Séptima sesión

Problemas básicos (4)

Oscilador armónico unidimensional (2)

Resumen• Repaso de matemáticas

• Repaso de Física

• Repaso de Estructura de la Materia

• Fundamentos de la Mecánica Cuántica– Formulaciones de la Mecánica Cuántica– Postulados de la Mecánica Cuántica– Postulado de Max Born– Funciones aceptables como funciones de

onda

Postulado I

a) “Cualquier estado de un sistema dinámico de N partículas queda descrito tan completamente como es posible por una función Ψ(q1,q2,…,q3N,t) tal que

b) la cantidad Ψ*Ψd es proporcional a la probabilidad de encontrar a q1 entre q1 y q1+dq1, a q2 entre q2 y q2+dq2,…, a q3N entre q3N y q3N+dq3N para un tiempo específico t.

Corolario

• “Si las propiedades del sistema que se desea estudiar no dependen del tiempo, la función de onda no depende del tiempo y se llama función de onda de estado estacionario”

• En este caso, la función solo depende de 3N variables.

Postulado II

“Para toda propiedad observable de un sistema, existe su correspondiente operador lineal y hermitiano y las propiedades físicas del observable pueden ser inferidas a partir de las propiedades matemáticas asociadas al operador”.

Postulado III“Supongamos que ᾱ es un operador correspondiente a un observable y que existe un conjunto de sistemas idénticos en el estado Ψs. Supongamos, además que Ψs es una función propia de ᾱ. Esto es: ᾱΨs=asΨs, donde as es un número. Entonces, si un experimentador efectúa una serie de mediciones de la cantidad correspondiente a ᾱ sobre diferentes miembros del conjunto, el resultado será siempre as. Solamente cuando Ψs y ᾱ satisfacen esta condición, un experimento dará el mismo resultado en cada medición”.

Postulado IV

“ Dado un operador ᾱ y un conjunto de sistemas idénticos caracterizados por una función Ψs, que no es función propia de ᾱ, una serie de mediciones de la propiedad correspondiente a ᾱ sobre diferentes miembros del conjunto no dará el mismo resultado. En lugar de eso se obtendrá una distribución de resultados cuyo promedio será:

ss

ss

ˆˆ

Postulado V

“La evolución del vector de estado Ψ(q,t) en el tiempo está dada por la relación:

Ht

i ˆ

donde H es el operador Hamiltoniano del sistema”.

Esta ecuación se conoce como ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo.

Resumen (2)• Fundamentos de la Mecánica Cuántica (2)

– Operadores hermitianos– Notación de Dirac– Cómo se construyen los operadores en

Mecánica Cuántica– El operador Hamiltoniano– La ecuación de Schrödinger– Resolución de problemas particulares en

Mecánica Cuántica

Operadores Hermitianos

• Los valores propios de un operador hermitiano son números reales.

Operadores hermitianos

Teorema I“El producto de dos operadores hermitianos es hermitiano solo si los dos operadores conmutan”.

Operadores hermitianos

Teorema II“Las funciones propias que provienen de diferentes valores propios de un operador hermitiano son ortogonales”.

Operadores hermitianos

Teorema III“Si dos operadores Ḟ y Ḡ conmutan, entonces existe un conjunto de funciones que son simultáneamente propias de ambos operadores”

Operadores hermitianos

Teorema IVDado un par de operadores hermitianos Ḟ y Ḡ que conmutan, y conjunto de funciones tales que

ḞΨi=fiΨi

entonces todas las integrales de la forma

(Ψi| Ḡ | Ψj)=0

a menos que fi=fj

Ortogonalidad y ortonormalidad

• Ortogonalidad: Siempre que una integral del tipo (Ψi|Ψj) sea cero, se dice que las funciones son ortogonales.

• Ortonormalidad: Cuando se cumple la ecuación (Ψi|Ψj)=δij para un conjunto de funciones en mecánica cuántica, se dice que el conjunto es ortonormal.

