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PROCESSOS DE PRODU PROCESSOS DE PRODU Ç Ç ÃO DE ÃO DE BIODIESEL BIODIESEL Prof. Donato Aranda, Ph. D Escola de Química/UFRJ UFSCar São Carlos Março, 2007

SemanaBiodiesel 3 Donato

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Page 1: SemanaBiodiesel 3 Donato

PROCESSOS DE PRODUPROCESSOS DE PRODUÇÇÃO DEÃO DEBIODIESELBIODIESEL

Prof. Donato Aranda, Ph. DEscola de Química/UFRJ

UFSCarSão CarlosMarço, 2007

Page 2: SemanaBiodiesel 3 Donato

Os combustíveis FósseisTemperatura Média do Planeta

[CO2] na Atmosfera

Page 3: SemanaBiodiesel 3 Donato

Tendências Climáticas

Page 4: SemanaBiodiesel 3 Donato

Vantagens do Biodiesel

Consumo equivalente ao Diesel;

1000 vezes menos emissões de óxidos de enxofre;

50% menos emissões de CO e particulados (fumaça negra);

78% menos emissões de gases de efeito estufa;

Maior lubricidade, aumenta a vida útil do motor;

Mais biodegradável do que o açúcar;

Menos venenoso do que o sal de cozinha.

Combustível Renovável

Page 5: SemanaBiodiesel 3 Donato

E. U. Goal for Biofuels

Ref: Verband Deutsher Biodieselhersteller e. V. Am Weidendamm

Page 6: SemanaBiodiesel 3 Donato
Page 7: SemanaBiodiesel 3 Donato

2005: B2 (2% de biodiesel no diesel) - Obrigatório a partir de Jan/20082013: B5 obrigatório (2,5 bilhões de litros / ano de biodiesel)

• Desoneração fiscal para projetos socias• Linhas de financiamento do BNDES ResoluResoluççãoão 1.1351.135/04/04• Petrobrás compra todo o Biodiesel produzido com selo social

Nov/05: 70 milhões de litros

Mar/2006: 170 milhões de litros

Julho/2006: 600 milhões de litros

(Lei n° 11.097/2005);

Brasil - Programa de Biodiesel

2010

Page 8: SemanaBiodiesel 3 Donato

Soja, Soja, Sebo, Sebo, AlgodãoAlgodão

PalmaPalmaMamonaMamona

GirassolGirassol

JatrophaJatropha

CanolaCanola

BabaBabaççuu

AmendoimAmendoim

Page 9: SemanaBiodiesel 3 Donato

Oleaginosas com maior produtividade

Pinhão MansoJathopha curcas

DendêElaies Guineensis

Pinhão Manso 5000Dendê 5000Soja 450Mamona 750

Litros/haOleaginosas

Page 10: SemanaBiodiesel 3 Donato

Jatropha curcas BiodieselJatropha curcas Biodiesel

Output/Input Energy ~ 5- 6*

*Ref: Ouedraogo, 1991

Page 11: SemanaBiodiesel 3 Donato

Output/Input Energy ~ 8*Output/Input Energy ~ 8*

*Ref: Lor, E.E.S. et al, World Bioenergy http://www.svebio.se/attachments/33/295.pdf

Page 12: SemanaBiodiesel 3 Donato

Potencial Brasileiro

Área Agricultável (milhões de hectares)

Fonte: FAO, 1994, 2000, 2002

Page 13: SemanaBiodiesel 3 Donato

99% das Gorduras e óleos vegetais são Triglicerídeos ...

