng đọng thành các vẩy rắn. Trong phạm vi của thuyết hoá học hữu cơ và sự

hiểu biết ở thời gian đó về VC chưa đầy đủ , nên ông chỉ có thể miêu tả hiện

tượng đó mà không giải thích được vì sao từ trạng thái lỏng lại chuyển sang

trạng thái rắn. Năm 1872, những tính chất cơ bản của VC đã được Baumann

nghiên cứu và giải thích. Ông mô tả dạng vật chất rắn đó như “Kauprenchlorid”

và đưa ra công thức tổng quát như sau (C2H3Cl)n. Năm 1902, VC lại được điều

chế từ quá trình cracking nhiệt 1,2-dicloetan. Tuy nhiên, vào khoảng thời gian

đó nghành khoa học kĩ thuật tinh vi chưa phát triển mạnh và phạm vi ứng dụng

còn nhiều hạn chế. Do đó các quá trình nghiên cứu sâu và áp dụng khoa học kĩ

thuật vào trong công nghiệp sản xuất VC không được chú ý tới. Vào năm 1912,

Klatte và Rollett đã đưa ra phương pháp điều chế VC bằng quá trình cộng hợp

axit clohydric vào axetylen. Hai năm sau, Griseheim-Elektron sử dụng HgCl2

làm xúc tác cho quá trình đó và thu được hiệu suất cao hơn. Từ hai cách điều

chế trên hoá nghành sản xuất VC đã được chính thức hoá sản xuất và ứng dụng

vào đời sống. Tuy nhiên, nó chỉ được sử dụng trong một phạm vi rất nhỏ, Bởi vì

cao su tự nhiên là nguồn sẵn có, không phải trải qua quá trình sản xuất, giá

thành lại rẻ. Do đó, nó đã ngăn cản sự phát triển mạnh nghành sản xuất VC. Cho

đến tận chiến tranh thế giới thứ hai kết thúc, nguồn cao su tự nhiên giảm xuống

thì sản phẩm của VC là PVC mới được phát triển rực rỡ cho đến tận ngày nay.

Nhưng do giá thành axetylen quá cao đã cản trở đáng kể tới thị trường tiêu thụ

các sản phẩm của VC. Trước tình hình đó, yêu cầu thay thế công nghệ sản xuất

VC đi từ axetylen đắt tiền bằng quá trình rẻ hơn. Đó là một thách thức lớn đối

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 12

Page 13: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

với các nhà sản xuất lúc bấy giờ. Từ năm 1940 1950, khi mà khí thiên nhiên

và dầu mỏ là nguồn nguyên liệu rẻ tiền nên các quá trình tổng hợp trên cơ sở

axetylen dần dần nhường chỗ cho quá trình tổng hợp trên cơ sở olefin: etylen.

Propylen, butylen. . .Vì vậy mà nguyên liệu để tổng hợp VC cũng được thay thế

bằng etylen. Clo sẽ cộng trực tiếp vào etylen để tạo thành 1,2-dicloetan, sau đó

tiến hành cracking nhiệt tách axit clohydric tạo thành vinylclorua. Lượng axit

clohydric thu được từ quá trình này sẽ đem sử dụng cho quá trình hydroclo hoá

axetylen. Dây truyền sản xuất VC kết hợp cả hai quá trình trên đã làm giảm chi

phí cho quá trình đồng thời thu được VC có chất lượng cao. Gần đây, quá trình

sản xuất VC theo con đường oxy-clo hoá etylen tạo thành 1,2-dicloetan đã được

các nhà phân tích cho là khả thi hơn cả. Chính vì vậy mà quá trình sản xuất VC

theo các con đường: clo hoá trực tiếp etylen và oxy-clo hoá etylen chiến tới

90VC được sản xuất ra. Những năm gần đây, nhiều nhà khoa học trên thế giới

đã tuyên đoán rằng trong tương lai nguồn nguyên liệu sản xuất VC từ etylen sẽ

được thay thế bằng etan-nguồn nguyên liệu sẵn có. Tất cả các quá trình nghiên

cứu trên cơ sở etan đang ngày một hoàn thiện hơn. Do hiệu suất thu từ quá

trình này chưa cao, độ chọn lọc còn thấp, có nhiều sản phẩm phụ nên nó vẫn

chưa được ứng dụng vào sản xuất.

Hiện nay, quá trình sản xuất từ etylen vẫn đang giữ vai trò chính trong sản

xuất VC và không ngừng được cải tiến cả về dây truyền sản xuất lẫn chất lượng

của VC. Tuy nhiên cùng với sự phát triển không ngừng về khoa học kĩ thuật đặc

biệt là sự phát triển của nghành động học xúc tác mới. Nên etan có thể trở lên

hấp dẫn hơn trong tương lai.

Các dây truyền công nghệ sản xuất VC cũng không ngừng được nâng cao.

Từ dây truyền sản xuất một quá trình đã được thay thế bằng dây truyền công

nghệ kết hợp từ hai đến ba quá trình. Thiết bị phản ứng lớp xúc tác cố định dã

được thay thế bằng thiết bị phản ứng lớp xúc tác lưu động, lỏng sôi. Năng suất

thiết bị cũng ngày càng được nâng cao.

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 13

Page 14: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

Cùng với etylen và NaOH, vinylclorua là một trong những hợp chất quan

trọng nhất trên thế giới. Năm 1984, trên toàn thế giới có khoảng 12 15 triệu

tấn VC được tiêu thụ. Khoảng 25 lượng clo trên thế giới được sử dụng để sản

xuất VC.

Các cơ sở sản xuất VC trước năm 1986 chủ yếu ở Mỹ và Tây Âu. Ngày

nay do nguồn nguyên liệu và thị trường tiêu thụ mang tính chất địa lý nên các cơ

sở sản xuất VC đã được mở rộng trên toàn thế giới, đặc biệt ưu tiên những vùng

có nguồn nguyên liệu dồi dào và thị trường rộng lớn. Sản phẩm của VC cũng

không ngừng được mở rộng và nâng cao.

Tóm lại quá trình sản xuất VC từ các nguyên liệu chính sau:

Từ axetylen.

Từ dicloetan.

Từ etylen.

Từ etan.

2.2. Quá trình điều chế CV từ 1,2di-cloetan

2.2.1 Quá trình sản xuất VC trong pha lỏng

Trong pha lỏng, người ta thường sử dụng dung dịch rượu, kiềm để khử

HCl của dicloetan (C2H4Cl2).

a.Cơ sở của quá trình:

dựa vào phản ứng chính sau:

CH2Cl-CH2Cl + NaOH CH2=CHCl + NaCl + H2O

Nếu dư kiềm thì VC sẽ tiếp tục phản ứng với NaOH tạo ra axetylen.

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 14

Page 15: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

CH2=CHCl + 2NaOH CH CH + 2NaCl + 2H2O

Khi có nước, dicloetan sẽ bị thuỷ phân tạo ra etylen glycol:

CH2Cl-CH2Cl + 2H2O CH2OH-CH2OH + 2HCl

Như vậy ngoài sản phẩm chính là VC, còn có các sản phẩm phụ như: rượu,

kiềm, axetylen, NaCl, nước, dicloetan dư. Hiệu suất VC tính theo axetylen là

75 85.

Thiết bị phản ứng trong công nghệ sản xuất VC ở pha lỏng là thiết bị hình

trụ kiểu đồng trục có vỏ bọc và cánh khuấy. Thiết bị làm việc gián đoạn.

Cứ một lít dicloetan cần 1,1 lít dung dịch kiềm (42NaOH) và 0,26 lít

etylic. Do rượu hoà tan trong kiềm và dicloetan nên phản ứng tiến hành ở dạng

đồng thể. Nhiệt độ phản ứng là 60 700C, thời gian phản ứng là 4 5 giờ, áp

suất 0,2 0,4 at.

Đầu tiên cho dung dịch NaOH rượu dicloetan vào thiết bị phản ứng.

Nếu dư quá nhiều kiềm thì sản phẩm có nhiều sản phẩm phụ không mong muốn.

b. Ưu điểm:

Hiệu suất khá cao, chế độ phản ứng không khắc nghiệt lắm.

c. Nhược điểm:

Sản phẩm có sản phẩm phụ là dicloetan, NaCl, HCl, lại xảy ra trong

pha lỏng do đó sẽ mất mát Clo khi xử lý. Quá trình phân tách riêng từng

cấu tử tốn nhiều thiết bị.

