Table 1 Ab initio geometries (bond lengths R/nm, bond angles 3')

Compound Basis Set") B C C 4 3 , R C S Rss Q HCS Q CCS (symmetry)

1 SCF/3-21G(*) 0,1469 0,1075 0,1603 - 121,G 123,s

MP2/6-31G* 0,1460 0,1093 0,1631 - 121, l 123,3 29 SCFjJ-2lG(*) 0,1478 0,1600 119,8 l26,7 ( C J SCF/G-31G*') 0,1480 0,1080 0,1601 - 119,s 126,8

MP2/6-31G*") 0,1474 0,1094 0,1627 - 119,5 12G,1

(C2lJ SCF/G-31G* 0,1472 0,1078 0,1606 - 121,4 1"3,1

3 SCF/3-21Q(*) 0,132G 0,1066 0,liiO 0,2105 126, l 102,8 (CZ") SCF/G-31G* 0,1324 0,1071 0,1765 0,2095 126,5 102,G

MP?/G-SlG* 0,1352 0,1083 0,1756 0,21112 126,6 102,5 exprrimente) 0,1350 0,1080 0,1753 0,2096 126,7 102,3

a) SCF/3-2lG(*) and SCF/6-31G* geonietrics sec Ref. [lo, 111. Total energies (full core) of MP2/6-31G* calculations in atomic unite: 1 : 872,4013; 2: 872,3945; 3 : 876,3926; b) Gauche structure; ") Dihedral angle SCCH == 147,6"; d) Dihedral angle SCCH = 167,O"; e , Microwave spectroscopy [9]

A 5 S T S

c2v S H %h ssr-+f C?"

I A E

f l i 3-21G' 3-21G' 3-21G* 3-21Gf 3-21++G'

1 I

Figure 1 Lowest energy singlet (-) and triplet ( - - - ) term levels of thioformaldchydr, trans-dithi~l, cis-dithial and 1,"dithietc (+ allowed transition, -I I - forbidden transition, ~ -- experi- mental transition energies of thioformaldehyde [12] and of 2 (1) and 3 [7]

and 3 arc in the same region as thioformaldehyde. In contrast to tho latter compound, however, the nn* levels appear twice in 2 and 3 giving rise to one allowed and one forbidden electronic transition in cach case. In good agreement with experiment the lowest excited state of dithiete is calculated at a considerably higher energy than those of the dit,hials. This state is no* in nature. Due to the presence of two occupird n 110s close in energy, two electronic transitions are predicted in the near UV region. One of these is forbidden. The absorption band of 1, 2-dithietes a t about 355 nm is therefore attributed to a n + G* transition. This assignment is supported by ab initio R'PA calculations per- formed by V . Galasso = 319 nm, f = 0,00034) and by CIPSL calculations performed by R. Cimiraglin = 332 nm, f' =

0,00325) [13]. A weak TC + G* transition a t about 300 nm is also predicted by semiempirical CNDO/S and Ir\rDO/S calculations (parameters: [14]). These latter results appear, however, to be fortuitous. As detailed elsewhere [I], the experimental absorption spectra of non-conjugated thiones are not reproduced by C?r'DO/S and INDOjS calculations and the assignment of the absorptions differs from that of ab initio calculations. 1VO ab initio calculations suggest a remarkable admixture of Rydberg-type orbitals to the no* state if diffuse orbitals are in- cluded in the basis set (3-2l++G*, exponents of diffuse orbitals:

S: 0,042, C: 0,040 and 0,016, cf. [16]). As shown in Figure 1, the relative position of the lowest-energy excited states is however hardly lowered with the more extended basis sct.

The IVO method fails in calculating n + n* transitions of 1-3 (and other conjugated compounds) in that their transition ener- girs are grossly overestimated. In this area semiempirical PPP- type calculations provide better results.