Glicerídeo Ácido Graxo Molécula de Triglicerídeo

Page 14: SemanaBiodiesel 3 Donato

VegetableVegetable OilOil –– TriglyceridesTriglyceridesNatural Natural HydrolysisHydrolysis producesproduces FFAFFA

(in (in allall CrudeCrude VegVeg. . OilsOils) )

HH33CC--CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22--CCOCHOCH22

HH33CC--CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22--COCHCOCH

HH33CC--CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22--COCHCOCH22

O

O

O

HH22OO + + LypasesLypases

Page 15: SemanaBiodiesel 3 Donato

FattyFatty AcidsAcids –– Molecular Molecular StructuresStructures

Page 16: SemanaBiodiesel 3 Donato

FA: ácido graxoA: álcoolG: glicerina

Óleo vegetal Biodiesel

FA

FAFA

FA

Álcool Glicerina

Reação de produção do Biodiesel

Page 17: SemanaBiodiesel 3 Donato

ReaReaçção de ão de TransesterificaTransesterificaççãoão

3 mol3 molééculas de CHculas de CH33OH ou CHOH ou CH33--CHCH22--OHOH

ÁÁlcoollcool

HH33CC--CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22--COCHCOCH22

HH33CC--CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22--COCHCOCH

HH33CC--CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22--COCHCOCH22

TriglicerTrigliceríídeodeo

O

O

O

Page 18: SemanaBiodiesel 3 Donato

ReaReaçção de ão de TransesterificaTransesterificaççãoão

HH33CC--CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22--COCCOC22HH55

HH33CC--CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22--COCHCOCH33

O

O

3 de Biodíesel Etílico

3 de Biodíesel Metílico

HH22CC--OHOH

H CH C--OHOH

HH22CC--OHOH

GlicerolGlicerol

Page 19: SemanaBiodiesel 3 Donato

HH33CC--CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22--COCCOC22HH55

HH33CC--CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22--COCHCOCH33

O

O

Biodíesel Etílico

Biodíesel Metílico

H3C-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-CH3

Biodiesel Biodiesel –– ÉÉster Etster Etíílico ou lico ou MetMetíílicolico

Diesel de petrDiesel de petróóleoleo

Diesel x Biodiesel

Page 20: SemanaBiodiesel 3 Donato

LUBRICITY: Biodiesel LUBRICITY: Biodiesel vsvs. Diesel. DieselPetro-Diesel with Sulphur:High Lubricity, without Sulphur: Poor Lubricity

CHCH33--(CH(CH22))nn--COCHCOCH33 Metallic Surface

O

Biodiesel: High Lubricity without sulphur

S

Metallic Surface

Page 21: SemanaBiodiesel 3 Donato

EmissionsEmissions: Biodiesel : Biodiesel vsvs. Diesel. DieselPetrodiesel: SOx, CO, PM Emissions

CHCH33--(CH(CH22))nn--CCOOCHCH33

O

Biodiesel: Dramatic Reduction of Emissions

+ O2

CO2 + H2O + SOx + CO + MP + Arom.S

+ O2

+ O2 CO2 + H2O

More Oxidation, more complete oxidation

Page 22: SemanaBiodiesel 3 Donato

DirectDirect PolutionPolution –– ImpactImpact ofof ParticulatesParticulates

B20 B20 decreases12% particulateemissions.

Impact in S. Paulo city: 350 avoideddeaths/year

Page 23: SemanaBiodiesel 3 Donato

Processo de Transesterificação

Page 24: SemanaBiodiesel 3 Donato

EquilEquilííbrio de Reabrio de Reaççãoão

Interrompendomisturação

MisturaçãoContínua

BiodieselGlicerol

T + 3 A ↔ 3 B + G

O processo contO processo contíínuo apresenta limitanuo apresenta limitaçções de equilões de equilííbrio qubrio quíímico em mico em cada reator de conversãocada reator de conversão

Page 25: SemanaBiodiesel 3 Donato

A EstratA Estratéégia dos Processosgia dos ProcessosContContíínuosnuos

GlicerolGlicerolT + 3 A 3 B + G

Reação Completa !

Page 26: SemanaBiodiesel 3 Donato

CrownCrown IronIron

DecanterDecanterRemoção através de Decantadores entre os Reatores (2)Após o 2º. Reator, o biodiesel é lavado. Centrífuga separa o biodiesel da água.