Dung dịch nước thải có chứa hợp chất Clo gây ảnh hưởng đến quá

trình xử lý môi trường.

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 15

Page 16: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

Thiết bị làm việc gián đoạn, khó tự động hoá, dây truyền sản xuất

có nhiều thiết bị, kồng kềnh.

Rượu, kiềm tiêu tốn cho quá trình này quá nhiều.

Do những nhược điểm trên, quá trình sản xuất VC trong pha lỏng không

kinh tế, tốn nhiều vốn đầu tư, giá thành sản phẩm cao. Vì vậy phương pháp này

ít phổ biến trong sản xuất VC.

2.2.2 Quá trình sản xuất VC trong pha khí

Quá trình dehydroclo hoá dicloetan trong pha khí là một trong những quá

trình quan trọng và thiết thực để sản xuất VC. Nó có thể tiến hành nhiệt phân có

xúc tác hoặc không có xúc tác.

2.2.2.1 Quá trình phản ứng không có xúc tác

a. Cơ sở của quá trình:

Phản ứng xảy ra theo cơ chế chuỗi gốc. Nó được bắt đầu bằng phản ứng

phá vỡ liên kết C-Cl .

ClCH2-CH2Cl ClCH2-CH2 + Cl

Cl + ClCH2-CH2Cl ClCH2-CHCl + HCl

ClCH2-CHCl CH2=CHCl + Cl

Để tạo ra gốc tự do cần một năng lưởng đủ lớn để phá đứt liên kết C-Cl.

Như vậy nhiệt độ phản ứng phải cao.Khi dicloetan tách ra một nguyên tử Clo

tạo thành gốc ClCH2-CH2ổn định. Tuy nhiên ở nhiệt độ cao quá sẽ thúc đẩy

phản ứng trùng hợp tạo polyme. Do đó để giảm nhiệt độ của quá trình người ta

thường sử dụng các chất khởi đầu dễ tạo ra gốc tự do. ở trường hợp này thường

sử dụng các chất chứa clo như tetraclometan, hexancloetan, tricloetan, 1,1-

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 16

Page 17: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

dicloetan. Những chất khởi đầu này có trong nguyên liệu không được vượt quá

5. Nitrometan là chất khởi đầu tốt nhất, cho hiệu suất cao. Nhưng do sản phẩm

là VC nên người ta thường cho 1,1-dicloetan vào nguyên liệu đầu để thúc đẩy

phản ứng.

Gốc Cl sẽ tương tác với nguyên liệu ban đầu là dicloetan tạo ra gốc mới.

Phản ứng sẽ dừng lại khi tốc độ sinh ra bằng tốc độ mất đi của gốc tự do.

Sự mất các gốc tự do có thể do các gốc va chạm với nhau, phản ứng với nhau

tạo phân tử trung hoà. Cũng có khi người ta sử dụng các chất ức chế ngăn cản sự

tạo thành các gốc tự do.

Khi cho 110 1,1-dicloetan trong nguyên liệu 1,2-dicloetan, thì quá trình

cracking nhiệt xảy ra ở nhiệt độ 450 6500C, áp suất 0,1 0,4MPa, mức độ

chuyển hoá tốt và sản phẩm tạo thành là 95. Tuy nhiên nguyên liệu càng

nguyên chất thì độ chuyển hoá càng cao.

Quá trình tiến hành ở áp suất cao sẽ thuận lợi hơn ở áp suất thấp. Vì áp suất

cao, sẽ giảm kích thước lò phản ứng, cải tiến được thiết bị trao đổi nhiệt, quá

trình phân tách dễ dàng hơn.

ở quá trình này thời gian phản ứng là10 20 giây.

Sản phẩm phụ của quá trình là: etylen; axetylen; vinylaxetylen; 1,3-

butadien; 2-clo1,3-butadien; 1,2-di-cloetylen và 1,1-dicloetan, tricloetan. . Ngoài

ra còn có cốc, nhựa.

b.Công nghệ

Thiết bị phản ứng được trang bị bằng một hoặc nhiều buồng đốt. Trong lò

phản ứng dược chia ra làm hai phần:

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 17

Page 18: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

+Vùng phản ứng ở phía dưới của lò là vùng xảy ra quá trình cracking có

nhiệt độ cao hơn.

+Vùng bay hơi sản phẩm (vùng lạnh) ở phía trên.

Khi lò phản ứng ngừng lại để lấy cốc, thì phải làm lạnh sản phẩm ngay để

ngăn ngừa phản ứng tạo ra sản phẩm nặng. Trong hầu hết quá trình sản phẩm

được làm lạnh trong thiết bị làm lạnh. Nhiệt toả ra có thể tận dụng để đun sôi

trong thiết bị phân tách.

Quá trình tách các sản phẩm thường thực hiện theo nguyên tắc tách HCl

trước, tách VC sau. Từ các cấu tử nặng sẽ tách ra 1,2-dicloetan. Axetylen sẽ

được tách cùng với HCl và biến dổi thành VC.

2.2.2.2 Quá trình phản ứng có xúc tác.

Để giảm sự tạo cốc và các sản phẩm phụ trong quá trình cracking nhiệt tách

HCl, nhiệt độ của quá trình phải giảm xuống. Vì vậy các nhà sản xuất đã tiến

hành phản ứng dehydroclo hoá 1,2-dicloetan khi có mặt xúc tác. Quá trình sản

xuất VC trong pha khí có xúc tác xảy ra ở nhiệt độ thấp 200 4500C, do đó độ

chọn lọc tạo VC cao hơn, tạo cốc thấp. Tuy nhiên mức độ chuyển hoá không cao

hơn quá trình không có xúc tác, thường là 60 70.

Các loại xúc tác thường dùng trong quá trình này là silicagel, anilu-kim

loại, NaCl, zeolit, đồng tan chảy hoặc các kim loại khác.

Chất xúc tác sẽ tương tác với Cl2 để tạo ra gốc tự do ban đầu.

Cl2 2Cl

Cl + ClCH2CH2Cl ClCH2CHCl + HCl

ClCH2CHCl CH2=CHCl + Cl

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 18

Page 19: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

Cl + Cl Cl2

Hiệu suất của quá trình này là 85. Tuy nhiên do quá trình sử dụng xúc tác

đắt tiền. Do đó nó rất tốn kém trong quá trình đầu tư, đồng thời kết quả thu được

cũng không cao hơn so với quá trình không có xúc tác. Trong thực tế quá trình

này ít được sử dụng hơn so với quá trình không có xúc tác.

Gần đây để cải tiến độ chuyển hoá và chất lượng sản phẩm của quá trình

sản xuất VC trong pha khí người ta đã sử dụng quá trình quang hoá. Quá trình

quang hoá nhằm sử dụng ánh sáng kích thích thu được từ thuỷ ngân, vonfram,

tia laze. . . để khích thích 1,2-dicloetan tách ra các gốc tự do.

CH2ClCH2Cl + h (C2H4Cl2)*

(C2H4Cl2)* C2H4Cl + Cl

Cl + ClCH2CH2Cl ClCH2CHCl + HCl

ClCH2CHCl CH2=CHCl + Cl

Quá trình này cho độ chuyển hoá cao, độ chọn lọc cao, nhiệt độ phản ứng

tiến hành thấp hơn các quá trình trên. Nhưng do dây truyền sản xuất đòi hỏi phải

có bộ phận quang hoá rất tốn kém do đó nó cũng ít được ứng dụng rộng.

2.2.2.3 Ưu nhược điểm của quá trình sản xuất VC pha ở khí.

Phương pháp này tốt hơn phương pháp sản xuất trong pha lỏng nhưng nó

vẫn không được ứng dụng nhiều trong sản xuất VC bởi các nhược điểm sau:

Có nhiều sản phẩm phụ, sản phẩm tạo ra có độ sạch không cao gây ảnh

hưởng xấu cho các quá trình sản xuất sau.

Năng suất thấp, thiết bị làm việc gián đoạn.

Công nghệ phức tạp, rất khó tự động hoá trong sản xuất.

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 19

Page 20: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

Nhiệt cung cấp cho quá trình lớn, phải sử dụng chất xúc tác và các chất

khởi đầu trong quá trình, do đó chi phí sản xuất cao, không thuận lợi về mặt

kinh tế.

