Science des surfaces en métallurgie : vers de nouveaux ...plasmasfroids.cnrs.fr/IMG/pdf/Belmonte09.pdf · • réactivité de surface (catalyse : reformage du méthanol) • adhésion

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Science des surfaces en métallurgie :vers de nouveaux outils pour la compréhension des

interactions plasma-surface

T. Duguet, J.M. Dubois, V. Fournée, T. Belmonte

Journées Bonascre 2009 29 Septembre 29 – 2 octobre 2009, Bonascre

Institut Jean Lamour, Nancy-Université, CNRS, Ecole des Mines, Parc de Saurupt CS 14234 54042 Nancy Cedex France.

E−mail: [email protected]

2

Journées Bonascre 2009 29 Septembre 29 – 2 octobre 2009, Bonascre

Introduction : La plateforme SIS, un nouvel outils de science des surfaces pour la métallurgie à Nancy

Généralités sur les Quasi-Cristaux

Les surfaces des QC : un problème d’adhésion…

Une solution sous ultra vide : γ-Al4Cu9

Retour au monde réel : PVD et recuits

Projet de LEA : greffe plasma-SIMS et plasma-STM?

3

Introduction

Bi sur AlCuFe

170nm x 170nm

4

Introduction

L’IJL : fédération de 5 laboratoires450 personnes

Nouvelle implantation à Nancy : 6 février 2014!

5

Introduction

• Construction d’un nouvel instrument pour l’élaboration, le traitement et la fonctionnalisation des surfaces et revêtements de produits métallurgiques et la caractérisation in situ de leurs propriétés physico-chimiques : l’instrument Science et Ingénierie des Surfaces (SIS)

• Rapprochement de 2 jeunes équipes, de compétences complémentaires, pour développer une approche nouvelle des procédés de fonctionnalisation des surfaces.

• Budget de 1.1 M€ sur 2004-2006. Première partie installée en septembre 2005.

Réacteur de dépôt Diagnostics de surfaceIn situ

Maîtrise de la chaîne élaboration-structure-propriété

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Introduction

L’enceinte de diagnostics sous ultravide

Sas d’introduction rapide

Chambre de préparation et d’évaporationéquipée d’un LEED

XPS, UPS, Auger

AFM et STM

Bancs de contrôle

Réacteur PVD 3 cibles(substrat chauffant, polarisable et rotatif)

7


[Ribeiro et al., Phil. Mag. 84 (2004)]

8


Structure quasipériodique 1D :

Un atome à chaque extrémité � structure quasipériodique 1D

…L S L S L SL L…

Suite de Fibonacci :L pour long et S pour court (short)Règles de substitution : L→LS et S →L, avec L/S =

LLSLSLLSLLSLSLLSLSLLSLLSLSLLSLLSLSLLSLSLLSLLSLSLLSLSL…

251+=τ

9


E//

e1

e2

α’’

E┴

aa

a

E//

e1

e2

α’’

E┴

aa

a

Approximant 1/1E//

e1

e2

L

S

LLα’

LS

LL

S

E┴ E//

e1

e2

L

S

LLα’

LS

LL

S

E┴

Approximant 2/1

a = LLS

E//E┴

e1

e2

LS

LS

LL

L

S

α

E//E┴

e1

e2

LS

LS

LL

L

S

α

Quasicristal

apériodique

Généralisation :pour les structures icosaédriques �espace physique englobé dans un hyperespace 6D pour les structures décagonales � hyperespace 5D

Coupe et projection des surfaces atomiques sur l’espace physique génère un réseau de point 1D.

α = arctan(1/τ) entraine L/S = τ� structure quasipériodique (séquence de Fibonacci)

Avec α’ = arctan(Fn-1/Fn)� structure périodique (approximant, portions de séquence de Fibonacci)

Structure quasipériodique 1D :

10


Portions d’un pavage de Penrosetridimensionnel(b : énneacontaèdre)(c : triacontaèdre rhombique), àpartir de deux rhomboèdres de base (a) caractérisés par des angles respectifs de 72 et 36° et un rapport de volumes de 1/τ.