ÁÁguagua

CentrCentríífugafuga

Page 27: SemanaBiodiesel 3 Donato

WestfaliaWestfalia

CentrCentríífugasfugas

Lavagem

Remoção através de Centrífugas entre os Reatores

Page 28: SemanaBiodiesel 3 Donato

DesmetDesmet--BallestraBallestra

SegregaSegregaçção Interna da Glicerinaão Interna da Glicerina

Lavagem

Remoção através de Dispositivo Interno nos ReatoresCentrifugação após lavagem

Page 29: SemanaBiodiesel 3 Donato

LurgiLurgi

GlicerolGlicerolT + 3 A 3 B + G

Reação Completa !

Decantadores, porém fazem uso de filtros de coalescência

Page 30: SemanaBiodiesel 3 Donato

Acidez e SaponificaAcidez e Saponificaççãoão

Lurgi, Ballestra, Crown e outros:

acidez máxima de 0,1 % na matéria-primaumidade máxima: 0,1%

Preocupação: Minimizar a saponificação

Page 31: SemanaBiodiesel 3 Donato

AgropalmaAgropalma

Page 32: SemanaBiodiesel 3 Donato

VegetableVegetable OilOil –– TriglyceridesTriglyceridesNatural Natural HydrolysisHydrolysis producesproduces FFAFFA

(in (in allall CrudeCrude VegVeg. . OilsOils) )

HH33CC--CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22--CCOCHOCH22

HH33CC--CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22--COCHCOCH

HH33CC--CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22--COCHCOCH22

O

O

O

HH22OO + + LypasesLypases

Page 33: SemanaBiodiesel 3 Donato

PhysicalPhysical RefiningRefining of of PalmPalm OilOil producesproducesLypoLypo--ResidueResidue

80-85% FFA. Produced from Crude Palm Oil Vacuum Distillation

HH33CC--CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22--CC

O

OH

AmountAmount of FFA:of FFA:44--8% of 8% of Total Total CrudeCrude PalmPalm OilOil

(POVD)(POVD)

Page 34: SemanaBiodiesel 3 Donato

AGROPALMA: BIODIESEL DE RESAGROPALMA: BIODIESEL DE RESÍÍDUOS:DUOS:QUALIDADE PREMIUMQUALIDADE PREMIUM

Page 35: SemanaBiodiesel 3 Donato

CATCATÁÁLISE HETEROGÊNEALISE HETEROGÊNEANão implica riscos de contaminação dos produtos, uma vez que há facilidade de separação. Não necessita de etapas de neutralização de produtos.Industrialmente, existem catalisadores em processos petroquímicos e oleoquímicos com durabilidade de meses ou até mesmo anos. Quando adequadamente regenerados, os catalisadores sólidos podem ser reutilizados com manutenção de sua atividade, gerando grande economia no processo.

Page 36: SemanaBiodiesel 3 Donato

TheoreticalTheoretical CalculationsCalculationsPalmiticPalmitic AcidAcid

Page 37: SemanaBiodiesel 3 Donato

DensityDensity of Chargesof ChargesProtonatedProtonated PalmiticPalmitic AcidAcid

Page 38: SemanaBiodiesel 3 Donato

TransitionTransition StateState

+ H3OHC

OH

C

HO

CH2 14H3C O CH3H

+

OH

C

HO

CH2 14H3C

+

Page 39: SemanaBiodiesel 3 Donato

MethanolMethanol + + ProtonatedProtonated PalmiticPalmitic AcidAcid

Page 40: SemanaBiodiesel 3 Donato

LUMOmetanol

HOMOacido protonado

E= 0,075 eV

E= -0,442 eV

Page 41: SemanaBiodiesel 3 Donato

HOMOmetanol

LUMOacido protonado

E= -0,264 eV

E= -0,230 eV

Um bom catalisador deve interagir com o LUMO do ácido protonado

Page 42: SemanaBiodiesel 3 Donato

ESTERIFICATION CATALYSTESTERIFICATION CATALYST

HeterogeneousCatalyst

ReusableZero SoapEasy to removeNo neutralization

step NobicNobic AcidAcid(CBMM)(CBMM)

Page 43: SemanaBiodiesel 3 Donato

LangmuirLangmuir--HinshelwoodHinshelwood--HougenHougen--WatsonWatson ModelsModels