Thuyết minh dây truyền sản xuất:

Dicloetan được đưa vào thiết bị bay hơi ở phần trên lò ống, pha khí tiếp

tục đưa vào ở vùng nhiệt phân. Sau khi nhiệt phân hỗn hợp (a) được đưa qua

thiết bị trao đổi nhiệt (b), rồi làm lạnh ở (c). Sau đó hỗn hợp tiếp tục được qua

tháp chưng cất (d) để tách axit HCl. VC được chưng cất lấy ra ở đỉnh tháp (e).

Để loại bỏ HCl và EDC, VC tiếp tục được đưa qua tháp rửa kiềm. EDC sau khi

được tách cho qua làm sạch rồi tuần hoàn trở lại.

2.3. Quá trình sản xuất VC từ etylen

Ở những nước có dầu mỏ đang được thai thác và chế biến, nguồn nguyên

liệu etylen có nhiều rất phù hợp với phương pháp sản xuất VC từ etylen. Phương

pháp sản xuất VC từ etylen là phương pháp mới đang được áp dụng rất rộng rãi

vào sản xuất.

2.3.1Cơ sở của quá trình

Do quá trình clo hoá và quá trình oxi-clo hoá etylen là hai quá trình toả

nhiệt cao, nên việc kết hợp hai quá trình này với quá trình cracking nhiệt là quá

trình thu nhiệt vào sản xuất VC là phù hợp nhất.

Quá trình sản xuất VC từ etylen là sự kết hợp của ba quá trình:

+Cộng hợp trực tiếp clo và etylen tạo ra 1,2-dicloetan.

+Dicloetan thực hiện cracking HCl tạo thành vinyl clorua.

+Oxy clo hoá etylen tạo thành 1,2-dicloetan.

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 20

Page 21: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

CH2=CH2 + Cl2 ClCH2CH2Cl

2ClCH2CH2Cl 2CH2=CHCl + 2HCl

CH2=CH2 + 2HCl + 1/2O2 ClCH2CH2Cl + H2O

2 CH2=CH2 +Cl2 + 1/2O2 2CH2=CHCl + H2O

Vậy theo kết quả, từ etylen, clo, oxy sẽ nhận được vinyl clorua, trong đó

clo được sử dụng hoàn toàn và không tạo thành HCl. Nguyên liệu đầu vào chỉ có

etylen, clo và oxi không khí.

Chất xúc tác sử dụng cho quá trình này là các muối kim loại chuyển tiếp. ở

đây thường sử dụng CuCl2, FeCl3 làm xúc tác cho quá trình.

Quá trình oxi-clo hoá etylen thương được tiến hành ở nhiệt độ trên 3500C.

Nếu nhiệt độ cao quá sẽ xảy ra phản ứng polyme hoá tạo các sản phẩm nặng hơn

thậm chí tạo ra cốc và khử hoạt tính của xúc tác gây ra phản ứng oxi hoá trực

tiếp etylen tạo ra CO, CO2. . . làm giảm hiệu suất sản phẩm. Lượng oxi đưa vào

phản ứng phải thấp hơn lượng oxi cần thiết để tránh xảy ra phản ứng tạo

CO,CO2.

Quá trình clo hoá trực tiếp tạo ra VC, HCl và 1,2-dicloetan. Lượng dư

etylen sẽ tiếp tục được oxi clo hoá cùng với HCl tạo ra 1,2-dicloetan. 1,2-

dicloetan sẽ bị cracking tạo ra VC. Đây là quá trình kết hợp hữu hiệu nhất khi

không trải qua một giai đoạn trung gian nào, chúng cùng tiến hành sông song và

bổ trợ cho nhau. Nhiệt toả ra của hai quá trình oxi-clo hoá và clo hoá sẽ cung

cấp cho quá trình cracking.

Ngoài sản phẩm chính thu được là VC, còn có các sản phẩm phụ khác như:

dicloetylen, tricloetylen, tetracloetylen. Các sản phẩm này có thể đưa đi chế biến

xâu thu được các cấu tử quý hơn.

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 21

Page 22: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

2.3.2 Công nghệ sản xuất

Đặc điểm nổi bật của quá trình clo và oxi-clo hoá là tính toả nhiệt nên

trong thiết bị phản ứng phải bố trí thiết bị trao đổi nhiệt. Thông thường người ta

sử dụng thiết bị phản ứng với lớp xúc tác giả lỏng hoà tan trong nguyên liệu

lỏng. Khi nhiệt toả ra sẽ làm bay hơi 1,2-dicloetan và một phần hơi nước ngưng

tụ.

Thuyết minh dy chuyền cơng nghệ sản xuất VC từ Etylen:

Trong thiết bị (1) etylen và clo cho phản ứng với nhau cho pha lỏng tạo

EDC. Nhiệt toả ra từ phản ứng được thu hồi dùng cho quá trình chưng cất (3)

thu EDC và dùng để phân huỷ EDC thu sau khi làm sạch sản phẩm VC. EDC

tinh khiết được crăcking trong (4) và tạo VC và HCl. Sản phẩm đi ra từ (4) được

làm sạch rồi cho qua thiết bị chưng luyện (6) (7) tách VC và HCl. HCl thu được

từ đỉnh tháp (6) cho qua thiết bị oxi hoá (2). EDC chưa bị nhiệt phân được tách

ra từ (7) và cho tuần hoàn lại (3) VC thu được từ (7) rất tinh khiết ( nồng độ

99,9 ).

Trong thiết bị oxi clo hoá, HCl tuần hoàn kết hợp với etylen và oxi trong

thiết bị tầng sôi tạo 1,2-Dicloetan và nước nhiệt sinh ra do phản ứng được dùng

cho chưng cất VC và EDC. Sau khi làm sạch sản phẩm phản ứng trong (8), nước

được loại bỏ, EDC cho qua (10) làm khô và tách khí rồi được đưa qua (3) chưng

cất làm sạch. Khí HCl thoát ra từ (10) đưa vào (11) để thu hồi clo. Tại thiết bị

hydro hoá (12) chuyển C2H2 trong HCl từ (6) thành etylen, nâng cao độ sạch sản

phẩm và hiệu suất của quá trình.

2.3.3 Ưu nhược điểm

a. Ưu điểm

Tiêu tốn ít năng lượng do tận dụng được nhiệt toả ra của phản ứng.

Tận dụng được HCl tạo thành, sản phẩm thu được không có HCl.

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 22

Page 23: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

Không dùng axetylen nên chi phí cho quá trình giảm giá thành sản phẩm

giảm từ 2530.

b. Nhược điểm

Sản phẩm thu được có nhiều sản phẩm phụ, độ chọn lọc không cao.

Thiết bị phức tạp, điều khiển quá trình khó khăn.

2.4. Sản xuất VC từ etan

Etan có nhiều trong khí tự nhiên và khí đồng hành mà không trải qua quá trình

chế biến nào. Ngoài ra nó cũng có nhiều trong các quá trình chế biến dầu mỏ.

Do đó nó là nguyên liệu rẻ tiền và sẵn có, góp phần làm giảm giá thành sản

phẩm vinylclorua.

Hiện nay có rất nhiều công trình nghiên cứu biến đổi trực tiếp etan thành

VC. Etan rất có giá trị đối với các quá trình chế biến, đặc biệt đối với khu chế

xuất ở vùng bờ biển Ngà của Mỹ. Nó được sử dụng cho quá trình cracking tạo

etylen. Nếu việc nghiên cứu biến đổi etan trực tiếp thành VC sẽ giảm được phần

nào quá trình cracking đồng thời giảm sự lệ thuộc vào năng suất của quá trình

cracking.

2.4.1Cơ sở lý thuyết

Sự chuyển hoá etan thành vinylclorua theo các phương pháp sau:

1. Clo hoá nhiệt độ cao:

C2H6 + 2Cl2 C2H3Cl + 3HCl

2. Oxi-hydroclo hoá ở nhiệt độ cao.

C2H6 + HCl + O2 C2H3Cl + H2O

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 23

Page 24: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

3. Oxi clo hoá.

2C2H6 + Cl2 + 3/2O2 2C2H3Cl + 3H2O.

Để thực hiện các phản ứng trên etan phải tiến hành phản ứng thế theo cơ

chế chuỗi gốc.

Quá trình oxi-clo hoá etan thành VC diễn ra rất phức tạp, đòi hỏi chế độ

nhiệt động nghiêm ngặt. Việc lựa chọn xúc tác cho quá trình cũng rất cần thiết.