Représentation schématique de la phase icosaédrique

Couches polyédriques concentriques formant respectivement les clusters de Bergman (a), Mackay (b) et des phases icosaédriques Cd-Yb (c) et Zn-Sc (d).

11

Les surfaces des QC : un problème d’adhésion

12


Exemple d’étude : la surface [10000] de la phase décagonale Al63,2Cu19,5Co17,3

Axe b 5 [00001], d’ordre 10

Méthode de flux :Prisme décagonal avec 10 facettes, famille {10000}

Les surfaces {10000} contiennent la direction périodique [00001] et une direction quasipériodique du type <001 0>1

[Ribeiro et al., Phil. Mag. 84 (2004)]

0br

1br

[10000]

2br

[01000]

3br

[00100]

[00010]

4br

5br

[00001]

3br

4br

-[00110]

( )0br

1br

[10000]

1br

[10000]

2br

[01000]

2br

[01000]

3br

[00100]

[00010]

4br

5br

[00001]

5br

[00001]

3br

4br

-[00110]

( )

N.B. La morphologie des monocristaux et l’étude du modèle structural indiquent que les surfaces {001 0} sont peu stables en comparaison des {10000}. 1

13

STM

LEED

Périodicité de 0,8 nm.Quasipériodique le long de [001 0]1

Surface préparée par bombardement (Ar+, 2keV) et recuit entre 973 et 1073 K pdt 1h30min.


14

STM

285,6x285,6 nm²

Séquence de hauteurs de marche suivant [10000] : L-S-L-(LS)-(LSL)-(SL)-S-S �portion de suite de Fibonacci (avec S = 0,47 et L = 0,77 ±0,05 nm) avec un défaut

0,470,46

1,24

2,07

1,27

0,77

0,770,47

0,470,46

1,24

2,07

1,27

0,77

0,770,47

Séquence de hauteurs de marche


15

STM

Pointe STM

On regarde dans la direction normale à la surface

[10000]On définit des blocs de plans, séparés par des zones de densité atomique nulle d’épaisseur 0,10-0,13 nm (gaps)gaps

Séquence de tailles de blocs �séquence de hauteurs de marche expérimentale

On génère des terminaisons modèles à la surface des blocsEx : z = 3,897 nmdz = 0,11 nm

Modèle de [Deloudi S., ETH Zurich thesis (2008)]

Al = BleuTM = Orange


16


Type I : 11 at.nm -²85% Al

Type III : 10 at.nm -²50-60% Al

3 familles de terminaisons

Al = BleuTM = Orange

Type II : 11 at.nm -²100% Al

17


STM

L+S

L S

LL S L S

L+S

L+SL

12,8x12,8 nm²12,8x12,8 nm²

[00001] [00110]

L+S

L S

LL S L S

L+S

L+SL

12,8x12,8 nm²12,8x12,8 nm²

[00001] [00110][00110]

15x15 nm²15x15 nm²

[00001] [00110]

L+S+L

L+S

L+S+LL+SL+S+L

15x15 nm²15x15 nm²

[00001] [00110][00110]

L+S+L

L+S

L+S+LL+SL+S+L

Type I Type II

Type III-1,2 V

Type III+1,2 V

10 at.nm-2

85 % Al10 at.nm-2

100% Al

11 at.nm-2

50 ou 60% Al20% de la

surface totale

18


Généralisation à propos des surfaces d’alliages quasicristallins

• Croissance sélective des terrasses correspondant aux plans volumiques bordés par des grands gaps• Plans à la surface de blocs de différentes hauteurs H = mL+nS = (mτ+n)S• Séquence de hauteurs de blocs � séquence de hauteurs de marche �séquence de Fibonacci• Terminaisons relativement riche en Al et de densité proche de celle de Al(111)

Exemple le mieux documenté : la surface 5f i-Al-Pd-Mn[Ünal et al., Phys. Rev. B 77 (2008)]

19


Quelques propriétés des QC :• coefficient de frottement faible• protection anticorrosion• réactivité de surface (catalyse : reformage du méthanol)• adhésion faible avec les métaux courants (dans le vide ou l’atmosphère)• durs• fragiles•…

Problèmes applicatifs :

� propriétés mécaniques incompatibles avec une utilisation de massifs� adhésion faible entrainant une mauvaise adhérence des revêtements

Revêtement QC

Substrat métallique* J. M. Dubois, UsefulQuasicrystals, (World Scientific, Singapore, 2005)

SiOx/Si

Cu

1µm

Analogie : QC/métal et Isolant/métal

20


Solution ?