2A6A54

2A3A21

A Xk+Xk+kXk+Xk+k

=)r(-ControlControl of of SurfaceSurface ReactionReaction

0 10 20 30 40 50 60 70

0

10

20

30

40

50

60

70

0 10 20 30 40 50 60 70

0

10

20

30

40

50

60

70C

onve

rsio

n / %

Reaction time / min

(a) 1 wt.-%130oC

Niobia HY-340 powder

HY Zeolite (SAR = 60)

Con

vers

ion

/ %

Reaction time / min

Niobia HY-340 powder

HY Zeolite (SAR = 60)

(b) 2 wt.%130oC

To be published:Aranda, D.A.G. et alCatalysis Today, 2007

Page 44: SemanaBiodiesel 3 Donato

ÁÁCIDOS CATALISAM A ESTERIFICACIDOS CATALISAM A ESTERIFICAÇÇÃOÃO

OHC

O

C H2 14

H3C

+ H+OH

C

HO

C H2 14

H3C

+

BronstedBronsted SitesSites

Força Ácida ?

Densidade de Sítios ?

Page 45: SemanaBiodiesel 3 Donato

OtherOther FattyFatty AcidAcid FeedstocksFeedstocks

0 10 20 30 40 50 60

20

25

30

35

40

45

50

55

60 Esterification on Nb-340 Catalyst

T = 140 oC

Soybean Tallow Palm

Con

vers

ion

(%)

Time (min)

Page 46: SemanaBiodiesel 3 Donato

EXPERIMENTSEXPERIMENTS

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60

Tempo (min)

Con

vers

ão (%

)

HeterogêneaHomogêneaSem catalisador

Page 47: SemanaBiodiesel 3 Donato

AGROPALMA, BELAGROPALMA, BELÉÉMM--PA, APRIL/2005PA, APRIL/2005

Patent: D. A. G. Aranda e O. A. C. Antunes; PI0301103-8, 2003. D. A. G. Aranda e O. A. C. Antunes, WO2004096962, 2004.

Page 48: SemanaBiodiesel 3 Donato

Patent: D. A. G. Aranda e O. A. C. Antunes; PI0301103-8, 2003. D. A. G. Aranda e O. A. C. Antunes, WO2004096962,

AgropalmaAgropalma, Bel, Beléémm--PA, PA, April/2005April/2005

Page 49: SemanaBiodiesel 3 Donato

Patent: D. A. G. Aranda and O. A. C. Antunes; PI0301103-8, 2003. D. A. G. Aranda and O. A. C. Antunes, WO2004096962, 2004.

AgropalmaAgropalma ProcessProcess

Page 50: SemanaBiodiesel 3 Donato

AgropalmaAgropalma ProcessProcess

Page 51: SemanaBiodiesel 3 Donato

HidrHidróóliselise provoca geraprovoca geraçção de ão de áácidos cidos graxos a partir de graxos a partir de óóleos e gordurasleos e gorduras

HH33CC--CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22--CCOCHOCH22

HH33CC--CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22--COCHCOCH

HH33CC--CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22--COCHCOCH22

O

O

O

HH22OO + + LypasesLypases

Normalmente esse processo é inibido, mas pode ser acelerado...

Hidrólise: SGS (Ponta Grossa), ICSG (Campinas), Irgovel (Pelotas)

Page 52: SemanaBiodiesel 3 Donato

HidrHidróólise Industriallise IndustrialFábricas no Brasil:SGS (Ponta Grossa),ICSG (Campinas),Irgovel (Pelotas)

Ácido Graxo: 99%

Page 53: SemanaBiodiesel 3 Donato

ESTERIFICAESTERIFICAÇÇÃOÃO

Catalisadores = Ácidos

100 kg 100 kg ÁÁcido Graxo + 16 kg etanol cido Graxo + 16 kg etanol →→

→→ 109 kg biodiesel + 7 kg 109 kg biodiesel + 7 kg waterwater

((acidacid)) ((alcoholalcohol))

((esterester)) ((waterwater))

Page 54: SemanaBiodiesel 3 Donato

GermanGerman WayWay FeedstocksFeedstocks –– JustJust RefinedRefinedVegVeg OilsOils

