SCPY321 Atomic and Molecular Physics · SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 10 Many-Electron Atoms ทศพร บุญยฤทธิ์ 2 ในกรณีของ “infinitely

SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 10 Many-Electron Atoms ทศพร บญยฤทธ 1

SCPY321 Atomic and Molecular Physics

“Many-Electron Atoms”

“system” = “nucleus” + “N electrons”

(มวล M ประจ +Ze) (แตละตวม มวล m ประจ e)

“ith

electron” จะม “orbital angular momentum, Li” และม “spin, Si”

ม “total angular momentum, Ji = Li + Si”

),( em ),( em

),( ZeMnucleus

electronith electronjth jiij rrr

jrir),,( iii JSL ),,( jjj JSL


ในกรณของ “infinitely heavy nucleus” (M nucleus “ไมเคลอนท”) จะไดวา “Hamiltonian” ของ “ระบบ” จะประกอบดวย

(1) “Kinetic Energy” ของ “N electrons” :

2

2

1

22

1

2

1

N

ii

N

i

iN

ii

mmKK

p (N terms)

(2) “Attractive Coulomb Interaction” ระหวาง “N electrons” กบ “nucleus”

)4(

1 0

2

N

i iAC

r

ZeH

(N terms)

(3) “Repulsive Coulomb Interaction” ระหวาง “N electrons”

N

ji ijRC

r

eH

1 0

2

)4(

terms

2

)1(NN

Coulomb repulsive interaction ระหวาง ith electron และ jth electron


(4) “SpinOrbit Interactions” ( “Magnetic Interaction” ระหวาง “spin” กบ

“orbital angular momentum” ของ electron “ตวเดยวกน”)

)( 1

N

iiiiSO rξH LS (N terms)

(5) “Several Small Interactions” :

(a) “SpinSpin”, “OrbitOrbit” และ “SpinOther Orbit” Interactions

),( 1

N

jijijiSSSS rrξH SS

),( 1

N

jijijiOOOO rrξH LL

),( 1

N

jijijiSOOSOO rrξH LS


(b) “Various Relativistic Effects”

relativistic correction ของ kinetic energies, Darwin terms,

(c) “Radiative Corrections”

interactions กบ “quantized electromagnetic field”,

(d) “Nuclear Corrections”

“nucleus” ม “finite mass (M )” และ ม “finite volume (V 0)”

“nucleus” สามารถม “electromagnetic multipole moments”

ม “volume effect”


“Approximation I”

คดเฉพาะ “kinetic energy” และ “Coulomb interactions”

{ พจารณา “Spin-Orbit interactions, SOH ” เปน “perturbations” และ ไมคด “several small interactions” ในขอ (5) }

kinetic energy “repulsive” Coulomb interaction

)4()4(

2

1 0

2

1 0

2

1

22

N

ji ij

N

i i

N

ii

r

e

r

Ze

mH

“attractive” Coulomb interaction


ภายใต “การประมาณ” น “time-independent Schrödinger equation” ท “ตองแก” คอ

),,,(

),,,()4()4(

2

21

211 0

2

1 0

2

1

22

N

N

N

ji ij

N

i i

N

ii

qqqΨE

qqqΨr

e

r

Ze

m

โดยทเราเขยน “qi” แทน “spatial” และ “spin” coordinates ของ “ith electron”

เนองจาก “Hamiltonian ทจะพจารณา” (i) ไมขนกบ “เวลา” อยางชดเจน (do not depend

explicitly on time) และ (ii) ไมขนกบ “spin” ดงนน

สามารถแยก “spatial part”, “spin part” และ “temporal part” ได

“spin part”

/2121 ),,2 ,1( ),,,(),,,( iEt

NN eNqqqΨ rrr

“spatial part” “temporal part”


“spatial part” ของ “wavefunctions” และ “(corresponding) energy eigenvalues”

จะหาไดจาก การ “แก” สมการ “time-independent Schrödinger equation”

),,,(

),,,( )4()4(

2

21

211 0

2

1 0

2

1

22

N

N

N

ji ij

N

i i

N

ii

E

r

e

r

Ze

m

rrr

rrr

ซงเปน “Partial Differential Equation” ใน “3NDimensions” (3N variables)

“Repulsive Coulomb Interaction” )4(

1 0

2

N

ji ijRC

r

eH

(ขนกบ ir และ jr )