Nếu chọn xúc tác thích hợp thì sự chuyển hoá của etan sẽ rất cao trên 96 đối

với quá trình oxi hoá. Tuy nhiên lượng sản phẩm tạo thành chỉ đạt 20

50VC. Etylen, etylclorua, 1,2-dicloetan thù được khá lớn. Ngoài ra còn có thể

tạo ra CO; CO2. Chính vì vậy việc đưa etan vào sản xuất VC gặp rất nhiều khó

khăn về mặt công nghệ, cũng như về mặt kinh tế.

Để thu được các kết quả khả quan hơn, các nhà nghiên cứu đã kết hợp quá

trình clo hoá etan và clo hoá etylen để ngăn ngừa các sản phẩm có nhiều clo

trong phân tử. Tuy nhiên hiệu suất của quá trình cũng chỉ bằng quá trình oxi-clo

hoá trên.

CH3CH3

CH3CH2Cl CH2=CH2

CH2=CHCl CH2Cl-CH2Cl CH3-CHCl2 CH2=CHCl

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 24

Page 25: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

ClCH=CHCl CH2Cl-CHCl2 CH3-CCl3 CH2=CCl2

Quá trình sản xuất VC theo etan tuy chưa đạt kết quả mong muốn, nhưng

nó vẫn được các nhà khoa học tiếp tục nghiên cứu trong phòng thí nghiệm để

tìm ra phương pháp hữu hiệu áp dụng vào thực tế.

2.5. Phương pháp liên hợp sản xuất VC

Ngoài các phương pháp sản xuất VC kể trên người ta còn sử dụng

phương pháp liên hợp để sản xuất VC.

*Liên hợp quá trình clo hoá etylen và quá trình cracking 1,2-dicloetan.

Các phản ứng xảy ra trong quá trình:

2HCl + 1/2O2 H2O +Cl2

CH2=CH2 + Cl2 ClCH2-CH2Cl CH2=CHCl + HCl

Quá trình này có thể biểu diễn bằng sơ đồ sau:

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 25

Page 26: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

Phần nhẹ Phần nặng

HCl

etylen

EDC

oxi không khí

HCl

HCl VCM

H2O

Hình 2.1 Sơ đồ sản xuất bằng phương pháp liên hợp

Phương pháp sản xuất VC từ khí cracking dầu mỏ.

Phương pháp sản xuất VC từ nguyên liệu của quá trình cracking các sản

phẩm dầu mỏ chủ yếu là metan và naphtalen. Quá trình này rất thuận lợi khi

không phải tách riêng etylen và axetylen. Khí cracking dầu mỏ gồm có etylen và

axetylen là nguyên liệu trực tiếp cho quá trình clohydric hoá và clo hoá sản xuất

VC. Toàn bộ axetylen được sử dụng hoàn toàn cho quá trình clohydric hoá, còn

etylen có thể dễ dàng dehydro hóa tạo thành axetylen hoặc được đưa vào bộ

phận clo hoá trực tiếp tạo ra 1,2-dicloetan. Sau đó đi vào bộ phận cracking tạo ra

VC.

Các phản ứng chính của quá trình là:

CH2=CH2 + Cl2 ClCH2=CH2Cl

ClCH2=CH2Cl CH2=CHCl + HCl

CHCH + HCl CH2=CHCl

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 26

Thiết bị clo hoá

Thiết bị tinh chế EDC

Thiết bị cracking EDC

Thiết bị oxy-clo hoá

Thiết bị tinh

chế VCM

Page 27: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

CH2=CH2 + CHCH + Cl2 2CH2=CHCl

Quá trình này được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp vì nó khắc phục

được nhược điểm của cả hai quá trình sản xuất từ axetylen và etylen như:

Phương pháp từ etylen về mặt kinh tế thì thuận lợi hơn nhưng chất

lượng không cao bằng axetylen.

Phương pháp axetylen không thuận lợi về mặt kinh tế nhưng chất

lương lại rất cao.

Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi ở trên thế giới. ở Mỹ quá trình

tổng hợp VC được phân chia như sau: 41 axetylen, 28 etylen. ở Nhật

phương pháp liên hợp được sử dụng 25 vào năm 1965.

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 27

Page 28: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

Sơ đồ công nghệ

HCl

Naphtalen Clo

CH4

VC

Hình 2.2 Sản xuất VC từ khí cracking dầu mỏ

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 28

racking Hydroclo hoá

Phân tách VC

Clo hoá

Cracking EDC

Page 29: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

CHƯƠNG 3: QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VC TỪ AXETYLEN

Phương pháp sản xuất VC từ axetylen là phương pháp phổ biến và lâu đời

nhất. Ngày nay nó thường được áp dụng chủ yếu ở những nước có nền công

nghiệp dầu mỏ chưa phát triển. ở nước ta tuy nghành dầu mỏ đã được trên 20

năm xây dựng nhưng cở sở để phát triển một nghành công nghiệp hoá chất chưa

có đặc biệt là ứng dụng những thành tựu đã đạt được trên thế giới về công

nghiệp sản xuất VC, hơn nữa nước ta lại có tiềm năng về than đá và đá vôi, rất

thuận tiện cho sản xuất axetylen.

3.1. Nguyên liệu của quá trình

Phương pháp sản xuất VC từ axetylen gồm có hai nguyên liệu chính là

axetylen và axit clohydric.

3.1.1 Axetylen

3.1.1.1Tính chất vật lý

Axetylen (CHCH) là chất khí không màu, khối lượng phân tử 26,038dvC

có mùi ete yếu không độc nhưng có tính gây mê, ngưng tụ ở -83,8C

(0,102MPa), nóng chảy ở -80,85C (101,3kPa), thăng hoa ở -83,5C (101,3kPa),

nhiệt độ tới hạn 35,5C, áp suất tới hạn 6,04MPa

Khả năng hoà tan của axetylen trong dung môi lớn hơn nhiều so với những

hydrocacbon khí khác. Độ hòa tan của axetylen trong nước phụ thuộc vào nhiệt

độ, nhiệt độ càng lớn độ hoà tan càng giảm. Tính chất hòa tan của axetylen trong

nước và trong các dung môi rất quan trọng đối với quá trình vận chuyển, phân

tách.

Giới hạn phân hủy nổ của axetylen rất rộng. Với không khí là 2081% thể

tích C2H2 và với oxi là 2,878% thể tích C2H2.

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 29

Page 30: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

3.1.1.2 Tính chất hóa học

Phân tử axetylen chưa bão hòa và năng lượng tự do dương cao của quá

trình hình thành, axetylen có khả năng phản ứng ngay lập tức với nhiều nguyên

tố và hợp chất. Phân tử axetylen có chứa liên kết ba tạo thành do liên kết và

liên kết . Khi tham gia phản ứng hoá học, liên kết ba trong phân tử bị phá vỡ để

tạo thành liên kết đôi hoặc hợp chất bão hoà. Axetylen có khả năng tham gia

phản ứng thế, phản ứng kết hợp, phản ứng trùng hợp.

a. Phản ứng thế

Axetylen tác dụng với kim loại như Cu, Ag, Ni, Hg, Co, Zn,. . .tạo thành

các axetylenic kim loại rất dễ nổ:

CHCH + Na CHCNa + Na Na-CC-Na + H2 .

CHCH + Cu Cu-CC-Cu + H2.

b. Phản ứng trùng hợp

Ở nhiệt độ 200 3000C, có bột đồng xúc tác, axetylen trùng hợp tạo thành

Kypren:

n CHCH [ -CH=CH- ]n.

Khi thổi axetylen qua dung dịch bão hoà CuCl2 xảy ra phản ứng dime tạo ra

Vinyl axetylen:

2CHCH CH2=CH-CCH.

Dưới tác dụng của than hoạt tính, axetylen trùng hợp tạo thành benzen.

3CHCH C6H6.

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 30

Page 31: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

c. Phản ứng kết hợp

- Axetylen tác dụng với H2 cho ta etylen. Phản ứng tiến hành trên xúc tác

Pd ở p = 1 at và t0 = 250/ 3000 C:

CHCH + H2 CH2=CH2 H=-41,7 Kcal/mol.

- Khi có xúc tác oxit kẽm và oxit sắt ở 360 4500 C, axetylen tác dụng với

hơi nước tạo thành axeton:

2CHCH + 3H2O CH3-CO-CH3 + CO2 + 2H2

-Khi có xúc tác thuỷ ngân axetylen tác dụng với nước ở nhiệt độ 75 1000 tạo

thành axetaldehyl:

CHCH + H2O CH3-CHO H=-38,8 Kcal/mol.