L i t e r a t ur e

[l] Janosciiek, R.; Fabian, J.: in preparation [2] Fabian, J.; Hess, B. A.: Z. Chem. 30 (1990) 65 [3] Diekl, F.; Meyer, H.; Schweig, A.; Hem, B. A.; Fabian, J.:

J. Amcr. chem. Soc. 111 (1989) 7651 Duvidson, fl. R.; Nciifurchie, L. E.: in Excited States, Vol. 6, New Yorlr, Academic Press, 1982, p. 4; Wittel, K.; NcGlynn, 8. P.: Chem. Rev. 77 (19i7) 7:,8 Afeisl , ill.: Graz, Iiarl-Franzens- Universitat, Thesis, 1985 Binkley, J . S.; Frisch, fi!. J.; DeE'rees, D. J.; Krishnan, R.; Whiteside, R. A.; Schlegel, II. B.; E'lurder, E. ill.; Pople, J. A.: GAUSSIAN 82, Carnegy-Mellon University, Pittsburg, PA, 1982 Jacobsen, N.; DeMayo, P.; Weedon, A . C.: Nouv. J . Chim. 2 (1978) 331 Kopke, B.; Voss, J.: J. Chem. Res. (S) 1982, 314 Rodler, 131.; Bauder, A.: Chem. Physics Letters 114 (1985) 575 Goddard, J . D.: J. Comput. Chem. 8 (1987) 369 Fabian, J.: Wiss. Z. Techn. Univ. Dresden 34 (1986) 36; lless, B. 8.: unpublished work 1987 Fabian, J.; illayer, R.; carsky, P.; Zuhradnik, R.: Z. Chem. 25 (1986) 50; litrrature given therein Galusso, V.: University of Trieste; Ciniiraglio, R.: University of Pisa, private communications, 1989 Kluge, G.; Scholz, M.: Z. Chem. 19 (1979) 467 Poirier, It.; Kari, R.; Csizmadia, I. G.: Handbook of Gaus- sian Basis Sets, Amsterdam, Elsevier, 1985, p. 141ff.

eingegangen am 24. Januar 1990 ZCM 9890

Sekundiire Reaktionen plasmabehandelter Polyethylentcrephthalat-Proben mit Luftstickstoff

Jiirg Friedric7~*) (l), Ingrid Loeschcke (l), Karlheinz Richter (2) , Pierre Lutgen (3)

Akademie der Wisscnschaften dcr DDR, Zentralinstitnt fur Orgnnischc Chcmit., Berlin, DDR-1199 ( t ) ; Akademie dcr \Irissen- schiiften der DDR, Zentralinstitut fur Physikalische Chcmie, Berlin, DDR-1199 (2); DU PONT dc Nemours S. A. (Luxembourg) Luxembourg, L-29'381 (3)

Der z. T. bet.riichtliclie Einbau von Situerstoff in Kohlenstoff-Fa- sern, Polyethylen und Polypropylen bewies die Reaktivitat der plasmabehandelten Polymerprodukte gegenuber den Bestandtei-

1 7 7 Z. Clmn., 30. Jg. (1990) Heft 5

len der Luft, wenn diese unmittelhar nach der Plssmaexposition dcr AtmosphLre ausgesetzt wurden L1,2]. So zeigtm EPR- spcsktroskopische Untersucliungen, dd3 vornehmlicli plasmaer- zeugte Radikale in der Lage waren, sekundar Luftsauerstoff zu fixierrn 131. Auch langkettige Polyenstrukturen scheinen an diesen Reaktionen beteiligt zu sein, wie die sich iiber Wochen hinziehende Abnahme der Konzentration an olefinischen Doppelbindungen bei Lagernng i iri der Luft zeigtc. Mehr als 10 Sauerstoffatome je 100 Oberflachen-C-Atome wurden nach NH,-Plasmabehandlung offensichtlich nachtraglich in der Oberflache von Kohlenstoff- Fasern eingebaut, wie XPS(ESCA)-1IIessuiigen ergaben 111. Da an diesen Post-Plasma-Reahionen trotz seiner Reaktions- tragheit auch Luftstickstoff beteiligt war, sollte hier die N-An- lagerung nach CF,-PlasmiLbeh;tndlung von Polyethylenterephtha- lat (PET) untersueht werden. Die PET-Folien des Typs MYLAR (Produkt der Fa. DU PONT, 12 pm dick) wurden unterschiedlich lange im CF,-Plasma (CF,-Gas, DU PONT) eines Rohrreaktors (Durchmesser 80 mm, Lange 1200 mm, s. auch [l-3)) behandelt (Hochfrequenzeinkopplung kitpazitiv, eingekoppelte Leistung etws 30 i V , Druck p = 111 Pa, Gasdurchsatz etwa 11/11). Die mittels XPS (8. dszn [l-ti]) untcrsuchten plasmabehandelten Proben wurden in jeweils radialcr Anordnung (als Kreisbogcn rnit einem Abstand von 10 mm zur Glaswand des Rohrreaktors) plasmabe- handelt. Dabei wurden die zur Wsnd zeigende Probenseite A , die zur Rohrachse zeigendc Seite Z und eine vom Plasma hermetisch abgeschlossene Ruckseite R dcr Folien vermessen.

