SEPARACIÓN DE NÍQUEL Y COBALTO DE … · VII CAIQ 2013 y 2das JASP AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ máximos de 5 ppm de Mo, 40 ppm de Co y 150 ppm de

VII CAIQ 2013 y 2das JASP

AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

SEPARACIÓN DE NÍQUEL Y COBALTO DE CATALIZADORES

AGOTADOS DE HIDRODESULFURIZACIÓN (HDS) MEDIANTE

LIXIVIACIÓN PARCIAL SELECTIVA DE LOS METALES

SOPORTADOS CON SOLUCIONES ACUOSAS DE H2SO4

M. P. Furlán, B. S. Secen y J. M. Grau*

Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica –INCAPE (FIQ, UNL-

CONICET). Santiago del Estero 2654, 3000, Santa Fe-Argentina

E-mail: [email protected]

Resumen. Se busca optimizar un método de lixiviación ácida selectiva de

óxidos de cobalto o níquel soportados en alúmina. El material es la base de

catalizadores agotados de hidrodesulfurización catalítica de hidrocarburos,

que después de su calcinación y extracción de molibdeno, mantienen un

elevado porcentaje de estos óxidos. Se pretende evitar la digestión total del

material, reducir el contenido de Co y Ni en el soporte, de manera de poder

dar disposición final al soporte como material inerte, y recuperar los metales

para su reciclado. El método debe extraer los metales logrando inertizar el

material con el mínimo consumo de reactivos. Para ello se han realizado

lixiviaciones con soluciones acuosas de ácido sulfúrico de diferente

concentración y con diferentes tiempos de contacto para estudiar el

rendimiento en extracción de los metales de interés y el remanente de

contaminantes en la alúmina soporte. Se han obtenido rendimientos de

extracción de Ni y Co de 58 % y 78% respectivamente, con soluciones de

H2SO4 al 30 % en peso, tiempos de lixiviado de 20 min en un solo paso.

Estos resultados permitirían diseñar un lixiviador continuo que trabaje con

la mínima cantidad de ácido y evite el proceso de digestión total del soporte.

Palabras clave: Inertización Catalizadores Agotados, Reciclado de Ni y Co,

Cuidado Medioambiente.


AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

1. Introducción

El azufre es una de las impurezas presente en los combustibles que mayores

problemas trae al medioambiente. Los compuestos azufrados, durante su combustión en

un motor a explosión, se transforman en óxidos de azufre que en contacto con la

humedad del aire generan lluvia ácida. El petróleo contiene cantidades variadas de

compuestos orgánicos de azufre, tales como sulfuro de carbono, tioles, tiofeno, benzo-

tiofeno, dibenzo-tiofeno, nafto-dibenzo-tiofeno, etc, dependiendo de su lugar de origen.

En función del contenido de azufre se lo clasifica como petróleo dulce (bajo azufre) y

agrio o ácido (alto azufre). En los combustibles típicos, nafta y diesel, tendremos

presencia de órgano-azufrados livianos en naftas, de gran reactividad y fácilmente

eliminables y pesados en diesel, más refractarios y difíciles de separar del corte. Uno de

los procesos de mayor crecimiento en la refinería para ajustar el azufre es la

hidrodesulfurización (HDS) catalítica (Gates y col, 1979; Topsoe y col, 1996; Kabe y

col, 1999). La capacidad de operación de HDS crece a medida que los límites de S en

combustibles se reducen. El HDS utiliza catalizadores de Ni-Mo y Co-Mo soportados

en alúmina, sulfurados e hidrogeno para romper los enlaces C-S y eliminar los organo-

azufrados del combustible. Los catalizadores de HDS se desactivan durante su ciclo

operativo. La causa principal de desactivación es el ensuciamiento por deposición y

acumulación de coque, envenenamiento con impurezas de la alimentación, tales como

metales pesados y pérdida de dispersión de los componentes activos por sinterización.