ท าให ไมสามารถใช วธการ “Separation of Variables” เพอแยก ),,,( 21 Nrrr

ออกเปน )( )( )( 21 Nrrr “ไมสามารถหา exact solutions”

ม “ขนาดโตเกนกวา” จะพจารณา “ทงเทอม” เปน “perturbation”

ตองเลอก “unperturbed Hamiltonian” และ “perturbation” ใหม


“Approximation II”

“Central Field Approximation”

(ใน zeroth-order approximation) “electron แตละตว” จะเคลอนทภายใต “effective

central (sphericalsymmetric) potential” ซงเปน “ผลรวม” ของ

(i) “attractive Coulomb potential” ระหวาง “electron ตวนน” กบ “nucleus”

และ (ii) “central component” ของ “repulsive Coulomb interaction” ระหวาง “electron ตวนน” กบ “electrons ตวอนๆ ใน atom” [(N 1) ตว] )( irC

แยก “repulsive Coulomb interaction, RCH ” ออกเปน 2 สวน “central component, CRCH ” และ “non-central component, NCRCH ”

)( )4(

11 0

2

NCRC

N

iiNCRCCRC

N

ji ijRC HrCHH

r

eH


เขยน “central component” ของ “repulsive Coulomb interaction” รวมกบ

“attractive” Coulomb interaction จะไดวา

“effective central potential” ส าหรบ “ith electron” คอ

)()4(

)( 0

2

ii

iC rCr

ZerV

เขยน “effective central potential” รวมกบ “kinetic energy” จะไดวา

“effective central field Hamiltonian” ส าหรบ “ith electron” คอ

)(2

)( 22

iCiiC rVm

rH

และ “effective central field Hamiltonian” ส าหรบ “atom” คอ

N

iiCi

N

iiCC rV

mrHH

1

22

1

)(2

)(


“attractive” Coulomb interaction

)4()4(

2

1 0

2

1 0

2

1

22

N

ji ij

N

i i

N

ii

r

e

r

Ze

mH

kinetic energy “repulsive” Coulomb interaction

)( 1

N

iirC NCRCH

“central” “non-central”

)()4(

2

1 0

2

1

22

NCRC

N

ii

i

N

ii HrC

r

Ze

mH

“effective central potential” ส าหรบ “ith electron”

)( 2

11

22

NCRC

N

iiC

N

ii HrV

mH


)( 2

11

22

NCRC

N

iiC

N

ii HrV

mH

)(2

1

22

NCRC

N

iiCi HrV

mH

“effective central field Hamiltonian” ส าหรบ “ith electron”

)( 1

NCRC

N

iiC HrHH

“effective central field Hamiltonian” ส าหรบ “atom”

NCRCC HHH


)4()4(

2

1 0

2

1 0

2

1

22

N

ji ij

N

i i

N

ii

r

e

r

Ze

mH

NCRCC HHH

)(2

)( 1

22

1

N

iiCi

N

iiCC rV

mrHH

)()4(

)( 0

2

ii

iC rCr

ZerV

N

ii

N

ji ijCRC

N

ji ijNCRC rC

r

eH

r

eH

11 0

2

1 0

2

)( )4()4(

)()4(

)4(

1 0

2

1 0

2

N

iiC

i

N

ji ijNCRC rV

r

Ze

r

eH


วธการ “มอง” แบบงาย

)4()4(

2

1 0

2

1 0

2

1

22

N

ji ij

N

i i

N

ii

r

e

r

Ze

mH

N

ii

mH

1

22

2

N

iiC rV

1

)( )4()4(

1 0

2

1 0

2

N

ji ij

N

i i r

e

r

Ze

N

iiC rV

1

)(

H )(2

1

22

N

iiCi rV

m

)(

)4(

)4(

1 0

2

1 0

2

N

iiC

i

N

ji ij

rVr

Ze

r

e

CH NCRCH

จะพจารณาเปน “perturbation”


ขนตอนในการศกษา

ขนท 1 หา “รปแบบ” ของ “effective central potential ส าหรบ ith electron, )( iC rV ”

ซงจะน าไปส (i) “effective central field Hamiltonian ส าหรบ ith electron”

)(2

)( 22

iCiiC rVm

rH

และ (ii) “effective central field Hamiltonian ส าหรบ atom”

)(2

)( 1

22

1

N

iiCi

N

iiCC rV

mrHH

ขนท 2 แก “central-field Schrödinger equation”

