Self-consistent GW approach for the unified nano-bio.ehu.es/files/fabiocaruso_phd-thesis_  · Fabio

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  • Self-consistent GW approach for theunified description of ground and excited

    states of finite systems

    Characterization of iron oxide thin filmsas a support for catalytically active

    nanoparticles

    Dissertation

    zur Erlangung des Grades

    Doktor der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)

    eingereicht im Fachbereich Physikder Freie Universitat Berlin

    Vorgelegt in Juli 2013 von

    Fabio Caruso

    Wednesday, June 26, 2013

    Dissertation

    zur Erlangung des Grades

    Doktor der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)

    eingereicht im Fachbereich Physikder Freie Universitat Berlin

    vorgelegt in Juli 2013 von

    Fabio Caruso

  • Diese Arbeit wurde von Juni 2009 bis Juni 2013 am Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft in der Abteilung Theorie unter Anleitung von Prof. Dr. Matthias Schefflerangefertigt.

    1. Gutachter: Prof. Dr. Matthias Scheffler2. Gutachter: Prof. Dr. Felix von Oppen

    Tag der Disputation: 21. Oktober 2013

  • Hierdurch versichere ich, dass ich in meiner Dissertation alle Hilfsmittel und Hilfenangegeben habe und versichere gleichfalls auf dieser Grundlage die Arbeit selbststandigverfasst zu haben.Die Arbeit habe ich nicht schon einmal in einem fruheren Promotionsverfahren verwen-det und ist nicht als ungenugend beurteilt worden.

    Berlin, 31. Juli 2013

  • per Maria Rosa, Alberto, e Silvia

  • ABSTRACT

    Ab initio methods provide useful tools for the prediction and characterization of materialproperties, as they allow to obtain information complementary to purely experimentalinvestigations. The GW approach to many-body perturbation theory (MBPT) has re-cently emerged as the method of choice for the evaluation of single-particle excitations inmolecules and extended systems. Its application to the characterization of the electronicproperties of technologically relevant materials such as, e.g., dyes for photovoltaicapplications or transparent conducting oxides is steadily increasing over the last years.The GW approximation is typically introduced as a first-order perturbative correction(G0W0) to density-functional theory (DFT) or Hartree-Fock (HF). However, this alsointroduces a severe initial-state dependence that affects the G0W0 solution. Due to itsnon-perturbative nature, self-consistent GW (sc-GW ) ameliorates several shortcomingsof the G0W0 scheme, such as the violation of the particle-number conservation andthe dependence on the initial reference ground state. Nevertheless, the suitability andoverall accuracy of sc-GW has often been questioned, mostly because of numericalproblems with previous implementations and the lack of systematic studies for a widerange of systems.

    In this doctoral work, the sc-GW approach for total energies and spectroscopic prop-erties has been implemented in the Fritz Haber Institute ab initio molecular simulationscode (FHI-aims) in an all-electron numeric atom-centered orbital framework. With thisimplementation I then performed a systematic assessment of ground- and excited-stateproperties of atoms and molecules.

    In this work, sc-GW has been employed to study the excitation spectra of organicmolecules, molecules of interest for photovoltaic applications, and prototypical donor-acceptor systems. At self-consistency, the quasi-particle energies are in good agreementwith experiment and, on average, more accurate than G0W0 based on HF or semi-localDFT. For covalently bonded dimers, the capability of DFT- and MBPT-based approachesto describe the correlated electronic ground state at dissociation was investigated. Staticand local approximations of exchange-correlation potentials as opposed to non-local,frequency dependent self-energy approximations are shown to be more effective indescribing the dissociation regime. sc-GW calculations for ground-state properties(as, e.g., binding energies, bond lengths, vibrational frequencies, and dipole moments)are presented. For ground-state properties, I show that sc-GW achieves a comparableperformance to exact-exchange plus correlation in the random-phase approximation(EX+cRPA) which is, however, not as good as that of renormalized second-order per-turbation theory (rPT2). Finally, the correct distribution of the electron density inprototypical donor-acceptor compounds suggests that sc-GW is a promising methodfor the description of electronic excitations in charge-transfer systems.