Estos catalizadores agotados son de difícil manipulación por los hidrocarburos

absorbidos, elevados niveles de coque, azufre y metales depositados. Dependiendo de la

causa de desactivación, parte de este stock puede regenerarse y ser reciclado. El resto

debe ser tratado para su inertización mediante calcinación y recuperación de metales

antes de ser finalmente desechados. Para poder enviarlo a disposición final se deben

separar los metales Ni, Co y Mo de tal modo que su concentración quede por debajo del

máximo permitido y la alúmina residual sea considerada un residuo no contaminante.

En nuestro país las Leyes 24.051 y 25.612 regulan la gestión integral de residuos de

origen industrial y de actividades de servicio y establece los límites de metales

permitidos en suelos destinados a diferentes actividades tales como radicación urbana,

agrícola o industrial. En zonas urbanas la legislación es más estricta y establece niveles



máximos de 5 ppm de Mo, 40 ppm de Co y 150 ppm de Ni. Teniendo en cuenta que las

concentraciones de partida de estos metales en los catalizadores están en 9,2 % Mo;

2,74 % Co y 2,66 % Ni, se debe disponer de un procedimiento de extracción eficiente

para lograr reducir la concentración de metales en el sólido a los niveles permit idos. La

separación del Mo se consigue calcinando el catalizador impregnado con carbonato de

sodio y luego lavando el sólido calcinado con agua caliente. Este procedimiento ha sido

optimizado en un trabajo previo de nuestro grupo. Luego de extraer el Mo, y como la

calcinación se hace en atmósfera oxidante las especies estabilizadas sobre la alúmina

soporte son los óxidos de cobalto o níquel, según de que catalizador se trate. Para la

remoción de estos óxidos el procedimiento requiere la digestión total del sólido en

medio ácido y luego la separación de cada elemento se consigue por precipitación de los

hidróxidos corrigiendo la acidez del medio. Este procedimiento consigue separar el

hidróxido de aluminio con trazas de cobalto o níquel dentro de los márgenes permitidos

por la legislación. No obstante las cantidades de reactivos a utilizar resultan excesivas.

El objetivo de este trabajo es buscar un método de lixiviación selectiva de los óxidos

de cobalto o níquel sin tener la necesidad de digerir todo el material y que permita

economizar reactivos en el tratamiento. Para ello se han realizado lixiviaciones con

soluciones acuosas de ácido sulfúrico de diferente concentración y diferentes tiempos de

contacto para estudiar el rendimiento en extracción de los metales de interés y el

remanente de contaminantes en la alúmina soporte. Se trata de optimizar el método de

extracción de metales para poder diseñar un lixiviador continuo que trabaje con la

mínima cantidad de ácido y evite el proceso de digestión total del soporte.

2. Experimental

2.1. Catalizadores Utilizados

Para estudiar el procedimiento de lixiviación del cobalto y del níquel, se utilizaron

catalizadores agotados de HDS exentos de coque, azufre y molibdeno. Esto se logra

realizando una recuperación textural mediante una oxidación en aire a temperatura

controlada que elimina especies de carbono y oxida los sulfuros metálicos que

componen la fase activa. Este catalizador calcinado adecuadamente posee en su



superficie especies MoO3, CoO y NiO. Para separar el molibdeno se debe convertir el

trióxido de molibdeno en molibdato de sodio el cual es lixiviado con agua caliente

debido a su elevada solubilidad. Esta transformación se produce en presencia de

carbonato de sodio y a temperatura mayor a 400°C, según (1):

MoO3 + Na2CO3 → MoO4Na2 + CO2 (1)

La efectividad del procedimiento depende del grado de contacto entre ambos

reactivos, de la concentración inicial y grado de descomposición del carbonato. Para

ello se impregna el catalizador a humedad incipiente con una solución 18% p/v de

Na2CO3, considerando un volumen de 0,9 ml.g-1

de soporte. El sólido húmedo se deja

estabilizar 72 h a TA para completar la difusión del carbonato en los poros y luego se

seca a 110°C. Seguidamente se calcina en aire, F/W=5 l.kg-1

.min-1

, 3 h a 400 °C, la cual

se alcanza con una rampa de 3°C.min-1

.

Para lixiviar el MoO4Na2, se agrega a la muestra calcinada un volumen de agua

destilada igual al doble del volumen de poro del catalizador. Se lleva a ebullición

durante 30 min. Luego se filtra y se lava el sólido. Se repite la operación 2 veces.