- Khi có mặt xúc tác axit và dễ nhất khi có mặt xúc tác kiềm ở 150 1600

C và áp suất 4 10 at, axetylen tác dụng với rượu tạo nên ete:

CHCH + R-OH CH2=CHOR

-Axetylen tác dụng với sunfua hydro ở 1200 C tạo thành một số hợp chất chứa

lưu huỳnh:

H2

CHCH + H2S CH2=CHSH C2H5SH

(Vinyl mecaptan) (etyl mecaptan)

- Axetylen kết hợp với clo tạo thành tetra cloetan.

CHCH + Cl2 CHCl2- CHCl2

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 31

Page 32: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

-Axetylen kết hợp với hydro clorua tạo thành vinyl clorua:

CHCH + HCl CH2=CHCl

- Cacbonyl hoá axetylen được axit acrylic:

CHCH + CO + H2O CH2=CH-COOH

-Axetylen tác dụng với khí oxit cacbon và rượu cho ete acrylic:

CHCH + CO + ROH CH2=CH-COOR

- Axetylen tác dụng với formandehit ở 90 950 C và áp suất 4 6 at được

Butadiol 1,4. Hiệu suất đạt 90 92%, phản ứng tiến hành qua giai đoạn trung gian

tạo thành propalgylic:

CHCH + HCHO CHC-CH2OH

CHC-CH2OH + HCHO HO-CH2-CC-CH2OH

- Axetylen tác dụng với các axit hữu cơ, có mặt xúc tác cho ta ete:

CHCH + RCOOH CH2=CH-COOR

3.1.1.3. Sản xuất axetylen

Hai nguồn nguyên liệu để tổng hợp axetylen là than đá và hydrocacbon.

Các công nghệ tổng hợp axetylen từ than đá đã được phát triển từ cuối thế kỉ 19

vì thế nó đã trở thành công nghệ truyền thống của rất nhiều các quốc gia cho tới

năm 1940 và tới ngày nay nó vẫn đóng vai trò chủ yếu ở nhiều nước chưa phát

triển. Tuy nhiên hiện nay thì các công nghệ tổng hợp axetylen từ hydrocacbon

đang dần chiếm ưu thế do một số nguyên nhân sau:

- Nguyên liệu hydrocacbon rất sạch so với than.

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 32

Page 33: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

- Các dây chuyền sản xuất dễ dàng tự động hóa do đó giảm được số

lao động và môi trường lao động ít độc hại hơn rất nhiều.

- Chi phí cho sản xuất thấp hơn, năng suất cao hơn.

Trong công nghiệp sản xuất axetylen chủ yếu đi theo hai hướng chính: từ

than đá, đá vôi và khí tự nhiên, khí đồng hành. Nước ta do điều kiện sẵn có than

đá, đá vôi , khí tự nhiên và khí đồng hành nên có thể áp dụng cả hai phương

pháp nói trên.

a. Sản xuất axetylen từ than đá và đá vôi.

Phản ứng chính của quá trình sản xuất này là:

CaO + 3C CaC2 + CO

Chỉ có chứa khoảng 70 80% đá vôi tham gia phản ứng vì vậy trong sản

phẩm luôn chứa 12 15% CaO

Tác dụng nước với cacbuacanxi tạo ra axetylen và vôi tôi.

CaC2 + 2HOH C2H2 + Ca(OH)2

Nhiệt toả ra khi phân huỷ cacbua canxi kỹ thuật là tổng nhiệt của phản ứng tác

dụng cacbua canxi với nước và tác dụng vôi với nước:

CaO + 2HOH Ca(OH)2

Cacbon sử dụng trong quá trình này có thể là cốc hoặc nguyên liệu sử dụng

thường có lẫn các tạp chất như MgO, hợp chất S, P, Al, Fe,. . . . do đó xảy ra các

phản ứng phụ:

MgO + 3C MgC2 + CO

Ca3(PO4)2 + 8C Ca3P2 + 8CO

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 33

Page 34: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

Các tạp chất này khó tách ra khỏi hợp chất phản ứng. Chỉ có thể tách một phần

qua việc loại xỉ. Chính vì vậy axetylen tạo thành luôn có lẫn một lượng hợp chất

như: PH3 , NH3 , SiH2 , CH4 , H2 , CO2 , CO ,. . . Lượng tạp chất này không có lợi

cho việc sử dụng axetylen. Do đó axetylen tạo ra phải được trải qua giai đoạn làm

sạch, có thể dùng Andehit Cromic trên đát nung hoặc dùng nước Javen để làm sạch.

Sau đó axetylen thành phẩm được rửa bằng kiềm để trung hào axit và sấy khô bằng

H2SO4 hoặc CaCl2.

b. Sản xuất axetylen tự nhiên và khí đồng hành

Trước chiến trang thế giới thứ hai, để sản xuất axetylen người ta chủ yếu dùng

nguyên liệu CaC2. Trong thời gian gần đây, các nhà nghiên cứu chỉ bắt đàu nghiên

cứu tron các phòng thí nghiệm với các mục đích xác định điều kiện biến đổi của

Hydrocacbon parafin thành axetylen. trong khi đó quá trình Crăcking nhiệt và nhiệt

phân hydrocacbon để sản xuất olefin đã phát triển trong công nghiệp. Nhờ tích luỹ

được kinh nghiệm cả về lý thuyết lẫn thực tế của công nghiệp nhiệt phân ở nhiệt độ

cao theo phản ứng thuận nghịch sau:

CH4 C2H2 + 3H2

C2H6 C2H2 + 2H2

Các phản ứng này đều là phản ứng thu nhiệt và phản ứng tăng thể tích, cân

bằng của chúng chỉ dịch chuyển vầ phía phải khi nhiệt độ khoảng 1000 3000 0C.

Trong thực tế với mục đích tăng vận tốc phản ứng phải cần nhiệt độ lớn

hơn 1500 1600 0C đối CH4 và 1200 0C đối với Hydrocacbon lỏng. Khi nhiệt

phân Parafin, phản ứng tạo thành axetylen có cơ chế chuỗi gốc.

Trong khí thu được, ngoài những parafin olefin phân tử thấp còn có một

lượng không lớn bezen, nhóm axetylen - metylaxetylen (CH3 -C - CH3) cũng như

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 34

Page 35: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

vinyl axetylen (CH2 = CH - C CH3), diaxetylen (CH-C C-CH) ... Chế biến

axetylen bằng phương pháp này tương đối phức tạp do xảy ra các phản ứng phụ

chủ yếu là phân huỷ C2H2 thành C và H2. Phản ứng phụ này mãnh liệt nhất ở

10000C và đạt tốc độ lớn ở 1200 1600 0C nghĩa là khi đạt nhiệt độ yêu cầu để

có được C2H2. Kết quả quan sát những phản ứng liên tiếp, trong đó axetylen tạo

thành bị phân huỷ thành H2, C (muội than).

CH4 C2H2 2C + H2

Ngoài ra trong quá trình còn có phản ứng không mong muốn khác cũng tạo

muối C và H2 như phản ứng:

CH4 C + 2H2

C2H4 2C + 2H2

C2H6 2C + 3H2

Cũng như các trường hợp khác, việc điều chỉnh hiệu suất điều chỉnh trung

gian có thể đạt được nhờ sự giảm mức độ chuyển hoá hydrocacbon đầu bằng

cách rút ngắn thời gian phản ứng. Hiệu suất axetylen cao nhất khi cốc hóa xảy ra

với mức độ chuyển hoá hydrocacbon ban đầu là 1500C và thời gian lưu trong

vùng phản ứng là 0,01giây. Để tránh sự phân ra tiếp theo của C2H2 cần phải tôi

thật nhanh khí phản ứng (phun nước). Khi dó nhiệt sẽ giảm nhanh đến giá trị mà

sự phân hoá C2H2 không xảy ra.