Problemas básicos de la mecánica cuántica

• Partícula en un pozo de potencial unidimensional– Los números cuánticos surgen de las

restricciones físicas al movimiento (condiciones a la frontera de la ecuación diferencial)

– A mayor energía, mayor es el número de nodos en la función de onda

– Principio de Incertidumbre de Heisenberg

Problemas básicos de la mecánica cuántica (2)

• Partícula en un pozo de potencial unidimensional (2)– Soluciones generales para la partícula en un

pozo de potencial unidimensional

• Partícula libre– Las energías de la partícula libre no están

cuantizadas

Problemas básicos de la mecánica cuántica (3)

• Partícula en un pozo de potencial tridimensional– Separación de variables– Aparecen tantos números cuánticos, como

restricciones al movimiento, en este caso 3– Niveles degenerados– Si se rompe la simetría se rompe la

degeneración.– No sabemos graficar funciones de 3 variables

Separación de Variables

• Cuando el operador hamiltoniano puede ser escrito como una suma de términos, cada uno de los cuales depende de una sola variable, siempre podrá encontrarse una solución de la ecuación de Schrödinger en la que Ψ es un producto de funciones de una sola coordenada.

Separación de Variables (2)

iit

i

ii

i

ii

E

q

q

q

hh

: energías de suma una como energía la Y

).( coordenada

la de enteexclusivam depende )( donde

)(

:forma laen escribirse puede siempre

coordenada sola una defunción son ˆ las donde ;ˆH

:nohamiltonia el Cuando

i

ii

i

Problemas básicos de la mecánica cuántica (4)

• Partícula en un pozo de potencial unidimensional con paredes finitas– Efecto túnel

• Oscilador armónico unidimensional– Energía de punto cero

• Efectos cuánticos

Efecto Túnel

• El efecto túnel denota la penetración de una partícula en una región prohibida clásicamente, o el paso de una partícula a través de una barrera de potencial cuya altura es mayor a la energía de la partícula.

Oscilador armónico unidimensional (Resumen)

Oscilador armónico

:osrearreglamy

:que proponemos Si

21

2

:rSchrödinge deEcuación

22

22

22

mk

Ekxxm

Oscilador armónico (2)

02

2

2212

21

2

21

2

21

2

2222

2

2222

2

22

22

22

2

222

2

22

222

2

22

22

22

22

xmE

x

xmE

x

xmmmE

x

xm

Exm

Exmxm

mk

Ekxxm

Oscilador armónico (3)

• Y podemos intentar una solución por series de potencias

• Pero saldría una fórmula de recurrencia de 3 términos, que es mucho más difícil de tratar que una de 2

• Truco de modificar le ecuación para obtener una que nos de una fórmula de 2 términos

Oscilador armónico (4)

arecurrenci de fórmulas 2 da resolverla al que

0)(2

)('2)(''

:auxiliar

ecuación la obtiene sey )(

:forma la desolución una propone Se

2

2

xfmE

xxfxf

xfex

Energía del oscilador armónico unidimensional

• Y obtener el valor de la energía:

cuántico) (número,...2,1,0

;)21

(

hE

Energía del punto cero.

• El estado basal del oscilador armónico no es cero, la energía es ½h (para =0).

• Es otro efecto cuántico

• Cuando veamos espectroscopía veremos que sería la energía vibracional de las moléculas diatómicas en el cero absoluto (0 K)

Las funciones de onda (normalizadas)

222

24

13

1

24

1

0

2

2

2

)12(4

4

x

x

x

ex

xe

e

Las funciones de onda (2)

Las funciones de onda (3)

• ¿Número de nodos?

Las funciones de onda (4)

• Nótese que hay un efecto túnel

Las funciones de onda (5)

• Nótese que hay un efecto túnel

Las funciones de onda (6)

• Los factores polinomiales de las funciones de onda para el oscilador armónico son bien conocidos por los matemáticos y se conocen como Polinomios de Hermite.

• Charles Hermite (1822-1901)

• Por eso a veces se dice que las soluciones del oscilador armónico son los polinomios de Hermite.

Polinomios de Hermite

Las funciones de onda (6)

Hermite de

polinomio ésimo- el es y

donde

!2)/(

)(

2

2/2

1

2

Hmk

exHx x

Rotor rígido de dos partículas

Rotor rígido

x

z

0

rA

y

mA

mBrB

φ

θ

Rotor rígido (2)

• La masa de la barra roja es despreciable.• Usando las coordenadas del centro de

masa, el problema de dos partículas moviéndose se convierte en un problema del movimiento del centro de masa.

• En la figura, el centro de masa se ha colocado en el origen de coordenadas.

• La solución es más conveniente en coordenadas esféricas.

