JOSÉ WALDEMAR SILVA DIAS DA CUNHA

SEPARAÇÃO DE TERRAS RARAS POR EXTRAÇÃO POR SOLVENTE

ATIVIDADES REALIZADAS NO PERÍODO DE 1988-1998

1) Elaboração do código LANTEX (Simulador para separação de terras raras por extração por solvente usando o DEHPA como extratante em meio HCl) - 1988 a 1989

2) Elaboração das rotas e dos fluxogramas dos circuitos de separação

3) Simulação e otimização das condições operacionais dos fluxogramas elaborados

4) Operacionalização dos fluxogramas em baterias de misturadores-decantadores de múltiplos estágios

- Fluxograma para a separação das frações leve (La-Nd) e pesada (Sm-Er e Y)

- Fluxograma para obtenção de Sm de alta pureza

- Fluxograma para obtenção de La de pureza controlada 98 a 99,9% e Y

- Fluxograma para obtenção de Nd e Pr de alta pureza

- Fluxograma para obtenção de Eu e Gd de alta pureza

- Fluxograma para obtenção das frações leves, médias(Sm-Eu-Gd) e pesadas

5) Projeto da Udes para a Nucleomon/INB

6) Projeto da Usina Industrial da INB

ESTRUTURA DO CÓDIGO LANTEX

Modelo químico Modelo físico

Distribuição etransferência de

massa

Geometria ehidrodinâmicados extratores

Modelonumérico

Simulador

Análise dosresultados

OtimizadorCondições

operacionaisaprovadas

Resultadoscalculados dos

perfis deconcentração

Operacionalizaçãoem instalações

piloto/comercial

Comparação econsolidação

Resultadosexperimentais dos

perfis deconcentração

Elaboraçãodo

Fluxograma

Experimentosde laboratório

Experimentoscom extratores

APLICAÇÕES DO CÓDIGO LANTEX

Otimizar e avaliar as condições de operação da separação dos lantanídeos em baterias de misturadores-decantadores de múltiplos estágios (rendimento e pureza);

Verificar o desempenho dos misturadores-decantadores quanto a eficiência para que a especificação do produto seja atendida (fator de separação e perda de produto no refinado);

Investigar os efeitos causados no processo por falha de componentes (erros na preparação das soluções de alimentação e variações de fluxos nas bombas de alimentação);

Análise de respostas do início ao fim de operação contínua;

Análise e ocorrência de distúrbios nos misturadores-decantadores (formação de 3a fase);

Estudo da dinâmica do processo e ilustração das interações complexas na extração em contra corrente de multi-componentes;

Preparação e avaliação dos experimentos em escala de bancada;

Projeto de instalações piloto e industrial para a separação de terras-raras.