Crude Veg Oil Specific

RefiningRefined Oil + Fatty Acids

US$ 350-400/t US$ 400-450/t

100 kg 94 kg

Refined OilTransesterification Biodiesel + CRUDE

GLYCERINEUS$ 900/t93 kg

Page 55: SemanaBiodiesel 3 Donato

BrazilianBrazilian WayWay –– CrudeCrude VegVeg. . OilsOils

Crude Veg Oil HydrolysisFatty Acids + Food Grade

GlycerolUS$ 350-400/t

100 kg

Fatty Acids EsterificationBiodiesel + WATER

US$ 900/t98 kg

5% More 5% More BiodieselBiodiesel (Premium Grade), No (Premium Grade), No soapsoap ! ! No No OilOil RefiningRefining !!

Page 56: SemanaBiodiesel 3 Donato

Operating Costs in a Conventional Operating Costs in a Conventional Transesterification Biodiesel PlantTransesterification Biodiesel Plant

Size Ton/year 10,000 20,000 50,000 100,000Chemicals ¢/L 5 5 4 4

Energy ¢/L 2 1 1 0.7Oper.Costs ¢/L 7 6 5 4.7

In a 100,000 t/year, it means US$ 5.3 Million/year !!Chemicals: US$ 4.5 Million/year

Highly Acid Feedstocks: Loss in Refining

Page 57: SemanaBiodiesel 3 Donato

Operating Costs: Hydroesterification vs Operating Costs: Hydroesterification vs Transesterification (50,000 mton/year)Transesterification (50,000 mton/year)

Transesterification Hydrolysis + Esterification

Chemicals (¢/L) 4 1Energy (¢/L) 1 2

Oper.Costs (¢/L) 5 3

If biodiesel plant is integrated with an ethanol plant, operatingcosts will be less than 2 ¢/L.

No acidity limits in the feedstocks

Page 58: SemanaBiodiesel 3 Donato

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Year

NPV

(R$

10-6

)

30%

25%

20%

15%

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

1D

isco

nt ra

tes

Payback Time

15%20%25%30%

AnAnáálise de Sensibilidadelise de Sensibilidade40.000 40.000 ton/anoton/ano –– Taxa de DescontoTaxa de Desconto

Page 59: SemanaBiodiesel 3 Donato

AnAnáálise de Sensibilidadelise de Sensibilidade40.000 40.000 ton/anoton/ano –– PrePreçço do o do BiodieselBiodiesel

0

20

40

60

80

100

120

140

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Year

NPV

(R$

10-6

)

R$ 0,96 / litro

R$ 1,55 / litro

US$ 0,74 / litro

R$ 1,30 / litro

R$ 1,44 / litro

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5

1

Pric

e pe

r Lite

r

Payback time

R$ 1,44 / litro R$ 1,30 / litro US$ 0,74 / litro R$ 1,55 / litro R$ 0,96 / litro

Page 60: SemanaBiodiesel 3 Donato

AnAnáálise de Sensibilidadelise de Sensibilidade40.000 40.000 ton/anoton/ano –– Custo da Custo da MatMat. Prima. Prima

0

10

20

30

40

50

60

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Year

NPV

(R$

10-6

)

R$ 0,80 /kg

R$ 0,70 /kg

R$ 0,65 /kg

R$ 0,60 /kg

R$ 0,55 /kg

R$ 0,50 /kg

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

1

Pric

e of

Raw

Mat

eria

l

Payback Time

R$ 0,50 /kg

R$ 0,55 /kg

R$ 0,60 /kg

R$ 0,65 /kg

R$ 0,70 /kg

R$ 0,80 /kg

Page 61: SemanaBiodiesel 3 Donato

Fonte: UOP

Óleo de Pinhão Manso 43

Óleo de Palma 46

Óleo de Soja 73

Sebo 41

US$/bblMat. Primas

Custo de produCusto de produçção das Matão das Matéérias Primasrias PrimasU

S$/b

bl

I I I I I I I I I

1989 1991 1993 1995 1997 1999 2001 2003 2005

10

20

30

40

5

0

60

7

0

ano

Custos - 100 mil ton ano(115 milhões de litros)