),,( ),,( )(2

111

22

NCCNC

N

iiCi ErV

mrrrr

เพอหา “N-electron central-field wavefunctions, ),,( 1 NC rr ” และ

“corresponding central-field energy eigenvalues, CE ”


ขนท 3 คดถง “ผล” ของ (i) “non-central component” ของ “repulsive Coulomb

interaction”

)()4(

)4(

1 0

2

1 0

2

N

iiC

i

N

ji ijNCRC rV

r

Ze

r

eH

และ (ii) “Spin-Orbit interactions”

)( 1

N

iiiiSO rξH LS

โดยใช “Perturbation Theory”


“รปแบบ” ของ “effective central potential ส าหรบ ith electron, VC (ri)”

(“Screening Effect”)

(a) ในกรณท “ith electron” อย “หางจาก nucleus มาก” เทยบกบ “electrons ตวอนๆ”

เนองจาก ji rr (ส าหรบทก jr ) ดงนน iij rr และ

)4(

)]1([

)4(

)1(

)4(

)4()4()4()4(

0

2

0

2

0

2

0

2

0

2

0

2

0

2

iii

ij iiij iji

r

eNZ

r

eN

r

Ze

r

e

r

Ze

r

e

r

Ze

“ith electron” จะเหน “ประจของ nucleus” ลดลง “(N – 1)e”

),( ZeMnucleus


jrir


(b) ในกรณท “ith electron” อย “ใกลกบ nucleus มาก” เทยบกบ “electrons ตวอนๆ”

เนองจาก ji rr (ส าหรบทก jr ) ดงนน jij rr และ

iij jiij iji r

Ze

r

e

r

Ze

r

e

r

Ze

)4()4()4()4()4(

0

2

0

2

0

2

0

2

0

2

ม “ขนาดเลก” เทยบกบเทอมแรก

“ith electron” จะเหน “ประจของ nucleus” เปน “Ze” (ไมถก “บง” เลย)

),( ZeMnucleus


jrir


“asymptotic behaviors” ของ “effective central potential ส าหรบ ith electron” คอ

)4(

)]1([

0)4(

)(

0

20

2

ii

ii

iC

rforr

eNZ

rforr

Ze

rV

ส าหรบ “neutral atom” NZ )4(

)( 0

2

iiC

r

erV

“รปแบบของ VC (ri)” ส าหรบ “intermediate distance” :

ขนกบ “charge distribution” ของ “N electrons” “หาไดยาก”

ใช “Thomas-Fermi Model”* หรอ “Hartree-Fock Method”*

อยางไรกตาม เราสามารถ “อธบาย/เขาใจ” โครงสรางของ “Many-Electron Atoms” ได

โดยใช (i) “asymptotic behavior” และ (ii) สมบตการเปน “central” potential ( ม

“spherical symmetry”) ของ VC (ri)


“Solutions of Central-Field Schrödinger Equation”

),,( ),,( )(2

111

22

NCCNC

N

iiCi ErV

mrrrr

“ทกเทอม” ใน Hamiltonian ขนกบ spatial coordinates ของ electron “เพยงตวเดยว”

“separable” แยกไดเปน “N equations” (ส าหรบ “N electrons”)

)()(),,( 111 NNNC uu rrrr

)( iiu r “one-electron (หรอ individual) (central-field) orbital”

)()1( NEEE CCC

)( iEC “one-electron (หรอ individual) (central-field) energy eigenvalue”

“Central-Field Schrödinger Equation” ส าหรบ “ith electron” คอ

)( )()( )(2

22

iiCiiiCi uiEurVm

rr


เนองจาก “VC (ri)” เปน “central potential” ( ม “spherical symmetry”) ดงนน

)( iiu r จะขนกบ “quantum numbers 3 ตว” คอ “ni”, “i” และ “mi”

“radial functions”

),( )()()( iiminimnii iiiiiiiYrRuu

rr

“spherical harmonics”

เนองจาก “VC (ri)” ไมใช “r1

potential” ดงนน

)( in rRii

จะ “ไมเหมอน” กบของ “hydrogenic atoms”

และ “degenercy” (ซงเปน characteristic ของ “r1 potential”) จะ “หายไป” นนคอ

“one-electron (central-field) energy eigenvalue” จะขนกบ “ni” และ “i” )()( iEiE

iinC

{“mdegenercy” (ซงเปน characteristic ของ “central potential”) จะ “ยงคงอย”}


ดงนน “N-electron central-field wavefunctions” คอ

)( )( )(),,( 2121 222111 NmnmnmnNC NNNuuu rrrrrr

และ “total energy” ของ “Nelectron atom” ใน “central field approximation”