Cơ cấu của quá trình:

Khi chế biến nhiệt hydrocacbon khí hay phân đoạn đầu, chúng ta hiểu

phần nào cơ cấu biến đổi của hydrocacbon khác nhau trong nguyên liệu nhưng

chỉ ở nhiệt độ cao vừa phải (700 8000 C). Trong khi đó phản ứng tạo thành

C2H2 lại tiến hành ở nhiệt độ cao (trên 10000C) và cơ cấu cũng chưa được

nghiên cứu cụ thể vì thế chưa có một lý thuyết thống nhất về sự tạo thành C2H2

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 35

Page 36: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

khi phân huỷ nhiệt hydrocacbon trong khoảng 1100 15000C. Tuy nhiên những

nghiên cứu đã có cho phép đi đến giả thuyết về sự thay đổi cơ cấu cracking khi

chuyển hoá ở nhiệt độ cao là: Làm chậm các phản ứng phát triển mạch theo cơ

cấu gốc tự do và làm tăng tốc độ quá trình phân huỷ khử cấu trúc phân tử. Các

phản ứng bậc hai toạ thành các sản phẩm ngưng tụ và tạo cốc xảy ra trong

khoảng 900 10000C với sự tham gia của radican, xong ở nhiệt độ cao lại quan

sát thấy phản ứng phân huỷ tạo thành H2, muội cacbon va C2H2. Chẳng hạn khi

ngiên cứu sự phân huỷ metan trên đây cacbon đốt nóng đến 1500 17000C (các

sản phẩm tạo ra nhanh chóng được tách khỏi môi trường phản ứng) thấy rằng

sản phẩm bậc một của sự biến đổi là etan. Điều đó phù hợp với cơ cấu giả thuyết

bởi Kale như sau:

CH4 [CH2] + H2

[CH2] + CH4 C2H6

C2H6 C2H4 + H2

C2H4 C2H2 + H2

C2H2 2C + H2

Tóm lại : Nước ta do có các mỏ khí với trữ lượng lơn và thành phần khí

thu được hầu hết là parafin nên hiệu suất chuyển hoá cao. Vì vậy, việc

phát triển sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên và khí đồng hành có triển

vọng lớn.

c. So sánh hai phương pháp sản xuất axetylen

Quá trình sản xuất axetylen từ cacbua hydro là quá trình xảy ra theo một

giai đoạn, cần vốn đầu tư và chi phí năng lượng ít hơn nhưng axetylen thu được

loãng và cần có hệ thống tách và làm lạnh phức tạp. Còn đối với quá trình sản

suất axetylen từ cacbua canxi: chi phí năng lượng điện lớn, việc vận chuyển đá

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 36

Page 37: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

không thuận tiện, điều kiện làm việc ở nhà máy rất nặng nhọc. Tuy nhiên, quá

trình này có ưuđiểm lớn là: axetylen thu được đậm đặc, có độ sạch cao (99,9)

có thể dùng cho bất cứ quá trình tổng hợp nào. Ngoài ra nguyên liệu cho quá

trình dựa trên nguồn than đá dồi dào rất phù hợp với điều kiện than đá nước ta.

Chính vì vậy sản xuất axetylen từ than đá, đá vôi là hướng chính cung cấp

nguyên liệu cho ngành sản xuất VC.

3.1.2 Axit clohydric

3.1.2.1.Tính chất HCl

Hydro clorua là mộ khí không màu, mùi hắc, gây kích thích niêm mạc, độc.

Trong không khí ẩm, hydro clorua kết hợp với nước tạo khói. Hydro clorua tan

mạnh trong nước. Hydro clorua ở dạng khan không ăn mòn kim loại, là một khí

bền nhiệt, chỉ bị phân uỷ nhẹ ở nhiệt độ trên 15000C.

HCl ở dạng nguyên chất là không mầu, tỷ trọng d = 1,35g/cm3, phân tử

lượng bằng 36,5. Là một axit điển hình, tác dụng với mọi kim loại đứng trước

H2 trong dãy điện hoá. Đây là một axit mạnh, dung dịc có nồng độ lớn nhất

khoảng 35. Axit HCl mang đầy đủ các tính chất của một axit mạnh như:

Tác dụng với kiềm:

HCl + NaOH NaCl + H2O

Tác dụng với muối:

2HCl + CaCO3 CaCl2 + CO2 + H2O

Tác dụng với kim loại:

2HCl + Mg MgCl2 + H2

Tác dụng với axetylen:

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 37

Page 38: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

HCl + CH CH CH2=CHCl

3.1.2.2 Các phương pháp sản xuất axit HCl phổ biến trên thế giới

- Sản xuất từ H2SO4 và NaCl:

NaCl + H2SO4 NaHSO4 + HCl

2NaCl + H2SO4 Na2SO4 + 2HCl

- Phương pháp Hargreaves:

S + O2 SO2

4NaCl + 2SO2 + O2 + 2H2O 2Na2SO4 + 4HCl

- Phản ứng tổng hợp từ H2 và CL2:

H2 + CL2 2HCl

Phương pháp thu HCl như một sản phẩm phụ của các quá trình clo hoá các

hợp chất hữu cơ.

3.2. Xúc tác cho quá trình

Đối với mỗi quá trình, xúc tác là một yếu tố hết sức quan trọng, mang lại

hiệu quả kinh tế cao. Thông thường để cải tiến một quá trình ngoài cải tiến công

nghệ người ta còn cải tiến xúc tác. Sử dụng chất xúc tác cho phép tăng tốc độ

phản ứng từ trị số vô cùng nhỏ khi không sử dụng xúc tác thành trị số vô cùng

lớn và có thể điều khiển phản ứng theo hướng mong muốn như: sản phẩm có độ

chọn lọc cao, độ chuyển hoá tăng trong khi đó không cần một chế độ làm việc

phức tạp, tiêu tốn nguyên liệu và năng lượng.

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 38

Page 39: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

Trong quá trình sản xuất VC từ axetylen, xúc tác là một yếu tố quan trọng

làm tăng độ chuyển hoá và độ chọn lọc của phản ứng, đồng thời nó góp phần

làm giảm chi phí cho quá trình.

Phản ứng chính quá trình sản xuất VC từ axetylen là phản ứng cộng hợp

axit clohydric vào axetylen. Nó có thể xảy ra theo hai giai đoạn sau:

+Giai đoạn đầu: HCCH + HCl CH2=CHCl

+Giai đoạn sau: CH2=CHCl + HCl CH3-CHCl2

Vì vậy để tăng tốc độ phản ứng đầu tiên và ngăn cản phản ứng tiếp theo

xảy ra, cần phải lựa chọn một xúc tác có tính chọn lọc thích hợp. Xúc tác Hg 2+

và xúc tác Cu2+ đã được các nhà nghiên cứu cho là thích hợp đối với quá trình

này.

Các loại xúc tác này đều được sử dụng trong cả pha khí và pha lỏng.

Quá trình xúc tác của muối đồng và muối thuỷ ngân được giải thích theo

nhiều quan điểm khác nhau.

Một số quan điểm cho rằng: muối thuỷ ngân tác dụng với axetylen tạo

thành hợp chất trung gian, sau đó hợp chất trung gian bị phân huỷ dưới tác dụng

của HCl, hoàn nguyên xúc tác cho ta vinylclorua:

HCCH + HgCl2 ClCH=CH-HgCl CH2=CHCl + HCl + HgCl

Quan điểm khác lại cho rằng: muối đồng và muối thuỷ ngân tác dụng với

axetylen tạo thành phức chất II, trong đó các nguyên tử c có điện tích dương và

có khả năng tác dụng với mono clo, còn Hg2+ sẽ kết hợp với C có điện tích âm

hơn.

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 39

Page 40: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

H+

HCCH + HCl +CH-CHCl CH2=CHCl + Hg2+.

Hg2+ Hg2+

Trong pha lỏng, xúc tác Cu+ là tốt nhất vì nó không bị mất hoạt tính và ít

làn tăng vận tốc phản ứng phụ cộng nước của axetylen, tuy nhiên nó lại có xu

hướng làm tăng phản ứng phụ: Trùng hợp axetylen thành Vinylaxetylen.

Cu

2HCCH CH2=CH-CCH.

Để ngăn ngừa sản phẩm phụ người ta thường cho thêm HCl đặc để hoà tan

muối đồng. Đồng thời trong pha lỏng Cu+ không bị mất hoạt tính. Trong pha khí

xúc tác bằng muối đồng ít được sử dụng cho quá trình sản xuất VC. Xúc tác

Hg2+ có nhiều ưu điểm hơn xúc tác Cu2+ :

Tăng độ chọn lọc VC, đồng thời tăng độ chuyển hoá của phản ứng.

Nó có thể xúc tác cả trong pha khí và pha lỏng.