US$ Milhões

Investimento 15

Operação/ano 11,5

Matéria-prima (p. manso)/ano 31

Faturamento/ano 85

Page 62: SemanaBiodiesel 3 Donato

AnAnáálise de uma Planta de 100 mil lise de uma Planta de 100 mil t/anot/ano com com óóleo a US$ leo a US$ 580/t e 580/t e BiodieselBiodiesel a R$ 1,70/L. O efeito de 50% de a R$ 1,70/L. O efeito de 50% de redureduçção do custo ão do custo operacional com catalisador operacional com catalisador heterogêneoheterogêneo

Fluxo de Caixa

8,1

2,62,32,21,91,61,3(2,5)

(2,5)

12,6

23,0

14,912,3

10,07,8

5,94,33,0

5,58,0

(4,6)(10,0)

(5,0)

-

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015

R$

mi

Fluxo de Caixa Operacional Fluxo de Caixa Acumulado

EBITDA e EBIT

12,2 12,2 12,2 12,2 12,2 12,2 11,8 11,8 11,8

10,2 10,2 10,2 10,2 10,2 10,2 10,2 10,2 10,2

8,0

10,0

12,0

14,0

16,0

18,0

20,0

22,0

2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015

R$ m

i

EBITIDA EBIT

Fluxo de Caixa

11,86,36,05,95,65,35,01,2

1,2

14,9

58,4

46,740,3

34,328,5

22,917,6

12,611,410,3

(4,6)(10,0)

-

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015

R$

mi

Fluxo de Caixa Operacional Fluxo de Caixa Acumulado

EBITDA e EBIT

17,7

9,9

17,7 17,7 17,7 17,7 17,7 17,3 17,3 17,3

10,3

15,7 15,7 15,7 15,7 15,7 15,7 15,7 15,7 15,7

8,0

10,0

12,0

14,0

16,0

18,0

20,0

22,0

2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015

R$

mi

EBITIDA EBIT

VPL = R$ 26.756.660VPL = R$ 9.499.100

Page 63: SemanaBiodiesel 3 Donato

PROPERTIES UNITY EN 14214 AGROPALMA

0.86-0.903.5-5.0

0,0524

100,096,5

--0,30

0,0200,001

55

101

51---

0,500,020,250,80,20,20,2120

6

DENSITY, 20ºC kg/m3 0,87

ESTER % 99,599,5DISTILATION; 90% VOL. °C 350

Ca + Mg mg/kg 2P mg/kg 11

IODINE 50

VISCOSITY, 40°C, mm2/s 44--4.54.5WATER, MAX. % vol. 0,000CONTAMINATION mg/kg 15FLASH POINT, MIN. °C 177

CARBON RESIDUE. % 0,01ASHES, MX. % 0,001SULPHUR (*) % 0,001Na + K, MAX. mg/kg 22

CORROSION, 3 H, 50 °C, MAX. - - - 1CETANE - - - 6969ASPECT CLEANACIDITY, MAX. mg KOH / g 0,50FREE GLYCEROL, MAX. % 0,001TOTAL GLYCEROL, MAX. % 0,000,00MONOGLYCERIDES % 0,01DIGLYCERIDES % 0,0TRIGLYCERIDES % 0,OMETHANOL OR ETHANOL, MAX. % 0,010,01

OXIDATION STABILITY 110°C, MIN h 7272

LAUDO BRLAUDO BR

Page 64: SemanaBiodiesel 3 Donato

OxidationOxidation StabilityStability

Conductivity measurement

Platine electrode

Volatile reception

Heater block

Sample

Air

Reaction vessel

Page 65: SemanaBiodiesel 3 Donato

OxidationOxidation StabilityStabilityInitiation RH → R* + H*

Propagation R* + O2 → ROO*ROO* + → ROOH + R*

Ending ROO* + R* → ROORROO* + ROO* → ROOR + O2 Stable productsR* + R* → RR

RH- radical fatty acid insaturatedR* - free radicalROO* - radical peroxideROOH – hydroperoxide

