JU Univerzitet u Tuzli Prirodno- Drugi ciklus studija Odsjek : Primjenjena hemija

Seminarski rad

Tema : Potenciometrija Profesor : Studenti :

1. Uvod

elektroda elektroh

potenciometra i voltmetra s velikom ulaznom impedancijom, tzv. pH- odnosno pIon-minimalni tok struje kroz elektroh Potenciometrijska mjerenja provode se uz upotrebu dviju ejedna od njih referentna elektroda. Potencijal referentne elektrode ne ovisi o

referentne elektrode tijekom mjerenja ne mijenja. Druga je elektroda indikatorska

Slika 1.1

Indikatorske elektrode koje koristimo u potenciometriji mogu biti raznolike. Razvrstavamo ih

-otopina. -otopina posljedica je

kontaktu. Dvije su temeljne vrste indikatorskih elektroda: kovinske elektrode i selektivne (membranske) elektrode. Kod kovinskih elektroda razlika potencijala na dodirnoj

granici elektroda-otopina posljedica je redoks-reakcije na elektrodi. U membranskih

entalpije reakcije prijelaza iona, ionskom izmjenom, adsorpcijom, ekstrakcijom ili dru -ispitivana otopina.

Za redoks-sustav meta :

Mz+ + ze- M

potencijal je elektrode kod 25 C :

M

M

MM a

a

z

VEE

z

z lg059,00

gdje je E0 standardni potencijal redoks-sustava, aMz+ i aM aktivitet oksidiranog i

reduciranog oblika redoks-sustava metala. Brzo uspostavljanje

aM=1, potencijal kovinske elektrode spomenutih

metala ovisi samo o aktivitetu iona metala u otopini.

jetima,

rnih

Slika 1.2 Ovisnost potencijala o logaritmu aktiviteta granica detekcije

:

Szcd

dE

j

059.0

log

Za ione koji imaju z=1 , nagib pravca iznodi S=0.059.

Slika 1.3 Ovisnost potencijala o logaritmu aktiviteta

2. Indikatorske elektrode Potenciometrijska mjerenja provodimo uz upotrebu dviju elektroda:

referentna potencijal je konstantan;

indikatorska potencijal ovisi o aktivitetu (koncentraciji) jedne

Indikatorske elektrode koje koristimo u potenciometriji razvrstavamo na temelju

-otopina. Ova razlika potencijala posljedica je

odnim

sistemima. U potenciometriji se koriste dvije vrste indikatorskih elektroda: metalna (kovinske) i membranska. Kod kovinske ( metalna ) elektroda - otopina i to je posljedica redoks reakcije na elektrodi, dok kod membranske elektrode- potencijal elektrode proizlazi iz promjene slobodne entalpije reakcije prijelaza jona, jonskom izmjenmembrana-

:

Mz+ + ze- Potencijal reverzibilne metalne elektrode dat je Nernstovim izrazom:

E = E0Mz+

/ M + 0,059 V/ z log aMz+ / aM

Prema Nernstu joni metala e prelaziti u rastvor sve dotle dok rastu i osmotski pritisak u rastvoru dostigne vrijednost elektroliti kog napona rastvaranja

elektrode: cink, bakar,

taloga ili stabilnih kompleksa svojih kationa npr. srebro/srebro hlorid, kalomel. ektrode se koriste za

elektr 2+, Zn2+, Ni2+ i dr.

2.1. Selektivne (membranske) elektrode

Kod ovih elektroda potencijal ovisi o aktivitetu samo jedne molekulske vrste prisutne

i jon -jon

elektrode, jer se njihov izlazni signal registruje kao p-

itog sastava nastaje difuzijski

a. Membrane jednu vrstu jona.

bljinu, i zbog toga dolazi do izmjene na obje

membranu. Tipovi jon selektivnih membranskih elektroda :

1. Kristalne - membranske elektrode: o Monokristal ; o

2. Nekristalne membranske elektrode:

o Staklene; o o

Osobine jon selektivne membrane :

Minimalna rastvorljivost ( njihova rastvorljivost u ispitivanim rastvorima je

Elektri

Selektivna reaktivnost.

2.2 Staklena elektroda za mjerenje pH

Lengey i Blum su 1934. god. su na li da elektrode od stakla koje sadr e Al2O3 i B2O3 mjenjaju potencijal sa koncentracijom natrijumovih jona prema Nernst-ovoj jedna ini. Staklena elektroda je jedna od prvih membranskih elektroda. Sastoji se od Ag/AgCl elektrode u otopini kloridne kiseline stalnog pH koja se nalazi unutar posudice tankih

ekom

referentnom elektrodom rad nka.

