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Captulo 3. Revisin Bibliogrfica
3.1 Descripcin del producto
3.1.1 Dimetil ter
Es un gas incoloro con un fuerte olor a ter, su frmula es
CH3OCH3. Este compuesto
puede formar mezclas explosivas con el aire y puede reaccionar
violentamente con
agentes oxidantes. No se conoce efectos toxicolgicos y tampoco
daos ecolgicos. Sus
propiedades fsicas y qumicas son (Praxair, 1999):
Peso molecular: 46 g/mol
Temperatura de fusin: -141.50 C
Temperatura de ebullicin: -24.82 C
Temperatura crtica: 126.95 C
Presin crtica: 52.69 bar
Solubilidad en agua: 197 cm3/L a 24 C y 5.07 bar
Densidad relativa del gas (aire=1): 1.78 a 15 C
Densidad relativa del lquido (agua=1): 0.73 a -24.82 C
Temperatura de autoinflamacin: 235 C
3.1.2 Mercados del dimetil ter
El dimetil ter tiene tres campos de mercado potencial como
generacin de electricidad,
sustituto domstico del gas licuado de petrleo y aditivo en el
gasleo y combustible
para mquinas diesel. Este compuesto es usado por Mitsubishi,
Hitachi y General
Electric como combustible para sus turbinas de gases adems de
que el dimetil ter es
ms fcil de manejar como lquido, a -25 C mientras que el gas
natural se necesita que
este a -163 C. Esto puede ser aprovechado para plantas medianas
o pequeas que se
encuentren en islas o lugares remotos donde el gas natural sea
difcil de conseguir y
transportar porque se reducen los costos adems de que puede
usarse la misma
infraestructura que para el LPG. En la figura 1 se muestra
algunas propiedades del
dimetil ter comparadas con otros compuestos usados como
combustibles. (Total, 2007)
-
Figura 1. Tabla de comparacin
Como tiene un poder calorfico similar al LPG, 14,239 kcal/Ncu.m
con un mezcla de
30% propano y 70% butano, se puede aadir ste en una proporcin
del 15% al 20%
porque el precio de su estructura es ms atractivo. Tambin se ha
investigado y usado
como aditivo para la ignicin en el diesel al no tener un lazo
carbono-carbono. El
dimetil tiene un nmero de cetano mayor (55 a 60) al diesel adems
de que tiene un alto
contenido de oxgeno (34.8%) y sus caractersticas de de
auto-ignicin las emisiones de
NOx se ven reducidas y que no produce partculas ni emisiones de
azufre. Tambin hay
otro factor que es que produce un bajo nivel de ruido durante la
operacin de la mquina
comparada con el diesel. El problema que han encontrado es que
se encuentra en fase
gas y necesita mayor trabajo de la bomba y que tienen baja
viscosidad as que hay que
aadirle un agente para aumentar esa propiedad pero esos trabajos
han ido mejorando y
modificndose para tener una mejor eficiencia. (Yu, 2002)
Se ha empleado tambin como propelente en la industria de
cosmticos ya que no daa
la capa de ozono y como refrigerante.
3.1.3 Contexto del dimetil ter
En el mundo existe una gran demanda de energa y debido a esto se
utilizan
combustibles fsiles para generar la energa pero stos producen
muchas emisiones que
afectan al calentamiento global y aaden contaminacin del medio
ambiente. Desde la
crisis del petrleo en 1973 se han buscado combustibles alternos
para que se remplace el
petrleo, exista una mejor calidad del aire, una menor produccin
de gases invernadero
y la creacin de empleos. Es as como surge el dimetil ter como
una alternativa viable
pues puede competir en el mercado por su precio adems de que
China y muchos pases
asiticos estn invirtiendo en la construccin de plantas de mayor
tamao para la
produccin de este qumico porque sus costos de produccin son
bajos adems de que
-
trae beneficios ecolgicos por sus bajas emisiones y en
comparacin con el LPG el
DME es 20% ms barato.
