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OTTIMIZZAZIONE delle procedure
sperimentaliIN CHIMICA ORGANICA
Scopi della CHEMIOMETRIA
1) Estrazione delle informazioni dai dati (analisi dei dati)
2) Ottimizzazione delle procedure sperimentali(raccolta dei dati)
tempo e fatica
cono
scen
za
metodi tradizionali
metodi statistici
Scopi dell’OTTIMIZZAZIONE
ottenere la massima informazione con il minor numero di esperimenti
costruire un modello matematico in modo da ottenere la migliore risposta
1. Identificare le variabili importanti (tramite Factorial o Fractional Design)
2. Costruzione del modello matematico (superfici di responso)
come?
Perché usare le variabili più importanti?
Principio di Pareto: poche le variabili importanti
molte le variabili triviali
La Regola 80/20:Si ha l’80% di miglioramento nelle prestazioni del processo
cambiando il 20% delle variabili
size of the effetcfa
ccto
rs a
nd in
tera
ction
s
J. M Juran, Managerial Breakthrough, 1964
3 possibilità di approccio al problema
esaminare gli effetti variando una variabile per volta
approccio a matrice: quanti più esperimenti possibile
impiego di metodi statistici
Esempio:Ipotetici risultati sulla resa di un esperimento condotto secondo l’approccio una-variabile-per-volta
tmax = 130 min Tmax = 225 °C
resa
resa
tempo (min) temperatura (°C)
Primo set di esperimenti: temperatura mantenuta costante a 225 °C
Secondo set di esperimenti: tempo di osservazione fissato a 130 min
X1
X2
X1
X2
se si varia una variabile per volta, solo una piccola parte dello spazio sperimentale viene esplorata…
…al contrario, se si variano le due variabili contemporaneamente
numero di valori da assegnare ai fattori
esame della distribuzione degli effetti nella variazione totale del responso
variazione del fattore
variabile sperimentale
Disegni Fattoriali Completi chiameremo...
fattore
effetto
disegno fattoriale
k
numero dei fattori
n
numero dei livelli considerati
numero di esperimenti
nk
livello
n. b. : gli esperimenti sono condotti in ordine casuale
Disegni Fattoriali Completi
Disegni Fattoriali Completi
Esempio.Studiare l’influenza che la temperatura, il tempo di reazione e il catalizzatore (3 fattori) esercitano sulla resa (responso) di una reazione; si decide di utilizzare per ciascuna variabile 2 valori possibili (2 livelli): sono quindi richieste 8 prove sperimentali (23 = 8)
Disegni Fattoriali Completi
fattori valori
C = concentrazione (%)
T = temperatura (°C)
K = tipo di catalizzatore (A o B)
20 (-) 40 (+)
160 (-) 180 (+) 160 (-) 180 (+)
A (-) B (-) A (-) B (-) A (-) B (-) A (-) B (-)
resa 60 52 8372 54 45 68 80
Disegni Fattoriali Completi
temperatura (T)
(+)
(-)
(+)
(+)
(-)
(-)
54
72
83
80
68
60
52
45
conc
entr
azio
ne (C
)
cata
lizza
tore
(K)
40
20
160 180
A
B
rappresentazione geometrica dei risultati ottenuti
temperatura (T)
(+)
(-)
(+)
(+)
(-)
(-)
54
72
83
80
68
60
52
45
conc
entr
azio
ne (C
)
cata
lizza
tore
(K)
40
20
160 180
A
B
Effetto della Temperatura
72 – 60 = 1268 – 54 = 1483 – 52 = 3180 – 45 = 35
C K
20
40
40
20
A
A
B
B
La media di queste quattro differenze
(+ 23) è detta effetto principale della
temperatura
temperatura (T)
(+)
(-)
(+)
(+)
(-)
(-)
54
72
83
80
68
60
52
45
conc
entr
azio
ne (C
)
cata
lizza
tore
(K)
40
20
160 180
A
B
Effetto della Concentrazione
K
A
A
B
B
T
160
180
160
180
54 – 60 = -668 – 72 = -445 – 52 = -780 – 83 = -3
La media di queste quattro differenze
(-5) è detta effetto principale della
concentrazione
temperatura (T)
(+)
(-)
(+)
(+)
(-)
(-)
54
72
83
80
68
60
52
45
conc
entr
azio
ne (C
)
cata
lizza
tore
(K)
40
20
160 180
A
B
Effetto del Catalizzatore
C
20
20
40
40
T
160
180
160
180
52 – 60 = -883 – 72 = 1145 – 54 = -980 – 68 = 12
