UNIVERSITATEA PETROL - GAZE PLOIETI

UNIVERSITATEA PETROL-GAZE PLOIESTIFACULTATEA TEHNOLOGIA PETROLULUI SI PETROCHIMIE

ELECTROZI CU MEMBRANACCPFM, AN II2013CuprinsIntroducere ......................................................................................................................3

Electrozi ion - selectivi ...................................................................................................4

Electrozi cu membrana solida si lichida .........................................................................5

Electrozi cu membrana omogena ...........................................................................5

Electrozi cu membrana heterogena ........................................................................7

Aplicatiile electrozilor ion - selectiv ..............................................................................11

Avantajele electrozilor ion - selectiv ..............................................................................12

Bibliografie .....................................................................................................................14

Introducere

Senzorii potentiometrici transforma concentratia speciei de determinat intr-o diferenta de potential, in conditii de curent net zero. Se poate spune ca senzorii potentiometrici sunt traductori concentratiepotential. In anumite conditii, bine definite, ei dezvolta un potential reversibil determinat de o anumita specie prezenta in sistem. In principiu, orice electrod poate fi folosit ca senzor potentiometric, potentialul sau fiind impus de diversele reactii care se desfasoara pe suprafata sa, in conditii de curent net zero.Elementul cheie in structura senzorilor potentiometrici este interfata electrochimica la nivelul careia se realizeaza procesul de recunoastere a speciei de determinat. Aceasta interfata se prezinta cel mai adesea sub forma unei membrana.

Membrana este o faza interpusa intre alte doua faze. Ea impiedica transportul de masa intre acestea , dar permite trecerea , cu anumite grade de libertate a uneia sau a mai multor specii.

Reprezentarea schematica a celulei electrochimice folosite pentru efectuarea de masuratori cu electrozi ion-selectivi este redata mai jos:

Figura 2. Schema celulei electrochimice

Indicii si se refera la cele doua faze: - solutia de analizat si - membrana.

Faza este constituita dintr-o solutie apoasa de concentratie fixa (cunoscuta) care contine un ion existent si in faza (membrana). [1]Electrozi ion-selectivi

Functioneaza pe baza echilibrului proceselor de schimb ionic si au loc la interfata membrana-solutie. Electrozii ioni-selectivi sunt constituiti dintr-un electrod indicator si o membrana selectiva.

Datorita gradului de concentratie al analitului pe cele doua fete ale membranei selective se realizeaza transportul selectiv al analitului (ionul Ca2+) cu ajutorul ligantului selectiv. Ca umare se dezvolta o diferenta de potential care este proportionala cu activitatea analitului in proba de analizat.

Senzorul masoara in mod real activitatea analitului. Deoarece se utilizeaza in mod curent solutii diluate se poate aproxima activitatea ca fiind egala cu concentratia (a=f*c).f coeficient de activitateCaracteristicile electrodului ion-selectiv:- masurarea potentialului indirect;- in practica, existenta potentialelor de jonctiune a lichidelor; -impune calibrarea EIS cu ajutorul solutiei standard;- alte specii ionice interfereaza in determinarea analitului.[2]Clasificarea electrozilor ion-selectivPrincipalele clase de senzori potentiometrici (electrozi ion selectivi sau sensibili la o anumita specie chimica) sunt:

electrozi cu membrana solida (sticla, substante cristaline, etc.);

electrozi cu membrana lichida;

electrozi cu membrana polimerica:

- in varianta clasica cu solutie interna de referinta;

- in varianta constructiva tip fir acoperit;

electrozi-membrana pentru gaze ;

biosenzori potentiometrici;

tranzistori cu efect de camp.Electrozi cu membrana solida si lichida

Electrozi cu membrana sunt sensibili la activitatea uneia sau mai multor specii chimice.Membrana solida poate fi omogena sau heterogena.A) Electrozi cu membrana omogenaMembrana se fixeaza la capatul unui tub umplut cu o solutie interne de referinta, se face contactul prin intermediul unui electrod intern de referinta reversibil fata de unul din ionii din solutia de referinta interna. Membrana poate fi:

un monocristal;

substanta policristalina, ionica si greu solubila; un solid amorf (sticla in cazul electrodului de pH, sau de Na-sensibil).