En este contexto se busca compuestos que tambin sean nobles con
la ecologa del
planeta y uno de los mayores problemas que hay es la destruccin
de la capa de ozono
por los refrigerantes y propelentes usados antes los
clorofluorocarbonados, CFC, junto
que los gases de invernadero provocan el cambio climtico y que
muchos de ellos se
producen por las emisiones vehculos as que puede ser til para la
disminucin de estos
contaminantes del aire.
3.2 Descripcin de la reaccin
Para poder realizar el anlisis correcto para el reactor en lo
que ser la sntesis del
reactor es necesario conocer qu tipo de reaccin se trata, porque
se escoge esa
conversin, el efecto que tiene la temperatura en la reaccin
junto con la presin adems
de saber que tipo de alimentacin se tiene para saber las
reacciones que ocurren y la
secuencia que tienen estas si hay ms de una. Para poder hacer
esto hay que conocer los
datos cinticos y de equilibrio. Lo que hace que se decida si se
utilizara un proceso en
batch o continuo, el catalizador usado particularmente para el
producto deseado y si el
proceso necesita o no de calor.
3.2.1 Tipo y secuencia segn la alimentacin
La alimentacin para los diagramas de flujo es de metanol puro
que se encuentra a
condiciones estndar de 25 C y 1 bar. Esta alimentacin slo hay
una reaccin,
deshidratacin de metanol, que es:
2CH3OH CH3OCH3 + H2O
Se sabe que esta reaccin es exotrmica al tener una H de -11,770
J/mol y que se
busca que la conversin sea del 80%mol de metanol. Esto es porque
se reporta que para
metanol puro las conversiones al equilibrio son mayores al 83%
en un rango de
temperatura de 200 C a 400 C.
La otra alimentacin que se encuentra reportada es 88% mol de
metanol, 11% mol
etanol y 1 % agua. De esta alimentacin se conocen las siguientes
reacciones:
-
k1
2CH3OH (CH3 )2 O H2O
methanol DME
k2
(CH3 )2 O H2O 2CH3OH
DME methanol
k3
C2 H5OH C2 H4 H2O
ethanol ethylene
k4
2C2 H5OH (C2 H5 )2 O H2O
ethanol DEE
k5
(C2 H5 )2 O C2 H5OH C2 H4
DEE ethanol ethylene
k6
(C2 H5 )2 O 2C2 H4 H2O
DEE ethylene
De las seis reacciones anteriores las dos primeras forman a la
reaccin principal que es
reversible y exotrmica. Al mismo tiempo sta compite con la
produccin de dietil ter
y etileno dems que se presenta una reaccin en serie que es la
produccin de etileno y
agua a partir de dietil ter. Las reacciones tambin son
exotrmicas y son para el 80%
de conversin. El catalizador usado para las otras reacciones es
el mismo que para la
reaccin principal.
3.2.2 Datos de la cintica y equilibrio de la reaccin
Desde el punto de vista ingenieril, la cintica plantea el
establecimiento del mecanismo
qumico de la reaccin, las ecuaciones o correlaciones para los
datos cinticos que
hacen que se tenga el diseo correcto de los reactores y las
condiciones de operacin
para un correcto trabajo de stos.
La velocidad de reaccin es a la desaparicin de un reactivo
referido a la unidad de
volumen. Las unidades que maneja son mol/ (unidad de tiempo)
(unidad de volumen) y
cuando es un reactivo tiene signo negativo por su desaparicin.
La ecuacin de
conservacin de la materia puede considerarse como:
ra = k ( Ca, Cb) (Ec.1)
-
En fase gas puede ponerse la concentracin C de cualquier
reactivo como presin
parcial. La constante k es independiente de la concentracin pero
depende de la
temperatura, del tipo de catalizador y otros factores. La
constante esta en funcin de la
temperatura por la siguiente ecuacin:
k = k0 exp (-E/RT) (Ec.2)
Donde k0 es el factor preexponencial, E la energa de activacin,
R la constante del gas
ideal y T la temperatura. Las unidades varan porque depende como
se exprese la
energa de activacin. (Perry,2007)
La ecuacin que proponen Bondiera y Naccache para esta reaccin
es:
exp
Ea r
methanol k
0 RT
pmethanol Ec.3
Donde k0 = 1.21x106
kmol/(m3
reactor h kPa), Ea = 80.48 kJ/mol, and pmethanol = presin
parcial del metanol.