La media di queste quattro differenze
(1,5) è detta effetto principale del
catalizzatore
L’effetto principale di ciascuna variabile può anche essere
calcolato come la differenza fra la media dei valori più alti (+)
e la media dei valori più bassi (-)
Effetto della temperatura =
Effetto della concentrazione =
Effetto del catalizzatore =
72+68+83+804 4
60+54+52+45 = 23
54+68+45+804 4
60+72+52+83 = -5
52+83+45+804 4
60+72+54+68 = 1,5
Disegni Fattoriali Completi
N. B. a) sono state usate TUTTE le osservazioni per ottenere informazioni su ciascun effetto principaleb) ciascun effetto è stato determinato con la precisione di differenze replicate quattro volte
Interazione tra Due Fattori
Considerando l’effetto della temperatura, il valore ottenuto è 23. Tuttavia risulta evidente che gli effetti maggiori sulla resa si hanno con il catalizzatore B. La variabile temperatura e catalizzatore non si comportano additivamente, per cui si può dire che interagiscano. Una misura di questa interazione è fornita dalla differenza fra la media dell’effetto di temperatura ottenuta in presenza del catalizzatore A e del catalizzatore B. Per convenzione, la metà della differenza è detta interazione temperatura-catalizzatore (T x K)
catalizzatore medie eff. di temperatura
(+) B
(-) A
33
13differenza = 20
interazione T x K =20/2 = 10
Ricapitolando
effetto stima ± errore
media delle rese 64,25 ± 0,7
effetti principali
Temperatura 23,0 ± 1,4
Concentrazione -5 ± 1,4
Catalizzatore 1,5 ± 1,4
interaz. a due fattori
T x C 1,5 ± 1,4
T x K 10,0 ± 1,4
C x K 0,0 ± 1,4
interaz. a tre fattori
T x C x K 0,5 ± 1,4
Effetti principali
T C K
Interazioni a due fattori
T x C T x K C x K
Interazioni a tre fattori
T x C x K
Vantaggi rispetto all’approccio un-fattore-per-volta:
Viene osservato l’effetto di una fattore, mantenendo costanti i valori degli altri fattori: questo è l’approccio ritenuto più corretto dai più. Tuttavia, si ritiene necessario assumere che l’effetto sia lo stesso anche settando diversamente le altre variabili, cioè che le variabili agiscano additivamente sul responso (almeno nell’intervallo considerato). Comunque, anche quando le variabili agissero additivamente, l’approccio fattoriale darebbe risposte più precise. Se piuttosto le variabili non si comportano additivamente, l’approccio fattoriale, rispetto a quello un-fattore-per-volta, può individuare e dare una stima della misura di non additività
Disegni Fattoriali Frazionari: 23-1
- - +
+ - -
- + -
+ + +
+ + +
- + -
- - +
+ - - - + +
+ + -
+ - +
- - -
- - -
+ - +
- + +
+ + -
3 = 1*2
3 = -1*2
1 2
1 2
Diversi approcci a confronto:rappresentazioni geometriche
conc.
tempopH
15 misure
conc.
tempopH
96 misure
15 misure
centrale composito:poche misure, efficace ed esauriente, tutto
lo spazio sperimentale viene esplorato
a matrice: efficace, ma troppe
misure richiesteuna variabile alla volta: potrebbe richiedere molte
misure, scarso lo spazio sperimentale esplorato
Although these problem solving methods [statistical approach] have a long and succesful history in many areas of science, resistence to change is universal. We have heard people express their resistance to changing their problem solving approach in some of the following sayings:- «We’ll worry about the statistics after we’ve run the
experiment».
- «Let’s vary one thing at time so that we don’t get confused».
- «I’ll include that factor in the next experiment».
- It’s too early to use statistical methods».
- «A statistical experiment would be too large».
- «My data are too variable to use statistics».
However, these reasons are precisely why statistical problem solving tools should be used…