FLUXOGRAMA BÁSICO DE SEPARAÇÃO

• OBJETIVOS

- Alto rendimento

- Alta pureza

- Alto fator de separação

- Máxima produção

- Baixa geração de volume

- Baixo número de estágiosVARIÁVEIS A SEREM OTIMIZADAS

- Fluxo e concentração do solvente

- Fluxo e concentração da solução de alimentação

- Fluxo e concentração do ácido e base

- Número de estágios•

Solvente

Reciclo

Solvente

H + H +M1+M2

H + H +

M1 M2

M1 M2Rejeito

1 mExtração Lavagem Reextraçãom+1 n

M1+M2

1 m m+1 n n+1 kExtração Extração Lavagem Reextração

H 2O/NH 4OH

M1+M2

ELABORAÇÃO DOS FLUXOGRAMAS DE SEPARAÇÃO

• TIPOS DE CORTES

• ROTAS DE SEPARAÇÃO

• CIRCUITOS DAS ROTAS

• FLUXOGRAMAS DOS CIRCUITOS

ROTAS DE SEPARAÇÃO Circuito 0

Nd / Sm Gd / Tb

Circuito 3

La / Ce

SI 7

Sm

YEr

La Ce

Tb - Er

Sm - Gd

La - Nd

Solução de alimentaçãoROTA 3

Circuito 5

Pr / Nd

Circuito 12

Y / Er

Circuito 10

Ho / Y

Ho

SI6

Circuito 8

Dy / Ho

Dy SI5

Circuito 6

Tb / Dy

Tb SI4

Circuito 2

Sm / Eu

Circuito 4

Eu / Gd

NdPr Si 1

Eu Gd

SI2 SI3

Circuito 1

Ce / Pr

ROTAS DE SEPARAÇÃO

Circuito 3

La / Ce

La Ce

Tb - Er

Solução de alimentaçãoROTA 7

Circuito 4

Ho / Y

HoSI 4

La - Nd

Circuito 6

Dy / Ho

Tb - Ho

Circuito 8

Tb / Dy

Tb - Dy

SI 5 DyTb

Circuito 10

Y / Er

SI 6Y Er

Y - ErCircuito 1

Pr NdSI 1

Ce / Pr Pr / NdCircuito 2

Eu / Gd

Cicuito 0

Nd / Sm Sm / Eu Gd / Tb

Eu

SI 3SI 2

Gd

Sm

Eu - Gd

FLUXOGRAMA ELABORADO PARA OBTENÇÃO DE Sm DE ALTA PUREZA

Eu-Gd

Sm

Fluxograma correspondente ao corte C3 e que foi operacionalizado em escala piloto no IEN e comercial na

INB para obtenção de Sm de alta pureza .

Extração doSm

Lavagem da LEVES

Reextraçãode

impurezas

Extraçãode

impurezas

LavagemdoSm

Extraçãodo

Eu - Gd

LavagemdoSm

Reextraçãode

impurezas

ExtraçãodoTb

Lavagemdo

Eu - Gd

Reextraçãodo

concentradode Y

LEVES(La-Ce-Pr-Nd)

DEHPA H2O HCl DEHPA HCl H2O HCl

Sm+

LEVES

H2O H2O ALIMENTAÇÃO HCl DEHPA H2O HCl

RECICLO DO

DEHPA

CONCENTRADO DE

(Tb-Dy-Ho-Y-Er)

FASE ORGÂNICA

FASE AQUOSA

FLUXOGRAMAS OPERACIONALIZADOS PARA OBTENÇÃO DE Nd DE PUREZA

CONTROLADA

11 73

78 93 94 96

DEHPA60%

H2O H+DEHPA

60%

H+

H+ H+

FLUXOGRAMA OPERACIONALIZADO NO IEN

Nd >99.9%

YLa+Ce+Pr

DEHPA RECICLO

ALIMENTAÇÃO

H2O

Sm+ Nd

1710 74 77

88 89

1 65 20 21 29 30 35

36 65 66 72 112 113 115

DEHPA50%

NH 4OH H+DEHPA

50%

H2O H+

H+ H+H2O ALIMENTAÇÃO

FLUXOGRAMA OPERACIONALIZADO NA INB EM BUENA

Nd 99.5%

Pr 96%

La+Ce

DEHPA RECICLO

FASE ORGÂNICA

FASE AQUOSA

INSTALAÇÃO PILOTO DE EXTRAÇÃO POR SOLVENTE DO IEN

INSTALAÇÃO DE EXTRAÇÃO POR

SOLVENTE DA INB EM BUENA

FLUXOGRAMAS DOS CIRCUITOS DA USINA INDUSTRIAL DA INB

1 C0AS1 12 20

1 C1AS1 20 24 25 45 46 C1AS2 50

21 C0AS2 25 26 C0AS3 37 38 50

1 C3AS1 10 19 20 40 41 C3AS2 45

94 C5AS4 9634 C5AS3 48 53 63 9331 C5AS2 331 C5AS1 30

51 52 COAS4 55

FLUXOGRAMA DA EXTRAÇÃO POR SOLVENTE DOS CIRCUITOS DA USINA DA INB

TrDEHPA circuito 0

HCl

DEHPA

HCl HClH2O

La, Ce, Pr, NdSm, Eu, Gd

Tb, Dy,Ho, Y, ErNH4OH HCl HCl

La, CePr, Nd,

impurezas

DEHPAcircuito 1

DEHPAcircuito 3

NH4OH HCl HCl

CeLa

DEHPAcircuito 5

impurezas

NH4OH HCl HCl HCl HClNH4OH

Pr Nd

HClNH4OH

10

CONSOLIDAÇÃO

O código LANTEX foi terminado em 1989 e desde então foi utilizado para otimizar vários fluxogramas elaborados em escala piloto no IEN e em escala industrial na INB. Os resultados previstos pelo simulador, comparados com os resultados experimentais em todos os fluxogramas operacionalizados foram bastante concordantes, consolidando portanto o domínio desta tecnologia utilizando-se o DEHPA como extratante.

Obtenção de vários elementos com alta pureza (>99.9%) por extração por solvente tais como La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd e Y.

Obtenção de Eu de alta pureza (>99%) por eletrólise. Obtenção de resinas especiais e separação de pares de Terras

Raras em colunas de troca iônica com estas resinas.