Para la segunda alimentacin se cuentan con los datos cinticos
que obtuvieron Beri y
Lavec para la reaccin principal y para las dems reacciones de
Butt, Bliss, y Walker.
Para la reaccin principal se tienen estos datos cinticos:
En las velocidades de reaccin que se encontraron se basan en el
modelo de Langmuir-
Hishelwood y sus formas se obtuvieron de la experimentacin que
fueron reportadas
por los autores ya mencionados en los artculos. En estas
velocidades podemos notar
que ya vienen sustituidos los valores. Las velocidades estn en
el mismo orden que
aparecen en el inciso anterior y son:
Reaction 1
7,867[kPa.m3 71.82 exp / kmol] p2
RT MeOH
r1
4
1+3.947110-4
exp
37,835 RT pMeOH
1/ 2 5.6057 10-6 exp
47, 468
RT pH2O
-
2
2
2
2
2
Reaction 2
14, 652[kPa.m3 / kmol] 651.1exp
RT pDME pH O
r2 4
1+3.947110-4
exp 37,835
RT pMeOH
1/ 2 5.6057 10-6 exp
47, 468 RT pH2O
Reaction 3
1770[kPa.m3 / kmol] 0.08345 exp
RT pEtOH
r3
1+1.218510-6
exp 41, 060
RT pEtOH 5.29510
-6 exp
33, 010 RT pDEE 3.57310
5 exp
26, 200 RT
PH O
Reaction 4
23, 090[kPa.m3 / kmol] 5.81exp p2 RT EtOH
r4
1+1.218510-6
exp 41, 060
RT pEtOH 5.29510
-6 exp
33, 010 RT pDEE 3.57310
5 exp
26, 200 RT
PH O
Reaction 5
72, 210[kPa.m3 / kmol] 1.7876 105 exp p RT DEE
r5
1+1.218510-6
exp 41, 060
RT pEtOH 5.29510
-6 exp
33, 010 RT pDEE 3.57310
5 exp
26, 200 RT
PH O
Reaction 6
31, 763[kPa.m3 / kmol] 31.44 exp
RT pDEE
r6
1+1.218510-6
exp 41, 060
RT pEtOH 5.29510
-6 exp
33, 010 RT pDEE 3.57310
5 exp
26, 200 RT
PH O
3.2.3 Constante de equilibrio
Si la cintica mide que tan rpido ocurre una reaccin, el
equilibrio es el que determina
la conversin mxima de una determinada reaccin. Aunque las
velocidades no son
susceptibles a algn tratamiento termodinmico las conversiones al
equilibrio s. Por lo
tanto la temperatura, presin y la composicin inicial afecta a
constante de equilibrio.
La reaccin qumica general se escribe como:
1 A1 + 2 A2 + 3 A3 + 4 A4 . (Ec.4)
-
Donde i son los coeficientes estequiomtricos y Ai son las
frmulas qumicas. A los
coeficientes que pertenecen a los reactantes se les da un valor
negativo y positivo
cuando se tratan de productos.
El efecto de la temperatura se muestra en la siguiente ecuacin
pues la cosntante de
equilibrio, K, depende del cambio de la energa de Gibbs estndar,
que es igual a la
sumatoria de las i Gi, donde Gi es la energa de Gibbs estndar de
cada una de las
especies que est en la reaccin:
-RT ln K = i Gi = G (Ec.5)
Los valores de las constantes estndar de las especies ya estn
reportados por lo que por
ese lado no se puede cambiar los valores y tampoco el valor de
la R que es otra
constante y la nica variable para ver como cambia es con la
temperatura.