In structura acestor membrane, gruparile active schimbatoare de ioni sunt fixe.Electrozi cu membrana cristalinaMembrana este constituita dintr-un compus ionic cu solubilitatea mica.Specia fata de care membrana este selectiva este cationul sau anionul compusului ionic.[2]Specia analitului

Materialul din care este construita membranaSpecii interferente

F-LaF3OH-

Cl-AgICN-, S2-

Ag+Ag2SS2-

Pb2+PbS+Ag2SCu2-

Tabelul 1. Electrozi cu membrana cristalina[2]Exemplu de electrod ion-selectic cu membrana cristalinaElectrodul fluorura selectiv are o membrana monocristal formata din fluorura de lantan, LaF3. In varianta constructiva totul solid[1]

Figura 3. Schema unui electrod fluorura selectiv[1]Montaj de titrare potentiometrica a ionului fluorura, F care include un alt tip de electrod F-selectiv continand solutie interna de referinta: solutie 0,1 M de NaF.

Figura. 4. Montaj de titrare potentiometrica a ionului fluorura [1]Electrodul de referinta Ag/AgCl este un electrod cu dubla jonctiune pentru a evita osmoza KCl in solutia de dozat.

Electrodul este introdus intr-o a doua camera ce contine un electrolit neinterferent al reactiei de titrare a ionului fluorura. Ca electrolit auxiliar se utilizeaza o solutie 1 M de KNO3, electrolit suport, frecvent folosit pentru titrarea ionilor F, Cl, CN, S2 sau Ag+.

B) Electrozi cu membrana heterogenaElementul activ este dispersat intr-un suport fizic: cauciuc siliconic si PVC.Electrozi ion-selectivi cu membrana lichida

Electrozii cu membrana lichida se obtin prin dizolvarea materialului electroactiv intr-un solvent organic nemiscibil cu apa si impregnarea cu aceasta solutie a unui material poros. Materialul electroactiv confera membranei selectivitate fata de un anumit ion. Materialul poros este hidrofob (de exemplu grafit).

Materialul electroactiv este format din:

schimbatori de ioni organci, numiti si ionofori pot fi saruri hidrofobe, de exemplu C+A , unde C+ este un cation organic voluminos din clasa colorantilor cationici, medicamentelor, surfactantilor cationici, iar A este un anion organic, voluminos, de exemplu picrat, tetrafenil borat etc.

agenti neutri de sechestrare.

Figura 5. Schema unui electrod ion-selectiv cu membrana lichida

1. corpul electrodului din sticla sau polimer;2. electrodul de referinta Ag/AgCl care contine o solutie de electrolit MCl2;

3. electrolit organic-ex: nitrobenzen;

4. membrana poroasa.

Pentru determinarea potentiometrica a ionului de Ca2+ se poate utiliza ca membrana lichida un diester alifatic al acidului fosforic, (RO)2P(O)O. De o parte si de alta a membranei exista urmatoarele echilibre:

Atunci cand concentratiile ionilor de calciu de o parte si de alta a membranei sunt diferite, apare o diferenta de potential care se poate masura.

Electrozi cu membrana polimerica

Membranele polimerice sunt construite de obicei sub forma unui film de policlorura de vinil. Ele au structura lacunara si contin ionofori care pot fi ionici sau neutri.

1 - corp de PVC;2 - pastila de Cu sau Ag;3 - cablu coaxial;4 - membrana PVC sensibila datorita componenului electroactiv[1].