Utiliser une couche d’interface

Substrat métallique

Couche interfaciale

Revêtement QC

Quel alliage ?

[M. Bielmann et al., Adv. Eng. Mater. 7 (2005)]

[T. Duguet et al., J. Phys.: Cond. Matter (2008)]

[H. G. Jiang et al., J. Appl. Phys. 74 (1993)]

• Structure et propriétés intermédiaires entre un métal et un QC (approximant)

• Relations d’orientation avec le substrat et le revêtement

• Stable pendant l’élaboration

γ-Al4Cu9

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30 eV 250x250 nm 2

(a)

30 eV

(b)

55,3x55,3 nm 2

30 eV 40 eV

(c)

152x152 nm 2

48,4x48,4 nm 2

34,5x34,5 nm 2

100 eV

(f)

(e)40 eV

(d)

30 eV 250x250 nm 2

(a)

30 eV

(b)

55,3x55,3 nm 2

30 eV 40 eV

(c)

152x152 nm 2

48,4x48,4 nm 2

34,5x34,5 nm 2

100 eV

(f)

(e)40 eV

(d)

22ab

c

TI : Tétraèdre interne

TE: Tétraèdre externe

O: Octaèdre

CO: Cuboctaèdre

Basé sur un cluster de 26 atomes

Grande maille cubique contenant 52 atomes, a = 8,71 Å, groupe d’espace P43m

3x3x3 mailles CsCl avec 2 lacunes au centre et aux sommets → Al16Cu36�2

Rôle des lacunes : (i) concentration en électrons de valence (~ 0,125 Å-3) et (ii) stabilisation des configurations pentagonales

[C. Dong, Phil. Mag. A 73 (1996)]

Structure du volume : maille et clusters


23

Deux familles de plans {110} : plats (F pour flat) et corrugués (P pour puckered)

Empilement de pentagones têtes bêches suivant [110]

[001]

F

P

f

p

p’

P’

F

[110]12

,31

Å(b) Plans corrugués

de type P(a) (c) Plans plats de

type F

n

m

n

m

m

[001]

F

P

f

p

p’

P’

F

[110]12

,31

Å(b) Plans corrugués

de type P(a) (c) Plans plats de

type F

n

m

n

m

m

Structure le long la direction [110] : plans et séquence de plans


24[Calculs DFT réalisés par E. Gaudry]

DO

S (

état

s/eV

)

Energie de liaison (eV)

DOS totale Al4Cu9

- Concentration volumique en électrons de valence proche de i-Al-Cu-Fe (ico : 0,124 Å-3, γ : 0,127 Å-3)

Calculs de densité d’états électroniques (DOS) :

• bande Cud entre 2 et 5 eV

• densité Alp,s et Cus dans toute la gamme d’énergie(états occupés et innoccupés), avec deux minima au niveau de la bande Cu d et proche du niveau de Fermi

→ F minimisée avec un pseudogap proche de E F

→ Hume-Rothery

Structure électronique : pseudogap et stabilisation

[Asahi et al., Phys. Rev. B 71 (2005)]


25

Résumé :

� Alliage à grande maille décorée par des clusters

� Configurations locales pentagonales

� Similarités dans la structure électronique: pseudogap à EF et concentration en électrons de valence

• Sur un substrat métallique : Al/Cu(111)

• Sur un substrat QC : Cu/5f i-Al-Cu-Fe


Al4Cu9

Substrat QC

Al4Cu9

Al4Cu9 comme alliage de surface, études modèles:

(Non présenté)