Page 66: SemanaBiodiesel 3 Donato

OxidationOxidation StabilityStability -- InductionInduction PeriodPeriod

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8Tempo, h

Con

dutiv

idad

e, S

/cm

PI = 5,55

PI = 6,25

400 ppm

800 ppm

SemA d it ivo

PI = 0,6

Page 67: SemanaBiodiesel 3 Donato

ColdCold PropertiesProperties

palmitate

oleate linoleate

Page 68: SemanaBiodiesel 3 Donato

CFPP additivesCFPP additives

-10

-5

0

5

10

15

0 500 1000 1500 2000

Additive, ppm

CFP

P,ºC

Soybean Sunflower Cotton Jatropha curcas

The effect of improver cold flow additive on Cold FilterPlugging Point (CFPP) in soybean biodiesel, sunflower biodiesel,

cotton biodiesel and jatropha curcas biodiesel.

Page 69: SemanaBiodiesel 3 Donato

GlycerideGlyceride AnalysisAnalysis

5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 min

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

1.50

1.75

uV(x100,000)

Chromatogram

Gly

cerin

But

antri

ol IS

TD1

Mon

opal

miti

n

Mon

olin

olei

nM

onoo

lein

Mon

oste

arin

Tric

aprin

ISTD

2

Dig

lyce

rides

(res

t)D

igly

cerid

es (r

est)

Dig

lyce

rides

(res

t)D

igly

cerid

es (r

est)

Dig

lyce

rides

(res

t)D

igly

cerid

es (r

est)

Dig

lyce

ride

Dig

lyce

rides

(res

t)D

igly

cerid

es (r

est)

Trig

lyce

ride

Page 70: SemanaBiodiesel 3 Donato

FastFast andand CheapCheap Total Total GlycerolGlycerol AnalysisAnalysis

Enzymatic method to evaluate total glycerol in biodieselsamples.

Spectrofotometer, reactants ~ 15 min

PI 0504024PI 0504024--8 (8 (BrazilianBrazilian PatentPatent))

Page 71: SemanaBiodiesel 3 Donato

ReactionsReactions

Page 72: SemanaBiodiesel 3 Donato

MethodologyMethodology

20 μL prepared sample

2000 μL reactants

BathTime: 10 min

Temperature: 37ºC

Spectrofotometer500 nm

Page 73: SemanaBiodiesel 3 Donato

MethodologyMethodology

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

0 100 200 300 400 500 600 700

Glicerol (ppm)

Abs

. 50

0 nm

Spectrofotometer500 nm Absorbance

Standard curve

7,17

0,311,01

0,37 0,570,15

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

Soja Soja destilada Mamona Mamonadestilada

Sebo Sebo destilado

Page 74: SemanaBiodiesel 3 Donato

ANFAVEAANFAVEA

Page 75: SemanaBiodiesel 3 Donato
Page 76: SemanaBiodiesel 3 Donato
Page 77: SemanaBiodiesel 3 Donato

POSIÇÃO ATUAL DE POSTOS COM BIODIESEL

No de postos que distribuem biodiesel = 210No de municípios atendidos = 79No de estados atendidos = 5No de abastecimentos em um ano = 504. 470Volume total comercializado em um ano = 25.600.000 litros (julhol/05 a julho/06)

Page 78: SemanaBiodiesel 3 Donato

BIODIESEL NOS POSTOS

Page 79: SemanaBiodiesel 3 Donato

MÉDIA DE VENDAS BIODIESEL MAR 2004 até ABR 2006 ( em litros)

35.000

30.000

25.000

20.000

15.000

10.000

5.000

0mar abr mai jun jul ago set out nov dez jan fev mar abr mai jun jul ago set out nov dez jan fev mar abr

2004 2005 2006

Diesel

Biodiesel B2

Crescimento de 25%

Page 80: SemanaBiodiesel 3 Donato

No de empresas que utilizam biodiesel = 240No de municípios atendidos = 109No de estados atendidos = 5Volume total comercializado em um ano = 10.500.000 litros