Al final del procedimiento se obtiene un sólido libre de Molibdeno, listo para la

lixiviación del NiO y del CoO y una solución acuosa de Molibdato de sodio. El sólido

se seca en estufa 24 h a 110°C y se toma como material de partida para la extracción de

níquel y cobalto mediante la lixiviación con ácido sulfúrico.

2.2. Lixiviación del Niquel y Cobalto de catalizadores agotados de HDS

Después de la calcinación en aire el níquel y el cobalto se encuentran como NiO y

CoO. No obstante parte de estos metales puede migrar al soporte durante el ciclo

operativo o su regeneración formando aluminatos (Berrebi y col., 1993). Para recuperar

Ni y Co, estos óxidos soportados se deben lixiviar utilizando una solución acuosa de

ácido sulfúrico. En función de la proporción de NiAl2O4 y CoAl2O4 se fija la cantidad

de ácido a utilizar y en función de ésta última la lixiviación puede ser parcial o total. En

presencia de NiO, CoO y Al2O3 el H2SO4 disuelve selectivamente los óxidos de níquel y

cobalto que aún queda depositado en el catalizador.



Un exceso de H2SO4 puede disolver parte del aluminio y los aluminatos metálicos

que encuentre, según las siguientes reacciones:

NiO + H2SO4 → NiSO4 + H2O (2)

CoO + H2SO4 → CoSO4 + H2O (3)

3 Al2O3 + 9 H2SO4 → 3 Al2(SO4)3 + 9 H2O (4)

3 Al2O3 + 4 H2SO4 + 5 H2O →2 {H3O[Al3(SO4)2(OH)6]} (S) (5)

3 NiAl2O4 + 12 H2SO4 → 3 NiSO4 +3 Al2(SO4)3 + 12 H2O (6)

3 CoAl2O4 + 12 H2SO4 → 3 NiSO4 +3 Al2(SO4)3 + 12 H2O (7)

Si se realiza un tratamiento de disolución total, la Al2O3, soporte del catalizador, se

disolverá de acuerdo con la ecuación (4). De esta manera el Ni y el Co enlazado a la

alúmina base se recuperan completamente. Cuando el contenido de Al en solución es

suficientemente alto y la temperatura de digestión está en el rango entre 180 y 220°C,

puede ocurrir la reacción (5). La formación de esta sal doble de hidroxisulfato de

aluminio que precipita como sólido, también permite la liberación del Ni enlazado al

soporte y su extracción completa. Este camino produce una disolución total de los

óxidos de níquel y cobalto y una disolución parcial de la alúmina, con un menor

consumo de ácido sulfúrico.

En este trabajo, se analiza el efecto de la concentración de ácido sulfúrico y el tiempo

de lixiviación para obtener la mayor selectividad en el lixiviado de NiO u CoO con la

mínima cantidad de reactivos y el mínimo consumo de energía, procurando la menor

extracción de aluminio. En este procedimiento la selectividad de la extracción debe ser

ajustada para asegurar de que el contenido remanente de metales en la alúmina no

exceda los límites permitidos por la ley y pueda ser comercializada como agregado

inerte sin riesgos de contaminación.



2.3. Equipo utilizado y procedimiento de lixiviado de metales

Las lixiviaciones se realizaron en una columna de extracción de vidrio de 30 mm de

diámetro (Figura 1). En cada experimento se retira el distribuidor de líquido superior (3)

y se cargan 50 ml de la solución de H2SO4 de concentración deseada que se acumulan

en el depósito (5). Luego se cargan 10 g de catalizador (1), del que se pretende extraer

el Ni o el Co el cual queda retenido sobre una placa porosa de vidrio (2). A 5 cm encima

del lecho se coloca nuevamente el distribuidor (3) que hace de fondo del depósito

superior de solución (4) y permite el drenado de esta en forma de lluvia sobre el

catalizador. Se tapa la columna con vidrio reloj y se inicia el calentamiento de la

solución acumulada en (5). Al llegar a 80 °C se bombea la solución hacia el depósito (4)

y se fija un tiempo de extracción. La recirculación de solución se hace con una bomba

peristáltica de velocidad variable (6) la cual toma la solución de la parte media del

depósito (5) para mantener el calentador eléctrico inundado y la lleva al depósito (4) de

donde cae mojando y atravesando el lecho de catalizador y se recolecta nuevamente en

(5). Allí vuelve a ajustase su temperatura y se recicla para continuar la lixiviación.