26

* Germination de l’Al en bord de marche (a). Îlots facettés indiquant une croissancepseudomorphique (f), défauts indiquant de l’interdiffusion (f).* Croissance de type Stranski-Krastanov, transition 2D/3D à 3 ML (c). * aAl/aCu = 1,12 : diffusion interfaciale et reconstruction en p(2x2), a = 0,52 ±0,01 nm

ML �

Mon

ocou

ches

(a) 0.6 ML (b) 2 ML

(d) 8 ML (e) 35 ML (f) 0.6 ML

(c) 3 ML

125x125 nm² 125x125 nm² 125x125 nm²

125x125 nm² 150x150 nm² 40x40 nm²

5,5x5,5 nm²

(a) 0.6 ML (b) 2 ML

(d) 8 ML (e) 35 ML (f) 0.6 ML

(c) 3 ML

125x125 nm² 125x125 nm² 125x125 nm²

125x125 nm² 150x150 nm² 40x40 nm²

5,5x5,5 nm²

Al déposé à température ambiante sur Cu(111): STM


27

*Croissance pseudomorphique jusqu’à 3 ML: film contraint (m = -10,5%).*Diffusion du Cu dans Al : solution solide avec reconstruction (2x2) de 3 à 8 ML.*Au delà de 8 ML, Al(111) apparaît en plus des autres taches.*Après 12 ML, Al croît avec son paramètre de maille de volume.

Al déposé à température ambiante sur Cu(111): LEED

(a)

0 ML-80 eV

(b)

2 ML-83 eV

(c)

3 ML-90 eV

(d)

8 ML-80 eV 12 ML-90 eV

(e) (f)

35 ML-80 eV

(a)

0 ML-80 eV

(b)

2 ML-83 eV

(c)

3 ML-90 eV

(d)

8 ML-80 eV 12 ML-90 eV

(e) (f)

35 ML-80 eV


28

20x20nm 2 130 eVbase p3 : Cu(1x1) base c(4x2)

86 eV

STM LEED (a) LEED (b)

20x20nm 2 130 eVbase p3 : Cu(1x1) base c(4x2)

86 eV

STM LEED (a) LEED (b)Recuit des films d’Al : 8 ML et 12 ML, recuit à 510 K

Reconstruction en c(4x2) avec 3 domaines rotationnels

Al22Cu78 estimée pour 20 à 30 ML

Réseau réel Réseau réciproque (x3)base p3 (1x1)base c(4x2)

base p3 (1x1)base c(4x2)

Réseau réel Réseau réciproque (x3)base p3 (1x1)base c(4x2)

base p3 (1x1)base c(4x2)


29

Recuit des films d’Al : 16 ML et 35 ML, recuit à 510 K

Relations type K-S

Mesures STM et FFT : a = 8,7 Å ; b = 12,3 Å → Maille (110) de γ-Al4Cu92 familles de 3 domaines rotationnels à 120°en relat ions de type Kurdjumov-Sachs, expérimentalement à ±4°

8°

40x40 nm²

35 eV

(3,0)a*

b*(0,1)

8°

40x40 nm²

35 eV

(3,0)a*

b*(0,1)

STM LEED


30

[001]

F

P

f

p

p’

P’

F

[110]

12,3

1 Å

(a)

n

m

n

m

m

[001]

F

P

f

p

p’

P’

F

[110]

12,3

1 Å

(a)

n

m

n

m

m

[001]

F

P

f

p

p’

P’

F

[110]

12,3

1 Å

(a)

n

m

n

m

m

[001]

F

P

f

p

p’

P’

F

[110]

12,3

1 Å

(a)

n

m

n

m

m

� PP� PF

� F

- Bonne correspondance- Sélection des terminaisons les plus denses et les plus riches en Al

Al4Cu9 : comparaison STM / calculs DFT

[Calculs DFT réalisés par E. Gaudry]


31

• γ-Al4Cu9 sur substrat cfc, par recuit à 510 K

• épitaxie rotationnelle : 3 familles de domaines [110]γ // 5-f, type K-S


Al4Cu9

Résultat :


32

Retour au monde réel

33

Méthode : faire varier la composition grâce au rapport des épaisseurs (eAl/eCu) + recuit