POSIÇÃO ATUAL DE EMPRESAS QUE UTILIZAM BIODIESEL

Page 81: SemanaBiodiesel 3 Donato

DEPOIMENTOS DAS EMPRESAS

Sr. Maurício Bucioli

“Venho através desta agradecer-lhes pelo profissionalismo e presteza que, você e sua empresa tem nos disponibilizado nesta parceria, que tende a ampliar em muito seus horizontes. Para nossa felicidade, constatamos que nestes aproximadamente 60 dias de consumo BIODIESEL/ALE, nossos caminhõespassaram a apresentar performance de desempenho superior. As médias de nossos caminhões aumentaram em 0,2 a 0,4 Km por litro de biodiesel. Estamos muito contentes com esteresultado. Temos um controle muito rígido destes números e de longa data. Não tínhamos atingido estas médias com os anos anteriores de consumo do produto que utilizávamos.Para confirmar nossa tese, verificamos que um parceiro indicado por nós, que passou a consumir BIODIESEL/ALE logo em seguida do nosso início, também teve a mesma constatação. O Consumidor se trata da Transporte de Água Parnaíba e podem confirmar esta informação com eles.Parabéns e muito obrigado por tudo”.Atenciosamente.

Carlos MurariDiretor

Page 82: SemanaBiodiesel 3 Donato

DEPOIMENTOS DAS EMPRESAS

BRINKS – Campinas/SP

“Estou muito satisfeito com o uso do biodiesel da ALE. Percebi melhoria no consumo (8km para 10km por litro) e redução de fumaça”. João (Chefe de Manutenção)

RAMOS TURISMO – São Paulo/SP

“Uso o biodiesel desde dezembro de 2005 e pude perceber redução de fumaça em minha frota”. Marcelo (Sócio Gerente)

Page 83: SemanaBiodiesel 3 Donato

PORQUE É UM PRODUTO DE SUCESSO?

Percepção do Consumidor

Emite menos fumaça

Diminuiu o ruído do motor diesel

Reduziu o consumo de combustível

Aumentou a potência do motor

Nunca houve registro de recusa do Biodiesel

FIDELIZAÇÃO NO PRODUTO

Page 84: SemanaBiodiesel 3 Donato

HH--BioBio

+ 8+ 8--10 H10 H22 6 H6 H22O + HidrocarbonetosO + Hidrocarbonetos

Hidrotratamento, P> 50 atm, T> 300 C, catHidrotratamento, P> 50 atm, T> 300 C, catalisadoralisador

HH33CC--CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22--COCHCOCH22

HH33CC--CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22--COCHCOCH

HH33CC--CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22-- CHCH22--COCHCOCH22

TriglicerTrigliceríídeodeo

O

O

O

Page 85: SemanaBiodiesel 3 Donato

22ªª. Gera. Geraçção de Biocombustão de BiocombustííveisveisEtanol de CeluloseGaseificação de Biomassa seguida de Fischer-Tropsch (Biomass to Liquids)Bióleo de Pirólise de BiomassaBioóleo de Craqueamento e Desoxigenação (sem Pirólise)

Page 86: SemanaBiodiesel 3 Donato

CONCLUSÕES CONCLUSÕES Biodiesel estBiodiesel estáá sendo produzido industrialmentesendo produzido industrialmente

em diversas escalas. O programa em diversas escalas. O programa éé irreversirreversíível.vel.JJáá existem mais de 3000 postos no paexistem mais de 3000 postos no paíís s abastecendo biodiesel;abastecendo biodiesel;Sebo e algodão são viSebo e algodão são viááveis;veis;Palma e Pinhão Manso serão cada vez mais Palma e Pinhão Manso serão cada vez mais usados;usados;Estamos apenas no comeEstamos apenas no começço das tecnologias de o das tecnologias de produproduçção de biocombustão de biocombustííveis.veis.

Page 87: SemanaBiodiesel 3 Donato

Obrigado !Obrigado !

www.greentecwww.greentec--ufrj.comufrj.com

“Todas as coisas cooperam para o bem daqueles que amam a Deus”