Alti polimeri utilizati la construirea de membrane pentru senzori potentiometrici:

Comentarii generale privind electrozii ion-selectiv:

Electrodul cu membrana polimerica nu trebuie sa vina in contact cu solventi organici;

Nu tineti electrodul in apa pe perioade mai indelungate de timp pentru depozitare;

Electrozii ion-selectiv combinati trebuie depozitati in diluant ISA (de reglare tarie ionica), solutie-pentru depozitare pe termen lung, astfel se elimina solutia de referinta si depozitarea uscata;

Curatati membranele de cristal cu un abraziv usor, apoi clatiti cu apa;Aplicatiile electrozilor ion-selectiviUrmatoarea lista cuprinde principalele domenii in care acesti electrozi au fost utilizati:

- Monitorizarea poluarii: CN, F, S, Cl, NO3 etc., in efluenti si ape naturale;

- Agricultura: NO3, Cl, NH4, K, Ca, I, CN in sol, material vegetal, fertilizatori sihrana pentru animale;

- Mancarea industriala: NO3, NO2;

- Sarea continuta in mancare, peste, sucuri de fructe, bere;

- F in apa de baut si alte bauturi;- Ca in produse lactate si bere;

- K in sucul de fructe si vin;

- Efectul coroziv al NO2 in contact cu mancarea;

- Industria detergentilor: Ca, Ba, F pentru a studia efectul asupra calitatii apei;- Industria hartiei: S si Cl in lichidele de dezagregare si recuperare a unui ciclu de process;

- Explozibili: F, Cl, NO3 in materiale explozibile si combustie;

- Laboratoare biomedicale: Ca, K, Cl in fluidele corporale( sange, plasma, ser)

- F in studii osoase si dentare;- Educatie si cercetare: o gama larga de aplicatii. [4]Avantajele electrozilor ion - selectivia) In comparatie cu multe alte tehnici analitice, electrozii ion-selectiv sunt relativ ieftini si usor de utilizat, au o gama extrem de larga de aplicatii si interval larg de concentratii.b) Cele mai recente modele de ioni- membrane lichide si solide- sunt durabile si ideale pentru utilizarea in orice domeniu sau mediu de laborator.

c) In cele mai favorabile conditii, masurarea cu electrozi ion-selectivi se poate face foarte repede si usor prin scufundarea lor in lacuri sau rauri, atarnand de un pod, sau la glisarea dupa o barca.

d) Acestia sunt de nepretuit pentru monitorizarea continua a modificarilor de concentratii: in titrari potentiometrice sau monitorizarea de substante nutritive, sau consumul de reactivi.

e) In cazul in care cererile de ioni de interferenta, nivelurile pH-ului, sau concentratiile mari sunt o problema, atunci multi producatori pot furniza o biblioteca de specialitate cu metode experimentale si reactivi speciali pentru a depasi multe dintre aceste dificultati.f) Ei pot fi foarte precisi si cu mult mai putin costisitori in comparatie cu alte metode analitice.

g) Electrozii ion-selectivi sunt una dintre putinele tehnici care pot masura atat ioni pozitivi cat si negativi.h) Ei nu sunt afectati de culoare si turbiditate;

i) Electrozii ion-selectiv pot fi utilizati in solutii apoase pe o gama larga de temperaturi. Membranele de cristal pot functiona in intervalul de la 0 C si 80C si membranele din material plastic de la 0 C la 50C. [4]

Bibliografie1. http://chimie-biologie.ubm.ro/Cursuri%20online/MIHALI%20CRISTINA /SENZORI%20ELECTROCHIMICI/Senzori%20electrochimici.pdf ;2. Paraschiv Ionut-Gabriel 1123 A Senzori chimici si electrochimici-Facultatea de Chimie Aplicata si Stiinta Materialelor;3. http://www.chemistry.nmsu.edu/Instrumentation/IS_Electrod.html4. http://www.nico2000.net/Book/Guide3.html 4