Tabelle 1 teil i e 100 Oberfl&clien-C-Atome

Nls-Bindungsenergien (BE) und prozentualer N-An-

Behandlungsart BE/eV Anteil/%

Unbchandclt Chemisch fluoriert Chem. fluor. und O,-PI.

30 s CF,-Plasma-I 30 s CF,-Plasma-A GO s CF,-Plasma-1 GO s CF,-Plasma-rl 180 s CF,-Plasma-Z 180 s CF,-Plasma-A 7 200 s CF,-Plasma-A 7 200 s CF,-Plasma- R

7 200 s CFb- ulld 02-Pl.

kein N kein N

400,7 400,3 400,2 400,2 400,5 402; 400 400; 402

kein N

408; 400

% 401

Tab. 1 gibt die ermittelten Nls-Bindungsenergien (BE) wieder und die Menge des eingcbauten Stickstoffs je 100 C-Atome in der von der XPS-Methode erfaljten Oberflachenschicht (max. 8 nm dick). Vergleiclisweise wurden auch chemisch, mit Fluorgas fluorierte MYLAR-Proben als auch solche, von denen eine 2- 3 pm dicke Deckschicht in einem 0,-Plasma abgeiitzt wurde, untersucht. Die ermittelten Werte fur die Post-N-Anlagerung bei den CF,- Plasma behandelten MYLAR-Folien lagen, unabhangig von der Plasmabehandlungszeit, bei durchschnittlich 0,5-4,6%. Offen- sichtlich stellt sich das Gleichgewicht der Bildung und Vernich- tung von energiereichen Radikalen an der PET-Oberflache schon nach weniger als 30 s Plasmabehandlungszeit ein. Das laljt auf eine intensive Aktivierung der plasmaexponierten Oberflache durch die auftreffenden Plasmapartikeln und -strahlung schlicljen. Dcmgegeniiber ergab die Untersuchung der vom CF,-Plasma abge- schirmten Ruckseite der MYLAR-Folie keine Hinweise auf den Ein- bau von Stickstoff. Die durch die 12 ym dicke Polk gelangenden Anteile der vom Plasma emittierten Vakuum-UV-Strahlung sind offenbar nicht geniigend energiereich, um Zentren fur die N-Fixie- rung zu schaffen. Demgcgenubcr wurden auf der Folienriickseite etwa 6% Fluor festgestellt [4]. Hierfiir wurdc eine CF,-Neutral- gas-Penetration durch das PET-Volumen rnit anschlieBender Plasmastrahlungsaktivierung und nachfolgender Pluorierung an- grnommen [4]. Begiinstigend fiir lctztercn Effckt ist die Tatsache, daD das CF,-Plasma genau solche Plasmastrahlungslinien emit- tiert, die das eindiffundierte CP,-Gasmolekul absorbieren kann, ohne dabei durch Auswahlregclverbote behindert zu sein.