OUTROS PROJETOS DE TERRAS RARAS EXECUTADOS ATÉ 1998

• Linha de pesquisa

Pesquisa de novos extratantes e modelagem termodinâmica da distribuição dos lantanídeos.

Outro simulador para separação de Terras Raras utilizando-se de extratantes alternativo para o DEHPA como EHPA.

Um otimizador para ser acoplado aos simuladores (tipo AG). Síntese de resinas especiais e separação de alguns pares das

terras raras em colunas de troca iônica. Secagem de Terras Raras com morfologia controlada em

Spray-Drayer Obtenção de Európio por eletrólise e troca iônica Obtenção de metais de terras raras por eletrólise de sais

fundidos

MODELO FÍSICO SEM RECICLO DAS FASES E SEM REAÇÕES REDOX

C Â M A R A D E M I S T U R A

mji

mjiji

mo

ojji

mji

mj

sji

sj

fji

fj

mjim

o

yxDV

yFoyFoyFodt

dyV

,,,,

,1,1,,

mji

mjiji

ma

ajji

mji

mj

sji

sj

fji

fj

mji

yxDV

xFaxFaxFadt

dx

,,,,

,1,1,,m

aV

C Â M A R A D E D E C A N T A Ç Ã Os

jisj

mji

mj

sjis

o yFoyFodt

dyV ,,

,

sji

sj

mji

mj

sjis

a xFaxFadt

dxV ,,

,

DecantaçãoJ

DecantaçãoJ-1

DecantaçãoJ+1

MisturaJ+1

MisturaJ

MisturaJ-1

POSSÍVEIS MECANISMOS DE EXTRAÇÃO DO SISTEMA TR-HCL-DEHPA

• Níveis De Concentrações Moderadas

• Solvatação (altas concentrações)

• Extração de cloro complexos

• Extração de espécies polinucleares

• Formação de gel

DHDH 22

int22 DHDH

HMDDHM 22 int2int3

HMDDHMD int3intint2

2int32int3 33 DHDHDHMDDHMD

HHDDH int22

MECANISMO DE FORMAÇÃO DA EQUAÇÃO DE EQUILÍBRIO

ATRAVÉS DO MONÔMERO

___________________________________

ATRAVÉS DO DÍMERO

_____________________________________________

22 DHDH

HMDHDM int2int23

HDHMDDHM 333 323

DHDHDHMDDHMD 233 int32int3

HMDDHMD int3intint2

HDHMDDHM 333 323

MODELO QUÍMICO SISTEMA DEHPA/HCl

M O D E L O N O E Q U I L Í B R I O

aqorgiorgaqi HDHDMDHM 33.3 3,23

,

3

33

3,2

3,

3,

2)(3

, )(

3.

DHaqi

aqi

M

HM

orgaqi

aqorgiie DHM

HDHDMK

3

3,2

,

)(aq

orgiiiei H

DHKD

MODELO QUÍMICO SISTEMA DEHPA/HCl O N D E :

1

,3

1 )3(

3,1

n

ClM

n

ClMni

ni Cl

nni

aqi

n

ClM

ClM

naqi

nni

ni

aqi

nni

ClM

ClM

3,

)3(

3,

)3(

,

ia q

a qi

MH

DHM

i

3

3)( 2

3,

0)()(6

0,23

,2,3

SDHDHK

H o rgo rgi

iiiiea q

MODELO QUÍMICO SISTEMA DEHPA/HCl

• As funções , são determinadas simultaneamente através dos coeficientes de distribuição experimentais por um procedimento iterativo junto com as concentrações das espécies utilizando-se das equações do balanço de massa, de carga e cloreto total.

COMPARAÇÃO DOS RESULTADOS EXPERIMENTAIS E CALCULADOS

PELO MODELO

COMPARAÇÃO DOS RESULTADOS EXPERIMENTAIS E CALCULADOS

PELO MODELO

DISTRIBUIÇÃO DO PAR Pr/Nd EM DEHPA 50%(V/V)

DISTRIBUIÇÃO DO PAR Gd/Tb EM DEHPA 50%(V/V)

COMPARAÇÃO DOS RESULTADOS EXPERIMENTAIS DO Nd COM O MODELO

DESENVOLVIDO

COMPARAÇÃO DOS RESULTADOS EXPERIMENTAIS DO Eu COM O MODELO

DESENVOLVIDO

020

4060

80100

120140

160

0,50,6

0,70,8

0,91,0

0,01

0,1

1

10

Fig.5 - Superfície da variação do coeficiente de distribuição experimental do Eu em relação a acidez e da concentração do Eu em fase aquosa em equilíbrio com DEHPA.