Membrane su od stakla specijalnog hemijskog sastava i pouzdane su do pH 12, a

s njima - pH-metara. Vodljivost staklene elektrode posljedica je kretanja Na+ i H+ iona.

E b koncentracija vodikovih jona u E Ag/AgCl i E b) koji se mijenja

E b = L' - 0,0592 Ph

potmembrane koja nastaje pri proizvodnji, tijekom upotrebe elektrode i sl. Da bi se

e prije mjerenja. Potencijal staklene elekt :

Eind = Eb + EAg/AgCl + Easi odnosno

Eind = L + 0,0592 loga1 = L - 0,0592 pH

- referentna i indikatorska elektroda nalaze se u istom tijelu. Mada je mehani ki najosetljivija, staklena elektroda predstavlja naj e e primenjivanu i skoro univerzalnu elektrodu za mjerenja pH vrijednosti. Mjerenje pH vrednosti staklenom elektrodom svodi se na mjerenje razlike potencijala slijede eg sistema :

Ag AgCl(s),HCl(0,1M) st. membrana Cx H3O+ Hg2Cl2(s),KCl Hg

lektroda se

sastoji od tanke pH

referentu elektrodu.

Slika 2.4 Indikatorska elektroda

http://www.informatika.buzdo.com/s938.htm

higroskopna stakla gube osjetljivost prema pH nakon dehidratacije. Hidratacija

i protona iz rastvora. Zbog asimetri nog potencijala prilikom mjerenja staklenom elektrodom uvijek se radi prethodna kalibracija prema poznatim puferskim rastvorima. Vremenom se smanjuje nagib potencijala staklene elektrode (59 mV) pa je to dodatni razlog za kalibraciju.

jerenje pH .

2.1.2.1 Sastav i struktura staklenih membrana

Na2O, 6% CaO i 72% SiO2. Corning

OLED i LCD Corning Lotus Glass da je mnogo zgodnije za konkretnu primj

Gorilla staklom, koje je danas apsolutni standard za top smartfone. Naime, nova smj

ijediti bolju integraciju komponenti za staklo. Corning Lotus staklauvij Kompanija Corning priprema ultra tanko savitljivo staklo nazvano Willow Glass. Prema pisanju BBC- U Corningu

su ravne. Kompanija

Corning v ij

Slika 2.5 Savitljivo Corning staklo

staklo postaje osjetljivije na Na+ i druge jednovalentne katione. Koriste se i druge strukture stakla, kod kojih su Na+ i Ca2+ + i Ba2+ jonima. Na slikama je prikazana struktura silikatne staklene membane na kojima se jasno vidi da je atom silicijuma vezan za tri atoma kiseonika.

Slika 2.6 Struktura silikatnog stakla

4- grupa u kojima je svaki silicijumov atom

+ i Li+ membrane. 2.1.2.2 Higroskopnost staklenih membrana

higroskopna stakla gube osjetljivost prema pH nakon dehidratacije. Hidratacija

i protona iz rastvora.torvalentni kationi pjonsku izmjenu sa rastvorom.

H+ + Na+St Na+ + H+St- rastvor staklo rastvor staklo

hidratisane H+St-).

2.1.2.3 Provodljivost staklenih membrana se temelji na provodljivosti unutar hidratisanog

+ joni su nosioci naelektrisanja njosti membrane. Provod

rastvor1 staklo1 staklo1

staklo2 rastvor2 staklo2 g

ma

aktiviteta vodonikovih jona dvaju rastvora. Ova potencijalna razlika predstavlja

elektrodama. 2.1.2.4 Membranski potencijal .

potencijal referentnih elektroda

difuzioni potencijal Na slici 2.7 pH

Slika 2.7

Eref1 i Eref2 potencijal, koji odvaja referentnu elektrodu od ispitivanog rastvora. Difuzioni

potencijal Eb, je najbitniji i od njega zavisi vrijednost pH rastvora.

se sastoji od dva potencijala E1 i E2

Eb=E1-E2

Potencijal staklene elektrode

entne elektrode Eref2 i potencijala asimetrije Eas,

E=Eb+Eref2+Eas

Koeficijent selektivnosti uticaj jona alkalnih metala na potencijal

Eb=L+0.592 log (a1+kselb1) gdje su : ksel koeficijent selektivnosti elektrode b1 aktivitet jona alkalnog metala