Figura 1. Esquema del Extractor Continuo

Las concentración de H2SO4 que se estudiaron son de 10%, 20%, 30% y 50% v/v y

los tiempos de lixiviado, de 5, 10, 15, 20, 25, y 30 min. Concluido dicho tiempo, se

suspende el bombeo y la solución drena y se acumula nuevamente en el depósito (5) del

cual se toma una muestra para su análisis. El sólido se lava con agua y seca en estufa.

1

2

3

4

5

6



2.4. Cuantificación de Ni, Co y Al en solución y sólido remanente

Parte de las muestras sólidas recuperadas de cada experimento de extracción, fue

digerida totalmente para cuantificar la cantidad de Ni o Co remanente.

La determinación de níquel y cobalto en solución se realizó por fotocolorimetría en

un espectrofotómetro λ20 utilizando como indicador para Ni, una solución de

dimetilglioxima 0,2% (DMG) en etanol, de acuerdo al método que se describen Mitchell

y Mellon (1945) y para Co, 1-nitroso-2-naftol (0,05 M) en ácido acético en una solución

de surfactante no iónico de Triton-X100 (Abdollahi y col, 2003). Las medidas de

absorbancia se realizaron haciendo un barrido de longitudes de onda en el rango entre

400 y 650 nm. La curva de Absorbancia obtenida para las soluciones de Ni presenta dos

máximos a 440 y 550 nm y la del Co muestra picos a 425 y un hombro a 525 nm. A

través de una curva de calibrado se determina la concentración de níquel y cobalto en la

solución incógnita. Como la linealidad entre absorbancia y concentración ocurre entre 1

y 5 ppm, se diluye la muestra para entrar en el rango de confiabilidad de la técnica y

luego se calcula la cantidad de níquel o cobalto en la solución de partida.

La metodología seguida para Ni fue la siguiente: 1) en un matraz 25 ml se coloca 1

ml de la solución a analizar; 2) se acidifica con 5 ml de una solución acuosa de HCl 1

N; 3) se agregan 2 ml de agua de Bromo y se deja actuar el agente oxidante durante 1

min. El agregado de agua de bromo le da un color anaranjado a la solución; 4) se

agregan gotas de NH4OH hasta eliminar el color del bromo y obtener nuevamente una

solución incolora; 5) se diluye con 5 ml de etanol; 6) se agregan 5 ml de una solución de

DMG 0,2% en etanol; 7) enraso con agua a 25 ml; 8) dejo estabilizar el color del

complejo formado durante 3 min; 9) coloco la solución en una cubeta de 1 cm de

espesor y hago el barrido de longitudes de onda; 10) repito la medida a 5 min.

La metodología seguida para Co fue la siguiente: 1) en un matraz aforado de 25 ml

se coloca 1 ml de la solución a analizar; 2) se agregan 12 ml de solución estándar la cual

contiene el indicador; 3) se enrasa a 25 ml con solución de acetato buffer (pH=4). 4)

dejo estabilizar el color del complejo formado durante 5 min; 5) coloco la solución en

una cubeta de 1 cm de espesor y hago el barrido de longitudes de onda; 6) repito la

medida a 5 min. La solución de acetato buffer se obtiene mezclando 0,9 ml de una

solución de acetato de sodio 0,2 M con 41 ml de ácido acético 0,2 M y diluyendo a 100



ml con agua. La solución estándar se obtiene mezclado 1 ml de una solución de 1-

nitroso-2-naftol (0,05 M) en ácido acético con 2 g de Triton X-100 y enrasando a 100

ml con solución de acetato buffer (pH=4).