Rotor rígido (3)

y

quedemostrar puede se ;

:es partículas las entre distancia la que Dado

;

:masa de centro dedefinicón la De

rmm

mrr

mmm

r

rrr

rmm

rrmrm

BA

AB

BA

BA

BA

AB

ABAABB

Rotor rígido (4)

sistema. del reducida masa la es donde

:quedemostrar puede sey ;

:partícula iésima la hasta eje el desde distancia la

y partícula iésima la de masa la es Donde

:define se eje

un dealrededor I"" inercia de momento El

22

22

2

rrmmmm

I

rmrmI

r

m

rmI

BA

BA

BBAA

i

i

ii

i

Rotor rígido (5)

• Como siempre, para resolver el problema de mecánica cuántica:– Escribimos la función de Hamilton clásica.– Hacemos las transformaciones

correspondientes para obtener el operador hamiltoniano, y

– Resolvemos la ecuación de Schrödinger:

iii EH ˆ

Rotor rígido (6)

• Con respecto al centro de masa, se puede escribir la expresión clásica para la energía cinética del centro de masa (el potencial es cero)

ABABAB

zyx

zzzyyyxxx

pppH

y ;

:internas scoordenada lasson zy y x,donde

21ˆ 222

Rotor rígido (7)

• Y usando la expresión cuántica para la energía cinética en 3 dimensiones:

22

22

2

2

2

2

2

22

2ˆ

;2

T

zyx2T

zi

zi

yi

yi

xi

xi

21

T

H

Rotor rígido (8)

• Recordando el Laplaciano en esféricas:

2

2

2222

2

2

2

2

2222

22

senr1

sensenr1

rr1

2ˆ

:esféricas scoordenada

en problema este paraHamilton deoperador el obtiene Se

senr1

sensenr1

rr1

rrH

rr

Rotor rígido (9)

• Para un rotor rígido, r es una constante,

2

2

22

2

sen1

sensen

12

ˆ

r

H

• Nota 1: en esféricas, este problema es bidimensional, lo que no es muy evidente en cartesianas.

• Nota 2: μr2 es el momento de inercia.

Rotor rígido (10)

012

sensen

1

:orerreglandy ndoSubstituye

)()(

: variablesde separación oProponiend

sen1

sensen

12

ˆ

ˆ

2

2

2

2

2

2

22

2

IEsen

Er

H

EH iii

Rotor rígido (11)

2

2

2

2

2

2

2

2

2sen

sen1

1

:constante la a Llamaremos . toda

y todapara satisfaga se que para constante una a

igualesser deben ecuación la de miembros dos Los

12sen

sen1

IEdd

ddsen

dd

ddIE

dd

ddsen

Rotor rígido (12)

... 2, 1, 0, valoreslostomar

a arestringid está univaluada seafunción la

que paray ; que vese vecesdos derivando

:complejasolucion su escoger a vamosonal,unidimensi

potencial de pozoun de la que misma la es

1

:ecuación La

2

2

2

m

m

AeΦ

dd

im

Rotor rígido (13)

01

1'2''1

:forma la deecuación una es Que

01

221

:obtiene se cadena, la de regla la usando Y

12sen

sen1

:ecuación laen cos sustituye se Si

2

22

222

22

2

2

2

2

zx

mllxzzx

xIE

dxd

xdxd

x

ddIE

dd

ddsen

θx

Rotor rígido (14)

• La ecuación anterior se conoce como ecuación asociada de Legendre (Adrien-Marie Legendre:1752-1833).

• Las funciones z que sean finitas, cuadrado integrables e univaluadas existen l es un entero positivo o cero y además que |m| l.

• Estas soluciones se conocen como polinomios asociados de Legendre.

l m Θ(l,m)

0 0 ½

1 0 (3/2)½ cosθ

1 1 (3/4)½ senθ

2 0 (5/8)½ (3cos2θ-1)

2 1 (15/4)½ senθ cosθ

2 2 (15/16)½ sen2θ

2

Polinomios asociados de Legendre normalizados

Armónicos esféricos Yl,m(θ,)

• A los productos de las funciones θ(l,m)(m) se les llama armónicos esféricos y se les representa normalmente como Yl,m(θ,).

• Importantes en átomos y cálculos de varias partículas por ser un conjunto completo ortonormal de funciones.

• Para construir los Yl,m(θ,). Se multiplican los θ(l,m) por (2)-½ eim.