Staklene elektrode su osjetljive prema vodonikovim jonima i jonima alkalnih metala u

u ovim medijima naziva . mbrane je prikazana na

slici 2.8. Slika 2.8 Alkalna i staklenih elektroda na 25C

Ove krive se odnose na rastvore u kojima se koncentracija Na+

osjetljivost ove elektrode na Na+ jone, kao i na protone. bjasniti ako se pretpostavi

proces je suprotan procesu jonske izmjene kod staklenih elektroda :

H+Cl- + B+ +S- + H+ staklo rastvor staklo gdje B+ +.

Ispitivanja uticaja alkaln

Izvedene su nove vrste stakla kod kojih je zanemariva alkalna gre istovremeno su ustanovljene vrste stakla koje su osjetljive na promjenu koncentracije drugih kationa. 2.3 Kristalne membranske elektrode

topljive soli. Potencijal kristalnih membranskih elektroda posljedica je stanja

.

Slika 2.9 Presjek jon-selektivne elektrode sa kristalnom membranom

http://www.periodni.com/hr/download_image.php?name=ion_selektivne_elektrode.png&source=enig/potenciometrijski_senzori.html

Homogene membrane

2S), homogene smjese spojeva (AgI/Ag2 3

e, redovito, samo jedna elektrohemijski aktivna tvar membrane.

od Ag2S selektivna za ione Ag+, Cl-, I-, Hg2

2+ sulfide.

Heterogene membrane Kod ovih elektroda aktivna tvar je dispergov

polimerni materijali na bazi poli (vinil-hlorida), polietilena i poli (dimetil-silokana). Heterogene membrane pripravljaju se presovsa silikonskom gumom (ili drugim nosivim materijalom). Nakon stvrdnjavanja

Ove elektrode se moraju prije upotrebe kondicionirati u otopini iona za koje su selektivne.

2.3.1 Fluoridna elektroda Lantan fluorid LaF3, se koristi za izradu kristalne membranske elektrode za

- jon -fluorida EuF2 -kristala jedinjenja. Mehanizam razvijanja potencijala na osnovu osjetljivosti spram F- membrane od LaF3 je analogan onom kod staklenih membrana. Fluoridna monokristalna jon-selektivna elektroda prikazuje se na slj

-(aCl-),F-(aF- 3

Kako je aktivnost F- njem elektrolitu poznata i konstantna, potencijal fluoridne elektrode zavisi samo od aktivnosti njem, mjerenom rastvoru :

membrane :

LaF3 2+ + F-

zavisi od koncentracije fluorida u rastvoru. Strana membrane

n mjeri se razlika koncentracije fluorida dvaju rastvora.

2.3.2 Elektrode na osnovu srebrnih soli

halida reaguju selektivno spram srebrnih halida i halidnih jona. Ove vrste membrana

ten-sulfidom u odnosu 1:1.

2S ili od smjese Ag2S i druge srebrne soli se koriste za S2- i Ag+ jona.

smjese Ag2S sa sulfidima bakra, olova ili kadmijuma. Prema ovim dvovalentnim

vrste.

nekoliko polivalentnih kationa i nekih jednovalentnih aniona i kationa. Na slici 2.10 dat je shematski prikaz jon-osjetljivom na M2+ jone. Slika 2.10 membranom selektivna spram M

2+ jona

Kod ovalentnih kationa ijestandardni rastvor MCl2, gdje je M

2+ vodenih rastvora.

-

prema Ca2+ Aktivna supstanca u membrani je

u. reaguju sa dvovalentnim Ca2+ jonom do formiranja dialkil-

R O

P

O

O

O Ca O

P

O O

O R

R

R

Slika 2.9 Struktura kalcijum dialkil-fosfata

Pored Ca elektrode elektrode je osjetljivost i selektivnost prema K+ jonima u prisustvu Na+ jona, jer oba

Jon-selektivna elektro u difenil-eteru je oko 104 puta osjetljivija prema K+ jonima u odnosu na Na+ jone. Kod anionskih jon-