หรอ “central-field energy eigenvalues” คอ

)()( 11

N

in

N

iCC iEiEE

ii

เนองจาก “electrons” เปน “identical particles” ดงนน

“การสลบต าแหนง” ของ “electrons คใดๆ” จะ “ไมท าใหพลงงานเปลยน”

ม “Exchange Degeneracy”

เนองจาก “electron” เปน “spin½ particle” (เปน “fermion”) ดงนน ตองม “สวนทบรรยาย spin state ของแตละ electron” และ

“total wavefunctions” ตองเปนไปตาม “Pauli’s exclusion principle”


“Inclusion of Spin of Electrons”

“electron” เปน “spin½ particle” ตองระบ “spin state” ของ “แตละ electron”

เนองจาก “effective central-field Hamiltonian ส าหรบ ith electron” ไมขนกบ spin

)(2

)( 22

iCiiC rVm

rH

ดงนน “total one-electron (หรอ individual) wavefunction” ส าหรบ “ith electron”

จะเขยนไดในรป {พลงงานยงคงเปน )(iEiin เหมอนเดม}

one-electron central-field (spatial) “orbital”

siiiiisiiiisiiii miiminmimnimmn YrRuqu ,2/1,2/1 ),( )( )()( r

“spin” eigenfunction

)( iqu one-electron central-field “spin-orbital”

} , , ,{ siiii mmn ชดของ “quantum numbers” ทใชระบ “state”


“Role of Pauli’s Exclusion Principle”

“total” Nelectron (centralfield) wavefunctions,C (q1, q2, …, qN),

ตองมสมบต “antisymmetric” ภายใต “การสลบ electrons คใดๆ”

(สลบทง spatial และ spin coordinates)

สามารถเขยนC (q1, q2, …, qN) ไดในรป “Slater Determinant”

)()()(

)()()(

)()()(

!

1),,,(

222

111

21

NNN

NC

quququ

quququ

quququ

NqqqΨ

!

1

N คอ “normalization constant” (จดเรยง “N electrons” ได “N! แบบ”)

)( 1qu “1st electron” อยใน “state” ทระบโดย “ชดของ quantum numbers ”


หรอเขยนเปน (เนองจาก tAA detdet )

)()()(

)()()(

)()()(

!

1),,,(

21

21

21

21

N

N

N

NC

quququ

quququ

quququ

NqqqΨ

“การสลบ 2 rows (หรอ 2 columns)” จะท าให “เครองหมาย” ของ determinant “เปลยน”

↨

“total wavefunction” มสมบต “antisymmetric” ภายใต “การสลบ electrons คใดๆ”

“matrix ทม 2 rows (หรอ 2 columns) เหมอนกน” จะม determinant เปน “ศนย”

↨

“electrons 2 ตว (ทอยใน quantum system เดยวกน)” จะ

อยใน quantum state เดยวกน (ม quantum numbers เหมอนกนทกตว) “ไมได”


ตวอยาง พจารณากรณของ “two-electron atoms”

)}()()()({2

1

)()(

)()(

!2

1),( 1221

22

1121 ququququ

ququ

ququqqΨC

“สลบ 2 rows” “สลบ 2 electrons”

)}()()()({2

1

)()(

)()(

!2

1),( 2112

11

2221 ququququ

ququ

ququqq'ΨC

“สลบ 2 columns” “สลบ 2 electrons”

)}()()()({2

1

)()(

)()(

!2

1),( 1221

11

2221 ququququ

ququ

ququqq''ΨC

นนคอ ),( ),( ),( 212121 qq''ΨqqΨqq'Ψ CCC

(เปนไปตาม “Pauli’s exclusion principle”)


ตวอยาง พจารณา “ground state” ของ “helium atom (He)”

“electron configuration” คอ (1s)(1s) (1s)2 1s

2

“electrons ทง 2 ตว” จะอยในชนทม n 1, 0 (s) และ m 0 เหมอนกน

electrons ทง 2 ตว จะ ม “(spatial) orbital” เปน “u100(r)” เหมอนกน

ตองม “spin eigenfunction” ตางกน

“spin up () หนงตว” และ “spin down ( ) หนงตว”