Para ver el efecto que tiene la presin en la constante de
equilibrio se conoce la
ecuacin:
(yi i )
i = (P/P0)
K (Ec.6)
Donde la yi son las composiciones en fase gas, i es el
coeficiente de fugacidad de la
especie en solucin, P0 es la presin estndar que es de 1 atm y es
la sumatoria de los
coeficientes estequiomtricos. Si la solucin se considera ideal
entonces i se convierte
en que es el coeficiente de fugacidad de la especie pura. Para
presiones bajas o
temperaturas elevadas la mezcla en equilibrio se comporta como
un gas ideal, lo que
asigna un valor de 1 a este coeficiente. Por lo que la ecuacin
quede de la siguiente
forma:
(yi ) i
= (P/P0)
K (Ec.7)
Las constantes de equilibrio para esta reaccin reportadas para
200 C, 300 C y 400 C
son 34.1, 12.4 y 6.21. Adems de que hay una ecuacin para
calcular K y esa dada por
Turton (T en K):
ln K 2.205 2708.6317
T
(Ec.8)
-
3.2.4 Catalizador
As que lo primero fue conocer mediante la bsqueda en la
literatura la reaccin, la
temperatura, presin, la cintica, el catalizador y el tipo de
reactor que se iba a utilizar.
Beri y Lavec mencionan en su artculo que la reaccin se lleva a
cabo en un
catalizador -Al2O3 pura en rangos de temperatura que van de 250
a 400 C y desde una
presin de 10.43 bar mnima. El catalizador se encuentra en forma
de pellets esfricos
de 3mm de dimetro para evitar las resistencias entre las
partculas. La densidad de
catalizador es 940 kg/m3. As que un aumento de la presin ayuda a
la cintica de la
reaccin. El reactor es de lecho fijo y por lo tanto para la
simulacin se puede hacer
utilizando un PFR ya que la forma de trabajar es similar. Este
catalizador se desactiva
rpidamente cuando la temperatura es mayor a 400 C.
3.3 Destilacin
En los procesos de separacin se busca que mediante la creacin de
dos o ms zonas
que coexisten y que tienen diferencias de temperatura, presin,
composicin y/o fase
hagan que cada especie molecular de la mezcla se separa debido a
que reaccionar de
manera nica ante las distintas condiciones presentes en la
zonas. Cuando se acerque al
equilibrio, cada especie tendr una concentracin diferente en
cada zona que dar como
resultado la separacin entre las especies.
La destilacin es un proceso de separacian que utiliza fases de
vapor y lquido
esencialmente a la misma temperatura y presin en las zonas en
las que stas coexisten.
Se utilizan dispositivos como relleno aleatorio o platos para
que las fases entren en
contacto. Los platos se colocan unos sobre otros y se encierran
en una carcasa metlica
para que forme una columna.
La alimentacin, que debe venir con una vaporizacin, se introduce
a la columna en uno
o ms puntos. Por la accin de la fuerza de gravedad que acta
diferente para el lquido
y el vapor, el lquido fluye hacia abajo en la columna en forma
de cascada de plato en
plato, mientras que el vapor asciende por la columna para entrar
en contacto con el
lquido.
El lquido que llega al fondo se vaporiza en una caldera
parcialmente para generara el
vapor recalentado que asciende por la columna. El resto del
lquido se retira como
-
producto de fondo. El vapor que llega a la parte superior de la
columna se enfra en una
condensador para que parte de ese lquido regrese a la columna
como reflujo, para
proporcionar en caudal de lquido. El resto de la corriente se
retira como producto
destilado. En algunas ocasiones se puede enfriar parcialmente
parte del vapor y retirar
un destilado como vapor.
Con este tipo de flujo en una columna proporciona un contacto
contracorriente lquido-
vapor en todos los platos de la columna. Las fases vapor y
lquido en un plato se
acercan a los equilibrios de temperatura, presin y composicin
hasta un punto que
depende de la eficiencia del plato. Los componentes ms ligeros
(punto de ebullicin
ms bajo) tienden a concentrarse en la fase vapor mientras que
los ms pesados (punto
de ebullicin ms alto) tienden a la fase lquida. La separacin
busca que la fase vapor
este rica en compuestos ligeros que ascienden por la columna y
la fase lquida rica en
compuestos pesados. La separacin global que se logra entre el
producto superior y el
del fondo depende de las volatilidades relativas, el nmero de
platos y la relacin de
reflujo.
Si la alimentacin se introduce en un punto, la columna se divide
en dos partes. La
parte superior se llama rectificacin y la parte inferior
agotamiento. En columnas con
varias alimentaciones esto se vuelve indefinido.