2.5 Molekularno-selektivni elektrodni sistemi U novije vrijeme su razvijeni membranski elektrodni sistemi koji su selektivni prema

lekula, poput CO2 i NH3. Drugi sistemi se zasnivaju na

gasni senzori. Slika 2.11 Shematski prikaz gasnog senzora

Slika 2.11 a) Protiv- b) Senzor

Na slici 2.11 To je elektro-

-propustljivom membranom.

je gasova su izuzetno selektivni i osjetljivi na prisutne

pH. U sredini prikazanog senzora nalazi se tanka porozna membrana, koja se lako zamjenjuje i koje odvaja ispitivani Na-bikarbonat. Staklena elektroda, koja se osjetljiva na promjene pH, fiksirana je

propusne membrane. Srebro-srebro-hloridna

2 u ispitivanom rastvoru sa druge strane membrane. 2.5.1 Selektivne membrane za gasove Membrane gasnim senzorima. gasova : HN3, CO2, HF, H2S, HCN.

akciji jonizacije anj

-selektivnom elektrodom,

oriste se dva tipa membranskih materijala : mikroporozni i homogeni. Mikroporozni materijali se proizvode od hidrofobnih polimera -

Homogeni filmovi i silikonska guma, koji se koriste kao membrane debljine od 0,01

u unutarnjem rastvoru.

Membranski potencijali Kada se gasni senzor uroni u ispitivani uzorak sa rastvorenim CO2, molekuli gasa

CO2 (aq) CO2 (g) 2 (aq) vanjski pore unutarnji rastvor membrane rastvor

vanjskog rastvora i tankog filma unutarnjeg rastvora uz membranu.

pH. difunduju molekuli gasa.

2 u vanjskom rastvoru.

mjerne

podgrupa hemij

Biosenzori se sastoje od dvije glavne komponente:

elemeanalitom, i

Slika 2.12 Shematski prikaz glavnih komponenti biosenzora

Biokatalizator-bioreceptor konverti

.

e u mjereni signal.

Enzimska elektroda je biosenzor koji je napravljen od elektrohemijskog senzora (transducera) na kome se nalazi bioreceptorski sloj sa imobiliziranim enzimom. Reakcija supstrata i enzima stvara produkt koji se mjeri potenciometrijski.

:

u koju

da je stabilan u uvjetima mjerenja,

Princip rada potenci

vrste. Polupropusna membrana Biokatalizator Staklena membrana pH sonda

Ag /AgCl elektroda

Referentna elektroda Slika 2.12. Potenciometrijski biosenzor

Naj poznatiji je biosenzor na bazi enzima glukoza oksidaze koji katalizira oksidaciju glukoze sa kisikom u glukonolakton i H2O2

Slika 2.13 Reakcija oksidacije glukoze

2.6.1. Konstrukcija enzimskih biosenzora

enzima. Ispitivani uzorak se dovodi u kontakt sa imobilisanim enzimom kada dolazi

2, H+-joni ili

H2O2koncetracija ispitivanog uzorka, koja je proporcionalna nastalom produktu. da se za dati analit izabere najpovoljnihi materijal za izradu membrane, da se u

pripremljena enzimska membrana aplicira na vrh potenciometrijske elektrode. Koja ,

koncentracija proporcionalna analitu.

Slika 2.14 Glukoza biosenzor

Prednosti biosenzora na bazi membranskih elektroda :

kompleksne organske molekule mogu odrediti lako i jednostavno

uzoraka. Kod primjene enzimskih biosenzora se koriste dvije tehnike :

a -

Slika 2.15 Enzimska elektroda za mjerenje uree

Potenciometrijski senzor uree ( slika 2.1 Osjetljiv

test. Ure 2 i NH3

O=C (NH3)2 + H2 2 + NH3 Aktivna oblast enzima je pH = 7 tako da produkti reakcije disociraju :

CO2 + H2 3- + H+

NH3 + H2 4 + + OH

Odatle proizilazi da se koncentracija

nost izbora elektroda

Elektroda predstavljena na slici 2.15 je staklena jon-selektivna elektroda koja registruje promjene koncentracije amonijevih jona koji nastaju u gornjoj reakciji. Urea

4+ koji

4+ - selektivne membranske elektrode, ili se porast

parcijalnog pritiska amonijaka, pNH3 3 gasne elektrode, ili se pak

Klasifikacija biosenzora : Teoretski se bprepoznavanje koji mogu biti enzimi, antitireceptori.