จะม “2 spin-orbitals” ทเปนไปได คอ

)( )()( 1001001002

1

2

1

2

1 rr uuqu

และ

)( )()( 1001001002

1

2

1

2

1 rr uuqu


“total two-electron central-field wavefunction” ส าหรบ “ground state”

ของ “helium atom” สามารถเขยน ในรปของ “Slater Determinant” ไดเปน 1st electron ม spin-up

)2()()1()(

)2()()1()(

2

1 ),(

21001100

2100110021

rr

rr

uu

uuqqΨC

1st electron ม spin-down

)}1()( )2()()2()( )1()({ 2

1 ),( 110021002100110021 rrrr uuuuqqΨC

“space symmetric (para)”

)}1( )2()2()1({2

1 )( )( ),( 2100110021 rr uuqqΨC

“spin antisymmetric (singlet)” เหมอนกบทเคยได ตอนทศกษาเรอง “two-electron atoms”


เนองจาก “effective central-field Hamiltonian” ส าหรบ “atom”

)(2

)( 1

22

1

N

iiCi

N

iiCC rV

mrHH

จะ “commute” กบ “total (electronic) orbital angular momentum, L” และ กบ

“total (electronic) spin (angular momentum), S” (ของ atom)

0],[ LCH และ 0],[ SCH

เมอ 1

N

iiLL และ

1

N

iiSS

ดงนน จะม “simultaneous eigenfunctions” ของ HC, L2, S

2, Lz และ Sz {โดยม

eigenvalues เปน EC, L(L 1)2, S(S 1)

2, ML และ MS} ซงสามารถระบดวย

“corresponding eigenvalues” (ในรป “Dirac’s bracket notation”)

SLMLSM

โดย “ ” คอ “quantum number (s) อนๆ” ท “อาจ” จ าเปนในการระบ eigenfunctions


“total (electronic) angular momentum” ของ “atom” (J ) สามารถหาได “2 วธ” คอ

(1) “Russell-Saunders” Coupling หรอ “L S ” Coupling” :

1

1

SS

LL

N

ii

N

ii

J L S

(2) “j j ” Coupling” :

Li + Si Ji 1

JJ

N

ii

เนองจาก [HC, J ] 0 ดวย ดงนน สามารถ “เลอก” ระบ eigenfunctions ของ HC โดยใช JLSJM


“Electron States” ใน “Central Field Approximation”

ใน “central field approximation”

“(central-field) energy levels” ของ “N-electron atom” (EC)”

จะเปน “ผลรวม” ของ “individual central-field electron energies, EC (i)”

)( )()( 111

N

in

N

in

N

iCC iEiEiEE

ii

มคาขนกบ “จ านวน electrons” ทอย “ในแตละ individual electron levels”

หรอกบ “electron configuration” (การกระจายของ electrons ตาม “n” และ “”)

ถงแมวาจะ ไมร “คาทแนนอน” ของ “individual electron energies, En”

{เนองจาก เราไมร “functional form” ของ “effective central potential, VC (i)”}

แตก สามารถ “เรยงล าดบ En (ซงขนกบทง “n” และ “”)” ได


“การเรยงล าดบ” ของ “Individual Electron Energies, En”

ส าหรบ fixed “” “En” จะเปน “increasing function” ของ “n” { ทงนเพราะ “electron ทม n โต” จะอย “หางจาก nucleus มาก”

ถก “บง” โดย “electrons ตวอนๆ ใน atom”

“เหนประจของ nucleus ลดลง”

แรงดงดดทางไฟฟา “ลดลง” พลงงาน “สงขน” }

ส าหรบ fixed “n” “En” จะเปน “increasing function” ของ “” { ทงนเพราะ “electron ทม โต” จะอย “หางจาก nucleus มาก”

(“centrifugal barrier” จะม “ขนาดโต” เมอ “ โต”) ถก “บง” โดย “electrons ตวอนๆ ใน atom”

“เหนประจของ nucleus ลดลง”

แรงดงดดทางไฟฟา “ลดลง” พลงงาน “สงขน” }

ในกรณท “n” และ “” ไมเทากน “En” จะเปน “increasing function” ของ “n ”


Ordering of Individual Electron Energy (En)

(จาก “พลงงานต า” ไป “พลงงานสง”)

Quantum Numbers

(n, )

Spectroscopic Notation

for Subshell (n)

Maximum Number

of Electrons “2(2 1)”