D-E

u (

exp

)

020

4060

80100

120140

160

0,50,6

0,70,8

0,9

1,0

10-2

10-1

100

101

Fig.6 - Superfície da variação do coeficiente de distribuição calculado do Eu em relação a acidez e da concentração do Eu em fase aquosa em equilíbrio com DEHPA.

D-E

u (

cal)

)/(%33 VVDEHPA

PREDITIVIDADE DOS COEFICIENTES DE DISTRIBUIÇÃO

• DETERMINAÇÃO DE D

Conhecendo-se as concentrações iniciais dos elementos, do ácido e a concentração do DEHPA os coeficientes de distribuição de cada elemento são calculados por um procedimento iterativo utilizando-se das equações de balanço de massa.

RESULTADOS DA OPERACIONALIZAÇÃO DO FLUXOGRAMA PARA OBTENÇÃO DE Sm DE ALTA

PUREZA

0 20 40 60 80 10010-1

100

101

102

Estágio

Tr

(g/l)

exp

10-1

100

101

102

Fig.8 - Comparação dos perfis de concentração dos lantanídeos experimental e calculado pelo simulador nos estágios de separação com 2000 horas de operação.

cal

0 20 40 60 80 10010-1

100

101

cal

exp

Estágio

HC

l (M

)

10-1

100

101

Fig.9 - Comparação dos perfis de acidez experimental e calculado pelo simulador nos estágios de separação com 2000 horas de operação.

RESULTADOS DA OPERACIONALIZAÇÃO NO IEN DO FLUXOGRAMA PARA OBTENÇÃO DE Nd DE

ALTA PUREZA

0 20 40 60 80 100

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

14,0

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

14,0

Pr Cal. Pr Exp.

Estágio

Prg/l

Comparação dos perfis de concentração do Pr experimental e calculado pelo simulador nos estágios de separação com 650 horas de operação.

0 20 40 60 80 100

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

Nd Cal. Nd Exp.

Conce

ntraçã

o de N

d (g/L)

Estágio

Comparação dos perfis de concentração do Nd experimental e calculado pelo simulador nos estágios de separação com 650 horas de operação.

RESULTADOS DA OPERACIONALIZAÇÃO NO IEN DO FLUXOGRAMA PARA OBTENÇÃO DE Nd DE

ALTA PUREZA

0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80

0

20

40

60

80

TRT Exp. TRT Teórico

Conc. de terras raras totais (g/L)

Estágio

Comparação dos perfis de terras raras totais experimental e calculado pelo simulador nos estágios de separação com 650 horas de operação.

0 20 40 60 80 100

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

H+ livre Cal.

H+ livre Exp.

Acidez liv

re (mol/L

)

Estágio

Comparação dos perfis da concentração de HCl experimental e calculado pelo simulador nos estágios de separação com 650 horas de operação.

RESULTADOS DA OPERACIONALIZAÇÃO NO IEN DO FLUXOGRAMA PARA OBTENÇÃO DE Nd DE

ALTA PUREZA

0 200 400 600 800-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80 Cal.

Est.1

Est.77

Est.25

Conc. de terras raras totais (g/L)

Tempo (horas)

Variação da concentração de terras raras totais experimental e calculada em relação ao tempo de operação.

RESULTADO CALCULADO DOS PERFIS DE CONCENTRAÇÃO DOS ELEMENTOS NOS

ESTÁGIOS DE EXTRAÇÃO

RESULTADO CALCULADO DOS PERFIS DE

CONCENTRAÇÃO DO FLUXOGRAMA DA INB

PROJETO TERRAS RARAS DA INB 1998

• Separação Física da Monazita em buena

- Modernizada as instalações

- Reativada em 1996 • Tratamento Químico da Monazita

- Rota sulfúrica• Separação das Terras Raras Individuais

- Projeto conceitual e básico concluído

- Operacionalização dos fluxogramas no IEN

TRATAMENTO QUÍMICO DA MONAZITA PELA ROTA SULFÚRICA

ABERTURA SULFÚRICA

SOLUÇÃO DE SULFATOS DE Tr,Th E U

EXTRAÇÃO DO Th COM AMINASPRIMÁRIAS

DESMESOTORIZAÇÃO FINAL

SECAGEM E LIXIVIAÇÃO

TORTA DE OXIDRATOS

PRECIPITAÇÃO DE SULFATOSDUPLOS E METATESE

MONAZITA

Th

Mesotório

U

p/produção de TrCl 3e

separação individual

Ce(OH) 490%

TrCl 3 com baixo teor de Cepara separação individual

H2SO 4

BaCl 2Barita

NaOH

HClH2SO 4