Slika 2.16 Na slici je prikazano koji se bioreceptori mogu koristiti za modifikaciiju elektrode kako bi se

Imunosenzori ( baziraju se na reakciji antigen-antitijelo i prave se

transformiraju reakciju antigen-

Slika 2.17. Funkcionalna shema elektrohemijskog imunosenzora

Senzori nukleinskih kiselina

Nanosenzori

3. Potenciometrijska mjerenja Potenciometrija je kvantitativna elektrohemijska metoda koja se zasniva na mjerenju elektromotorne sile elije, gdje se pod EMS podrazumjeva napon

elija nalazi, nema protoka struje (I = 0). Iako elije nepolarizovane (nisu vezane za spolja nji izvor struje, kao kod e elije), na njima se spontano odigravaju redoks procesi. Posljedica ovih hemijskih reakcija je pojava

ini elektronski provodnik. enje korisnog rada (akumulatori, baterije, motori itd.). Primjer

elije je Denijelov (Daniell) spreg (slika 3.1), koji in :

Zn ZnSO4 (mol dm-3) CuSO4 (mol dm-3) Cu

elektroda rastvor rastvor elektroda

Jedna vertikalna crta predstavlja granicu faza elektroda/rastvor, a dvije vertikalne crte

ovu simboliku, na in prikazuju se i svi ostali galvanski spregovi. Denijelov spreg se sastoji iz dv elije razdvojene polupropustljivom (semipermeabi kim mostom. U

a uronjena u rastvor bakar(II)-sulfata, a u drugoj cinkana, uronjena u rastvor cink(II)-sulfata.

e otpu ta valentne elektrone i prelazi u jonsko stanje, e se :

2+ + 2e Tako dolazi do hemijske polarizacije sistema Zn/ZnSO4, pri a cinka nael e negativno, a sloj rastvora u neposrednoj blizini elektrode pozitivno. Na bakarnoj elektrodi dolazi do redukcije :

Cu2+ + 2e-

ega se elektroda polarizuje pozitivno. 3.1 Direktna potenciometrijska mjerenja

uporedbu potencijala nastalog na indikatorskoj elektrodi u ispitivanom uzorku sa potencijalom indikatorske elektrode

indikatorske elektrode i potencijala referentne elektrode i difuzionog potencijala.

E = Eind - Eref + Edif

Za kation Xn+ na 25

izraziti:

E = C - z

0592,0log

xa

1= C -

z

0592,0pX

C konstanta

ax aktivitet katjona

Kod metalnih indikatorskih elektroda je C standardni elektrodni potencijal, a kod membranskih elektroda je C suma asimetrija.

ind - Eref + Edif dobije se :

predhodnim relacijama odrediti aktivitet jona u ispitivanom rastvoru. Konstanta u ovim

konstantu indikatorske elektrode. Potencijal referentne elektrode je poznat a ostale

Mjere

aktivitet koncentracija.

Slika 3.2 Dijagram zavisnost potencijala pCa-elektrode od koncentracije i aktiviteta Ca2+

jona

koeficije

jski postupci

koncentracije.

Kalibracione krive predstavljaju

cijent aktiviteta ispitivanog jona konstantan, dobija se linearna zavisnost potencijala elektrode od logaritma koncentracije jona. Pravac koji predstavlja ovu zavisnost paralelan je sa pravcem koji daje zavisnost od

rastvora odnosno od koeficijenta aktiviteta ispitivanog jona. Zavisnost potencijala

koncentracije C0 = 1mol/dm3 se predstaviti Nernstovim izrazom :

b - nagib kalibracione krive, a - koncentracija jona 1mol/dm3

Nepoznata koncentr

Primjena kalibracionih krivih vrijedi za oblast koncentracija u kojima indikatorska elektroda prati Nernstov izraz.

Metoda ntracije zasniva se na dodatku male zapremine standardnog

Ako se pretpostavi da je u ispitivanom uzorku prisutna molekulska vrsta koja sa ispitivanim jonom stvara komplerastvora iznosi:

E1 x

Cx - f - koeficijent aktiviteta a - udio slobodnih aktivnih jona u rastvoru Izraz Cx predstavlja

Dodatkom male zapremine standardnog rastvora koncentracija aktivnog jona raste, a potencijal indikatorske elektrode nakon dodatka standardnog rastvora je:

V1 Vs zapremina dodanog standarda Cs koncentracija ispitivanog jona u standardnom rastvoru

Ako su uslovi mjerenja takvi da je konstantan koeficijent aktiviteta i udio slobodnog aktivnog jona, tada je razlika pojednaka:

x u uzorku, kada je zapremina standarda manja i

1) je :

Da bi vrijedila pretpostavka o nepromjenljivosti koeficijenata aktiviteta i udjela

-3mol/dm3.