Para el trazado de las curvas de calibrado se prepara por pesada y dilución una

solución acuosa de nitrato de níquel y otra de nitrato de cobalto, a partir de las sales

sólidas, con una concentración de 100 ppm. La concentración exacta de estas soluciones

patrón fue corroborada mediante un análisis por Absorción Atómica.

La concentración de aluminio en las soluciones de lixiviado fue determinada por

análisis químico por ICP/AES.

3. Resultados y discusión

3.1. Curvas de calibrado para la determinación de Níquel y Cobalto

Las Figuras 2 y 3 muestran las dos curvas de calibrado obtenidas a partir de soluciones

patrones de Níquel y Cobalto.

0 1 2 3 4 50,0

0,3

0,6

0,9

1,2

[Ni], ppm = 4,189 x Abs

Absorbancia a 445 nm a 5 min

Abso

rba

ncia

, u.a

.

Concentracion Ni, ppm

Figura 2. Curva de calibrado para las determinaciones de Ni en solución.



0 1 2 3 40,0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

1,8

Absorbancia a 425 nm a 5 min

Ab

so

rba

ncia

, u

.a.

Concentracion Co, ppm

[Co], ppm = 2,48 x Abs

Figura 3. Curva de calibrado para las determinaciones de Co en solución.

Haciendo las diluciones correspondientes para entrar en el rango de linealidad de la

técnica se determinó la absorbancia de las muestras de lixiviaciones con diferentes

concentraciones de ácido y diferentes tiempos de tratamiento. A partir de estos valores,

utilizando las curvas de calibrado, se calculó la concentración de níquel y cobalto.

También se analizó la cantidad de aluminio extraída en cada experimento de lixiviación.

Para completar el balance de metales, se midió la concentración de cobalto y níquel

remanente en los sólidos tratados. Para ello las muestras sólidas fueron sometidas a un

proceso de digestión total y luego se utilizó la misma metodología aplicada a las

muestras líquidas.

Los resultados obtenidos de concentración de cobalto, níquel y aluminio en las

soluciones de lixiviado para los diferentes tiempos de contacto y para las

concentraciones de ácido estudiadas se pueden observar en las Figuras 4-A, 4-B, 5-A y

5-B. Estas Figuras muestran en la parte superior los mg extraídos de Ni o Co, por

gramo de catalizador tratado y en la inferior, la cantidad de aluminio que se ha disuelto

en el proceso.



0 10 20 300

5

10

15

20

25

Niq

ue

l e

xtr

aid

o, m

g/g

ca

t

Tiempo, min

50%

30%

20%

10%

Limite de extraccion 21,7

Figura 4-A. Ni en solución en función del tiempo y la concentración de H2SO4

0 10 20 300

20

40

60

Alu

min

io e

xtr

aid

o, m

g/g

ca

t

Tiempo, min

10%

20%

30%

50%

Figura 4-B. Al en solución en función del tiempo y la concentración de H2SO4



0 10 20 300

10

20

30

10%

20%

30%

50%

Limite de extraccion 29,3

Tiempo, min

Co

ba

lto e

xtr

aid

o, m

g/g

cat

Figura 5-A. Co en solución en función del tiempo y la concentración de H2SO4

0 10 20 300

20

40

60

Tiempo, min

Alu

min

io e

xtr

aid

o, m

g/g

ca

t

10%

20%

30%

50%

Figura 5-B. Al en solución en función del tiempo y la concentración de H2SO4



Haciendo un análisis comparativo entre las cuatro Figuras podemos observar que la

extracción de óxido de cobalto ha sido más efectiva que la de óxido de níquel. En

ambos casos el ácido ataca y disuelve en forma simultánea parte de la alúmina soporte.

Comparando las Figuras 4-B y 5-B se puede observar que la cantidad de aluminio

extraída con soluciones de igual concentración e igual tiempo de lixiviado es

ligeramente diferente. Esto puede ser debido a diferencias en el origen del catalizador y

también debido a la forma de los pellets ya que en el caso del catalizador de Ni su

soporte es de forma trilobular mientras que el catalizador de cobalto está soportado en

pellets cilíndricos. La dureza y forma de preparación del soporte también puede influir

en este aspecto.