1, 0 1s 2

2, 0 2s 2

2, 1 2p 6

3, 0 3s 2

3, 1 3p 6

4, 0 * 4s * 2 *

3, 2 3d 10

4, 1 4p 6

* “subshells ในกรอบ” จะม “พลงงานใกลเคยงกนมาก” อาจ “มการสลบล าดบได”


Ordering of Individual Electron Energy (En) [ตอ]

Quantum Numbers

(n, )

Spectroscopic Notation

ส าหรบ Subshell (n)

จ านวน electrons สงสด

ทสามารถมได “2(2 1)”

5, 0 * 5s * 2 *

4, 2 4d 10

5, 1 5p 6

6, 0 * 6s * 2 *

4, 3 4f 14

5, 2 5d 10

6, 1 6p 6

7, 0 * 7s * 2 *

5, 3 5f 14

6, 2 6d 10


“อกแบบหนง” ของการ “จ า” การเรยงล าดบของ Individual Electron Energy (En)

2p

3p

4p

5p

6p

7p

1s

2s

3s

4s

5s

6s

7s

3d

4d

5d

6d

7d

4f

5f

6f

5g


“Ground-State Electron Configuration” ของ “Many-Electron Atoms”

[การจดเรยงตวของ Electrons ในสภาวะพน (พลงงานต าสด) ของ Many-Electron atoms]

“การจดเรยงตว” ตองเปนไปตาม “Pauli’s Exclusion Principle”

“ไมม” electrons 2 ตว ทม “quantum numbers ชดเดยวกน”

electrons จะจดเรยงตวใน “ชน (shell ระบโดย “n”) ทมพลงงานต าสด” กอน

ในแตละ “ชน” อาจมหลาย “ชนยอย (subshell – ระบโดย “n” และ “”)”

n 1 = 0 (s) ม “1 ชนยอย” 1s

n 2 = 0 (s), 1 (p) ม “2 ชนยอย” 2s และ 2p

ใน ชนยอย “n” จะม electrons อยได สงสด 2(2 + 1) ตว

{“2 คา” ของ ms (1/2) และ “(2 + 1) คา” ของ m (จาก ถง ) }

“จ านวน electrons” ทมได “มากทสด” ใน ชน “n” คอ 2n2


เรยก “electrons” ท “ม “n” และ “” เหมอนกน” (อยใน “ชนยอย” เดยวกน) วา

“equivalent” electrons

เรยก “electrons” ท “อยในชนยอยทมพลงงานสงสด” และ มจ านวน “ไมเตมชนยอย”

วา “valence electrons”

เรยก “electrons” ท “อยในชนยอย” ทมจ านวน “ไมเตมชนยอย” วา

“optically-active” electrons

“ตวอยาง” ของ “ground-state electron configuration ของ many-electron atoms”

Helium (He, Z = 2) 1 2s

Carbon (C, Z 6) 221 222 pss

Neon (Ne, Z 10) 221 622 pss

Argon (Ar, Z = 18) 33 ][ 62 psNe

Copper (Cu, Z 29) 3 4 ][ 10dsAr


การระบ/หา “states” หรอ “terms” ทเปนไปได ของ “Multielectron Configuration”

“Spectroscopic Notation” ส าหรบ “states” หรอ “terms”

2S1

LJ

“S ” total (electronic) “spin” quantum number

“L ” total (electronic) “orbital angular momentum” quantum number

“L” 0 1 2 3 4

“Code Letter” S P D F G

“J ” total (electronic) “angular momentum” quantum number

ใช “กฎการรวม angular momentum” เพอหา “S ”, “L ” และ “J ”

ตอง “เปนไปตาม/สอดคลอง” กบ “Pauli’s exclusion principle”


ส าหรบ “ชนยอย” ท “ม electrons อยเตมชน” (full subshell) [2(21) ตว]

0 1

N

iiL mM )( 0 SL

0 J 01S

0 1

N

isiS mM

0 S

( 112 S )

จะมเพยง “one possible term (state)” คอ 01S

ดงนน ในการหา “terms” (หรอ “states”) ทเปนไปได ของ “many-electron atoms” จะ

พจารณา “เฉพาะ” electrons ทอยใน“ชนยอย” ท “ม electrons อยไมเตมชน” (incomplete subshells)

{“ชนยอย” ท “ม electrons อยเตมชน” (full subshell) จะม L S J 0}


สามารถจ าแนก “electrons” ทอยใน “incomplete subshells” ออกไดเปน “3 กลม” คอ

(1) “nonequivalent” electrons – อย “คนละ subshell” (ม “n” หรอ “” ตางกน)