Metoda smanjenja koncentracije

Metoda

reagensa poznate koncentracije smanjuje se koncentracija ispitivanog jona u uzorku. e mjeri prije (E1) i poslije (E2) dodatka reagensa. Uz pretpostavku

da je koeficijent aktiviteta konstantan kod nastajanja kompleksnog jedinjenja (m-

elektrode prije i poslije dodatka reagensa iznosi :

VR zapremina reagensa CR koncentracija reagensa V1 Cx koncentracija ispitivanog jona

x, je:

konstantna, kao i karakteristike indikatorske elektrode.

e rastvoru :

ivanje pH zasniva se na mjerenju elektromotorne sile jerna elektroda

(reverzibilna reaktivnost H+ jona) i referentna elektroda koja ima poznat i konstantan potencijal, nezavisan od aktivnosti H+ jona. Kao mj

va elektroda, predstavlja se

slj kalomelova hinhidronska elektroda most sa ispitivanim rastvorom

Vodonikova elektroda

- stim rastvorima koristi se

vodonikova elektroda u kombinaciji sulfide,

Prisutan rastvorodnosi i na jake oksidanse poput permanganatnih jona.

Slika 3.3 Prikaz vodonikove elektrode

Staklena elektroda Staklena elektroda je jedna od prvih membranskih elektroda. Sastoji se od Ag/AgCl elektrode u otopini kloridne kiseline stalnog pH koja se nalazi unutar posudice tankih

.

Slika 3.4 Prikaz staklene elektrode

Membrane su od stakla specijalnog hemijskog sastava i pouzdane su do pH 12, a

ne elektrode imaju veliki otpor pa je - pH-metara.

Vodljivost staklene elektrode posljedica je kretanja Na+ i H+ iona. E b

E Ag/AgCl i E b) koji se mijenja

E b = L' - 0,0592 Ph

Kada se s obje

membrane koja nastaje pri proizvodnji, tijekom upotrebe elektrode i sl. Da bi se e prije mjerenja.

Potencijal staklene elektrode se dakle m :

Eind = Eb + EAg/AgCl + Easi

odnosno

Eind = L + 0,0592 loga1 = L - 0,0592 pH

http://www.informatika.buzdo.com/s938.htm

- referentna i indikatorska elektroda nalaze se u istom tijelu. Mada je mehani ki najosjetljivija, staklena elektroda predstavlja naj e e primenjivanu i skoro univerzalnu elektrodu za merenja pH vrednosti. Mjerenje pH vrijednosti staklenom elektrodom svodi se na mjerenje razlike potencijala slijede eg sistema:

Ag AgCl(s),HCl(0,1M) st. membrana Cx H3O+

Hg2Cl2(s),KCl Hg

sastoji od tanke pH- ebro hloridnu

referentu elektrodu.

elektroda. Nehidroskopna stakla ne pokazuju higroskopna stakla gube osjetljivost prema pH nakon dehidratacije. Hidratacija

i protona iz rastvora. Zbog asimetri nog potencijala prilikom mjerenja staklenom elektrodom uvek se radi prethodna kalibracija prema poznatim puferskim rastvorima. Vremenom se smanjuje nagib potencijala staklene elektrode (59 mV) pa je to dodatni razlog za kalibraciju.

jerenje pH . :

Hinhidronska elektroda

Hinhidronska elektroda je primjer oksidoredukcione elektrode. Sastoji se od platine en rastvor hinhidrona, koji u hinona i

hidrohinona. U rastvoru se u hinona (Q) i njegovog redukovanog oblika hidrohinona (H2Q) :

OH

OH

2e-

O

O

+ 2e-

Hidrohinon Hinon

H2Q Q+2H+2e

-

Slika 3.6 Reakcija osidacije hidrohinona u hinon

Kako potencijal elektrode zavisi od aktivnosti jona u rastvoru (u

glasi :

Hinhidronska elektroda je pogodna za upotrebu samo u jako kiselim i neutralnim

alkalnim rastvorima primjetno raste protoliza, odnosno dolazi do promjene odnosa koncentracija hinona i hidrohinona.