Bei einer 0,-Plnsmabchsndlung lagen die Werte fiir die sekon- dBre Stickstoff:mlagcrung nahe dcr Nuchweisgrenze, Indiz dafiir, daW 0-Spezies des 0,-Plasmas wahrend oder nach Absclialten der Entlsdung die mcisten reaktiven Platze besetzeii. Die Bindungsencrgien von etwa 40OeV fiir die meisten Proben konnen nicht cindeutig zugeordnet werden. Miiglich ist eiric Anlagerung von N-Atomen als Nitrilgruppe oder N-Molckulrn als Diazonium- oder Azogruppe [5]. Formal, von der Bindungs- energic ausgchend, kommen auch Aminogruppcn in Betracht [ 11. Zahlreichc eigene Messungen ergaben fur Polgamide und Poly- urethane ebenfalls Nls-BE- Werte um 400,O eV. Die Deutung als Azogruppe erfordert die wenigsten Bindungs- briiche und -knupfungen, wenn von der Anlagerung eines K-N- Molekiils an ein energiereiches Radikal ausgegangen wird :

I I I

I I I -C. 4- N-N -- -C-N=N. G- -C--N=N-H(R) (1)

Auch die Anlagerung von molekularcm Stickstoff als Diazonium- gruppe erscheint relativ unkompliziert :

-0 + N-N --1 --C-NkN- NH.+ Azoverbiridung (2)

Wenn es sich tatsachlich um Post-Plasma-Reitktioiien handelt, dann sollten solche Reaktioncn bevorzugt sein, die in einem Reaktionsschritt zur Stickstoffanlagerung fuhren [Reaktionen ( 1) und ( 2 ) ] . Die Bildung von Nitril-, Amid-, Urethan- oder Amin- strukturen erfordert demgegenuber eine Viclzahl von Umstruk- turieruiigsschritten, was nach Abschslten jeglichcr weiterer Ener- giezufuhr wenig wahrscheinlich ist. Werte fur Bindungsenergien urn 40% eV denten auf die Existenz von N+O--8trukturen (N-0, N-Oxid) hin. Altere Arbeiten von Siegbahn [ C ; ] geben ahnliche Werte fur Amidgruppen an. Bindungs- energien um 402 eV treten vor allem nach zusatzlicher Saxerstoff- plasmabehandlung auf (8. Tab. 1).

I 1

I I

L i t e r a t u r

[I] Friedrich, J.; Iuanova-Mumeva, Y. Ct.; Andreevskaya, G . D.; Guhde, J.; Throl, U.; Reiner, H.-D.: Acta Polymerica 34 (1983) 171

121 Friedrich, J.; Loeschcke, 1.; Gahde, J.; Richter, K.: Acta Poly- merica 32 (1981) 337

131 Friedrich, J . ; Kuhn, G.; Glihde, J . : Acta Polymerica 30 (1979) 470

[4] Friedrich, J.; Loeschcke, I .; Lutgen, P.: zur Publikation einge- reicht

[5] Nordberg, R.; Albridge, R . G.; Bergmark, T.: Ark. Kemi SY (1967) 19, 267

[S] Lindberg, B. J.; Hedman, J . : Chim. Scripta 17 (1975) 156

eingegangen am 2. Januar 1990 ZCM 986!1

Zur Synthese von inethylphenylsubstituierten Polysilan-Copolymeren

Joachim Heinicke*), Renate Gobel, Wolfram Uhlag, Alfred Tzschncht , Ciinther Reinhold

Martin-Luther-Universitat Halle, Sektion Chemie, Halle (Saale), DDR-4020

Polysilane haben durch Anwendungen zur Herstellung von SIC- Fasern, als UV-Photoresists, Initiatoren zur Photopolymerisation und Photohalbleiter in den letzten Jahren steigendes Interessr gefunden [I]. Wahrend die mit den preiswerten Diorganodichlor- silanen Mc,SiCl, und Ph,SiCI, erhaltlichcn, schon lange bekanntcn Polysilane (Me&),, und (Ph,Si),, [2, 31 kristallin [4] und in orgh- nischen Solvenzien unliislich sind, weiscn die i~us MePhSiCl, gc- wonnenen Produkte von den Herstellungsbedingungen abhangigc Molmassen und Eigenschaften [&7] sowie mehr oder weniger gute Liislichkeit auf. Methylphenylsubstituierte Copolymere mit modifizierbaren Parametern sind durch Cokondensation von

Z. Chem., 30. Jg. (1990) Ifell 3 178