  • ZUSAMMENFASSUNG

    Im Vergleich zu einer rein experimentellen Vorgehensweise bieten ab initio Methodendie Moglichkeit Ergebnisse auf fundamental anderem Weg zu erlangen. Eine vielver-sprechende Wahl fur die Bestimmung von Ein-Teilchen Anregungen in Molekulenund in ausgedehnten Systemen ist der GW -Ansatz in der Vielteilchenstorungstheorie.Seine Verwendung bei der Analyse technologisch interessanter Materialien nimmtstetig zu, z.B. bei halbleitenden Farbstoffen fur die Anwendung in der Photovoltaikoder bei transparenten leitenden Oxiden. Ublicherweise wird die GW -Naherung alseine Korrektur in erster Ordnung (G0W0) auf die Ergebnisse der Dichtefunktionaltheo-rie (DFT) oder Hartree-Fock-Theorie (HF) angewandt. Dies wiederum fuhrt zu einerstarken Abhangig vom Startzustand der G0W0-Losung. Dank seines nicht-storungs-theoretischen Charakters vermag es der selbstkonsistente GW -Ansatz (sc-GW ) einigeder Nachteile von G0W0, z.B. die Nichterhaltung der Teilchenzahl oder die Abhangigvom Referenzzustand, aufzuheben. Auf Grund von numerischen Problemen in ex-istierenden Implementationen und der fehlenden systematischen Analyse einer Vielzahlvon Systemen wurde die Eignung und Genauigkeit von sc-GW allerdings oft in Fragegestellt.

    In der vorliegenden Doktorarbeit wurde die sc-GW Methode fur Gesamtenergienund spektroskopische Eigenschaften im Rahmen eines alle Elektronen umfassendennumerischen, atom-zentrierten Basis Ansatzes in das Fritz Haber Institute ab initiomolecular simulations package (FHI-aims) implementiert. Mittels dieser Implementa-tion wurde eine systematische Untersuchung der Grund- und Anregungszustande vonAtomen und Molekulen durchgefuhrt.

    Anschliessend wurde die sc-GW -Methode fur die Untersuchung von Anregungsspek-tren organischer Molekule, Molekule fur die Verwendung in der Photovoltaik und proto-typische Donor/Akzeptor System angewandt. Bei erreichter Selbstkonsistenz stimmendie Quasiteilchen Energien gut mit experimentellen Ergebnissen uberein und sind imDurchschnitt deutlich genauer als bei G0W0-Rechnungen, die auf HF oder semi-lokalerDFT basieren. Weiterhin wurde der korrelierten elektronischen Grundzustandes beider Dissoziation von kovalent gebundenen Dimeren auf seine Beschreibung durchDFT und Storungstheoretischen Methoden untersucht. Im Vergleich zu nicht-lokalen,frequenzabhangigen Selbstenergienaherungen wie z.B. GW beschreibt die statische undlokale Naherung des Austausch-Korrelationspotentials in DFT die Dissoziation besser,

  • vorausgesetzt man verwendet moderne Funktionale wie z.B. exakter Austausch plusKorrelation in der Random Phase Approximation (Ex+cRPA). Abschliessend werdendie Grundzustandseigenschaften (Bindungsenergien, Bindungslangen, Schwingungs-frequenzen und Dipolmomente) untersucht. sc-GW ist ahnlich leistungsfahig wieEx+cRPA, aber weniger leistungsfahig als renormalized second-order pertubation the-ory (rPT2). Aus der korrekten Verteilung der Elektronendichte in prototypischen Donor-Akzeptor Systemen lasst sich schlieen, dass sc-GW eine viel versprechende Methodezur Beschreibung dieser Systeme ist.

  • CONTENTS

    1 Introduction 1

    I Theoretical Background 5

    2 The Many-Body Problem 7

    2.1 The Many-Body Hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

    2.2 The Born-Oppenheimer approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

    2.3 Ab-initio electronic-structure approaches . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

    2.4 Wave-function-based methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

    2.5 Density-functional theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

    3 Green-Function Methods 23

    3.1 Definition of the Green function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

    3.2 Connection to DFT: The Sham-Schluter equation . . . . . . . . . . . . . . 28

    3.3 Relation to physical properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

    4 Hedins equations: the GW approximation 37

    4.1 Hedins equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

    4.2 The GW approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

    4.3 Perturbative G0W0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

    4.4 Partially self-consistent GW . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

    4.5 Fully self-consistent GW . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

    4.6 Connection of GW and RPA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

    II Implementation 53

    5 Self-consistent GW equations in a numeric orbital basis 55

    5.1 Numeric atom-centered orbitals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

    5.2 The resolution of the identity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

    5.3 Working equations for self-consistent GW . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

    xiii

  • xiv CONTENTS

    6 Frequency and time dependence in self-consistent GW 696.1 Imaginary time and frequency formalism . . . . . . . . . . . . . . . . . . 696.2 Evaluation of Fourier integrals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

    7 Numerical evaluation of physical quantities 777.1 Spectral function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 777.2 Galitskii-Migdal total energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

    III Applications to atoms and m