Trong pha lỏng xúc tác Hg2+ thường ở dạng muối HgCl2 hoà tan trong dung

dịch HCl. Tuy nhiên ngoài phản ứng cơ bản xúc tác Hg2+ còn tăng tốc phản ứng

hydrat tạo thành axetandehit. Do nguyên nhân này, cũng như sự mất hoạt tính

của xúc tác trong dung dịch HCl, người ta thường dùng nó trong quá trình pha

khí ở nhiệt độ 1502000C, khi dùng những chất phản ứng khô hơn. Nhưng hàm

lượng tạp chất không lớn lắm thường nhỏ hơn 1.

Trong pha khí nó tồn tại ở dạng HgCl2 ngâm trên than hoạt tính. Khi nồng

độ HgCl2/C* tăng, hiệu suất chuyển hoá axetylen thành VC tăng.

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 40

Page 41: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

Bảng 1: Hiệu suất chuyển hoá của axetylen phụ thuộc vào HgCl2/C*

HgCl2/

C*

Hiệu suất chuyển

hoá,

5

10

20

40

60

69,6

86,7

92,3

94,9

96,8

Nồng độ HgCl2 tăng từ 5 10, hiệu suất chuyển hoá tăng nhanh. Nhưng

nồng độ HgCl2 trên 20 hiệu suất chuyển hoá tăng chậm lại đồng thời thúc đẩy

quá trình toả nhiệt mạnh làm cho xúc tác bị nung nóng cục bộ, HgCl 2 thăng hoa,

axetylen tham gia phản ứng trùng hợp bao phủ trên bề mặt xúc tác làm giảm

hoạt tính xúc tác. Vì vậy trong công nghiệp thường dùng xúc tác HgCl2/C* có

nồng độ 10. Tuy nhiên muối thuỷ ngân là một loaị muối độc nên khi sử dụng

nó cần bảo đảm an toàn. Gần đây người ta đang có xu hướng thay thế muối thuỷ

ngân bằng các muối kim loại khác như BaCl2, CdCl2. . .

3.3. Cơ chế phản ứng

Cơ chế phản ứng chính của quá trình có thể được miêu tả như sau:

Do phân tử axetylen có liên kết ba linh động, rất dễ tham gia vào phản ứng

cộng khi gặp xúc tác HgCl2, Cu2Cl2 là chất rất dễ tạo phức chúng sẽ tương tác

với nhau và tạo thành phức chất trung. Đầu tiên phân tử axetylen bị kích hoạt

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 41

Page 42: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

bởi cation kim loại M+ sau đó kết hợp với anion Cl- tạo thành chất trung gian

hữu cơ kim loại, những chất này rất rễ phân rã bởi axit.

M+ M+

CHCH MCHCHCl MCH=CHCl

CH2=CHCl

Cl- H+

Đi vào từng trường hợp ta sẽ xét kỹ cơ chế cho từng trường hợp.

3.4. Sản xuất VC từ axetylen trong pha lỏng

Trong pha lỏng người ta tiến hành thổi axetylen và HCl cho qua dung dịch

xúc tác có hoà tan thành phần Cu2Cl2 23 trọng lượng, NH4Cl 16có thêm

CaCl2 hoà tan trong axits HCL 12 15, duy trì ở nhiệt độ 60 650C. Cũng

có thể dùng xúc tác HgCl2 trong axit HCl nhưng nhiệt độ tăng lên 900C.

Phản ứng chính xảy ra trong quá trình là:

Cu+ (Hg2+)

CHCH + HCl CH2=CHCl

Cơ chế có thể được miêu tả như sau:

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 42

Page 43: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

H+

HCCH + HCl +CH-CHCl CH2=CHCl + Cu+ (Hg2+).

Cu+ (Hg2+) Cu+ (Hg2+)

Ngoài phản ứng chính do phản ứng xảy ra trong pha lỏng sẽ có một lượng

nước nhỏ có trong dung dịch. Vì vậy axetylen rất dễ cộng hợp với nước để tạo

andehitaxetic.

CHCH + HOH CH3-CHO

Nếu sử dụng xúc tác đồng có xu hướng tạo làm tăng phản ứng phụ trùng

hợp axetylen thành Vinyl axetylen.

2CHCH CHC-CH=CH2.

Thời gian tiếp xúc giữa axetylen và axit clohydric với xúc tác tăng có thể

làm cho sự chuyển hoá C2H2 gần như hoàn toàn nhưng năng suất của thiết bị

giảm. Vì vậy người ta cho thời gian tiếp xúc ngắn hơn, C2H2 dư sẽ tuần hoàn trở

lại.

Trong công nghiệp người ta có thể tiến hành tổng hợp VC trong pha lỏng

như sau: Cho xúc tác và 12 15 HCl vào thiết bị trước, sau đó cho C2H2 và

HCl vào cùng một lúc, nhiệt độ phản ứng duy trì ở 60 650C. VC tạo thành

trong hỗn hợp gồm có axetylen, axit clohydric và hơi nước. Đầu ra của thiết bị

đưa ra bộ phận tưới nước của thiết bị lọc khí để tách HCl. Khi hơi nước ngưng

tụ sẽ tiến hành làm khô các khí bằng CaCl2 rắn. VC sẽ được ngưng tụ khi làm

lạnh ở -200C và đi vào thiết bị phân ly để tách axetylen không ngưng tụ cho tuần

hoàn lại thiết bị phản ứng.

Ưu điểm:

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 43

Page 44: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

Có thể tiến hành ở nhiệt độ thấp, do đó dễ khống chế được nhiệt độ,

tốn ít năng lượng.

Thiết bị đơn giản.

Nhược điểm:

Tốn nhiều nguyên liệu và xúc tác do mất mát xúc tác và nguyên

liệu trong quá trình làm việc.

Hiệu suất của quá trình thấp do độ chọn lọc không cao, mức độ

chuyển hoá thấp hơn sản xuất trong pha khí.

3.5. Sản xuất VC từ axetylen trong pha khí.

Ta tiến hành cho đồng thời cho C2H2 và khí HCl qua lớp tiếp xúc tác rắn ở

nhiệt độ cao thu được VC. Xúc tác dùng là HgCl2 ngâm trên than hoạt tính. Hiện

nay có nhiều giả thuyết về cơ cấu phản ứng có xúc tác, một số quan điểm cho

rằng muối thuỷ ngân tác dụng với axetylen tạo thành hợp chất trung gian:

HCCH + HgCl2 HgCl-CH=CH-Cl

ở nhiệt độ lớn hơn 1200C, hợp chất trung gian kém bền tác dụng với khí

HCl cho ta VC và hoàn nguyên xúc tác.

HgCl-CH=CH-Cl + HCl CH2=CHCl + HgCl2

*Có một số nhà khoa học khác lại cho rằng phản ứng kết hợp axetylen với

HCl cũng xảy ra khi không có xúc tác mà ở áp suất cao.

HCCH +HCl CH2=CHCl

Phản ứng này là phản ứng thuật nghịch, ở áp suất thường cân bằng chuyển

về phái trái nhưng khi tăng áp suất cân bằng chuyển vể phía tạo VC.

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 44

Page 45: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

* Nhà bác học người Đức N.Koslen lại cho rằng khi có mặt xúc tác thì

axetylen chuyển thành iso axetylen và iso axetylen kết hợp với HCl cho ta VC.

HCCH CH2=C

CH2=C + HCl CH2=CHCl

Các giả thuyết đó hiện nay còn đang được các nhà khoa học nghiên cứu thêm.

Ngày nay xúc tác được dùng rộng rãi trong công nghiệp là HgCl2 10 (trọng

lượng ) ngâm trên than hoạt tính có thể thu được VC có chất lượng cao chiếm

99 trong sản phẩm tạo thành.

Cùng với các phản ứng chính, trong quá trình còn tạo ra một số phản

ứng phụ.

Nếu dư C2H2 sẽ tạo thành dicloetan theo phản ứng:

HCCH + HgCl2 Cl-CH - CH-Cl Hg + Cl-CH=CH-Cl

Hg

HCCH + 2HCl ClHg-CH-CH-ClHg HgCl2 + Cl-CH=CH-Cl

Cl Cl

Nếu dư nhiều khí HCl cũng sinh ra phản ứng phụ:

HCCH + 2HCl CH3-CHCl2 (1,1 - dicloetan)

Những yếu tố nhiệt độ, xúc tác, tốc độ chuyển hoá, tỷ lệ nguyên liệu, chất

lượng nguyên liệu và lựa chọn thiết bị ảnh hưởng rất nhiều tới hiệu suất phản

ứng và chất lượng VC tạo thành.