Antimonova elektroda

acidimetrijskih titracija u nevodenim medijima. To je oksidna elektroda, Sb/Sb2O3, + uju u reakciji :

Potencijal elektrode zavisi od pH, i dat je izrazom :

3

oksida. Ovako pripremljena elektroda se uranja u ispitivani uzorak sa referentnom elektrodom i mjeri se potencijalna razlika, odnosno pH.

Slika 3.7 Shematski prikaz fotoreakcinong sistema

Potenciometri

Kada se indikatorska i referentna elektroda spoje preko voltmetra i urone u ispitivani

koncentraci se o cijali na

Instrument koji se koristi u te svrhe je potenciometar. Titracije kod kojih se tok titracije prati potenciometrijskim mjerenjima, nazivaju se potenciometrijske titracije.

-metara, je povezana sa mikroprocesorom koji

mikroprocesorskog pH/mV-rastvor pufera (a potom u ispitivani rastvor), a mikroprocesor kontinuirano prati stabilnost elektroda i instrumenata i upozorava operatora paljenjem lampice, kada

Mnogi mikroprocesori imaju isprogramirane vrijednosti temperaturne ovisnosti pH za dati pufer, pa s

potencijala

potenciomet

nepoznata vrijednost pH je:

pH = pHs + 10ln

)( 1

RT

FEE s

pHs vrijednost pH za standardni rastvor E1 potencijal indikatorske elektrode za H

+ jone (vodonikova, staklena ili kinhidron) Es potencijal iste elektrode u standardnom rastvoru

3.3 Potenciometrijske titracije Potenciometrijska titracija je kvantitativna elektrohemijska metoda vanje koncentracije r uje na osnovu promene potencijala

noj ki titracije. Potenciometrijska titracija dobila je to potencijal elekt ke titracije.

Upravo zbog toga je i elektroda, koja ima ulogu indikatora, nazvana indikatorska, jer mjenja svoj potencijal u zavisnosti od aktiviteta karakteristi nih jona u rastvoru. Ova

nije rezultate od e se koristiti i kod titracija enih rastvor

ke primjene, potenciometrijska titracija se koristi to su konstante protolize kiselina

i baza, konstante stabilnosti kompleksa, proizvod rastvorljivosti i standardni oksidoredukcioni potencijali. U osnovi potenciometrijske titracij e dva procesa uslovljena jedan drugim. Prvi je hemijski, tj. poznata hemijska reakcija koja nastaje

u analiziranog ras kohemijski proces, odnosno promjena potencijala elektrode kao posljedica hemijske reakcije. Na osnovu ove

se pratiti odvijanje hemijske reakcije nekog titracionog sistema i promjeni potencijala indikatorske elektrode.

to se milivoltmetrom sa velikom u mjeri promjena elektromotorne sile galvanskog sprega, koji se sastoji od

analiziranog rastvora (titranda), e indikatorske elektrode. Izbor indikatorske elektrode zavisi od vrste hemijske enje ili precipitacija, stvaranje kompleksa i oksidoredukcija) u titracionom sistemu. Kako je potencijal referentne elektrode konstantan, to elektromotorna sila zavisi samo od potencijala indikatorske elektrode. Na ovaj e je, mjerenjem promjene elektromotorne sile u toku titracije, odrediti zapreminu titranta poznate koncentracije po zavr etk u analiziranog rastvora i titranta, a unati koncentraciju analiziranog rastvora.

etku titracije elektromotorna sila se neznatno m ne ke titracije ta prom a. Pored toga, t

aja za Pogendorfovu metodu kompenzacije, kada se na osnovu promjene ka pri k ka titracije. enim

zapreminama (inkrementima) dodaje titrant poznate koncentracije, mjeri promjena potencijala indikatorske elektrode i crta integralna kriva E = f(V). Za ke titracije e se koristiti kriva prvog ili drugog izvoda (slika 3.8), a naro ito ukoliko integralna kriva nema

ku infleksije, u promjenu potencijala elektrode.

Slika 3.8 Potenciometrijske krive : a) integralna kriva , b) kriva prvog izvoda , c) kriva drugog izvoda

unavanja prvog izvoda pokazan je u tabeli 3.9 Zavr ku titracije kod

prvog izvoda predstavlja zapremina titranta, nik DE/DV ima maksimalnu vrijednost, a kod krive ku krive sa apscisom. Tabela 3.9 Primjer izvoda krive