Armónicos esféricos

Rotor rígido (15)

)1(2

:si solamenteexisten cuántica

mecánicaen aceptables soluciones las que vemos

01

1'2''1

:con

01

221

Comparando

2

2

22

222

22

llIE

zx

mllxzzx

xIE

dxd

xdxd

x

Rotor rígido (16)

• Por lo tanto, las energías permitidas para el rotor rígido son:

,...3,2,1,0

21

2

JI

JJE

(l lo vamos a guardar para átomos)

Niveles de energía

Rotor rígido (17)

)(),(,

my J cuánticos numero los dedependen

permitidas onda de funciones La

mmJmJ

Rotor rígido (18)

• Nótese que para cada valor de J, existen 2J+1 valores de m.

• Dado que la energía solamente depende de J, cada nivel de energía es 2J+1 veces degenerado.

• En presencia de un campo eléctrico o de un campo magnético esta degeneración se rompería y por lo tanto, la energía también dependería de m.

Átomo de Hidrógeno

(Átomos hidrogenoides)

Hidrogenoides

La ecuación de Schrödinger

• Muchos libros ponen la masa del electrón me en vez de μ.

• Dado que la masa del protón es 1846 mayor que la del electrón, el error es muy pequeño.

• Para algunas discusiones pondremos me en vez de μ.

r2

nohamiltonia ely

:sería potencial El

22

2

ZeH

rZe

V

La ecuación de Schrödinger (2)

rZe

μ(r)V

μH

rZe

V(r,θVμ

H

22

22

2

22

2

2ˆ

2ˆ

central potencialun es

ˆ pero ; ),ˆ2

ˆ

EΨΨH

φ)θ,Ψ(r,

La ecuación de Schrödinger (3)

0r

Ze2senr

1sen

senr1

rr

rr1

o

),r,(E),r,(r

Ze2senr

1sen

senr1

rr

rr1

senr

1sen

senr

1

rr

rr

1

zyx

2

22

2

2222

2

2

22

2

2222

2

2

2

2222

22

2

2

2

2

2

22

E

La ecuación de Schrödinger (4)

• Por separación de variables (introduciendo las constantes m y λ en el procedimiento)

021

01

1

2

2

22

2

2

2

22

2

Rrr

ZeE

drdR

rdrd

r

senm

dd

sendd

sen

mdd

La ecuación de Schrödinger (5)

• Las dos primeras ecuaciones son las mismas que se discutieron para el rotor rígido y por lo tanto.

• Por lo tanto, la constante λ=l(l+1).

• La última ecuación se puede transformar en otra ecuación conocida en la física clásica: la ecuación asociada de Laguerre

• (Edmond Nicolas Laguerre:1834-1866).

La ecuación de Schrödinger (6)

• Para nuestros propósitos solamente es necesario saber que las soluciones de la tercera ecuación son finitas, univaluadas y cuadrado integrables solo si cumplen las condiciones:

10y

4,... 3, 2, 1,ncon ; 2

22

42

nl

nEeZ

La Energía

Bohr. de modelo elen

obtiene se queexpresión misma la es que

Zn ;n1

2eZ

-E 22

42

Polinomios asociados de Laguerre

(Funciones de onda radiales)

Funciones de onda radiales normalizadas R(n,l)

00

32

3

0

322

3

0

22

3

0

2

1

22

3

0

2

3

0

y A529.0con

)6(2

381

1)1,3(

)21827(327

2)0,3(

23)1,2(

)2(2

)0,2(

2)0,1(

aZr

a

eaZ

R

eaZ

R

eaZ

R

eaZ

R

eaZ

R

Funciones de onda totales

),(Y(r)R),r,(

)()((r)R),r,(

)()(R(r)),r,(

lmnlnlm

mlmnlnlm

Orbital

• A una función de onda monoelectrónica, se le llama orbital.

• Un orbital es una función de onda de un electrón.

• En el orbital aparecen 3 números cuánticos n, l, m.

Números cuánticos

• n – número cuántico principal.

• l – número cuántico azimutal.

• m – número cuántico magnético.

Número cuántico principal

• n es un entero positivo (n=1,2,3,4…etc,)• n determina la energía para el átomo de

hidrógeno y los átomos hidrogenoides (para átomos polielectrónicos la energía también depende de l).

• n también determina el número de nodos de nodos de la función de onda. Si se desprecia el nodo al infinito, la función de onda total siempre tendrá n-1 nodos.

Número cuántico azimutal

• l es el número cuántico asociado con el momento angular total del electrón.