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 45

Page 46: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

Nhiệt độ thích hợp cho phản ứng là 1601800C. Khi nhiệt độ tăng dẫn đến

tăng tốc độ khuyết tán của các cấu tử vào xúc tác làm tăng sự tiếp xúc và vận tốc

của phản ứng tăng lên. Mặt khác ta cũng cần khống chế nhiệt độ nghiêm ngặt vì

nếu vựơt quá 2750C thì HgCl2 bắt đầu phân huỷ và ở 3000C thì nó thăng hoa.

Thường thì ta làm lạnh hoàn toàn với các tác nhân lạnh là nước dưới áp suất

hoặc dầu làm lạnh tuần hoàn để làm mát thiết bị phản ứng chính, đảm bảo nhiệt

độ ổn định ( không quá 2000C ) để đạt hiệu suất phản ứng cao nhất.

Chất lượng nguyên liệu. Nguyên liệu trước khi đưa vào phản ứng cần phải

làm sạch các tạp chất vì tạp chất để làm xúc tác bị ngộ độc:

H2S + HgCl2 HgS + 2HCl

H3P + 3HgCl2 (HgCl)3P + 3HCl

Hoặc có thể tham gia phản ứng phụ:

HCCH + Cl2 Cl2CH - CHCl2

Clo và axetylen tạo thành một hỗn hợp nổ. Đồng thời nhuyên liệu phải

được sấy khô vì muối thuỷ ngân cũng là xúc tác cho phản ứng tạo thành hidrat

hoá axtylen thành axetandehit.

HCCH + H2O CH3CHO

Chính những phản ứng này gây giảm hoạt tính của xúc tác, dẫn đến hời

gian sống của xúc tác giảm, làm tăng giá thành sản phẩm, vì vậy cần phải làm

sạch nguyên liệu để loại các thành phần hoạt chất. Hơi axetylen trước khi đưa

vào thiết bị phản ứng được đưa qua tháp chứa dung dịch K2Cr2O7, tại đây xảy ra

phản ứng ôxi hoá khử loại bỏ H2S, H3P.

H2S + K2cr2O7 K2SO4 + H2cr2O3

H3P + K2cr2O7 K3PO4 + H2cr2O3

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 46

Page 47: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

Do đó, nguyên liệu trước khi dưa vào phản ứng phải đạt tiêu chẩn sau:

- Khí C2H2 có độ tinh khiết 99 .

- Hơi nước 0,03

- Không có H2S, H3P.

- Khí HCl có độ tinh khiết 95 .

- Hơi nước 0,03

- Không có O2 và Cl2.

Thuyết minh sơ đồ công nghệ:

Axetylen đã làm sạch trong thùng chứa (1) và được máy nén (2) đưa vào

lưu lượng kế trước khi đưa vào thiết bị sấy (4) để tách ẩm. Trong bộ khuấy trộn

(4) axetylen được trộn với HCl khô và cho vào thiết bị phản ứng hình ống (6),

nhiệt độ trong thiết bị phản được giữ ổn định ở 140 1600C bằng dầu làm mát.

Độ chuyển hoá axetylen là 97-98 , khí đã phản ứng có chứa 93 VC, 5

HCl và 5-10 C2H2, 0,3 axetandehit và 1,1-dicloetan. Khí đã phản còn kéo

theo mình hơi HgCl2. Khí được làm lạnh trong thiết bị làm lạnh và làm sạch

khỏi HgCl2 và HCl tiếp theo trong thiết bị (7) (8) (9) bằng dung dịch HCl 20 ,

nước và kiềm đặc hoàn lưu. Sau đó khí được sấy bằng thiết bị làm sạch nước

muối. Hỗn hợp sau đó đi qua thiết bị làm lạnh trước khi được phân tách. Trong

tháp trưng cất (11) phần cặn rắn là 1,2-dicloetan tách trước. Còn phần nhẹ

(axetylen và axetandehit) được phân tách ở thiết bị (12).

Trong sơ đồ này, axetylen sau khi được làm sạch ở khâu chuẩn bị lại được

làm khô nên khả năng loại nước và tạp chất khá triệt để. Trong khâu tách và tinh

chế sản phẩm, phân đoạn nặng của từng tháp chưng cất được tách riêng, không

nạp liên tục vào tháp tiếp theo nên khả năng tách triệt để, ít tốn năng lượng, khí

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 47

Page 48: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

chưa phản ứng được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng làm tăng hiệu suất sử dụng

nguyên liệu.

Sơ đồ sản xuất VC từ C2H2

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 48

Axetylen

Làm sạch

Sấy tách ẩm

Trộn

Axetylen+HCl

Thu được EDC

Sản phẩm VC

Cracking

HCl khô

To 140-160oC

Page 49: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

Hình3.1: Sơ đồ sản xuất VC từ C2H2

3.6. Đánh giá ưu nhược điểm của quá trình sản xuất VC từ axetylen

Ưu điểm:

Trong các phương pháp sản xuất vinylclorua trong các nguồn khác nhau thì

phương pháp sản xuất VC từ axetylen là phương pháp cho hiệu suất cao nhất.

Độ chọn lọc của Vc đạt từ 98 99. Trong khi đó, các phương pháp khác chỉ

đạt hiệu suất là 90. Sản phẩm phụ cũng rất ít chỉ chiếm 1.

Sản phẩm tạo thành so với các quá trình khác không tốn kém trong quá trình

phân tách và làm sạch.

Dây truyền thiết bị đơn giản.

Ưng dụng rất tốt cho các nước có tài nguyên là than đá và đá vôi, những nước có

nền công nghiệp phát triển chưa cao.

Nhược điểm:

Nguyên liệu axetylen đắt tiền do đó giá thành sản phẩm tạo thành quá trình này

rất cao.

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 49

Page 50: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

Axetylen rất dễ gây nổ, xúc tác HgCl2/C* rất độc.

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 50

Page 51: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

CHƯƠNG 4 : KẾT LUẬN

Ngành công nghiệp hoá chất ngày càng phát triển và không ngừng cung

cấp cho các sản phẩm mới cho đời sống và các ngành khoa học kĩ thuật

khác.Quá trình sản xuất Vinylclorua không những cung cấp cho nghành vật

liệu polyme mà nó còn là nguyên liệu để sản xuất sợi hoá học Clorin (sợi

chịu ăn mòn ), sản xuất các dung môi hữu cơ, các hợp chất hữu cơ, thuốc trừ

sâu. . .

Vinylclorua đóng một vai trò to lớn trong ngành công nghiệp như vậy

nên quá trình sản xuất VC có giá trị hết sức quan trọng. Trên thế giới, công

nghệ sản xuất VC đã có nhiều cải tiến để giảm giá thành sản phẩm, nhưng

trong điều kiện của Việt Nam hiện nay thì công nghệ sản xuất VC từ

axetylen và axit clohydric vẫn được áp dụng. Vì công nghệ đơn giản, phù

hợp với nền công nghiệp còn hạn chế, đồng thời nguyên liệu sản xuất

axetylen từ than đá và đá vôi rất dồi dào.

Trong quá trình nghiên cứu và tìm hiểu, em đã phần nào hiểu rõ hơn về

công nghệ sản xuất VC trên thế giới và ở Việt Nam. Trong phạm vi thời gian

có hạn, tầm hiểu biết còn hạn chế nên trong việc làm tiểu luận có nhiều thiếu

sót, em rất mong được sự đóng góp ý kiến của thầy để bài tiểu luận được

hoàn chỉnh hơn.

Em xin chân thành cảm ơn.

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 51

Page 52: San Xuat Vinyl Clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1./ Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội – Bộ môn tổng hợp hữu cơ.

Hoá học và kỹ thuật tổng hợp hữu cơ.

Khoa Đại học tại chức, 1974.

2./ Phan Minh Tân.

Tổng hợp hữu cơ hoá dầu, tập I.

Trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh, 1994.

3./ Phan Minh Tân.

Tổng hợp hữu cơ hoá dầu, tập II.

Trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh, 1994.

4./ Kỹ thuật sản xuất chất dẻo, tập IA.

Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, 1978.

5./ Vinyl and alied polymers, Vol 2, 1974.

6./ Hoàng Trọng Yêm.

Hoá học hữu cơ, tập II.

Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật 1999.

GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 52