La volatilidad relativa es la facilidad de separacin entre los
componentes i y j. Para
poder calcular la volatilidad relativa es necesario recurrir a
los datos experimentales que
proporcionan las composiciones y y x que estn en equilibrio, con
las cuales se calcula
la relacin de equilibrio lquido-vapor, K, por la ecuacin:
K = yi/xi (Ec.9)
La volatilidad relativa se calcula con la ecuacin:
ij = Ki/Kj (Ec.10)
Donde el compuesto ligero se denomina i y al pesado j. En raras
ocasiones se utiliza la
destilacin a gran escala si la volatilidad relativa en menor a
1.05. Se recomienda
-
tambin la separacin mediante la destilacin si se tiene una
volatilidad relativa mayor o
igual a 1.2.
El concepto modelo de etapa de equilibrio dice que las
corrientes de vapor y lquido que
salen de una etapa de equilibrio estn en completo equilibrio
entre s, pudindose
emplear relaciones termodinmicas para determinar las
temperaturas, presiones y la
relacin de las concentraciones de las dos corrientes a la presin
dada. Para estos e
disea una hipottica con etapas de equilibrio en lugar de platos
para realizar la
separacin.
El empleo de este concepto de etapa de equilibrio divide el
diseo de la columna de
destilacin en tres partes: establecer los datos termodinmicos y
mtodos para predecir
las composiciones al equilibrio, calcular el nmero de etapas de
equilibrio para lograr la
separacin deseada y hacer la conversin de etapas de equilibrio a
platos para el
dimensionamiento de la torre.
Para una destilacin multicomponente se emplean mtodos de cortos
que sirven para dar
una aproximacin del nmero de etapas, el reflujo y separacin de
los componentes.
Estos se emplean para dar las especificaciones ptimas
aproximadas que luego pueden
calculadas con mtodos rigurosos. El mtodo corto que se emplea
comnmente es el de
Fenske-Underwood.Gillillan (FUG) que combina la ecuacin de
reflujo total de Fenske
y la de reflujo mnimo de Underwood con una correlacin grfica de
Gilliland que
relaciona el comportamiento real de la columna con las
condiciones de reflujo total y
mnimo para una separacin especifica entre dos componentes clave.
Las ecuaciones
que maneja este mtodo pueden estar cargadas en un simulador que
ayuda a no tener
que realizar los clculos manualmente.
Los mtodos rigurosos se usan debido a que se tienen simuladores
que hacen posibles
calcular las soluciones de los modelos de etapas de equilibrio
para columnas
multicomponentes y de etapas mltiples hasta un grado de
exactitud limitado por la
precisin de los datos de entalpa y de equilibrio de fase. Estos
mtodos calculan etapa
por etapa mediante algoritmos y el problema que presentan son
numricos por la
convergencia que se les imponga.
-
3.4 Condiciones de operacin
Al establecer el reactor ya se sabe que equipos pueden
utilizarse para llegar a esas
condiciones que son necesarias para que se produzca la reaccin.
Para esto hay que
tener presente que en los equipos hay cadas de presin como en
los intercambiadores
y contemplar la cantidad mnima de servicios para el proceso, en
el reactor y las
operaciones unitarias que se usen para la separacin. Las cadas
de presin y la
cantidad de servicios se muestran en la tabla1 y son las que se
proponen en la
literatura para el diseo de los equipos.
Tabla 1. Cadas de presin y flujos en los equipos
Equipo Especificacin P (bar) Cantidad
Intercambiadores de calor
lquidos 0,35-0,7 5511.57 lb/ton
Vapor 0,103 319.67 lb/ton
Torre de destilacin
condensador 0-0,14
torre 0,34
plato 3,5-7x10-3
Reactor lecho fijo 0,5
lecho fluidizado 0,02-0,1
Tomando en cuenta los valores de la tabla 1 se har la primera
simulacin para saber las
condiciones y que equipos se utilizaran para la sntesis del
proceso. La primera
topologa se har utilizando tomando como referencia estos valores
para luego
compararla contra aquella topologa que se encuentre en reportada
y validada.