• Las funciones Yl,m son funciones propias del operador momento angular al cuadrado con valores propios:

mlml YllYL

ll

,2

,2

2

)1(ˆ

:es Esto

; )1(

Número cuántico azimutal (2)

• l está restringido a tomar los valores enteros entre 0 y n-1.

• l proporciona el número de nodos en la parte angular de la función de onda.

Número cuántico magnético

• m está asociado en el átomo con la componente del momento angular a lo largo de un eje dado, éste eje se llama generalmente eje Z.

• Dado que los átomos son esféricamente simétricos, no hay forma de definir un eje específico a menos que el átomo esté colocado en un campo eléctrico o magnético.

Número cuántico magnético (2)

• A menos que alguno de los campos mencionados esté presente, m no tiene ningún efecto sobre las propiedades del átomo hidrogenoide.

• Sin embargo, m determina la degeneración de un estado debido a que existen 2l+1 valores para m para un estado con número cuántico l.

Número cuántico magnético (3)

• m está restringido a tomar valores enteros desde –l hasta + l

• Las funciones (m) son funciones propias de la componente z del momento angular:

)()(ˆ mmmLz

Número cuántico magnético (4)

• En presencia de un campo magnético, los estados correspondientes a diferentes valores de m, tendrán diferentes energías.

• A este desdoblamiento de niveles con diferentes valores de m provocado por un campo magnético se le llama efecto Zeeman.

Tarea 34

• Escriba la función de onda para el orbital de menor energía para el átomo de Hidrógeno. ¿Cuál sería la función correspondiente para el ión He+?

Tarea 35

• ¿Cuál es la degeneración de la función (4,3) ¿Cuál es el máximo valor que puede tomar el número cuántico m para esta función?

Energía

• La energía de los átomos hidrogenoides solo depende del número cuántico principal n.

Zn;

n1

2eZ

-E 22

42

Tarea 36

• Calcule las energías de ionización del átomo de H y del ión He+

Orbitales

Reglas de nomenclatura

1. Si l = 0 el orbital se llama s

Si l = 1 el orbital se llama p

Si l = 2 el orbital se llama d

Si l = 3 el orbital se llama f

Si l = 4 el orbital se llama g

Si l = 5 el orbital se llama h, …etc.

2. El valor del número cuántico principal n se antepone a la letra correspondiente.

Orbitales (2)

Tarea 37

• Indique los nombres de los orbitales con las siguientes combinaciones de números cuánticos:

a) l = 5, n=7

b) l = 3, n=4

c) l = 4, n=5

E

0

1s

2s

3s

2p 2p 2p

3p 3p 3p 3d 3d 3d 3d 3d

D=1

D=4

D=9

Diagrama de niveles de energía (Hidrogenoides)

Orbitales (3)

4

9

Veamos la cara de las funciones de onda hidrogenoides

Parte radial Rnl(r)(Funciones radiales)

n = 1, l = 0 (1s)

n = 2, l = 0 (2s)

n = 2, l = 1 (2p)0

0

0

a

Zr-

0

2

3

0

2a

Zr-

0

2

3

0

a

Zr-2

3

0

ea

Zr

a

Z

62

1

ea

Zr-2

a

Z

22

1

ea

Z2

Parte angular Ylm(,)(Armónicos esféricos)

sensen4

3

cossen4

3

cos4

3

4

1

2

1

2

1

2

1

2

1

l = 0, m = 0

l = 1, m = 0

l = 1, m = 1

l = 1, m = -1

Parte angular Ylm(,)(Armónicos esféricos)

sensen4

3

cossen4

3

cos4

3

4

1

2

1

2

1

2

1

2

1

(z)

(x)

(y)

l = 0, m = 0

l = 1, m = 0

l = 1, m = 1

l = 1, m = -1

x = r sen cos

y = r sen sen

z = r cos

Orbitales (4)

cos4

3e

a

Zr

a

Z

62

1

:p2

4

1e

a

Z2

:s1

2

1

a

Zr-

0

2

3

0

z

2

1

a

Zr-2

3

0

0

0

Hidrógeno

Orbitales (5)

• ¿Qué pasaría si quisiéramos graficar los orbitales?

Orbitales (5)

• ¿Qué pasaría si quisiéramos graficar los orbitales?

• No sabemos graficar funciones de 3 variables.

Orbitales (6)

• Es importante entender el significado físico de las soluciones del átomo de Hidrógeno, pues constituyen la base para la solución de problemas más complicados.

• El significado de estas soluciones surge del Postulado I que establece que la función *d representa una densidad de probabilidad.