Es destacable el grado de extracción que se logra con la solución de 30 % de H2SO4,

llegando en ambos casos a un equilibrio de extracción respecto a los metales de interés

(Ni y Co) después de 20 min de lixiviado. Mayores tiempos de lixiviado solo logran

aumentar la extracción de aluminio del soporte sólido.

Las Tablas 1 y 2 resumen algunos datos comparativos para ambas extracciones

después de 20 min de extracción.

Tabla 1. Lixiviación de Ni y Al despues de 20 min

[H2SO4], % Ni, mg ext/g cat Ni, mg ret/g cat η Ext Ni,% Al,mg ext/g cat η sol,%

10 3,31 18,39 15,3 10,73 98,6

20 9,49 12,21 43,7 15,33 97,5

30 12,64 9,06 58,2 33,85 95,3

50 15,62 6,08 72,0 37,43 94,7

Tabla 2. Lixiviación de Co y Al después de 20 min

[H2SO4], % Co,mg ext/g cat Co, mg ret/g cat η Ext Co,% Al, mg ext/g cat η sol,%

10 6,48 22,82 22,1 13,90 98,0

20 12,42 16,88 42,4 25,81 96,2

30 22,80 6,50 77,8 30,38 94,7

50 25,68 3,62 87,7 40,28 93,4



Con una solución de H2SO4 al 30% y 20 min de lixiviado podemos tener

rendimientos de extracción de 58% para Ni y 78 % para Co, con rendimientos en sólido

del 95%, es decir habiendo digerido solo un 5% del material de partida. Es conveniente

reciclar el solido al extractor y continuar utilizando una solución al 30 % en ácido antes

que incrementar la concentración de ácido en solución.

4. Conclusiones

La extracción de Ni y Co de los catalizadores de hidrotratamiento de los cuales ya ha

sido retirado el molibdeno es posible por lixiviación parcial del soporte no siendo

necesaria su digestión total. Esto hace del método una alternativa atractiva para la

recuperación de estos metales con el mínimo consumo de ácido y por lo tanto de menor

agrecibidad al medioambiente. El proceso de lixiviado en las condiciones adoptadas no

es selectivo a los óxidos de níquel o cobalto, ya que en ambos casos se ha extraído en

forma simultánea contidades razonables de alúmina. Los mejores resultados se han

obtenido con una solución al 30 % en H2SO4. Si bien los rendimientos de extracción

son elevados, para alcanzar los límites de concentración máximos fijados por la

Legistación de residuo peligroso, el pocedimiento debe repetirse, asegurándo la

reducción de losmetales hasta los niveles permitidos.

Reconocimientos

Los autores agradecen a CONICET (PIP 2010-684) y la UNL (CAI+D 2009-60-296)

por el financiamiento de este trabajo.

Referencias

Abdollahi, H., Shariat Panahi, M., Khoshayand, M.R., (2003). Simultaneous Spectrophotometric Determination of Iron, Cobalt and Copper by Partial Least-Squares Calibration Method in Micellar Medium. Iranian Journal of Pharmaceutical Research, 2: 207-212. Berrebi, G., Dufresne, P., Jacquier, Y. (1993). Enviromental Progress, 12(2) 97.

Gates, B.C., Katzer, J.R., Schuit, G.C.A. (1979). Chemistry of Catalytic Processes, McGraw-Hill, NY, p. 390.

Kabe K., Ishihara A., Qian W. (1999). Hydroaesulfuriza tion and Hydrodenitrogenation, Kodansha, Tokyo. Mitchell, A.M., Mellon, M.G. (1945). Colorimetric Determination of Nickel with Dimethylglyoxime. Industrial

and Engineering Chemistry – Analytical Edition, Vol 17,N° 6, 380-382. Topsøe, H., Clausen, B.S., Massoth F.E. (1996), in: Catalysis-Science and Technology, Anderson, J.R. Boudard,

M. (Eds.), Vol.11, Springer-Verlag, Berlin.

Documents

SEPARACIÓN DE NÍQUEL Y COBALTO DE … · VII CAIQ 2013 y 2das JASP AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ máximos de 5 ppm de Mo, 40 ppm de Co y 150 ppm de