La destilacin es el tren de separacin ms utilizado y estudiado
junto que se sabe que la
volatilidad relativa entre los compuestos es mayor a 1.2, se
tiene empleado utilizar esta
operacin unitaria y para conocer la presin en el condensador se
utiliza el algoritmo de
la figura 2.
-
Figura 2. Clculo de la presin del condensador en una torre de
destilacin
3.5 Mtodo de prediccin de propiedades
Para predecir las propiedades de un compuesto puro o una mezcla
hay varios mtodos
propuestos para eso como son las ecuaciones de estado y aquellos
que se basan en
coeficientes de actividad. Al no tratarse de mezclas ideales y
polares en este caso pues
se maneja agua, metanol y dimetil ter que todos ellos contienen
oxgeno hace que el
mtodo de propiedades tenga que ser por coeficientes de
actividad. En el proceso
encontrado en al literatura maneja UNQUIAC (Universal
Quasi-Chemical) como
mtodo predictivo de propiedades. En la figura 3 se muestran las
frmulas y los
parmetros que usa este mtodo para calcular las propiedades de la
mezcla. En la figura
4 se muestra las frmulas que usa para una mezcla
multicomponente.
Las mejores caractersticas de las ecuaciones UNIQUAC son:
1. Aplicacin a mezclas multicomponentes en trminos de pares
binarios solamente
2. Aplicacin a equilibrios lquido-lquido
3. Tienen dependencia de la temperatura vlida en rangos
moderados
4. Posiblemente la representacin superior de mezclas de amplio
diferencia en el
tamao de las molculas
5. Es la base de un grupo de contribucin para obtener
coeficientes de actividad,
mtodo UNIFAC, de propiedades de compuestos puros.
-
La desventaja que presenta es la gran complejidad algebraica y
el hecho que la
representacin es pobre comparada con ecuaciones ms simples.
Figura 3. Ecuaciones y parmetros del mtodo de propiedades
UNIQUAC
-
Figura 4. Ecuaciones de coeficientes de actividad para mezclas
multicomponentes
3.6 Datos experimentales
Para la simulacin se tienen que saber si se tienen los
coeficientes binarios porque stos
son los que utiliza el modelo de prediccin de propiedades y para
que trabaje de manera
exacta. Estos valores tambin sirven para el tren de separacin
pues para las curvas de
residuos son necesarios. En caso de no poder contar con algunos
de los parmetros
binarios se usar UNIFAC para poder simular. En el anexo 1 se
muestra los valores de
los datos de equilibrio.
Los datos ELV encontrados se muestran en las figuras 5, 6, 7, 8
y 9 para las diferentes
mezclas.
-
Figura 5. Mezcla a presin constante
Figura 6. Mezcla a temperatura constante
Figura 7. Mezcla a temperatura constante
-
Figura 8. Mezcla a presin constante
Figura 9. Mezcla a presin constante
3.4 Topologa propuesta por Turton
En la literatura se encontr que hay una topologa para la
produccin de dimetil ter que
consiste en producir 50,000 ton/ao, la cintica de la reaccin se
establece para un 80%
mol de la conversin del metanol y la temperatura de la corriente
que sale del reactor
debe ser menor a 400 C porque a esa temperatura se desactiva el
catalizador que es
almina pura (-Al2O3) que esta en forma de pellets esfricos de 3
mm de dimetro. Las
condiciones de entrada establecidas por la cintica son de 14.7
bar y 250 C para la
entrada del reactor. La materia prima que se tiene es metanol
puro. El reactor trabaja de
manera adiabtica. El tren de separacin debe dar una pureza de
99.5% mol de dimetil
ter y una recirculacin de 96% mol de metanol. Se usa destilacin
como proceso de
separacin y el tren es de forma directa. Esta topologa usa
UNIQUAC como mtodo
de propiedades. (Turton, 1998)
-
En la figura 10 se muestra el diagrama de flujo para la
produccin de dimetil ter
propuesto
Unit 200 - Dimethyl Ether Process
Figura 10. Diagrama de flujo propuesto por Turton
9
3 4
1 2
7
5
6
8
10