(2) “equivalent” electrons – อยใน “subshell เดยวกน” (ม “n” และ “” เหมอนกน)

(3) มทง “nonequivalent” electrons และ “equivalent” electrons

“Two-Nonequivalent Electrons”

(a) “ns n's – configuration” (ม “principal quantum number” ตางกน)

s-electrons 0 21 )( 0 SL

221

1 ss 1 ,0 S 3 ,112 S

“possible terms (states)” คอ S1 และ S3

S1 0L & 0S 0J 01S

S3 0L & 1S 1J 13S


(b) “np n'p – configuration” (ม “principal quantum number” ตางกน)

p-electrons 1 21 )( 2 ),( 1 ),( 0 DPSL

221

1 ss 1 ,0 S 3 ,112 S

“possible terms (states)” คอ S1 , P1 , D1 , S3 , P3 และ D3

S1 0L & 0S 0J 01S

S3 0L & 1S 1J 13S

P1 1L & 0S 1J 11P

P3 1L & 1S 2 ,1 ,0J 23

13

03 ,, PPP

D1 2L & 0S 2J 21D

D3 2L & 1S 3 ,2 ,1J 33

23

13 ,, DDD


(c) “np n'd – configuration” จะไดวา (ลองท าด) “possible terms (states)” คอ P1 , D1 , F1 , P3 , D3 และ F3

ในกรณทม “Non-Equivalent Electrons” มากกวา 2 ตว “พจารณา 2 ตวแรกกอน” แลว “เพม ตวท 3, 4, ”

“ns n's n"p – configuration” 0 21 และ 1 3

“possible terms” ของ “ns n's – configuration” คอ S1 และ S3

รวม “n"p electron” ( 13 และ 21

3 s ) กบ S1 ( 0L' และ )0S'

)( 1 PL และ 21S { 212 S } P2

รวม “n"p electron” ( 13 และ 21

3 s ) กบ S3 ( 0L' และ )1S'

)( 1 PL และ , 23

21S { 4 ,212 S } P2 และ P4

ดงนน “possible terms” ของ “ns n's n"p – configuration” คอ P2 , P2 และ P4


“Two-Equivalent Electrons”

เนองจาก “equivalent electrons” จะม “n” และ “” เหมอนกน ดงนน

จะตองม “m” หรอ “ms” อยางนอยหนงตว “ตางกน”

(เพอใหเปนไปตาม “Pauli’s exclusion principle”)

“จ านวน possible terms” จะ “ลดลง”

(“นอยกวา” กรณของ “two-nonequivalent electrons”)

พบวา “possible terms” ส าหรบ “two-equivalent electrons” จะม “ผลรวม” ของ “ L ” กบ “S ” เปน “เลขค (even)”

L S even


พจารณา “ns2 – configuration” : electrons 2 ตว ม “n” และ “” เหมอนกน

(ถา “n” “ground-state electron configuration” ของ “helium atom”)

เนองจาก ในกรณน electrons ทงสองตวจะม “m 0” เหมอนกนดวย ดงนน

electrons ทงสองตว จะตองม “ms” ตางกน (เปน 21 หนงตว และ

21 หนงตว)

0)2()1( ssS mmM

0 21 )( 0 SL

221

1 ss 1,0 ,11

00

S

S

M

MS 0 S

{“S 1” จะ “ใชไมได” ถา “S 1” จะม states ทม “M S = 1” ดวย ซงในกรณนไมม} จาก )( 0 SL และ 0 S { 112 S } จะได 0 J

“possible term” ของ “ns2 – configuration” คอ 0

1S (แบบเดยว)

สงเกตวา evenSL 000


“possible terms”

ion configurat n'sns S1 S3

“ SL ” 0 1

ion configurat 2 ns S1

“possible terms”

ion configurat n'pnp S1

1 P D1 S3 3 P D3

“ SL ” 0 1 2 1 2 3

ion configurat2 np S1 D1 3 P


“Corrections to Central Field Approximation”

ถา คดเฉพาะ “(effective) central field Hamiltonian (ส าหรบ atom)”

)(2

)( 1

22

1

N

iiCi

N

iiCC rV

mrHH

จะไดวา “ระดบพลงงาน” ของ “atom”

(ซงเปน “ผลรวม” ของ “individual electron energies, En ”)

)( )()( 111

N

in

N

in

N

iCC iEiEiEE

ii

จะถกก าหนดโดย/มคาขนกบ “electron configuration”