Caractérisation par MEB (EDS), DRX, MET…

Croissance d’échantillons multicouches par pulvérisation cathodique magnétron

Substrat

Bicouche

Substrat acier ou Si(100) (avec oxydenatif)

AlCu

1 µm


34


γ + δ

γ

δ

ζ + δ

ζ

ζ + η

η

θ + η

θ

e/e=1.06

e/e=1.8e/e=1.7

e/e=1.6e/e=1.5

% massique Cu

% atomique Cu

Te

mpé

ratu

re(°

C)

Formation des phases stables basse T sans interdiffusion des éléments du substrat (Fe, Si, C…) grâce à la température de recuit peu élevée (1h @ 493 K)

Synthèse : indépendamment sur Si(100) oxydé ou acier

e/e=1.96

35


STRUCTURE : γ-Al 4Cu9

échantillon monophasé

Al4Cu9 : 530 nm d’Al et 500 nm de Cu + 1 h à 493 K

COMPOSITION : Al(32)Cu(68)

Cou

ps

Energie (eV)

Al Kα

Cu LαRapport des épaisseurs:

eAl/eCu = 1.06

DRX-IR

EDS (Quanta FEG)

Cou

ps

Echelle 2θ (°) 1 µm

36


Substrat Si ou acier

Al4Cu9

Résultats :

DRX :

37


Préparation de lame mince pour le MET

38


Caractérisation de la lame mince : MET

Diffraction :

Trois phases et β àl’interface film-substrat

EELS :qualitativement- Substrat : Al, Pd, Mn- Film : Al, Cu, ?- Moins de Cu àl’interface

39


Relation d’orientation : interface film-substrat

40


Relation d’orientation : interface film-substrat

41


Résumé :

� γ-Al4Cu9 / acier et Si(100)

� γ-Al4Cu9 / i-Al-Pd-Mn avec relations interfaciales (mais β)

Réalisations :Substrat QC

Al4Cu9

Substrat conventionnel

Al4Cu9

42

Projet de LEA : greffe plasma-SIMS/STM?

43


Equipe ESPRITS Département Science et Analyse des Matériaux (SAM) du CRPGL

partenariats privilégiés entre la Région Lorraine et le Luxembourg dès 1992

LSGS - UMR 7570NANCY

LPM – UMR 7556

Laboratoire d’analyse des Matériaux du Centre de Recherche Public Gabriel Lippmann

10 thèses codirigées

Idée d’un laboratoire européen associé au CNRS (LEA) : début 2008

Création de l’Institut Jean Lamour : janvier 2009

Expériences et Simulations des Plasmas Réactifs - Interaction plasma-surface et Traitement des Surfaces

Laboratoire d’Interaction Plasma – Extrême Surface (LIPES)

44


Le thème principal du LEA porte sur l’étude des int eractions plasma -extrême surface. Cette activité s’étend de l’étude d es réactions en extrême surface de matériaux à la fonctionnalisation par traitement plasma ou dépôt sous vide .

Diagnostics du plasma Diagnostics in-situ des surfaces

Modélisation des plasmasModélisation de l’interaction plasma-surface

Interactionplasma-surface

Sources d’ionsSIMS - nanoSIMSLEISXPS, nano-AugerAFMMicro-raman

Approches Monte-Carlo DynamiqueDynamique Moléculaire

Approches cinétiques (couplage Boltzmann, schéma réactionnel, thermique, hydrodynamique)

Spectroscopie d’émission optiqueSpectrométrie de masseAbsorption infra-rougeSondes électrostatiquesLIF, TALIF, diode Laser

Laser accordable Spectro masse PALangmuir probe

45


Microwave power supply Circulator

Liquid nitrogen trap

He

Mass flow controller

O2

N2

H2

Ar

Coaxial cable

Vers le SIMSCanne de transfert

46


Microwave power supply Circulator

Liquid nitrogen trap

He

Mass flow controller

O2

N2

H2

Ar

Coaxial cable

Two-stage pumping unit

Mass spectrometer

ECR « pen »plasma

Ti vapourpump

To the STM chamber

47


Merci pour votre attention

72°

55,6x55,6 nm²

72°

55,6x55,6 nm²

Documents

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