นนคอ

ส าหรบ “given” electron configuration

“ทก possible terms” จะม “พลงงานเทากน” (ม “degeneracy”)


ถาคดถง (i) “non-central component” ของ “repulsive Coulomb interaction”

)()4(

)4(

1 0

2

1 0

2

N

iiC

i

N

ji ijNCRC rV

r

Ze

r

eH

และ (ii) “Spin-Orbit interactions”

)( 1

N

iiiiSO rξH LS

จะไดวา ส าหรบ “given” electron configuration

“แตละ possible term” จะม “พลงงานไมเทากน”

{ม “การแยก (splitting)” ของ “ระดบพลงงาน”}

“ผล” ของ “HNCRC” และ “HSO” ทมตอ “ระดบพลงงาน” ของ “possible terms”

สามารถ “หา/ค านวณ” ได โดยใช “Perturbation Theory”

ในแงของ “ทฤษฎ/หลกการ” สามารถ “ท าได” แต (ในทาง “ปฏบต”) “ไมงาย”

{ ตองหา “VC (ri)” หา “C ” ใช “Perturbation Theory” }


อยางไรกตาม เราม “Hund’s Rules” (ซงเปนกฎท สรปมาจาก “ผลการทดลอง”) ทชวยให

สามารถ “เรยงล าดบพลงงาน” ของ “possible terms”

ส าหรบ “equivalent electron configuration”

(ในบางกรณ สามารถใชกบ “non-equivalent electron configuration” ไดดวย)

“Hund’s First Rule”

“ground state” จะเปน “state” ทม “maximum spin multiplicity ”

“Terms/states” ทม “คา S สงสด” จะม “พลงงานต าสด”

และ “พลงงานจะเพมขน” เมอ “S มคาลดลง”

“Hund’s Second Rule”

ส าหรบ “terms” ทม “คา S เทากน”

“Term/state” ทมคา “L สงสด” จะม “พลงงานต าสด”


“Hund’s Third Rule”

ส าหรบ “terms” ทม “คา S และ L เทากน”

ถา “จ านวน electrons ทมอยใน subshell” นอยกวา “ครงหนงของ electrons ทมได”

(“less” than “half-full” subshell)

term ทมคา “J ต าสด” จะม “พลงงานต าสด”

ถา “จ านวน electrons ทมอยใน subshell” มากกวา “ครงหนงของ electrons ทมได”

(“more” than “half-full” subshell)

term ทมคา “J สงสด” จะม “พลงงานต าสด”

“possible terms” ของ “(n)k – configuration”

(ม electrons k ตว อยใน n – subshell) จะเหมอนกบ “possible terms” ของ “(n)

2(21)k – configuration”

(ม k holes ใน n – subshell)


ตวอยาง “np2 – configuration” “possible terms” คอ S1 , D1 , และ

3 P

S1 0L & 0S 0J 01S

P3 1L & 1S 2 ,1 ,0J 23

13

03 ,, PPP

D1 2L & 0S 2J 21D

“Hund’s 1st Rule” 3 P จะม “พลงงานต าสด” (ม “S ” โตสด)

“Hund’s 2nd Rule” D1 จะม “พลงงานต ากวา” S1 (ม “L” โตกวา)

เนองจาก “np – subshell” จะม electrons ได “สงสด 6 ตว” ดงนน “np

2 – configuration” เปน “less” than “half-full” subshell

“Hund’s 3rd Rule” 03 P จะเปน “ground-state term”

(“less” than “half-full” subshell term ทมคา “J ต า” จะม “พลงงานต า”)


S1

D1

P3

42 p0

3P

13P

23P

21D

01S

ionconfigurat4 np

P3

D1

S1

22 p

03P

13P

23P

21D

01S

ion configurat2 np


ตวอยาง “np4 – configuration” ม “2 holes” ใน “np subshell”

เปน “more” than “half-full” subshell

ม “possible terms” เหมอนกบ “np2 – configuration”

(ม “2 electrons” ใน “np subshell”)

“possible terms” คอ 01S , 2

1D , และ 2103 ,,P

มการ “สลบล าดบ” การเรยงตวของ 2103 ,,P terms

Documents

SCPY321 Atomic and Molecular Physics · SCPY321 Atomic and Molecular Physics – 10 Many-Electron Atoms ทศพร บุญยฤทธิ์ 2 ในกรณีของ “infinitely